CN1330685C - 聚烯化亚胺氧化烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚烯化亚胺氧化烯共聚物及其制造方法和用途，该聚合物适用于洗涤剂用增效剂、洗涤剂、水处理剂、分散剂等用途，并在去污力等方面能够发挥高的基本性能。本发明涉及含有带有聚氧化烯的烯化亚胺单体单元的聚烯化亚胺氧化烯共聚物，该聚氧化烯具有选自由如下(1)～(4)组成的组中的至少一种末端结构，即(1)-CO-R2-COOX；(2)-CH2CH(OH)-R3；(3)-CH2CH(OH)CH2-O-R4；(4)-C(O)-NH-R5。

Description

聚烯化亚胺氧化烯共聚物
技术领域
本发明涉及聚烯化亚胺氧化烯共聚物。更详细地说，涉及适用于洗涤剂用增效剂、洗涤剂、水处理剂、分散剂等的聚烯化亚胺氧化烯共聚物及其制造方法和用途，例如作为洗涤剂用增效剂，当其与活化剂一同使用的时候，能够发挥强去污力。
背景技术
以聚烯化亚胺作为主链，并在聚烯化亚胺中的氮原子上加成有氧化乙烯等的聚合物也称为聚乙烯亚胺乙氧基化改性体，是能够作为例如高分子类增效剂来使用的物质。这种聚合物具有能溶于液体洗涤剂中的性质，因此成为了构成液体洗涤剂不可欠缺的成分。使洗涤剂中同时含有聚乙烯亚胺乙氧基化改性体和活化剂，能够防止由洗涤除去的污垢引起的再次污染，从而发挥强去污力。
关于这样的含有聚乙烯亚胺乙氧基化改性体的洗涤剂，在特公平7-116473号公报(第8～10页)中已公开了含有乙氧基化胺分散/防再附着剂的洗涤剂用增效剂组合物。该乙氧基化胺具有以-[(R5O)m(CH2CH2O)n]-表示的氧化烯加成物的物质(R5是C3～C4的亚烷基或羟基亚烷基，优选亚丙基。聚胺和胺聚合物的情况下，m是0～10，n至少是3。这些聚氧化烯部分可以混合存在，并可形成嵌段结构。)，并且氧化烯加成物的末端结构是相容性非离子基团、阴离子基团以及它们的混合基团。作为非离子基团，可以举出C1～C4的烷基、羟烷基酯基、醚基、氢、乙酸酯、甲基醚；作为阴离子基团，可以举出PO3 2-、SO3 2-。
另外，在特表平11-508318号公报(第46～55页)中，已公开了含有经改性而具有水溶性和/或分散性的聚胺的液体洗涤剂组合物，所述经改性的聚胺具有能发挥棉污布解吸效果的功能性主链部分。这种改性的聚胺是具有以-(R1O)mB(R1是C2～C6的亚烷基及它们的组合，优选亚乙基。m值是4～约400。)表示的氧化烯加成物的物质，并且B表示的氧化烯加成物的末端结构为氢、C1～C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M(M是氢或在满足电荷平衡基础上的足够量的水溶性阳离子；p值为1～6；q值为0～6。)。
而且，在特表2002-518585号公报(第11～16页)中，已公开了含有烷氧基化聚烯化亚胺的洗衣用洗涤剂组合物。这种烷氧基化聚烯化亚胺是具有以-(R1O)m(R2O)nR3(R1是1，2-亚丙基、1，2-亚丁基及它们的混合物，优选是1，2-亚丙基；R2是亚乙基；R3是氢、C1～C4烷基及它们的混合物，优选是氢或甲基，更优选是氢；m是1～10，n是10～40。)表示的氧化烯加成物的物质，并且氧化烯加成物的末端结构是氢、C1～C4烷基及它们的混合物。
可是尽管如此，在这些现有技术中，还可以对于含有氧化烯加成物的聚合物的结构进行研究，以便当以洗涤剂用途而使用时，通过制成更适合作为高分子类增效剂的组分，来充分防止再次污染，从而增强去污力，或能提高其在其他用途上的基本性能。
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的是提供适合于洗涤剂用增效剂、洗涤剂、水处理剂、分散剂等用途且在去污力等方面能够发挥高的基本性能的聚烯化亚胺氧化烯共聚物及其制造方法和用途。
本发明人等在对具有氧化烯加成物的聚乙烯亚胺乙氧基化改性体进行各种研究的过程中注意到，这种聚合物中一般末端结构是来源于氧化烯末端结构的羟基(-OH)，但如果使其成为其他的亲水基团或者成为相反的疏水基团，则能发挥与以往不同的作用效果。于是，想到如使部分或全部末端结构成为羟基以外的特定结构，那么就能很圆满地解决上述课题。例如，认为当用于洗涤剂领域时，由于聚乙烯亚胺的阳离子性，这种聚合物附着于棉布等布的表面。这时，由于氧化烯加成物的立体结构，而能够防止泥等污垢再附着在布上，而泥等污垢附着在布上是因为其是亲水性的，如果使聚合物的末端结构成为特定的疏水性基团，则泥等污垢不易粘附于布上，这些作用协同进行发挥，去污力等基本性能增强。进一步还发现，使聚烯化亚胺氧化烯共聚物与特定的化合物反应来制造所述聚合物，能够发挥所述作用效果，而且发现这种聚合物适用于洗涤剂用增效剂、洗涤剂、水处理剂、分散剂等用途，由此完成了本发明。
