TWI577714B - 半導體用密封組成物、半導體裝置及其製造方法以及聚合物及其製造方法 - Google Patents

半導體用密封組成物、半導體裝置及其製造方法以及聚合物及其製造方法 Download PDF

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Description

半導體用密封組成物、半導體裝置及其製造方法以及聚合物及其製造方法
本發明是有關於一種半導體用密封組成物、半導體裝置及其製造方法以及聚合物及其製造方法。
在微細化取得發展的半導體裝置的領域中，作為半導體的層間絕緣層，對具有多孔質結構的低介電常數的材料(以下有時稱為「低-k材料」)進行了各種研究。
在此種具有多孔質結構的半導體層間絕緣層中，若為了進一步降低介電常數而增大空隙率，則存在以下情況：作為配線材料而嵌入的銅等金屬成分、或藉由電漿處理的電漿成分(自由基及離子的至少1種。以下相同)等，容易進入半導體層間絕緣層中的細孔，而使介電常數上升，或者發生洩漏電流。
另外，在非多孔質的層間絕緣層中，亦有金屬成分或電 漿成分等滲透的情況，與多孔質層間絕緣層相同，有使介電常數上升，或者發生洩漏電流的情況。
另一方面，在使用多孔質低介電常數材料的半導體裝置的製造方法中，已知藉由在蝕刻後的濕式清洗時使用微胞(micelle)狀界面活性劑，而將藉由蝕刻而形成的槽的側壁面的細孔密封的技術(例如參照日本專利特表2009-503879號公報)。
另外已知，在低-k材料具有疏水性表面時，藉由在其表面提供聚乙烯醇系雙親聚合物(amphiphilic polymer)而控制材料的親水性、疏水性的技術(例如參照國際公開第09/012184號說明書)。
而且，已知包含陽離子性聚合物與界面活性劑的半導體研磨用組成物(例如參照日本專利特開2006-352042號公報)。
上述日本專利特表2009-503879號公報所記載的技術中，存在未取得微胞結構的界面活性劑進入槽的側壁面的細孔而使相對介電常數上升的情況。另外，存在由於微胞而使層間絕緣層與配線材料的密接性降低的情況。
另外，上述國際公開第09/012184號說明書所記載的技術中，藉由聚乙烯醇系雙親聚合物間的氫鍵，而容易形成蓬鬆的層，因此存在使層間絕緣層的相對介電常數上升的情況、或者發生層間絕緣層與配線材料的密接性降低的情況。
另外，存在要求對層間絕緣層具有更優異的密封性的半 導體用密封組成物的情況。
因此，本發明的課題是提供一種對層間絕緣層的密封性優異的半導體用密封組成物、使用該半導體用密封組成物的半導體裝置及其製造方法、以及適合於該半導體用密封組成物的聚合物及其製造方法。
本發明者等人進行積極研究，結果發現，藉由將特定的聚合物的分支度調整為某值以上，而可顯著地提高對層間絕緣層的密封性，從而完成了本發明。
即，用以解決上述課題的具體的方法如以下所述。
<1>一種半導體用密封組成物，其含有聚合物，且鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10重量ppb以下，上述聚合物具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一種的2種以上陽離子性官能基，且重量平均分子量為2000~1000000，分支度為48%以上。
<2>如<1>所述的半導體用密封組成物，其中上述聚合物具有源自碳數2~8的伸烷基亞胺、且包含三級氮原子作為陽離子性官能基的結構單元。
<3>如<2>所述的半導體用密封組成物，其中上述聚合物進一步具有源自碳數2~8的伸烷基亞胺、且包含二級氮原子作為陽離子性官能基的結構單元。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的半導體用密封組 成物，其中上述聚合物包含一級氮原子，且上述聚合物中一級氮原子在全部氮原子中所佔的比例為33莫耳%以上。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的半導體用密封組成物，其中上述聚合物的分支度為55%以上。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的半導體用密封組成物，其中藉由動態光散射法測定的平均粒徑為150 nm以下。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的半導體用密封組成物，其中上述聚合物為聚伸乙基亞胺或聚伸乙基亞胺衍生物。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的半導體用密封組成物，其中上述聚合物的陽離子性官能基當量為27~430。
<9>一種半導體裝置的製造方法，其包括密封組成物提供步驟：在形成於基板上的層間絕緣層上，提供如<1>至<8>中任一項所述的半導體用密封組成物。
<10>如<9>所述的半導體裝置的製造方法，其中上述層間絕緣層包含多孔質二氧化矽，在其表面具有源自上述多孔質二氧化矽的矽烷醇殘基。
<11>如<9>或<10>所述的半導體裝置的製造方法，其進一步包括：在上述層間絕緣層上形成10 nm~32 nm寬度的凹狀槽的步驟，在上述密封組成物提供步驟中，使上述半導體用密封組成物至少與上述凹狀槽的側面的層間絕緣層接觸。
<12>一種半導體裝置，其包括依序配置下述層的結 構：層間絕緣層；包含聚合物的聚合物層，該聚合物具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一種的2種以上陽離子性官能基，且重量平均分子量為2000~1000000，分支度為48%以上；包含銅的層。在<12>的半導體裝置中，較佳為在上述聚合物層與上述包含銅的層之間，進一步配置銅阻隔層。另外，在<12>的半導體裝置中，較佳為層間絕緣層為多孔質層間絕緣層(即，具有多孔質結構的層間絕緣層)。
<13>一種聚合物，其具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一種的2種以上陽離子性官能基，且重量平均分子量為2000~1000000，分支度為48%以上。
<14>如<13>所述的聚合物，其為聚伸乙基亞胺或聚伸乙基亞胺的衍生物。
<15>一種聚合物的製造方法，其用於製造如<13>或<14>所述的聚合物，且包括：使下述通式(m-1)所示的化合物與包含二級氮原子的原料聚合物反應的步驟：
[通式(m-1)中，R表示保護基，n表示1~4的整數]。
根據本發明，可提供一種對層間絕緣層的密封性優異的半導體用密封組成物、使用該半導體用密封組成物的半導體裝置及其製造方法、以及適合於該半導體用密封組成物的聚合物及其製造方法。
圖1是實施例1~實施例2及比較例1~比較例4中的甲苯氣體吸附脫附等溫線。
圖2是實施例3~實施例4及比較例5中的甲苯氣體吸附脫附等溫線。
圖3是實施例5及比較例6中的甲苯氣體吸附脫附等溫線。
圖4是實施例6及比較例5中的甲苯氣體吸附脫附等溫線。
<半導體用密封組成物>
本發明的半導體用密封組成物例如用於形成被覆層間絕緣層的表面的聚合物層(較佳為被覆形成於多孔質層間絕緣層的細孔的聚合物層)，包含聚合物，且鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10重量ppb以下，上述聚合物具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一種的2種以上陽離子性官能基，且重量平均分子量為2000~1000000，分支度為48%以上。
若將該構成的半導體用密封組成物提供至層間絕緣 層，則例如上述聚合物所具有的2種以上陽離子性官能基會在上述層間絕緣層上多點吸附，從而上述層間絕緣層的表面(在層間絕緣層為多孔質層間絕緣層時，存在於該多孔質層間絕緣層的細孔(孔(pore)))被聚合物層被覆。藉此可抑制金屬成分或電漿成分擴散至層間絕緣層(特別是多孔質層間絕緣層)(即，表現對層間絕緣層的優異的密封性)。而且，上述聚合物所形成的聚合物層為薄層(例如5 nm以下)，因此層間絕緣層、與介隔聚合物層而形成於層間絕緣層上的配線材料的密接性優異，可抑制相對介電常數的變化。
特別是，本發明的半導體用密封組成物中，上述2種以上陽離子性官能基包含三級氮原子及四級氮原子的至少一種，且上述聚合物的分支度為48%以上，藉此對層間絕緣層(特別是多孔質層間絕緣層)，可獲得顯著優異的密封性。即，可顯著地抑制金屬成分或電漿成分擴散至層間絕緣層(特別是多孔質層間絕緣層)。
該理由並不明確，但推測原因為：若上述聚合物的分支度高，則具有分支結構的分子鏈彼此纏繞而使分子鏈間的間隙變小，從而可高效地防止金屬成分或電漿成分等透過分子鏈間。
而且，本發明的半導體用密封組成物中，藉由上述2種以上陽離子性官能基包含三級氮原子及四級氮原子的至少一種，且上述聚合物的分支度為48%以上，而提供至層間絕緣層上，然 後，實施熱處理(例如為200℃~425℃(較佳為200℃~400℃、更佳為200℃~350℃)的熱處理)時，亦可維持對層間絕緣層的優異的密封性。即，根據本發明的半導體用密封組成物，可在層間絕緣層上形成耐熱性優異的聚合物層(密封層)。
該理由並不明確，但推測原因為：藉由上述聚合物的分支度高，即上述聚合物蓬鬆，而可抑制上述聚合物的熱分解及因該熱分解引起的密封性降低。
[聚合物]
本發明的半導體用密封組成物包含如下聚合物(以下亦稱為「本發明的聚合物」)的至少1種，該聚合物具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一種的2種以上陽離子性官能基，且重量平均分子量為2000~1000000，分支度為48%以上。
本發明中，「分支度」是指藉由下述式1求出的值。
分支度(%)=((三級氮原子的個數+四級氮原子的個數)/(二級氮原子的個數+三級氮原子的個數+四級氮原子的個數))×100…式1
因此，例如在本發明的聚合物為聚伸烷基亞胺時，直鏈狀聚伸烷基亞胺由於不具有三級氮原子或四級氮原子，因此是分支度為0%的聚伸烷基亞胺，末端除外的骨架部分所含的全部氮原子為三級氮原子(即，最大限度地分支)的聚伸烷基亞胺是分支度為100%的聚伸烷基亞胺。
本發明中，所謂「一級氮原子」，是指僅與2個氫原子及氫原子以外的1個原子鍵結的氮原子(例如一級胺基(-NH2基)所含的氮原子)、或僅與3個氫原子及氫原子以外的1個原子鍵結的氮原子(陽離子)。
另外，所謂「二級氮原子」，是指僅與1個氫原子及氫原子以外的2個原子鍵結的氮原子(例如下述式(a)所示的官能基所含的氮原子)、或僅與2個氫原子及氫原子以外的2個原子鍵結的氮原子(陽離子)。
另外，所謂「三級氮原子」，是指僅與氫原子以外的3個原子鍵結的氮原子(即，下述式(b)所示的官能基的氮原子)、或僅與1個氫原子及氫原子以外的3個原子鍵結的氮原子(陽離子)。
另外，所謂「四級氮原子」，是指僅與氫原子以外的4個原子鍵結的氮原子(陽離子)。
上述中，「氫原子以外的原子」並無特別限定，例如可列舉碳原子、矽原子等，較佳為碳原子。
式(a)及式(b)中，*表示與氫原子以外的原子的鍵結位置。
此處，上述式(a)所示的官能基可為構成二級胺基(-NHRa基；此處Ra表示烷基)的一部分的官能基，亦可為聚合物的骨架中所含的2價連結基。
另外，上述式(b)所示的官能基(即三級氮原子)可為構成三級胺基(-NRbRc基；此處Rb及Rc分別獨立地表示烷基)的一部分的官能基，亦可為聚合物的骨架中所含的3價連結基。
上述聚合物的分支度必須為48%以上，就進一步提高密封性的觀點而言，上述分支度較佳為55%以上，更佳為70%以上，特佳為75%以上。
上述聚合物的分支度的上限並無特別限定，在上述聚合物包含二級氮原子時，上述分支度小於100%。就合成容易性的觀點而言，較佳為上述聚合物的分支度為95%以下。
將上述分支度調整為48%以上的方法並無特別限定，例如可列舉：藉由合成聚合物時的單體的聚合條件本身進行調整的方法；或者藉由使其他含氮化合物、或烷基化合物與聚合物所含的一級氮原子或二級氮原子反應，而由一級氮原子或二級氮原子生成三級氮原子或四級氮原子而使分支度上升的方法。關於後者的方法的具體例，下文以「聚合物的製造方法」來敍述。
另外，本發明的聚合物較佳為包含具有陽離子性官能基的結構單元(源自具有陽離子性官能基的單體的結構單元)。此時，上述聚合物的結構可為具有陽離子性官能基的單體聚合形成 為鏈狀的結構，亦可為具有陽離子性官能基的單體聚合形成為分支狀的結構。
本發明中的「陽離子性官能基」若為可帶正電的官能基，則並無特別限制。
上述陽離子性官能基較佳為包含氮原子(一級氮原子、二級氮原子、三級氮原子、或四級氮原子)的官能基。此處所謂的「包含氮原子的官能基」，亦包括僅由1個氮原子構成的官能基。
本發明的聚合物具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一種的2種以上陽離子性官能基。
本發明中，所謂具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一種的2種以上陽離子性官能基的聚合物，是指具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一種的2種以上陽離子性官能基作為陽離子性官能基的聚合物(即，具有2種以上陽離子性官能基，且2種以上陽離子性官能基中至少1種為三級氮原子及四級氮原子的至少一種的聚合物)。
本發明的聚合物較佳為具有2種以上的三級氮原子及四級氮原子的至少一種(特佳為三級氮原子)作為陽離子性官能基的聚合物。
本發明的聚合物亦可包含一級氮原子或二級氮原子作為陽離子性官能基。
本發明的聚合物包含一級氮原子時，較佳為上述聚合物 中的一級氮原子在全部氮原子中所佔的比例為33莫耳%以上。若本發明的聚合物包含一級氮原子(特別是若一級氮原子的比率為33莫耳%以上)，則聚合物與層間絕緣膜的潤濕性會進一步提高，聚合物層的厚度的均勻性會進一步提高，因此可進一步提高密封性。
另外，在上述聚合物包含一級氮原子時，較佳為除了一級氮原子以外，亦共存二級氮原子等一級以外的氮原子。藉此容易將聚合物層的厚度調整為恰當的範圍，且可進一步提高密封性。
另外，上述聚合物根據需要可進一步具有陰離子性官能基或非離子性官能基。
上述非離子性官能基可為氫鍵受體基，亦可為氫鍵供體基。上述非離子性官能基例如可列舉：羥基、羰基、醚基(-O-)等。
上述陰離子性官能基若為可帶負電的官能基，則並無特別限制。上述陰離子性官能基例如可列舉：羧酸基、磺酸基、硫酸基等。
上述聚合物只要在1分子中具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一種的2種以上陽離子性官能基即可，就進一步提高密封性的觀點而言，較佳為陽離子密度高的聚合物。具體而言，陽離子性官能基當量較佳為27~430，更佳為43~200。
而且，藉由公知的方法例如國際公開第04/026765號說 明書、國際公開第06/025501號說明書等所記載的方法，對層間絕緣層的表面進行疏水化處理時，由於上述表面的極性基的密度減少，因此陽離子性官能基當量亦較佳為43~200。
此處，所謂陽離子性官能基當量，是指每個陽離子性官能基的重量平均分子量，是將聚合物的重量平均分子量(Mw)除以相當於1分子的聚合物所含的陽離子性官能基數(n)而得的值(Mw/n)。該陽離子性官能基當量越大，則陽離子性官能基的密度越低，另一方面，陽離子性官能基當量越小，則陽離子性官能基的密度越高。
在本發明的聚合物包含具有陽離子性官能基的結構單元(以下有時稱為「特定結構單元」)時，上述陽離子性官能基在特定結構單元中能夠以主鏈的至少一部分的形態被包含，亦能夠以側鏈的至少一部分的形態被包含，而且還能夠以主鏈的至少一部分及側鏈的至少一部分的形態被包含。
而且，上述特定結構單元包含2種以上陽離子性官能基時，2種以上陽離子性官能基可相同亦可不同。
另外，較佳為以如下方式包含上述陽離子性官能基，即特定結構單元的主鏈長相對於存在於層間絕緣層上的陽離子性官能基的吸附點(例如矽烷醇殘基)間的平均距離之比(以下有時稱為「陽離子性官能基間的相對距離」)成為1.6以下，更佳為以成為0.08~1.0的方式而包含上述陽離子性官能基。藉由為該形 態，而聚合物在層間絕緣層上會更有效且容易地進行多點吸附。
就對層間絕緣層的吸附性的觀點而言，上述特定結構單元的分子量較佳為30~500，更佳為40~200。另外，所謂特定結構單元的分子量，是指構成特定結構單元的單體的分子量。
就對層間絕緣層的吸附性的觀點而言，本發明中的特定結構單元較佳為陽離子性官能基間的相對距離為1.6以下、且分子量為30~500，更佳為陽離子性官能基間的相對距離為0.08~1.0、且分子量為40~200。
上述特定結構單元(具有陽離子性官能基的結構單元)具體可列舉：源自以下所例示的含有陽離子性官能基的單體的單元結構。
上述含有陽離子性官能基的單體具體可列舉：伸烷基亞胺、烯丙基胺、二烯丙基二甲基銨鹽、乙烯吡啶、離胺酸、甲基乙烯吡啶、對乙烯吡啶等。
上述伸烷基亞胺較佳為碳數2~12的伸烷基亞胺，更佳為碳數2~8的伸烷基亞胺。
另外，上述碳數2~12的伸烷基亞胺較佳為碳數2~8的經取代或未經取代的環狀胺。
上述碳數2~12的伸烷基亞胺具體可列舉：伸乙基亞胺(別名：氮丙啶(aziridine))、伸丙基亞胺(別名：2-甲基氮丙啶)、伸丁基亞胺、伸戊基亞胺、伸己基亞胺、伸庚基亞胺、伸辛基亞 胺、三亞甲基亞胺(別名：四氫吖唉(azetidine))、四亞甲基亞胺(別名：吡咯啶)、五亞甲基亞胺(別名：哌啶)、六亞甲基亞胺、八亞甲基亞胺等。其中特佳為伸乙基亞胺。
上述中就對層間絕緣層的吸附性的觀點或密封性的觀點而言，上述含有陽離子性官能基的單體較佳為伸烷基亞胺(較佳為碳數2~8的伸烷基亞胺)及烯丙基胺的至少一種，更佳為伸烷基亞胺(較佳為碳數2~4的伸烷基亞胺、特佳為伸乙基亞胺)。
另外，就對層間絕緣層的吸附性的觀點或密封性的觀點而言，本發明的聚合物較佳為源自碳數2~8(更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺、且包含三級氮原子的結構單元來作為上述特定結構單元(具有陽離子性官能基的結構單元)。
就合成容易性的觀點而言，本發明的聚合物除了上述「源自碳數2~8(更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺、且包含三級氮原子的結構單元」外，更佳為源自碳數2~8(更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺、且包含二級氮原子的結構單元。
另外，為了提高分支度，而使含氮化合物與聚合物中的一級氮原子及二級氮原子的至少一種反應而導入陽離子性官能基時，導入至聚合物的陽離子性官能基可列舉：以下所示的陽離子性官能基(「*」表示聚合物骨架中與氮原子的鍵結位置)、或胺基丙基、二胺基丙基、胺基丁基、二胺基丁基、三胺基丁基等。
導入至聚合物中的陽離子性官能基中，就減小陽離子性官能基當量而增大陽離子性官能基密度的觀點而言，較佳為胺基乙基。
另外，上述聚合物可進一步包含具有非離子性官能基的單元結構及具有陰離子性官能基的單元結構的至少1種。
上述具有非離子性官能基的單元結構具體可列舉：源自乙烯醇的單元結構、源自環氧烷的單元結構、源自乙烯吡咯烷酮的單元結構等。
而且包含陰離子性官能基的單元結構具體可列舉：源自苯乙烯磺酸的單元結構、源自乙烯基硫酸的單元結構、源自丙烯酸的單元結構、源自甲基丙烯酸的單元結構、源自順丁烯二酸的 單元結構、源自反丁烯二酸的單元結構等。
本發明中在上述聚合物包含2種以上特定結構單元時，各特定結構單元只要所含有的陽離子性官能基的種類或數量、分子量等任一種不同即可。另外，上述2種以上的特定結構單元既能夠以嵌段共聚物的形態被包含，亦能夠以無規共聚物的形態被包含。