即本发明涉及含有具有聚氧化烯的烯化亚胺单体单元的聚烯化亚胺氧化烯共聚物，其中所述聚氧化烯具有选自由下述(1)～(4)组成的组中的至少一种末端结构。
(1)-CO-R2-COOX
(2)-CH2CH(OH)-R3
(3)-CH2CH(OH)CH2-O-R4
(4)-C(O)-NH-R5
式中，R2表示具有2～8个碳原子的亚烷基、具有2～8个碳原子的亚烯基、具有6～14个碳原子的亚芳香基或具有2～8个碳原子的硫代亚烷基。R3表示具有2～6个碳原子的链烯基、具有6～14个碳原子的芳基、具有2～6个碳原子的硫代烷基或具有2～6个碳原子的羟烷基。R4表示氢原子、具有2～8个碳原子的烷基、具有2～6个碳原子的链烯基、具有6～14个碳原子的芳基或具有2～6个碳原子的硫代烷基。R5表示具有2～8个碳原子的烷基、具有2～8个碳原子的链烯基、具有6～14个碳原子的芳基或具有2～6个碳原子的硫代烷基。X表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵基或有机铵基。
以下将详细阐述本发明。
在本说明书中的“以上”、“以下”包含该数值。即所谓“以上”就是不少于(该数值及该数值以上)的意思。
本发明的聚烯化亚胺氧化烯共聚物是以带有聚(氧化烯)的烯化亚胺单体单元作为必须的重复单元的共聚物。这种共聚物具有在聚烯化亚胺单元所含有的氮原子上加成有氧化烯基的结构，所述聚烯化亚胺单元是由烯化亚胺构成的。
氧化烯基相对于聚烯化亚胺单元的平均加成摩尔数优选为2～200，一般，加成摩尔数是不相同的。即相对于聚烯化亚胺单元，氧化烯基的加成摩尔数是1或2以上，优选为2～200，更优选为3～100，进一步优选为4～80，特别优选为5～50。在多个聚烯化亚胺单元中，有的也可以不具有加成氧化烯基后的结构。
所谓平均加成摩尔数是指在每摩尔聚烯化亚胺单元上加成的氧化烯基摩尔数的平均值。
在本发明中，所述聚烯化亚胺氧化烯共聚物中，烯化亚胺单体单元具有的聚(氧化烯)的末端结构具有选自由下述(1)～(4)组成的组中的至少一种结构作为必要成分。即一部分或全部位于由氧化烯基加成所构成的基团的末端结构是所述(1)～(4)中的1种或2种以上的基团。
在所述(1)式中，R2中，作为具有2～8个碳原子的亚烷基，适合的有1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，6-亚己基等，作为具有2～8个碳原子的亚烯基，适合的有1，2-亚乙烯基、1，3-亚丙烯基等，作为具有6～14个碳原子的亚芳基，适合的有邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基等。另外，作为具有2～8个碳原子的硫代亚烷基，适合的有硫代亚乙基、1-甲基硫代亚乙基等。
X中，作为碱金属原子，适合的有锂原子、钠原子、钾原子等碱金属，作为碱土金属原子，适合的有钙、镁等碱土金属。另外，作为有机铵基(有机胺基)，适合的有乙醇胺基、二乙醇胺基、三乙醇胺基等烷醇胺基，或三乙基胺基。并且，也可以是铵基。
在所述(2)～(4)式中，R3中，作为具有2～6个碳原子的链烯基，适合的有乙烯基、丙烯基等，作为具有6～14个碳原子的芳基，适合的有苯基、甲苯甲酰基等，作为具有2～6个碳原子的硫代烷基，适合的有硫代乙基，作为具有2～6个碳原子的羟烷基，适合的有羟乙基。
R4中，作为具有2～8个碳原子的烷基，适合的有丁基、2-乙基己基等，作为具有2～6个碳原子的链烯基，适合的有烯丙基等，作为具有6～14个碳原子的芳基，适合的有苯基、甲苯甲酰基等。作为具有2～6个碳原子的硫代烷基，适合的有硫代乙基，作为具有2～6个碳原子的羟烷基，适合的有羟乙基。
R5中，作为具有2～8个碳原子的烷基，适合的有己基等，作为具有2～8个碳原子的链烯基，适合的有丁烯基等，作为具有6～14个碳原子的芳基，适合的有苯基、甲苯甲酰基等。另外，作为具有2～6个碳原子的硫代烷基，适合的有硫代乙基、硫代丙基等。
相对于100摩尔％聚氧化烯的全部末端结构，本发明聚烯化亚胺氧化烯共聚物中选自由所述(1)～(4)组成的组中的末端结构优选为5摩尔％～100摩尔％，更优选为10摩尔％～99摩尔％，进一步优选20摩尔％～98摩尔％，特别优选为30摩尔％～97摩尔％，最优选40摩尔％～95摩尔％。如果末端结构的摩尔百分数小于5摩尔％，例如将聚烯化亚胺氧化烯共聚物用于洗涤剂领域中时，则去污力等基本性能有可能不能得到充分提高。末端结构的摩尔百分数可通过1H-NMR、共聚物精制后的收率来测定。