另外，上述聚合物可進一步包含上述特定結構單元以外的結構單元(以下有時稱為「第2結構單元」)的至少1種。在上述聚合物包含第2結構單元時，上述聚合物既可為包含特定結構單元與第2結構單元的嵌段共聚物，亦可為包含特定結構單元與第2結構單元的無規共聚物。
上述第2結構單元只要是源自可與構成上述特定結構單元的單體聚合的單體的結構單元，則並無特別限制。例如可列舉：源自烯烴的結構單元等。
另外，在本發明的聚合物為不具有特定的結構單元，但具有構成聚合物的單體聚合形成為分支狀的無規結構者時，上述陽離子性官能基既能夠以主鏈的至少一部分的形態被包含，亦能夠以側鏈的至少一部分的形態被包含，而且還能夠以主鏈的至少一部分及側鏈的至少一部分的形態被包含。
本發明的聚合物具體可列舉：聚伸烷基亞胺(例如碳數2~12(較佳為碳數2~8、更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺的聚 合物即聚伸烷基亞胺、特佳為聚伸乙基亞胺(polyethylene imide，PEI))、聚烯丙基胺(poly allyl amine，PAA)、聚二烯丙基二甲基銨(poly diallyl dimethyl ammonium，PDDA)、聚乙烯吡啶(polyvinyl pyridine，PVP)、聚離胺酸、聚甲基吡啶基乙烯(polymethyl pyridyl vinyl，PMPyV)、質子化聚(對吡啶基乙炔)(protonated poly(p-pyridyl vinylene)，R-PHPyV)、及這些的衍生物。其中較佳為聚伸烷基亞胺(例如碳數2~12(較佳為碳數2~8、更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺的聚合物即聚伸烷基亞胺、特佳為聚伸乙基亞胺(PEI))或其衍生物、聚烯丙基胺(PAA)等，更佳為聚伸烷基亞胺(例如碳數2~12(較佳為碳數2~8、更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺的聚合物即聚伸烷基亞胺、特佳為聚伸乙基亞胺(PEI))或其衍生物。
聚伸乙基亞胺(PEI)一般可藉由利用通常所使用的方法將伸乙基亞胺進行聚合而製造。聚合觸媒、聚合條件等亦可自伸乙基亞胺的聚合時通常所用者中適當選擇。具體而言，例如可在有效量的酸觸媒、例如鹽酸的存在下在0℃~200℃下進行反應。而且亦能夠以聚伸乙基亞胺為基礎將伸乙基亞胺進行加成聚合。另外，本發明中的聚伸乙基亞胺既可為伸乙基亞胺的均聚物，亦可為可與伸乙基亞胺共聚合的化合物，例如胺類與伸乙基亞胺的共聚物。關於此種聚伸乙基亞胺的製造方法，例如可參照日本專利特公昭43-8828號公報、日本專利特公昭49-33120號公報等。
另外，上述聚伸乙基亞胺可為使用由單乙醇胺獲得的粗伸乙基亞胺而得者。具體而言，例如可參照日本專利特開2001-2123958號公報等。
另外，關於聚伸乙基亞胺以外的聚伸烷基亞胺，亦可藉由與聚伸乙基亞胺相同的方法進行製造。
以上述方式製造的聚伸乙基亞胺具有複雜的骨架，該骨架不僅包含伸乙基亞胺開環而成直鏈狀鍵結的部分結構，而且包含成分支狀鍵結的部分結構、直鏈狀部分結構彼此交聯連結而成的部分結構等。關於聚伸乙基亞胺以外的聚伸烷基亞胺，亦具有與聚伸乙基亞胺相同的結構。
藉由使用具有該結構的陽離子性官能基的聚合物，而會更有效地多點吸附聚合物。而且，藉由聚合物間的相互作用，而可更有效地形成被覆層。
本發明的聚合物亦較佳為聚伸烷基亞胺衍生物(例如碳數2~12(較佳為碳數2~8、更佳為碳數2~4)的伸烷基亞胺的聚合物即聚伸烷基亞胺的衍生物、特佳為聚伸乙基亞胺衍生物)。聚伸烷基亞胺衍生物只要是可使用上述聚伸烷基亞胺進行製造的化合物，則並無特別限制。具體可列舉：在聚伸烷基亞胺中導入烷基(較佳為碳數1~10的烷基)或芳基而得的聚伸烷基亞胺衍生物、在聚伸烷基亞胺中導入羥基等交聯性基而得的聚伸烷基亞胺衍生物等。
這些聚伸烷基亞胺衍生物可使用上述聚伸烷基亞胺藉由通常進行的方法來製造。具體而言，例如可依據日本專利特開平6-016809號公報等所記載的方法進行製造。
另外，聚伸烷基亞胺衍生物亦較佳為：藉由使含有陽離子性官能基的單體與聚伸烷基亞胺反應，而提高聚伸烷基亞胺的分支度而得的高分支型聚伸烷基亞胺。
獲得高分支型聚伸烷基亞胺的方法例如可列舉：使含有陽離子性官能基的單體與骨架中具有多個二級氮原子的聚伸烷基亞胺反應，而藉由含有陽離子性官能基的單體取代上述多個二級氮原子中的至少一部分的方法；或使含有陽離子性官能基的單體與末端具有多個一級氮原子的聚伸烷基亞胺反應，而藉由含有陽離子性官能基的單體取代上述多個一級氮原子中的至少一部分的方法。
為了提高分支度而導入的陽離子性官能基可列舉：胺基乙基、胺基丙基、二胺基丙基、胺基丁基、二胺基丁基、三胺基丁基等，就減小陽離子性官能基當量而增大陽離子性官能基密度的觀點而言，較佳為胺基乙基。
獲得高分支型聚伸烷基亞胺的方法例如可使用後述的「聚合物的製造方法」的項中所說明的方法。
而且，上述聚伸乙基亞胺及其衍生物亦可為市售品。例如亦可自日本觸媒(股)、巴斯夫(BASF)公司等市售的聚伸乙 基亞胺及其衍生物中適當選擇而使用。
本發明中的上述聚合物的重量平均分子量為2000~1000000，較佳為2000~600000，更佳為10000~200000，尤佳為20000~200000，特佳為20000~150000。
例如在將本發明的半導體用密封組成物應用於配線間 隔為32 nm以下且層間絕緣層上的細孔直徑為2 nm~6 nm左右的半導體裝置的製造時，若上述聚合物的重量平均分子量大於1000000，則有聚合物的大小比配線間隔更大，聚合物不會進入嵌入有配線材料的凹狀槽中，而槽的側面的細孔未被充分被覆的情況。另外，若重量平均分子量小於2000，則有聚合物分子的大小比層間絕緣層上的細孔直徑更小，聚合物分子進入層間絕緣層上的細孔中而使層間絕緣層的介電常數上升的情況。另外，若重量平均分子量小於2000，則有上述聚合物不會多點吸附的情況。
另外，重量平均分子量是使用聚合物的分子量測定時通常所使用的凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)裝置進行測定。
另外，上述聚合物亦較佳為水溶劑中的臨限微胞濃度為1重量%以上、或者實質上不形成微胞結構的聚合物。此處實質上不形成微胞結構，是指在常溫的水溶劑中等通常的條件下不形成微胞，即無法測定臨限微胞濃度。藉由為該聚合物，而可更有效地形成厚度為分子水準的薄的聚合物層(例如5 nm以下)，並可 更有效地抑制層間絕緣層的介電常數的上升。而且，會更有效地提高層間絕緣層與配線材料的密接性。
而且本發明的聚合物較佳為重量平均分子量為2000~1000000、且陽離子性官能基當量為27~430的聚伸乙基亞胺，更佳為重量平均分子量為2000~600000、且陽離子性官能基當量為27~430的聚伸乙基亞胺，特佳為重量平均分子量為10000~150000、且陽離子性官能基當量為27~400的聚伸乙基亞胺。藉由為該形態，而可更有效地抑制金屬成分或電漿成分擴散至層間絕緣層，並進一步提高層間絕緣層與配線材料的密接性。
本發明的半導體用密封組成物中上述聚合物的含量並無特別限制，例如可設為0.01重量%~5.0重量%，較佳為0.02重量%~0.3重量%。另外，亦可根據使用本發明的半導體用密封組成物形成聚合物層的面的面積及細孔密度，來調整上述組成物中上述聚合物的含量。
[聚合物的製造方法]
製造本發明的聚合物的方法例如較佳為：包括使具有陽離子性官能基的單體與包含一級氮原子及二級氮原子的至少一種的原料聚合物反應的步驟的製造方法。
藉由上述反應，可由原料聚合物所含的一級氮原子及二級氮原子的至少一種生成三級氮原子及四級氮原子的至少一種，因此可較佳地獲得分支度為48%以上的本發明的聚合物。
上述反應可藉由在水或醇等溶劑中將原料聚合物與具有陽離子性官能基的單體混合並加熱回流而進行。
反應時間可適當調整，例如較佳為1小時~24小時，更佳為2小時~12小時。
上述方法中的原料聚合物若包含一級氮原子及二級氮原子的至少一種，則並無特別限定，較佳為包含二級氮原子的原料聚合物。
包含二級氮原子的原料聚合物例如可列舉：碳數2~12(較佳為碳數2~8)的伸烷基亞胺的聚合物即聚伸烷基亞胺、聚N-烷基醯胺、或這些的衍生物等。此處，關於碳數2~12的伸烷基亞胺的具體例，如上所述般。另外，上述衍生物例如可列舉：導入了陰離子性官能基的聚伸烷基亞胺等。
上述原料聚合物的重量平均分子量若為藉由與具有陽離子性官能基的單體的反應，而可製造重量平均分子量為2000~1000000的本發明的聚合物的重量平均分子量，則並無特別限定。
例如上述原料聚合物的重量平均分子量較佳為1000~500000，更佳為2000~200000，特佳為5000~150000。
另外，上述製造方法中所用的具有陽離子性官能基的單體例如可列舉含氮化合物。
另外，上述製造方法中所用的具有陽離子性官能基的單體中的陽離子性官能基，較佳為在反應條件下與穩定的保護基鍵 結。
藉此，可抑制陽離子性官能基單體彼此反應，因此可製造分支度更高的聚合物。
上述保護基可使用通常所使用的保護基。
上述保護基例如可列舉：第三丁氧基羰基(Butoxycarbonyl，Boc基)、苄氧基羰基、甲氧基羰基、茀基羰基、甲醯基、乙醯基、苯甲醯基、鄰苯二甲醯基、烯丙基、苄基等。
具有與保護基鍵結的陽離子性官能基的單體更佳為具有與保護基鍵結的氮原子的含氮化合物。
具有與保護基鍵結的氮原子的含氮化合物具體可列舉：下述通式(m-1)~通式(m-3)的任一種所示的化合物。
上述式(m-1)~式(m-3)中，R表示保護基，n表示1~4的整數。