本发明还涉及聚烯化亚胺氧化烯共聚物的制造方法，其使聚烯化亚胺氧化烯共聚物通过选自由下述(1)～(6)组成的组中的至少一种工序发生反应。
(1)使其与多元羧酸的分子内环状酸酐反应的工序；
(2)使其与芳基环氧乙烷或具有2～6个碳原子的环氧烯烃反应的工序；
(3)使其与缩水甘油、烷基缩水甘油醚、链烯基缩水甘油醚或芳基缩水甘油醚反应的工序；
(4)使其与烷基异氰酸酯、链烯基异氰酸酯或芳基异氰酸酯反应的工序；
(5)工序(1)之后，再与亚硫酸氢盐和/或亚硫酸盐反应的工序；
(6)工序(2)、(3)或(4)之后，在自由基引发剂或氧存在下，再与亚硫酸氢盐和/或亚硫酸盐反应的工序。
在本发明中，可以通过所述(1)～(4)工序中的至少一个工序使其反应，也可以通过工序(5)使其反应，或通过工序(6)使其反应。即作为本发明的实施形式可列举通过所述(1)～(4)工序中的至少一个工序使其反应的方式；以及通过如工序(5)、(6)那样至少2个工序使其反应的方式。
在所述工序中，优选通过选自由所述(1)～(6)组成的组中的至少一个工序，使末端具有来源于氧化烯的羟基(-OH)的聚烯化亚胺氧化烯共聚物发生反应，从而得到所述的本发明聚烯化亚胺氧化烯共聚物。在这种情况下，使共聚物中位于聚氧化烯末端的部分或全部羟基转变成所述末端结构。下文反应前使用的聚烯化亚胺氧化烯共聚物也称为羟基未改性的聚烯化亚胺氧化烯共聚物。
在所述工序(1)中，可以使用1种或2种以上多元羧酸的分子内环状酸酐来使其反应。作为多元羧酸的分子内环状酸酐，适合的有琥珀酸酐、马来酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、顺-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等。通过包括所述工序(1)的制造方法，能够制得具有所述末端结构(1)的聚烯化亚胺氧化烯共聚物。
在所述工序(2)中，可以使用芳基环氧乙烷及1种或2种以上的具有2～6个碳原子的环氧烯烃来使其反应。作为芳基环氧乙烷，适合的有氧化苯乙烯等。作为具有2～6个碳原子的环氧烯烃，适合的有3，4-环氧-1-丁烯等。通过包括所述工序(2)的制造方法，能够制得具有所述末端结构(2)的聚烯化亚胺氧化烯共聚物。
在所述工序(3)中，可以使用1种或2种以上的缩水甘油、烷基缩水甘油醚、链烯基缩水甘油醚以及芳基缩水甘油醚来使其反应。作为烷基缩水甘油醚，适合的有丁基缩水甘油醚等，作为链烯基缩水甘油醚，适合的有烯丙基缩水甘油醚等，作为芳基缩水甘油醚，适合的有苯基缩水甘油醚等。通过包括所述工序(3)的制造方法，能够制得具有所述末端结构(3)的聚烯化亚胺氧化烯共聚物。
在所述工序(4)中，可以使用1种或2种以上的烷基异氰酸酯、链烯基异氰酸酯以及芳基异氰酸酯来使其反应。作为烷基异氰酸酯，适合的有己基异氰酸酯等，作为芳基异氰酸酯，适合的有苯基异氰酸酯等。通过包括所述工序(4)的制造方法，能够制得具有所述末端结构(4)的聚烯化亚胺氧化烯共聚物。
在所述工序(5)中，对于在所述工序(1)得到的、具有所述(1)中的亚烯基末端结构的聚烯化亚胺氧化烯共聚物，可以使用1种或2种以上的亚硫酸氢盐及亚硫酸盐来使其反应。作为具有所述(1)中的亚烯基末端结构的聚烯化亚胺氧化烯共聚物，适合的有马来酸酐和聚烯化亚胺氧化烯共聚物的反应产物。通过包括所述工序(5)的制造方法，能够制得具有所述(1)中的硫代亚烷基末端结构的聚烯化亚胺氧化烯共聚物。
在所述工序(6)中，对于在所述工序(2)、(3)或(4)中得到的具有所述(2)、(3)或(4)中的链烯基末端结构的聚烯化亚胺氧化烯共聚物，可以使用1种或2种以上的亚硫酸氢盐及亚硫酸盐来使其反应。作为具有所述(2)中的链烯基末端结构的聚烯化亚胺氧化烯共聚物，适合的有3，4-环氧-1-丁烯和聚烯化亚胺氧化烯共聚物的反应产物；作为具有所述(3)中的链烯基末端结构的聚烯化亚胺氧化烯共聚物，适合的有烯丙基缩水甘油醚和聚烯化亚胺氧化烯共聚物的反应产物；作为具有所述(4)中的链烯基末端结构的聚烯化亚胺氧化烯共聚物，适合的有烯丙基异氰酸酯和聚烯化亚胺氧化烯共聚物的反应产物。通过包括工序(6)的制造方法，能够制得具有所述(2)、(3)或(4)中的硫代烷基末端结构的聚烯化亚胺氧化烯共聚物。
另外，在所述工序(6)中，例如使其与具有2～6个碳原子的环氧烯烃或链烯基缩水甘油醚反应后，成为能够与亚硫酸盐反应的形态也可以。
作为所述聚烯化亚胺氧化烯共聚物的制造方法，优选包含如下工序的制造方法。聚合烯化亚胺，制得具有聚胺主链的聚烯化亚胺的工序；在聚烯化亚胺上加成氧化烯，制得末端具有来源于氧化烯的羟基的聚烯化亚胺氧化烯共聚物的工序；以及通过选自由所述工序(1)～(6)组成的组中的至少一个工序，使该聚烯化亚胺氧化烯共聚物反应，制得聚烯化亚胺氧化烯共聚物的工序。
实施所述工序(1)～(6)时的反应条件可根据所使用的化合物、共聚物的目的末端结构等来进行适宜的设定，例如，作为反应温度，优选在0～200℃进行。更优选温度为5℃～150℃，进一步优选温度为10℃～120℃，特别优选温度为15℃～100℃，最优选温度为20℃～80℃。另外，作为反应时间，优选为1小时～100小时。更优选反应时间为2小时～50小时，进一步优选为3小时～30小时，特别优选为4小时～25小时。
在所述工序(1)～(6)中，用于反应的聚烯化亚胺氧化烯和与聚烯化亚胺氧化烯反应的原料的摩尔比，优选(聚烯化亚胺氧化烯)/(与聚烯化亚胺氧化烯反应的原料)＝50/1至1/50。作为所述摩尔比，更优选为40/1至1/40，进一步优选为30/1至1/30，特别优选为20/1至1/20，最优选15/1至1/15。
所述工序(1)～(6)可以在空气气氛下进行，也可以在不活泼气体的气氛下进行。不过，在所述工序(6)的情况下，更优选在空气气氛下进行。
所述工序(1)～(4)中，预先在反应器中加入聚烯化亚胺氧化烯，将与聚烯化亚胺氧化烯反应的原料可以一次性加入，也可以分批逐次加入，优选分批逐次加入的方式。另外，反应时优选不使用溶剂，但是即使使用溶剂，也能进行反应。
所述工序(5)中，例如预先在反应器中加入具有亚烯基末端结构的聚烯化亚胺氧化烯共聚物，然后既可以一次性加入亚硫酸氢盐和/或亚硫酸盐，也可以分批逐次加入，不过优选分批逐次加入的方式。溶剂优选水、乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等水溶性溶剂，特别优选水。这些溶剂可以单独使用也可以2种以上并用。反应溶液在25℃时的pH值优选为6～10，更优选为7～9。作为反应温度，优选为10～60℃，更优选为20～40℃。
所述工序(6)中，例如预先在反应器中加入具有链烯基末端结构的聚烯化亚胺氧化烯共聚物，然后既可以一次性加入亚硫酸氢盐和/或亚硫酸盐，也可以分批逐次加入，不过优选分批逐次加入的方式。作为自由基引发剂优选过硫酸盐。可以将其一次性加入，也可以分批逐次加入，但优选分批逐次加入。在自由基引发基为氧的情况下，既可以鼓入空气或氧，也可以仅在空气气氛下进行。溶剂优选水、乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等水溶性溶剂，特别优选水。这些溶剂可以单独使用也可以2种以上并用。反应溶液在25℃时的pH值优选为4～10，更优选为6～10，进一步优选为7～10。作为反应温度，优选为10～60℃，更优选为20～40℃。
对本发明聚烯化亚胺氧化烯共聚物的优选形式，进行说明。
概念地表示所述共聚物的优选形式，可以用下述通式(1)来表示。
(化学式1)
Q1-(R1O)x-(AI)y-(R1O)z-Q2    (1)
式中R1O相同或不同，表示具有2～6个碳原子的氧化烯。AI表示烯化亚胺单体单元，(AI)y表示聚胺主链，且成为烯化亚胺单体单元以直链状、环状、支链状或它们的混合状态键合的结构。所述通式概念地表示，部分或全部的聚烯化亚胺聚合物具有以Q1-(R1O)x-或-(R1O)z-Q2表示的聚氧化烯单元。该聚氧化烯单元的末端结构Q1及Q2可以相同也可以不同，是氢原子及所述(1)～(4)末端结构中的任意之一，其中至少有一个是所述(1)～(4)末端结构中的任意之一。x、y及z可以相同也可以不同，表示2以上的整数。
在所述通式(1)中，R1O可以是1种也可以是2种以上，优选氧化乙烯、氧化丙烯，更优选氧化乙烯。
作为所述通式(1)表示的共聚物，适合的有用聚氧化烯单元取代键合在具有下述通式(2)所示结构的聚胺的胺氮原子上的氢原子而得到的共聚物，即在具有通式(2)所示结构的聚胺的胺氮原子上加成氧化烯而得到的共聚物。
(化学式2)
Figure C20041008014200121
式中，R6可以相同也可以不同，表示具有2～6个碳原子的直链亚烷基、或具有3～6个碳原子的支链亚烷基。A表示支链产生的其他聚胺链。1、m及n可以相同也可以不同，表示0或1以上的整数。另外，在聚胺中存在至少2种以上的-N-R6-单元。