R所示的保護基若為通常在氮原子的保護基中所用的官能 基，則任一種均可使用，例如較佳為：第三丁氧基羰基(Boc基)、苄氧基羰基、甲氧基羰基、茀基羰基、甲醯基、乙醯基、苯甲醯基、鄰苯二甲醯基、烯丙基、苄基。
具有與保護基鍵結的氮原子的含氮化合物(單體)更佳為：上述通式(m-1)所示的化合物，特佳為上述通式(m-1)所示的化合物且n為1的化合物(保護化氮丙啶)。
另外，製造本發明的聚合物的方法特佳為：包括使上述通式(m-1)所示的化合物與包含二級氮原子的原料聚合物(例如碳數2~12的伸烷基亞胺的聚合物即聚伸烷基亞胺)反應的步驟的製造方法。
另外，上述聚合物的製造方法根據需要可包括其他步驟：將具有導入至聚合物的保護基的陽離子性官能基去保護的步驟等。
[其他成分]
本發明的半導體用密封組成物的鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10重量ppb以下。若鈉或鉀的含量分別以元素基準計超過10重量ppb，則有電晶體的動作不良等半導體裝置的電氣特性產生異常的情況。
本發明的半導體用密封組成物除了上述聚合物外，根據需要可包含溶劑。本發明的溶劑若為上述聚合物均勻地溶解、且難以形成微胞的溶劑，則並無特別限定。例如可列舉：水(較佳 為超純水)、水溶性有機溶劑(例如醇類等)等。本發明中，就微胞形成性的觀點而言，較佳為使用水、或水與水溶性有機溶劑的混合物作為溶劑。
另外，上述溶劑的沸點並無特別限制，較佳為210℃以下，更佳為160℃以下。藉由溶劑的沸點為上述範圍，而例如在使後述的本申請案發明的半導體用密封組成物與層間絕緣層接觸的步驟後，設置清洗步驟或乾燥步驟時，可在不會很大地損害層間絕緣層的絕緣性，並且不會使上述密封組成物自上述層間絕緣層剝離的低的溫度下，除去上述溶劑。
而且，本發明的半導體用密封組成物，在不損害本發明的效果的範圍內，根據需要可進一步包含銫離子等陽離子。藉由包含銫等的陽離子，而半導體用密封組成物中的聚合物會更均勻地容易擴散至層間絕緣層上。
而且，本發明的半導體用密封組成物較佳為不含有使層間絕緣層腐蝕或溶解的化合物。具體而言，例如特別是在層間絕緣層的主材為二氧化矽等無機化合物時，若本發明的組成物中包含氟化合物等，則有上述層間絕緣層溶解而損害絕緣性，從而相對介電常數增加的情況。
本發明的半導體用密封組成物中，作為上述聚合物以外的成分，較佳為僅包含具有210℃以下、較佳為160℃以下的沸點的化合物，或者僅包含即便加熱至250℃亦不具有分解性的化合 物。
另外，上述所謂「即便加熱至250℃亦不具有分解性的化合物」，是指相對於25℃下測定的重量，在250℃、氮氣下保持1小時後的重量的變化小於50%的化合物。
本發明的半導體用密封組成物較佳為藉由動態光散射法測定的平均粒徑為150 nm以下。
若平均粒徑為150 nm以下，則會進一步提高與配線材料的密接性，並且可進一步抑制金屬成分或電漿成分擴散至層間絕緣層。
本發明中平均粒徑是藉由使用大塚電子公司製造的ELSZ-2的動態光散射法進行測定，以累積(cumulant)平均粒徑的形式獲得。測定條件例如在溶液濃度0.1%~1.0%、溫度23℃~26℃下，藉由累計次數70次、重複次數3次等的條件進行。根據需要可藉由添加NaCl等電解質而進行穩定的測定。
另外，本發明中平均粒徑超過150 nm的情形，具體而言是：在上述組成物中形成微胞(平均粒徑超過150 nm的微胞)的情形；或者上述組成物中包含對成為配線的銅進行研磨時(化學機械研磨(chemical mechanical polishing))所用的金屬氧化物等研磨粒等的情形等。
若在半導體用密封組成物中形成粒徑大的微胞，則例如在將本發明的半導體用密封組成物應用於配線寬度為32 nm以下 的半導體裝置的製造時，有構成半導體用密封組成物的聚合物無法充分進入至嵌入有配線材料的凹狀槽中，而無法充分被覆槽的側面的細孔的情況。
就進一步提高與配線材料的密接性、且進一步抑制金屬成分或電漿成分擴散至層間絕緣層的觀點而言，上述平均粒徑較佳為100 nm以下，更佳為50 nm以下，尤佳為30 nm以下，特佳為10 nm以下。
本發明的半導體用密封組成物的pH值並無特別限制，就聚合物對層間絕緣層的吸附性的觀點而言，較佳為pH值為層間絕緣層的等電點(isoelectric point)以上。另外，本發明的半導體用密封組成物的pH值較佳為上述陽離子性官能基為陽離子狀態的pH值的範圍。藉由上述半導體用密封組成物為該pH值，藉由層間絕緣層與聚合物的靜電相互作用，而上述聚合物會更有效地吸附於層間絕緣層上。
上述層間絕緣層的等電點是構成層間絕緣層的化合物所表現的等電點，例如在構成層間絕緣層的化合物為多孔質二氧化矽時，等電點是pH值為2左右(25℃)。
另外，上述陽離子性官能基為陽離子狀態的pH值的範圍，是指半導體用密封組成物的pH值為包含陽離子性官能基的聚合物的pKb以下。例如在包含陽離子性官能基的聚合物為聚烯丙基胺時，pKb為8~9，在包含陽離子性官能基的聚合物為聚伸乙 基亞胺時，pKb為7~12。
即，本發明中半導體用密封組成物的pH值可根據構成層間絕緣層的化合物種類、及聚合物的種類進行適當選擇，例如pH值較佳為2~12，pH值更佳為7~11。
另外，pH值(25℃)是使用通常所用的pH值測定裝置進行測定。
<半導體裝置的製造方法>
本發明的半導體裝置的製造方法包括密封組成物提供步驟：將上述本發明的半導體用密封組成物提供至形成於基板上的層間絕緣層，且根據需要進一步包括其他步驟而構成。
本發明的層間絕緣層較佳為包含低介電常數材料。另外，本發明的層間絕緣層較佳為多孔質層間絕緣層(即具有多孔質結構的層間絕緣層)。
上述多孔質層間絕緣層的細孔半徑(孔半徑)並無特別限定，就更有效地發揮本製造方法的密封性的效果的觀點而言，上述細孔半徑較佳為0.5 nm~4.0 nm，更佳為1.0 nm~3.0 nm。
另外，上述層間絕緣層較佳為包含多孔質二氧化矽，且表面具有源自多孔質二氧化矽的矽烷醇殘基。此時，藉由上述矽烷醇殘基與上述聚合物所含的陽離子性官能基相互作用，而以上述聚合物被覆層間絕緣層上的細孔的方式，形成包含上述聚合物的薄層。
上述多孔質二氧化矽可無特別限制地使用半導體裝置的層間絕緣層通常所使用的多孔質二氧化矽。例如可列舉：使用WO91/11390說明書所記載的矽膠(silica gel)與界面活性劑等，在密封的耐熱性容器內進行水熱合成，利用所得的有機化合物與無機化合物的自組化而成的具有均勻的間隙孔的氧化物；或者由《自然(Nature)雜誌》、1996年、379卷(703頁)或《超分子科學(Supramolecular Science)雜誌》、1998年、5卷(247頁等)所記載的烷氧基矽烷類的縮合物與界面活性劑製造的多孔質二氧化矽等。
另外，上述多孔質二氧化矽亦較佳為使用：國際公開第2009/123104號說明書(段落0009~段落0187)或國際公開第2010/137711號說明書(段落0043~段落0088)所記載的多孔質二氧化矽(例如使用包含特定矽氧烷化合物的組成物形成的多孔質二氧化矽)。
本製造方法中設有層間絕緣層的基板並無特別限定，例如可列舉：矽晶圓等半導體基板、玻璃基板、石英基板、不鏽鋼基板、塑膠基板等。其形狀亦無特別限制，可為板狀、皿狀等的任一種。
本發明的半導體裝置的製造方法包括密封組成物提供步驟：將本發明的半導體用密封組成物提供至形成於基板上的層間絕緣層。
對上述層間絕緣層提供本發明的半導體用密封組成物的方法並無特別限制，可使用通常所用的方法。例如可使用：浸漬法(例如參照美國專利第5208111號說明書)、噴霧法(例如參照施萊諾夫等人，《朗繆爾》，16(26)，9968，2000(Schlenoff等人，Langmuir,16(26),9968,2000)；或伊斯基耶多等人，《朗繆爾》，21(16)，7558，2005(Izquierdo等人，Langmuir,21(16),7558,2005))、及旋塗法(例如參照李等人，《朗繆爾》，19(18)，7592，2003(Lee等人，Langmuir,19(18),7592,2003)；或《聚合物科學期刊》，B部分，《聚合物物理》，42，3654，2004(J.Polymer Science,part B,polymer physics,42,3654,2004))等。
藉由上述旋塗法的半導體用密封組成物的提供方法並無特別限定，例如可使用如下方法：一邊藉由旋塗機使形成有層間絕緣層的基板旋轉，一邊在該層間絕緣層上滴加半導體用密封組成物，接著滴加水等沖洗液進行沖洗處理，接著提高基板的轉速使其乾燥。此時，亦可在重複多次半導體用密封組成物的滴加及水的滴加後，使其乾燥。另外，亦可在滴加半導體用密封組成物後，提高轉速使其乾燥，在乾燥後暫時移至加熱板等加熱處理器進行加熱處理，在加熱處理後再次返回到旋塗機，進行沖洗處理及乾燥(亦可重複多次以上的操作)。
藉由上述旋塗法的半導體用密封組成物的提供方法中，關於基板的轉速、半導體用密封組成物的滴加量及滴加時間、 乾燥時的基板的轉速、沖洗液的滴加量及滴加時間等各條件，並無特別限制，可一邊考慮所形成的聚合物層(密封層)的厚度等，一邊進行適當調整。
本發明的半導體裝置的製造方法中，藉由使用包含上述聚合物的半導體用密封組成物，而可在層間絕緣層上形成薄層狀的包含上述聚合物的聚合物層。上述聚合物層的厚度並無特別限制，例如為0.3 nm~30 nm，較佳為0.3 nm~10 nm，更佳為0.3 nm~5 nm，特佳為0.5 nm~2 nm。
另外，此處所謂的聚合物層，在層間絕緣層為多孔質層間絕緣層時，不僅包括僅包含聚合物的層的形態，而且亦包括在多孔質層間絕緣層的細孔中滲入聚合物的構成的層(所謂的滲入層)的形態。
本發明的半導體裝置的製造方法中，上述半導體用密封組成物較佳為：包含陽離子性官能基當量為27~430的聚合物，上述半導體用密封組成物的pH值為上述層間絕緣層的等電點以上，且為上述陽離子性官能基為陽離子狀態的pH值的範圍，更佳為pH值為2~12，尤佳為pH值為7~11。藉由使該半導體用密封組成物與上述層間絕緣層接觸，而上述聚合物會更有效地吸附於層間絕緣層上。