在所述通式(2)中，用A表示的其他聚胺链优选通过R6键合在通式(2)表示的结构上。
所述聚胺中，R6处的亚烷基可以是一种，也可以是2种的亚烷基，但优选是1种亚烷基，且优选为亚乙基。另外，在R6是具有3～6个碳原子的支链亚烷基的情况下，适合的有1，2-亚丙基。
所述聚胺具有选自由来源于伯胺氮原子的单元、来源于仲胺氮原子的单元及来源于叔胺氮原子的单元组成的组中的至少一种单元。
所述来源于伯胺氮原子的单元，例如用下式表示。
(H2-N-R6)-及-NH2
来源于所述仲胺氮原子的单元，例如用下式表示。
(化学式3)
  H
  |
N-R6
来源于所述叔胺氮原子的单元，例如用下式表示。
(化学式4)
  A
  |
N-R6
在所述聚胺中，作为所述单元的存在形式没有特别的限定，例如可以是无规地含有所述单元。而且，所述氮原子也可以被季铵化或被氧化。
在聚烯化亚胺氧化烯共聚物中，部分或全部的这些胺氮原子中，胺氮原子具有的部分或全部氢原子被聚氧化烯单元(聚氧化烯基)取代。
所述聚氧化烯单元优选为下述通式(3)表示的单元。
-(R1O)aH    (3)
(式中，R1O与上文相同。a表示2以上的整数。)。具有所述通式(3)的聚氧化烯单元的聚胺主链在末端结构中具有羟基。这种羟基未改性的聚烯化亚胺氧化烯共聚物，通过选自由所述(1)～(6)组成的组中的至少一个工序使其反应，从而能够改变来源于氧化烯的末端羟基。
作为能够形成所述聚胺主链的聚胺，优选聚烯化胺(PAA)、聚烯化亚胺(PAI)。
作为所述聚烯化胺(PAA)，可举出聚乙烯胺(PEA)、四亚丁基五胺。PEA可通过使氨和二氯化乙烯反应再经分别蒸馏而得到。通过这种方法得到的PEA是三亚乙基四胺(TETA)及四亚乙基五胺(TEPA)。
根据常规方法使1种或2种以上的具有2～6个碳原子的烯化亚胺例如乙烯亚胺、丙烯亚胺、1，2-丁烯亚胺、2，3-丁烯亚胺、1，1-二甲基乙烯亚胺等聚合可得到所述聚烯化亚胺，作为所述聚烯化亚胺，适合的有这些烯化亚胺的均聚物或共聚物。这些烯化亚胺既可以单独使用，也可以2种以上并用。更优选的聚烯化亚胺是乙烯亚胺的均聚物(聚乙烯亚胺，PEI)。在这些烯化亚胺均聚物或共聚物中，形成了聚烯化亚胺链，该聚烯化亚胺链必须是支链状的结构。作为PEI，至少具有中度支化的结构，即m和n的比优选m/n＝4/1至1/4。m和n的比更优选m/n＝3/1至1/3，进一步优选2/1至1/2。
另外，也可以将乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等聚合来得到所述聚烯化亚胺。一般在这种聚烯化亚胺的结构中除了叔氨基还含有伯氨基或仲氨基(亚氨基)。
在本发明中，优选以乙烯亚胺为主体形成聚胺主链。在这种情况下，所谓主体就是指在聚胺主链由2种以上的烯化亚胺形成时，相对于所有烯化亚胺的摩尔数，占一半以上。
如果用100摩尔％所有烯化亚胺中的乙烯亚胺的摩尔％来表示所述“占一半以上”的话，那么优选为50摩尔％～100摩尔％。如果小于50摩尔％，那么聚烯化亚胺氧化烯共聚物的去污力有下降的可能。更优选的是大于等于60摩尔％，最优选的是大于等于70摩尔％。
对于在所述聚胺主链中来源于伯、仲及叔胺氮原子的单元的相对比例，特别是在PEI的情况下，可以相应于制造法进行适宜选择。对于PEI，可以在二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等催化剂存在下，使乙烯亚胺聚合来制造。
所述羟基未改性的聚烯化亚胺氧化烯共聚物优选如上所述那样在聚烯化亚胺上加成氧化烯而得到，在这种情况下，作为聚烯化亚胺的平均分子量，优选为200～20000，更优选为300～10000，进一步优选为400～5000，特别优选为500～2000。另外，作为氧化烯基的平均加成摩尔数，优选为2～200，更优选为3～100，进一步优选为4～80，特别优选为5～50。
作为所述氧化烯单元，优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯。更优选氧化乙烯。
如果用通式表示本发明聚烯化亚胺氧化烯共聚物的优选形式，则如下所示。
(化学式5)
Figure C20041008014200151
式中，EO表示氧化乙烯。Q可以相同也可以不同，表示氢原子或所述(1)～(4)的末端结构。a表示2以上的整数。另外，式中符号“…”表示聚合链同样地连下去。
用所述通式表示的共聚物，具有多个在PEI主链的胺氮原子上加成聚氧化乙烯而形成的聚氧化乙烯基-(CH2CH2O)aH，且具有选自由所述(1)～(4)组成的组中的至少一个末端结构。