關於上述層間絕緣層的等電點、及上述陽離子性官能基為陽離子狀態的pH值的範圍，如已述般。
而且，本發明的密封組成物提供步驟中所用的半導體用密封組成物所含的上述聚合物的濃度，較佳為小於上述聚合物的臨限微胞濃度。藉此可將上述聚合物成薄層狀(例如5 nm以下、較佳為2 nm以下)地提供至層間絕緣層，並可抑制介電常數的上升。
本發明的半導體裝置的製造方法進一步包括：在上述層間絕緣層上形成10 nm~32 nm寬度的凹狀槽的步驟，上述密封組成物提供步驟較佳為使上述半導體用密封組成物至少與上述凹狀槽的側面的層間絕緣層接觸的步驟。
藉由為該形態，而可有效地被覆構成層間絕緣層上所形成的凹狀槽的側面的層間絕緣層(在層間絕緣層為多孔質層間絕緣層時，為存在於該層間絕緣層的細孔)，在上述凹狀槽中嵌入配線材料時，可抑制構成配線材料的金屬成分擴散至層間絕緣層中。
另外，所謂凹狀槽的側面，是指以相對於與基板平行的面而大致正交的方式形成的面。
在上述層間絕緣層上形成10 nm~32 nm寬度的凹狀槽的步驟，可根據通常所用的半導體裝置的製造製程條件進行。例如在層間絕緣層上形成硬質遮罩(hard mask)與光阻劑(photo resist)，並如光阻劑的圖案般進行蝕刻，藉此可形成具有所期望的圖案的槽。
另外，作為使上述半導體用密封組成物與上述凹狀槽的 側面的層間絕緣層接觸的方法，可使用上述的浸漬法、噴霧法、旋塗法。
本發明中，使上述半導體用密封組成物與層間絕緣層接觸後，根據需要可進一步設置清洗步驟或乾燥步驟。
本發明的半導體裝置的製造方法中，在上述密封組成物提供步驟後，根據需要可進一步包括配線形成步驟等通常所進行的步驟。
配線形成步驟可根據公知的製程條件來進行。例如藉由金屬化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、濺鍍法或電鍍法形成銅配線，藉由化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)將膜平滑化。接著，在該膜的表面形成頂蓋(cap)膜。接著若有需要，則形成硬質遮罩，藉由重複進行上述步驟，而可進行多層化，從而可製造本發明的半導體裝置。
而且在本發明的半導體裝置的製造方法中，在上述密封組成物提供步驟後、且配線形成步驟前，可進一步設置阻隔膜(銅阻隔層)形成步驟。藉由形成阻隔膜而可更有效地抑制金屬成分擴散至層間絕緣層。
上述阻隔膜形成步驟可根據通常所用的製程條件進行。在上述密封組成物提供步驟後，例如可藉由氣相成長法(化學氣相沈積(CVD))，形成包含氮化鈦等鈦化合物或氮化鉭等鉭化合物、釕化合物、錳化合物的阻隔膜。本發明中，較佳為形成 包含釕化合物的阻隔膜。
<半導體裝置>
本發明的半導體裝置包括依序配置下述層而成的結構：層間絕緣層(較佳為多孔質層間絕緣層)；包含聚合物的聚合物層，該聚合物具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一種的2種以上陽離子性官能基，且重量平均分子量為2000~1000000；包含銅的層；根據需要可包含其他層而構成。藉由在層間絕緣層與配線材料之間，配置包含特定聚合物的聚合物層，而即便是32 nm以下的微細的電路構成，亦可抑制洩漏電流等的產生，並可表現良好的特性。
本發明的半導體裝置中，上述聚合物層的厚度較佳為0.3 nm~5 nm。
另外，本發明的半導體裝置中，較佳為在上述聚合物層與上述包含銅的配線材料之間，進一步配置銅阻隔層(較佳為包含釕化合物的層)。
另外，本發明的半導體裝置可藉由上述半導體裝置的製造方法而製造。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例。
[合成例1] <高分支聚伸乙基亞胺1的合成> (改質聚伸乙基亞胺1的合成)
根據下述反應流程1，將聚伸乙基亞胺作為起始物質，合成改質聚伸乙基亞胺1。
另外，下述反應流程1及反應流程2中的聚合物結構為示意性表示的結構，關於三級氮原子及二級氮原子的配置、或後述的藉由Boc化胺基乙基取代的二級氮原子的比例，根據合成條件而進行各種變化。
上述反應流程1中，*表示鍵結位置。
本合成例1中，上述反應流程1的詳細的操作如以下所述。
將MP生物醫學(MP-Biomedicals)公司製造的聚伸乙基亞胺(50%水溶液)10.5 g溶解於異丙醇70 mL中，添加N-第三丁氧基羰基(本實施例中亦將第三丁氧基羰基稱為「Boc」)氮丙啶17.5 g(122 mmol)，進行10小時加熱回流，而獲得在聚伸乙基亞胺中導入了Boc化胺基乙基的結構的改質聚伸乙基亞胺1。藉由薄層層析法(Thin-Layer Chromatography，TLC)確認原料的N-Boc氮丙啶消失，將溶劑減壓濃縮而藉由1H-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)確認結構。根據1H-NMR，算出聚伸乙基亞胺中的Boc化胺基乙基的導入率為95%。
1H-NMR(CD3OD)：δ3.3-3.0(br.s,2),2.8-2.5(Br.s,6.2),1.45(s,9)
(高分支聚伸乙基亞胺1的合成)
將上述改質聚伸乙基亞胺1作為起始物質，根據下述反應流程2合成高分支聚伸乙基亞胺1。
本合成例1中，上述反應流程2的詳細的操作如以下所述。
將上述改質聚伸乙基亞胺1溶解於甲醇40 mL中，一邊攪拌所得的溶液，一邊在該溶液中緩慢添加12 N鹽酸20 mL。將所得的溶液以50℃加熱攪拌4小時，隨著氣體的產生，而在反應系內生成膠狀反應物。在氣體的產生結束後進行冷卻，冷卻後，將自該膠狀反應物分離出的溶劑除去，將殘留的反應物以甲醇10 mL清洗2次。將清洗後的反應物溶解於水中，藉由陰離子交換聚合物去除氯離子，而獲得8 g高分支聚伸乙基亞胺1。
1H-NMR(D2O)：δ2.8-2.4(br.m)
13C-NMR(D2O)：δ(積分比)57.2(1.0),54.1(0.38),52.2 (2.26),51.6(0.27),48.5(0.07),46.7(0.37),40.8(0.19),38.8(1.06)
對上述高分支聚伸乙基亞胺1，分別測定重量平均分子量、分子量分布、陽離子性官能基(一級氮原子、二級氮原子、三級氮原子、及四級氮原子)當量、一級氮原子的量(mol%)、二級氮原子的量(mol%)、三級氮原子的量(mol%)、四級氮原子的量(mol%)、分支度(%)、及黏度η(dl/g)。將測定結果表示於後述的表1。
此處，陽離子性官能基當量是相對於1個陽離子性官能基的分子量的值，可根據聚合物結構算出。
另外，一級氮原子的量(mol%)、二級氮原子的量(mol%)、三級氮原子的量(mol%)、四級氮原子的量(mol%)、及分支度(%)，是將聚合物樣品(本合成例1中為高分支聚伸乙基亞胺1)溶解於重水中，藉由布魯克(Bruker)製造的AVANCE500型核磁共振裝置且藉由單脈衝反相閘控去偶(inverted gated decoupling)法，對所得的溶液在80℃下進行13C-NMR測定，根據所得結果，解析各碳原子與何級胺(氮原子)鍵結，並根據其積分值來算出。關於歸屬，在《歐洲聚合物雜誌》(European Polymer Journal)，1973，Vol.9，pp.559等中有記載。
重量平均分子量與分子量分布是使用分析裝置Shodex GPC-101並使用管柱Asahipak GF-7M HQ進行測定，將聚乙二醇 作為標準品而算出。但如根據馬克-霍溫克(Mark-Houwink-Sakurada)式而已知般，若分支度變大，則凝膠滲透層析法(GPC)的校準曲線亦發生變化，因此表1的重量平均分子量與分子量分布始終是聚乙二醇換算的數值。
此處，一級氮原子的量(mol%)、二級氮原子的量(mol%)、三級氮原子的量(mol%)、及四級氮原子的量(mol%)，是分別由下述式A~式D表示的量。
一級氮原子的量(mol%)=(一級氮原子的mol數/(一級氮原子的mol數+二級氮原子的mol數+三級氮原子的mol數+四級氮原子的mol數))×100…式A
二級氮原子的量(mol%)=(二級氮原子的mol數/(一級氮原子的mol數+二級氮原子的mol數+三級氮原子的mol數+四級氮原子的mol數))×100…式B
三級氮原子的量(mol%)=(三級氮原子的mol數/(一級氮原子的mol數+二級氮原子的mol數+三級氮原子的mol數+四級氮原子的mol數))×100…式C
四級氮原子的量(mol%)=(四級氮原子的mol數/(一級氮原子的mol數+二級氮原子的mol數+三級氮原子的mol數+四級氮原子的mol數))×100…式D
另外，分支度藉由下述式E而求出。
分支度(%)=((三級氮原子的量(mol%)+四級氮原子的 量(mol%))/(二級氮原子的量(mol%)+三級氮原子的量(mol%)+四級氮原子的量(mol%))×100…式E
另外，黏度η(dl/g)是使用烏式黏度管對含有0.5重量%的高分支聚伸乙基亞胺1的水溶液測定試樣溶液流出時間(秒)及空白樣品流出時間(秒)，藉由下述式F而求出。
黏度η(dl/g)=(ln(試樣溶液流出時間(秒)÷空白樣品流出時間(秒)))÷溶液濃度(g/dl)．．．式F
[合成例2] <高分支聚伸乙基亞胺2的合成> (改質聚伸乙基亞胺2的合成)
根據與上述反應流程1相同的反應流程，合成改質聚伸乙基亞胺2。但本合成例2中，詳細的操作如以下所述。
將MP生物醫學公司製造的聚伸乙基亞胺(50%水溶液)12.8 g溶解於異丙醇64 mL中，添加N-Boc氮丙啶4.26 g(30 mmol)，進行3小時加熱回流，而獲得包含在聚伸乙基亞胺中導入了Boc化胺基乙基的結構的改質聚伸乙基亞胺2的反應液。藉由TLC確認原料的N-Boc氮丙啶消失，自上述反應液進行少量取樣，藉由NMR確認結構。根據1H-NMR算出聚伸乙基亞胺中的Boc化胺基乙基的導入率為20%。
1H-NMR(CD3OD)：δ3.3-3.0(br.s,2),2.8-2.5(Br.s,23),1.45(s,9)
(高分支聚伸乙基亞胺2的合成)
根據與上述反應流程2相同的反應流程，合成高分支聚伸乙基亞胺2。但本合成例2中，詳細的操作如以下所述。
一邊攪拌包含上述改質聚伸乙基亞胺2的反應液，一邊在該反應液中緩慢添加12 N鹽酸14.9 mL。將所得的溶液以50℃加熱攪拌3小時，隨著氣體的產生，而在反應系內生成膠狀反應物。在氣體的產生結束後進行冷卻，在冷卻後將自該膠狀反應物分離出的溶劑除去，將殘留的反應物以甲醇10 mL清洗3次。將清洗後的反應物溶解於水中，藉由陰離子交換聚合物去除氯離子，而獲得10.5 g高分支聚伸乙基亞胺2。
1H-NMR(D2O)：δ2.8-2.4(br.m)
13C-NMR(D2O)：δ(積分比)57.1(1.0),54.1(1.61),52.2(2.75),51.5(0.82),48.5(1.07),46.6(1.67),40.7(0.79),38.8(1.04)
對於上述高分支聚伸乙基亞胺2，以與上述高分支聚伸乙基亞胺1相同的方式，分別測定重量平均分子量、分子量分布、陽離子性官能基當量、一級氮原子的量(mol%)、二級氮原子的量(mol%)、三級氮原子的量(mol%)、四級氮原子的量(mol%)、分支度(%)、及黏度η(dl/g)。將測定結果表示於後述的表1。
[合成例3] <高分支聚伸乙基亞胺3的合成>
將日本觸媒公司製造的聚伸乙基亞胺P-1000(30%水溶液)10.0 g溶解於甲醇30 mL中，將所得的溶液冷卻至10℃以下。在冷卻後的溶液中滴加丙烯酸甲酯6.0 g(70 mmol)後，在室溫下放置48小時。自放置後的溶液進行少量取樣，藉由1H-NMR確認丙烯酸甲酯的消失。在放置後的溶液中添加乙二胺83.7 g(1395 mmol)，進行9小時加熱回流。自回流後的溶液將反應溶劑與過剩的乙二胺減壓蒸餾除去，並將殘渣溶解於甲醇25 mL中。在所得的溶液中添加乙酸乙酯使聚合物析出後，將溶劑除去，並藉由乙酸乙酯清洗殘渣。在清洗後的殘渣中添加水後，進行減壓濃縮，而獲得8.55 g高分支聚伸乙基亞胺3。
1H-NMR(D2O)：δ3.3-3.1(br.s,1),2.9-2.2(Br.m,6)
對於上述高分支聚伸乙基亞胺3，以與上述高分支聚伸乙基亞胺1相同的方式，分別測定重量平均分子量、分子量分布、陽離子性官能基當量、一級氮原子的量(mol%)、二級氮原子的量(mol%)、三級氮原子的量(mol%)、四級氮原子的量(mol%)、分支度(%)、及黏度η(dl/g)。將測定結果表示於後述的表1。
[合成例4] <高分支聚伸乙基亞胺4的合成>
藉由重複3次上述反應流程1及反應流程2所示的反應，而合成分支度為90%的高分支聚伸乙基亞胺4。以下說明詳細內容。
(改質聚伸乙基亞胺4A的合成；反應流程1)
根據上述反應流程1，合成改質聚伸乙基亞胺4A。詳細的操作如以下所述。
將MP生物醫學公司製造的聚伸乙基亞胺(50%水溶液)8.0 g溶解於異丙醇53 mL中，添加N-Boc氮丙啶13.3 g(93 mmol)，進行8小時加熱回流，而獲得在聚伸乙基亞胺中導入了Boc化胺基乙基的結構的改質聚伸乙基亞胺4A。藉由薄層層析法(TLC)確認原料的N-Boc氮丙啶消失，進行少量取樣且藉由1H-NMR確認結構。根據1H-NMR算出聚伸乙基亞胺中的Boc化胺基乙基的導入率為95%。
1H-NMR(CD3OD)：δ3.3-3.0(br.s,2),2.8-2.5(Br.s,6.2),1.45(s,9)
(分支聚伸乙基亞胺4A的合成；反應流程2)
將上述改質聚伸乙基亞胺4A作為起始物質，根據上述反應流程2，合成分支聚伸乙基亞胺4A。詳細的操作如以下所述。
在上述改質聚伸乙基亞胺4A的異丙醇溶液中緩慢添加12 N鹽酸18 mL。一邊注意氣體的產生，一邊將所得的溶液以50℃加熱攪拌3小時。隨著氣體的產生，而在反應系內生成膠狀反應物。在氣體的產生結束後進行冷卻，在冷卻後將自該膠狀反應物分離出的溶劑除去，以甲醇15 mL清洗4次。將殘留的反應物溶解於水中，藉由陰離子交換聚合物去除氯離子，而獲得26 g(純 度約30%)的分支聚伸乙基亞胺4A。
1H-NMR(D2O)：δ2.8-2.4(br.m)
(改質聚伸乙基亞胺4B的合成；反應流程1)
將上述分支聚伸乙基亞胺4A作為起始物質，根據上述反應流程1，合成改質聚伸乙基亞胺4B。詳細的操作如以下所述。
將上述分支聚伸乙基亞胺4A(9.1 g、純度約30%)溶解於異丙醇31 mL中，添加N-Boc氮丙啶7.8 g(54.4 mmol)，進行8小時加熱回流，而獲得在聚伸乙基亞胺中導入了Boc化胺基乙基的結構的改質聚伸乙基亞胺4B。藉由薄層層析法(TLC)確認原料的N-Boc氮丙啶消失，進行少量取樣且藉由1H-NMR確認結構。根據1H-NMR算出聚伸乙基亞胺中的Boc化胺基乙基的導入率為90%。
1H-NMR(CD3OD)：δ3.3-3.0(br.s,2),2.8-2.5(Br.s,6.2),1.45(s,9)
(分支聚伸乙基亞胺4B的合成；反應流程2)
將上述改質聚伸乙基亞胺4B作為起始物質，根據上述反應流程2，合成分支聚伸乙基亞胺4B。詳細的操作如以下所述。
在上述改質聚伸乙基亞胺4B的異丙醇溶液中緩慢添加12 N鹽酸13 mL。一邊注意氣體的產生，一邊將所得的溶液以50℃加熱攪拌4小時。隨著氣體的產生，而在反應系內生成膠狀反應物。在氣體的產生結束後進行冷卻，在冷卻後將自該膠狀反應物 分離出的溶劑除去，以甲醇10 mL清洗3次。將殘留的反應物溶解於水中，藉由陰離子交換聚合物去除氯離子，而獲得11.29 g(純度約40%)的分支聚伸乙基亞胺4B。
1H-NMR(D2O)：δ2.8-2.4(br.m)
(改質聚伸乙基亞胺4C的合成；反應流程1)
將上述分支聚伸乙基亞胺4B作為起始物質，根據上述反應流程1，合成改質聚伸乙基亞胺4C。詳細的操作如以下所述。
將上述分支聚伸乙基亞胺4B(4.7 g、純度約40%)溶解於異丙醇22.5 mL中，添加N-Boc氮丙啶5.6 g(39.4 mmol)，進行8小時加熱回流，而獲得在聚伸乙基亞胺中導入了Boc化胺基乙基的結構的改質聚伸乙基亞胺4C。藉由薄層層析法(TLC)確認原料的N-Boc氮丙啶消失，進行少量取樣且藉由1H-NMR確認結構。根據1H-NMR算出聚伸乙基亞胺中的Boc化胺基乙基的導入率為90%。
1H-NMR(CD3OD)：δ3.3-3.0(br.s,2),2.8-2.5(Br.s,6.2),1.45(s,9)
(高分支聚伸乙基亞胺4的合成；反應流程2)
將上述改質聚伸乙基亞胺4C作為起始物質，根據上述反應流程2，合成高分支聚伸乙基亞胺4。詳細的操作如以下所述。
在上述改質聚伸乙基亞胺4C的異丙醇溶液中緩慢添加12 N鹽酸9 mL。一邊注意氣體的產生，一邊將所得的溶液以50℃ 加熱攪拌4小時。隨著氣體的產生，而在反應系內生成膠狀反應物。在氣體的產生結束後進行冷卻，在冷卻後將自該膠狀反應物分離出的溶劑除去，以甲醇10 mL清洗3次。將殘留的反應物溶解於水中，藉由陰離子交換聚合物去除氯離子，而獲得8.4 g(純度約40%)的超高分支聚伸乙基亞胺4。
1H-NMR(D2O)：δ2.8-2.4(br.m)
對於上述高分支聚伸乙基亞胺4，以與上述高分支聚伸乙基亞胺1相同的方式，分別測定陽離子性官能基當量、一級氮原子的量(mol%)、二級氮原子的量(mol%)、三級氮原子的量(mol%)、四級氮原子的量(mol%)、及分支度(%)。
其結果是：陽離子性官能基當量為43，一級氮原子的量為47 mol%，二級氮原子的量為5 mol%，三級氮原子的量為48 mol%，四級氮原子的量為0 mol%，分支度為90%。
高分支聚伸乙基亞胺4的重量平均分子量在現狀下無法測定，但自上述合成條件來看，認為是2000~1000000的範圍內。
[實施例1] <半導體用密封組成物的製備>
將上述高分支聚伸乙基亞胺1(250 mg)溶解於100 mL的水中，而獲得半導體用密封組成物(以下亦稱為「密封組成物1」)。
對於所得的密封組成物1，分別測定鈉的含量、鉀的含 量、體積平均粒徑。
將測定結果表示於下述表1。
此處，鈉的含量及鉀的含量分別藉由感應耦合電漿質譜裝置(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)進行測定。該測定時的測定下限是鈉的含量、鉀的含量均為1重量ppb。
另外，為了確認微胞形成性，而使用大塚電子製造的ELSZ-2且藉由動態光散射法測定體積平均粒徑。體積平均粒徑小於檢測極限(<10 nm)。
另外，測定條件是使用累計次數70次、重複次數1次，解析條件是使用直方圖解析、累積量(cumulant)解析。
<層間絕緣膜的形成>
使用下述各成分製備多孔質二氧化矽形成用組成物，使用所得的多孔質二氧化矽形成用組成物形成層間絕緣膜。
以下，對詳細內容進行說明。
(多孔質二氧化矽形成用組成物的成分) -烷氧基矽烷化合物-
將雙三乙氧基矽烷基乙烷(蓋萊斯特(Gelest)製造、(C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3)蒸餾純化而得者。
二甲基二乙氧基矽烷(山中半導體(Yamanaka Semiconductor)公司製造、電子工業等級、((CH3)2Si(OC2H5)2))。
-界面活性劑-
將聚氧乙烯(20)硬脂醚(西格瑪(Sigma Chemical)公司製造、商品名：Brij78、C18H37(CH2CH2O)20H)溶解於電子工業用乙醇後，使用離子交換聚合物實施脫金屬處理至10ppb以下而得者。
-二矽烷基化合物-
將六甲基二矽氧烷(阿爾多里奇公司(Aldrich)製造、((CH3)3Si)2O)蒸餾純化而得者。
-水-
經脫金屬處理的電阻值為18 MΩ以上的純水。