所述聚烯化亚胺氧化烯共聚物能够适用于洗涤剂用增效剂、洗涤剂、水处理剂、分散剂、纤维处理剂、防垢剂(污垢抑制剂)、水泥添加剂、金属离子螯合剂、增稠剂、各种粘合剂等。尤其可适用洗涤剂用增效剂、洗涤剂、水处理剂、分散剂。
本发明还涉及以本发明的聚烯化亚胺氧化烯共聚物或者根据本发明的制造方法制造的聚烯化亚胺环氧共聚物作为必须成分的洗涤剂用增效剂、洗涤剂、水处理剂或分散剂。
所述洗涤剂用增效剂是一种能够起到防止污垢再次附着到正在清洗的衣物等上的作用的物质。聚烯化亚胺氧化烯共聚物防止污垢再次附着的情况下，在聚氧化烯链的立体结构发挥作用的同时，聚烯化亚胺氧化烯共聚物具有疏水性末端结构的情况下，优选制成能够充分发挥降低与污垢的亲和性的作用，或者具有亲水性末端结构的情况下，优选制成能够发挥分散污垢的作用。
所述洗涤剂用增效剂与表面活性剂的相溶性优异，得到的洗涤剂是高浓缩的液体洗涤剂，从这个角度来看，可适用于液体洗涤剂用增效剂。由于和表面活性剂的相溶性优异，因此用于液体洗涤剂时的透明性良好，能够防止由于混浊而引起的液体洗涤剂分离的问题。而且，由于相溶性优异，所以可以制成高浓缩的液体洗涤剂，并能够提高液体洗涤剂的去污能力。
所述洗涤剂增效剂，其防再污染性优异，并且长期保存时，不易发生性能下降或低温保存时，不易发生不纯物析出等情况，可以作为高品质性能的、稳定性优异的洗涤剂增效剂。
所述去污能力可以根据去污力来判断。去污力可以通过以下方法来求得。
(去污力)
使用人工污布作为试样。作为人工污布，使用购于ScientificService社的布(STC GC C“泥污布”、EMPA164“草污布”、EMPA106“碳黑/石油污布”)，以反射率预先测定白度。反射率的测定可以使用比色计ND-1001DP型(日本电色工业社生产)等来测定。
在1.47g(使用EMPA106作为试样时，0.74g)的2水合氯化钙中加入纯净水配成10kg的硬水。
在4.8g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠(AES)、0.6g聚氧乙烯十二烷基醚(AE)、0.6g硼酸钠、0.9g柠檬酸、2.4g丙二醇中加入纯净水，使总重为80g。用氢氧化钠水溶液调节pH值为8.2后，加入纯净水，调制成总重为100g的表面活性剂水溶液。
将去污试验机设定在27℃，在试验筒中加入1000mL硬水、5mL聚合物水溶液(浓度0.50％(试样采用EMPA106时，浓度0.60％))、10mL表面活性剂水溶液、5.4g人工污布和5.4g白布或只是10.8g人工污布，转速为100rpm，搅拌10分钟。
从试验筒中取出人工污布及白布，用手拧去水分。在试验筒中加入1000mL硬水，再将已拧去水分的人工污布及白布放入试验筒中，以100rpm的转速搅拌2分钟。将人工污布及白布从试验筒中取出，用手拧去水分后，把一块布贴放在人工污布上，用熨斗将褶皱熨平的同时使其干燥。用比色计通过反射率来测定干燥后的人工污布的白度。
根据通过以下方法测得的值和下式，求出去污力(％)。
去污力(％)＝(洗涤后人工污布的白度-洗涤前人工污布的白度)÷(人工污布原本的白布(EMPA221)的白度-洗涤前人工污布的白度)×100
在使用EMPA164时，去污力大于等于7.3％，或者在使用EMPA106时，去污力大于等于17.4％并由含有具有聚烯化亚胺氧化烯结构的共聚物的组合物构成的洗涤剂用增效剂、洗涤剂、水处理剂或分散剂也是本发明之一。优选这种含有具有聚烯化亚胺氧化烯结构的共聚物的组合物，即优选即使在洗涤剂用增效剂、洗涤剂、水处理剂或分散剂中，也同时满足2个特性，即使用EMPA164时的去污力及使用EMPA106时的去污力。另外，使用EMPA164时的去污力优选大于等于7.4％。使用EMPA106时的去污力优选大于等于17.5％，更优选大于等于17.6％。而且，所述用于去污力测定的人工污布EMPA164和EMPA106是指使一定的污垢附着到布上而得到的污垢试验用的标准试样，EMPA164是使草污垢附着到棉质白布(EMPA221)上的人工污布，EMPA106是使碳黑和石油污垢附着到棉质白布(EMPA221)上的人工污布。
作为所述洗涤剂增效剂中聚烯化亚胺氧化烯共聚物以外的其他组成成分及其配比，在不损害本发明作用效果的范围内，可以适当地基于在以往公知的可用于洗涤剂增效剂的各种成分及其配比使用。