-有機溶劑-
乙醇(和光純藥製造、電子工業等級、C2H5OH)
1-丙醇(關東化學製造、電子工業等級、CH3CH2CH2OH)
2-丁醇(關東化學製造、電子工業等級、CH3(C2H5)CHOH)。
(前驅物溶液的製備)
將77.4 g的雙三乙氧基矽烷基乙烷與70.9 g的乙醇在室溫下混合攪拌後，添加1 mol/L的硝酸80 mL，在50℃下攪拌1小時。接著，滴加混合藉由280 g的乙醇溶解41.7 g的聚氧乙烯(20)硬脂醚而成的溶液。混合後在30℃下攪拌4小時。在25℃、30 hPa的減壓下，將所得的溶液濃縮至123 g。濃縮後，添加將1-丙醇與2-丁醇以體積計為2：1進行混合而成的溶液，而獲得前驅物溶液 1280 g。
(多孔質二氧化矽形成用組成物的製備)
在前驅物溶液218 g中添加二甲基二乙氧基矽烷1.2 g、六甲基二矽氧烷0.6 g，在25℃下攪拌1小時，而獲得多孔質二氧化矽形成用組成物。此時的二甲基二乙氧基矽烷、六甲基二矽氧烷的添加量，相對於雙三乙氧基矽烷基乙烷分別為10莫耳%、5莫耳%。
(層間絕緣層的形成)
將多孔質二氧化矽形成用組成物1.0 mL滴加至矽晶圓表面上，以2000 rpm旋轉60秒，在塗佈於矽晶圓表面上後，在氮氣環境下以150℃加熱處理1分鐘，接著以350℃加熱處理10分鐘。然後，在裝備有172 nm準分子燈的腔室(chamber)內加熱至350℃，以壓力1 Pa、藉由輸出14 mW/cm2，照射10分鐘的紫外線，藉此獲得層間絕緣層(多孔質二氧化矽膜)。
所得的層間絕緣膜的孔半徑為2.6 nm。
另外，所得的層間絕緣層的相對介電常數k為2.1，彈性模數E為6.2 GPa。
層間絕緣膜的孔半徑是根據甲苯的脫附等溫線而藉由計算來求出。此處，甲苯脫附等溫線測定是藉由與後述的密封性評價相同的方法，使用施美樂博(SEMILAB)公司製造的光學式孔隙計(porosimeter)(PS-1200)進行。孔半徑的計算是根據巴柯 拉諾夫、莫吉利尼科夫、波洛溫金、及杜特斯，《真空科學與技術雜誌》，B(2000)18，1385-1391(M.R.Baklanov,K.P.Mogilnikov,V.G.Polovinkin,F.N.Dultsey,Journal of Vacuum Science and Technology,B(2000)18,1385-1391)所記載的方法，使用開爾文式(Kelvin equation)進行。
另外，相對介電常數是使用水銀探針裝置(SSM5130)，在25℃、相對濕度30%的環境下，以頻率100 kHz藉由常法測定相對介電常數。
另外，彈性模數是藉由奈米壓痕儀(Nanoindenter)(海思創(Hysitron)公司、Triboscope)，以膜厚的1/10以下的壓入深度且藉由常法測定彈性模數。
<半導體用密封組成物的提供>
使用旋塗機一邊以600 rpm使形成有上述層間絕緣層(以下有時稱為「低-k膜」)的矽晶圓旋轉，一邊歷時30秒以固定速度在低-k膜上滴加上述密封組成物1(2.0 mL)後，以2000 rpm旋轉10秒使其乾燥，然後移至加熱板上，在大氣中、以125℃加熱處理1分鐘。接著，將矽晶圓返回到旋塗機上，一邊以600 rpm使其旋轉，一邊在矽晶圓的滴加了密封組成物1之側的面上，歷時30秒以固定速度滴加超純水3.0 mL，接著以2000 rpm使其旋轉60秒並使其乾燥。將該密封層的成膜操作重複3次。
藉由以上方式，在層間絕緣層上形成上述密封組成物1所含的聚合物的層(密封層)，而獲得依序積層有矽晶圓、層間絕 緣層以及密封層的結構的積層體(以下亦稱為「試樣(Si/低-k/PEI)」)。
另外，「水」是使用超純水(密理博(Millipore)公司製造的Milli-Q水、電阻為18 MΩ．cm(25℃)以下)。
<密封性評價>
使用上述試樣(Si/低-k/PEI)，進行密封性評價。
密封性評價是藉由試樣(Si/低-k/PEI)的密封層(PEI)表面的甲苯吸附特性測定來進行。在該甲苯吸附特性測定中，甲苯吸附量越少，則表示防止配線材料(銅等)侵入至低-k膜中的密封性越高。
甲苯吸附測定是使用施美樂博公司製造的光學式孔隙計(PS-1200)進行。
測定方法是根據巴柯拉諾夫、莫吉利尼科夫、波洛溫金、及杜特斯，《真空科學與技術雜誌》，B(2000)18，1385-1391(M.R.Baklanov,K.P.Mogilnikov,V.G.Polovinkin,F.N.Dultsey,Journal of Vacuum Science and Technology,B(2000)18,1385-1391)所記載的方法進行。
具體而言，在溫度範圍23℃~26℃中，將加入了試樣(Si/低-k/PEI)的樣品室排氣至5 mTorr為止後，將甲苯氣體足夠慢地導入樣品室。在各壓力下，藉由橢圓偏光計(ellipsometer)裝置當場測定低-k膜的折射率。進行該操作至樣品室內壓力達到甲苯 的飽和蒸氣壓。同樣，將樣品室內環境氣體進行緩慢地排氣，且在各壓力下測定折射率。根據以上的操作，求出甲苯在低-k膜上的吸附及脫附引起的折射率變化。接著，使用洛倫茲-洛倫茨(Lorentz-Lorenz)式，根據折射率的相對壓力特性求出甲苯氣體吸附脫附等溫線。
圖1表示甲苯氣體吸附脫附等溫線。
圖1中的橫軸為甲苯相對壓(P/P0；此處，P表示甲苯在室溫下的分壓，P0表示甲苯在室溫下的飽和蒸氣壓)，縱軸為甲苯吸附量的體積分率(甲苯在室溫下的吸附體積相對於低-k膜的總體積的比率)。甲苯吸附量的體積分率是使用洛倫茲-洛倫茨式且根據低-k膜的折射率求出。
在甲苯吸附量的體積分率相同時，甲苯相對壓越大，則表示密封性越優異。
<密封層的厚度測定>
為了調查上述試樣(Si/低-k/PEI)中的密封層(PEI)的厚度(膜厚)，而進行以下的測定。
即，在上述<半導體用密封組成物的提供>中，將形成有層間絕緣層的矽晶圓變更為未形成層間絕緣層的矽晶圓，除此以外，進行與上述<半導體用密封組成物的提供>相同的操作。藉此獲得在矽晶圓上直接形成密封層的結構的密封層的厚度測定用樣品(以下亦簡稱為「測定用樣品」)。
使用施美樂博公司製造的光學式孔隙計(PS-1200)的橢圓偏光計，藉由常法測定所得的測定用樣品中的密封層的厚度(單位：nm)。
將密封層的厚度(膜厚)測定的結果表示於表1。
[實施例2]
將高分支聚伸乙基亞胺1變更為同質量的高分支聚伸乙基亞胺2，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備半導體用密封組成物(以下設為「密封組成物2」)，並進行與實施例1相同的測定及評價。
將密封性的評價結果(甲苯氣體吸附脫附等溫線)表示於圖1。
另外，將對於密封組成物2的各測定結果表示於下述表1。
[實施例3]
藉由將聚氧乙烯(20)硬脂醚的重量變更為31.3 g，而將低-k膜的孔半徑自2.6 nm變更為2.1 nm，並且將密封層的成膜操作的次數自3次變更為1次，除此以外，以與實施例1相同的方式，進行半導體用密封組成物的提供(試樣(Si/低-k/PEI)的製作)，並進行與實施例1相同的測定及評價。
將密封性的評價結果(甲苯氣體吸附脫附等溫線)表示於圖2。
[實施例4]
將高分支聚伸乙基亞胺1變更為同質量的高分支聚伸乙基亞胺3，除此以外，以與實施例3相同的方式，製備半導體用密封組成物(以下設為「密封組成物3」)，並進行與實施例3相同的測定及評價。
將密封性的評價結果(甲苯氣體吸附脫附等溫線)表示於圖2。
另外，將對於密封組成物3的各測定結果表示於下述表1。
[比較例1]
將高分支聚伸乙基亞胺1變更為同質量的聚伸乙基亞胺1(藉由10k的中空絲過濾器將MP生物醫學公司製造的聚伸乙基亞胺純化，而將低分子量成分除去者)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備半導體用密封組成物(以下設為「比較密封組成物1」)，並進行與實施例1相同的測定及評價。
將密封性的評價結果(甲苯氣體吸附脫附等溫線)表示於圖1。
另外，將對於比較密封組成物1的各測定結果表示於下述表1。
[比較例2]
將高分支聚伸乙基亞胺1變更為同質量的聚伸乙基亞胺 2(巴斯夫公司製造的聚伸乙基亞胺Lupasol WF)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備半導體用密封組成物(以下設為「比較密封組成物2」)，並進行與實施例1相同的測定及評價。
將密封性的評價結果(甲苯氣體吸附脫附等溫線)表示於圖1。
另外，將對於比較密封組成物2的各測定結果表示於下述表1。
[比較例3]
將高分支聚伸乙基亞胺1變更為同質量的聚伸乙基亞胺3(MP生物醫學公司製造的聚伸乙基亞胺)，除此以外，以與實施例1相同的方式，製備半導體用密封組成物(以下設為「比較密封組成物3」)，並進行與實施例1相同的測定及評價。
將密封性的評價結果(甲苯氣體吸附脫附等溫線)表示於圖1。
另外，將對於比較密封組成物3的各測定結果表示於下述表1。
[比較例4]
不使用高分支聚伸乙基亞胺1(即，將密封組成物1變更為同質量的水)，除此以外，以與實施例1相同的方式，進行測定及評價。
將密封性的評價結果(甲苯氣體吸附脫附等溫線)表示 於圖1。
[比較例5]
將高分支聚伸乙基亞胺1變更為同質量的聚伸乙基亞胺3(MP生物醫學公司製造的聚伸乙基亞胺)，除此以外，以與實施例3相同的方式，製備半導體用密封組成物(以下設為「比較密封組成物3」)，並進行與實施例3相同的測定及評價。
將密封性的評價結果(甲苯氣體吸附脫附等溫線)表示於圖2。
圖1是低-k膜的孔半徑為2.6 nm、且密封層的成膜操作的次數為3次的實施例1~實施例2及比較例1~比較例4中的甲苯氣體吸附脫附等溫線(表示甲苯相對壓與甲苯吸附量的體積分率的關係的圖)。
在甲苯吸附量的體積分率相同時(例如參照圖1中的一點劃線)，甲苯相對壓越大，則表示密封性越優異。