所述洗涤剂既可以是粉末洗涤剂，也可以是液体洗涤剂，但是从聚烯化亚胺氧化烯共聚物与液体洗涤剂的溶解性优异这点来看，优选液体洗涤剂。在所述洗涤剂中，除了聚烯化亚胺氧化烯共聚物以外，通常还可以使用可用于洗涤剂的添加剂。作为所述添加剂，适合的有例如表面活性剂、碱增效剂、螯合增效剂、羧甲基纤维素钠等用于防止污垢再沉积的防再附着剂；苯并***、乙烯-硫脲等污垢抑制剂；去污剂；防移色剂；柔软剂；调节pH的碱性物质；香料；增溶剂；荧光剂；着色剂；起泡剂；稳泡剂；上光剂；杀菌剂；漂白剂；漂白助剂；酶；染料；溶剂等。另外，当为粉末洗涤剂时，优选掺入沸石。
用于所述洗涤剂时，相对于100质量％的洗涤剂，聚烯化亚胺氧化烯共聚物的添加量优选为0.1质量％～20质量％。如果小于0.1质量％，那么洗涤剂的去污力可能会变得不充分，如果大于20质量％，有可能是不经济的。
所述洗涤剂中的聚烯化亚胺氧化烯共聚物的配合状态可以是液体、固体等任意一种状态，可以依据洗涤剂销售时的状态来决定。可以以聚合后水溶液的状态来配合，也可以将水溶液中的水分减少某一程度、以浓缩后的状态来配合，或者还可以以干燥固化后的状态来配合。
另外，所述洗涤剂除了家用合成洗涤剂、纤维工业等其他工业用洗涤剂、硬质表面洗涤剂以外，也包含提高其一种成分的作用的如漂白洗涤剂等只用于特定用途的洗涤剂。
所述表面活性剂是选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂中的至少一种活性剂，可以使用1种或2种以上的这些表面活性剂。在使用2种以上的表面活性剂的情况下，相对于100质量％的全部表面活性剂，组合阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的使用量优选大于等于50质量％，更优选大于等于60质量％，进一步优选大于等于70质量％，特别优选大于等于80质量％。
作为所述非离子表面活性剂，适合的有烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、链烯基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-硫代脂肪酸或其酯盐、烷烃磺酸盐、饱和脂肪酸盐、不饱和脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐、链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基磷酸酯或其盐、链烯基磷酸酯或其盐等。
所述阴离子表面活性剂中的烷基、烯基可以带有甲基等烷基支链。
作为所述非离子表面活性剂，适合的有聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯链烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高级脂肪酸烷醇酰胺或其环氧烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基乙醛酰代物、脂肪酸甘油单酯、烷基胺氧化物等。在所述非离子表面活性剂中的烷基、链烯基可以带有甲基等烷基支链。
作为所述阳离子表面活性剂，适合的有季铵盐等。
作为所述两性离子表面活性剂，适合的有羧基型两性表面活性剂、硫代甜菜碱型两性表面活性剂等。
在所述阳离子表面活性剂、两性表面活性剂中的烷基、链烯基，可以带有甲基等烷基支链。
相对于100质量％液体洗涤剂，所述表面活性剂的配比一般优选为10质量％～60质量％，更优选15质量％～50质量％，进一步优选20质量％～45质量％，特别优选25质量％～40质量％。如果表面活性剂的配比小于10质量％，那么可能不能充分发挥其去污力；如果大于60质量％，那么经济性可能会下降。
相对于100质量％液体洗涤剂，所述液体洗涤剂用增效剂的配比一般优选为0.1质量％～20质量％，较优选0.2质量％～15质量％，更优选0.3质量％～10质量％，进一步优选0.4质量％～8质量％，特别优选0.5质量％～5质量％。如果液体洗涤剂用增效剂的配比小于0.1质量％，那么可能不能充分发挥洗涤剂性能；如果大于20质量％，那么经济性可能会下降。
相对于100质量％液体洗涤剂，在所述液体洗涤剂中含有的水分量一般优选为0.1～75质量％，更优选0.2质量％～70质量％，进一步优选0.5质量％～65质量％，特别优选0.7质量％～60质量％，更特别优选1质量％～55质量％，最特别优选1.5质量％～50质量％。
所述液体洗涤剂中的高岭土浊度优选小于等于200mg/L，更优选小于等于150mg/L，进一步优选小于等于120mg/L，特别优选小于等于100mg/L，最优选小于等于50mg/L。