如圖1所示，在聚合物的分支度為48%以上的實施例1~實施例2中，對低-k膜的密封性優異。特別是實施例1中，在甲苯相對壓的全部範圍(0~1)中，甲苯吸附量的體積分率非常低，而表現極優異的密封性。
另外，實施例1~實施例2及比較例1~比較例3中，藉由上述的<密封層的厚度測定>而測定的密封層的厚度如表1所示般。
另外，表1中，「N.D.」(無數據)表示由於省略測定而無測定結果。
根據圖1所示的密封性的評價結果及表1所示的密封層的厚度測定的結果，確認到實施例1~實施例2中的密封層儘管為12 nm左右的極薄厚度，但對低-k膜表現優異的密封性。
圖2是低-k膜的孔半徑為2.1 nm、且密封層的成膜操作的次數為1次的實施例3~實施例4及比較例5中的甲苯氣體吸附脫附等溫線(表示甲苯相對壓與甲苯吸附量的體積分率的關係的 圖)。
如圖2所示，在聚合物的分支度為48%以上的實施例3~實施例4中，對低-k膜的密封性優異。
另外，實施例3~實施例4及比較例5中，藉由上述的<密封層的厚度測定>而測定的密封層的厚度如表1所示般。
根據圖2所示的密封性的評價結果及表1所示的密封層的厚度測定的結果，確認到實施例3~實施例4中的密封層儘管為4 nm~5 nm左右的極薄厚度，但對低-k膜表現優異的密封性。
[實施例5]
按以下方式，對經過350℃的加熱處理(下述加熱處理B)而形成的密封層進行密封性評價。
實施例3中，藉由將聚氧乙烯(20)硬脂醚的重量變更為20.9 g，而將低-k膜的孔半徑自2.1 nm變更為1.6 nm，而準備附有低-k膜(孔半徑1.6 nm)的矽晶圓。
將所準備的附有低-k膜(孔半徑1.6 nm)的矽晶圓設置於旋塗機上，在低-k膜上滴加上述密封組成物1(1.0 mL)後保持23秒，接著以4000 rpm使其旋轉1秒，接著以600 rpm使其旋轉30秒後，接著以2000 rpm使其旋轉10秒而使其乾燥。然後，移至加熱板上，在大氣中，以125℃進行1分鐘加熱處理(以下亦稱為「加熱處理A」)。接著，將矽晶圓返回到旋塗機，一邊以600 rpm使其旋轉，一邊在矽晶圓的滴加了密封組成物1之側的面上，歷 時30秒以固定速度滴加超純水3.0 mL，接著以2000 rpm使其旋轉60秒而使其乾燥。接著，在氮氣環境中，以350℃進行2分鐘加熱處理(以下亦稱為「加熱處理B」)，而獲得實施例5的試樣(Si/低-k/PEI)。
使用所得的實施例5的試樣(Si/低-k/PEI)，進行與實施例3相同的測定及評價(參照下述表2)。
將密封性評價結果(甲苯氣體吸附脫附等溫線)表示於圖3。
[比較例6]
實施例5中，將高分支聚伸乙基亞胺1變更為同質量的聚伸乙基亞胺3(MP生物醫學公司製造的聚伸乙基亞胺)，除此以外，進行與實施例5相同的測定及評價(參照下述表2)。
將密封性評價結果(甲苯氣體吸附脫附等溫線)表示於圖3。
圖3是實施例5及比較例6中的甲苯氣體吸附脫附等溫線(表示甲苯相對壓與甲苯吸附量的體積分率的關係的圖)。
如圖3所示，實施例5與比較例6相比，對低-k膜的密封性更優異。
其理由推測：由於實施例5與比較例6相比，密封層所含的聚合物的分支度更高(即聚合物更蓬鬆)，因此可抑制因350℃的加熱處理B引起的聚合物的熱分解。
另外，根據圖3所示的密封性的評價結果及表2所示的密封層的厚度測定的結果，確認到實施例5中的密封層儘管為6.0 nm的極薄厚度，但對低-k膜表現優異的密封性。
[實施例6]
上述比較例5中，將聚伸乙基亞胺3(MP生物醫學公司製造的聚伸乙基亞胺)變更為同質量的上述高分支聚伸乙基亞胺4(分支度90%的聚伸乙基亞胺)，除此以外，以與比較例5相同的方式，製備半導體用密封組成物(以下設為「密封組成物4」)，並進行與比較例5相同的測定。在該密封組成物4中，Na含量小於1重量ppb，K含量小於1重量ppb，體積平均粒徑小於10 nm。
接著，以與上述比較例5相同的方式，準備附有低-k膜(孔半徑2.1 nm)的矽晶圓。將所準備的附有低-k膜(孔半徑2.1 nm)的矽晶圓設置於旋塗機上，在低-k膜上滴加上述密封組成物4(1.0 mL)後保持23秒，接著以4000 rpm使其旋轉1秒，接著以600 rpm使其旋轉30秒後，進而以2000 rpm使其旋轉10秒而使其乾燥。然後，移至加熱板上，在大氣中，以125℃進行1分鐘加熱處理。接著，將矽晶圓返回到旋塗機上，一邊以600 rpm使其旋轉，一邊在矽晶圓的滴加了密封組成物4之側的面上，歷時30秒以固定速度滴加超純水3.0 mL，接著以2000 rpm使其旋轉60秒而使其乾燥。藉由以上方式，而獲得實施例6的試樣(Si/低-k/PEI)。
使用上述實施例6的試樣(Si/低-k/PEI)，進行與比較例5相同的測定及評價(圖4)。
另外，以與比較例5相同的方式測定密封層的厚度，結果密封層的厚度為4.0 nm。
將實施例6的密封性的評價結果(甲苯氣體吸附脫附等溫線)表示於圖4。
如圖4所示，在聚合物的分支度為90%的實施例6中，與其他實施例相同，對低-k膜的密封性亦優異。
如此確認到，實施例6中的密封層儘管為4.0 nm的極薄厚度，但對低-k膜表現優異的密封性。
日本專利申請案2012-007151的揭示是藉由參照而將其整體併入本說明書中。
關於本說明書所記載的全部文獻、專利申請案、及技術標準，藉由參照併入各文獻、專利申請案、及技術標準，是與具體且分別記載的情形同等程度地，藉由參照而併入本說明書中。

Claims (16)

  1. 一種半導體用密封組成物，其含有聚合物，且鈉及鉀的含量分別以元素基準計為10重量ppb以下，上述聚合物具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一種的2種以上陽離子性官能基，且重量平均分子量為2000~1000000，分支度為48%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體用密封組成物，其中上述聚合物具有源自碳數2~8的伸烷基亞胺、且包含三級氮原子作為陽離子性官能基的結構單元。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的半導體用密封組成物，其中上述聚合物進一步具有源自碳數2~8的伸烷基亞胺、且包含二級氮原子作為陽離子性官能基的結構單元。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的半導體用密封組成物，其中上述聚合物包含一級氮原子，且上述聚合物中一級氮原子在全部氮原子中所佔的比例為33莫耳%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的半導體用密封組成物，其中上述聚合物的分支度為55%以上。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的半導體用密封組成物，其中藉由動態光散射法測定的平均粒徑為150nm以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的半導體用密封組成物，其中上述聚合物為聚伸乙基亞胺或聚伸乙基亞胺的衍生物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的半導體用密封組成物，其中上述聚合物的陽離子性官能基當量為27~430。
  9. 一種半導體裝置的製造方法，其包括密封組成物提供步驟：在形成於基板上的層間絕緣層上，提供如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的半導體用密封組成物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的半導體裝置的製造方法，其中上述層間絕緣層包含多孔質二氧化矽，在其表面具有源自上述多孔質二氧化矽的矽烷醇殘基。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的半導體裝置的製造方法，其進一步包括：在上述層間絕緣層上形成10nm~32nm寬度的凹狀槽的步驟，在上述密封組成物提供步驟中，使上述半導體用密封組成物至少與上述凹狀槽的側面的層間絕緣層接觸。
  12. 一種半導體裝置，其包括依序配置下述層的結構：層間絕緣層；包含聚合物的聚合物層，上述聚合物具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一種的2種以上陽離子性官能基，且重量平均分子量為2000~600000，分支度為48%以上；以及包含銅的層。
  13. 一種聚合物，其具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一種的2種以上陽離子性官能基，且重量平均分子量為2000~1000000，分支度為55%以上，且上述聚合物具有一級氮原子及二 級氮原子，上述聚合物中的一級氮原子在全部氮原子中所佔的比例為33莫耳%以上。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的聚合物，其為聚伸乙基亞胺或聚伸乙基亞胺的衍生物。
  15. 一種聚合物的製造方法，其用於製造具有包含三級氮原子及四級氮原子的至少一種的2種以上陽離子性官能基，且重量平均分子量為2000~1000000，分支度為48%以上的聚合物，且包括：使下述通式(m-1)所示的化合物與包含二級氮原子的原料聚合物反應的步驟： [通式(m-1)中，R表示保護基，n表示1~4的整數]。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的聚合物的製造方法，依照所述聚合物的製造方法所製造的聚合物為聚伸乙基亞胺或聚伸乙基亞胺衍生物。
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