另外，向液体洗涤剂中添加本发明聚烯化亚胺氧化烯共聚物时和不添加时的高岭土浊度的变化(差)，优选小于等于500mg/L，更优选小于等于400mg/L，进一步优选小于等于300mg/L，特别优选小于等于200mg/L，最优选小于等于100mg/L。高岭土浊度的测定例如可以根据下述方法来测定。
(高岭土浊度的测定方法)
在厚10mm、高50mm的方形比色皿中加入搅拌均匀的试样(液体洗涤剂)，除去气泡后，用日本电色株式会社生产的NDH2000(商品名：浊度计)测定25℃下的浊度(Turbidity)(高岭土浊度：mg/L)。
作为可以在本发明洗涤剂中添加的酶，适合的有蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶等。其中，优选在碱性洗涤剂中活性高的蛋白酶、碱性脂肪酶及碱性纤维素酶等。
相对于100质量％的洗涤剂，优选所述酶的添加量小于等于5质量％。如果大于5质量％，则看不到去污力的提高，经济性可能下降。
作为所述碱增效剂，适合的有硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。作为所述螯合增效剂，适合的有二甘醇酸、羟基羧酸盐、EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、柠檬酸等。也可以使用水溶性多元羧酸类聚合物。
所述洗涤剂，其分散性能优异，并且长期保存时的性能下降或低温保存时的不纯物析出等情况均难以发生，可以作为高品质性能的、稳定性优异的洗涤剂。
所述水处理剂可以添加在例如冷却水、锅炉用水等水***中。在这种情况下，既可以直接添加聚烯化亚胺氧化烯共聚物，也可以添加还含有除聚烯化亚胺氧化烯共聚物以外的其他成分的水处理剂。
在不损害本发明作用效果的范围内，所述水处理剂中聚烯化亚胺氧化烯共聚物以外的其他组分及其配比，可以基于在以往公知的可用于水处理剂的各种成分及其配比适宜地使用。
所述分散剂可以是水性分散剂，适合的有例如颜料分散剂、水泥分散剂、碳酸钙分散剂、高岭土分散剂等。
所述分散剂，能够表现出聚烯化亚胺氧化烯共聚物本来所具有的极其优异的分散性能。并且长期保存时，性能不下降，或低温保存时，不发生析出不纯物等情况，可以作为极其高品质性能的、稳定性优异的分散剂。
在不损害本发明作用效果的范围内，所述分散剂中聚烯化亚胺氧化烯共聚物以外的其他组分及其配比，可以基于在以往公知的可用于分散剂的各种成分及其配比适宜地使用。
这样，本发明聚烯化亚胺氧化烯共聚物适用于洗涤剂用增效剂、洗涤剂、水处理剂或分散剂等用途，但是即使在其他用途方面，在可以使用聚烯化亚胺氧化烯共聚物的用途上，提高该共聚物发挥的各种特性也可适用。
本发明聚烯化亚胺氧化烯共聚物由上述结构构成，通过将氧化烯的末端结构制成其他的亲水性基团和/或疏水性基团，该共聚物能够在去污力等方面发挥高的基本性能。这种聚烯化亚胺氧化烯共聚物可适用于洗涤剂用增效剂、洗涤剂、水处理剂、分散剂等用途。
具体实施方式
以下列举实施例及比较例，具体说明本发明，但是本发明并不局限于此。而且，“％”表示“质量％”。
在实施例及比较例中的去污力的测定方法如下所示。
(去污力(1)亲水污垢)
作为人工污布，使用购于Scientific Service社生产的布(将STC GCC“泥污布”裁成4.5cm×7.0cm大小，将EMPA164“草污布”裁成5.0cm×5.0cm大小)。预先使用比色计SE2000(日本电色工业社生产)以反射率测定人工污布的白度。
在1.47g的2水合氯化钙中加入纯净水，配成10kg的硬水。
在4.8g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠(AES)、0.6g聚氧乙烯十二烷基醚(AE)、0.6g硼酸钠、0.9g柠檬酸、2.4g丙二醇中加入纯净水，使总重为80g。用氢氧化钠水溶液调节pH值为8.2后，加入纯净水，调制成总重为100g的表面活性剂水溶液。
将去污试验机设定在27℃，在试验筒中加入1000mL硬水、5mL聚合物水溶液(浓度0.55％)、10mL表面活性剂水溶液、人工污布(STC GC C布：10块，EMPA布：5块)，转速为100rpm，搅拌10分钟。
将人工污布从试验筒中取出，用手拧去人工污布上的水分。在试验筒中加入1000mL硬水，将已拧去水分的人工污布放入试验筒中，以100rpm的转速搅拌2分钟。将人工污布从试验筒中取出，用手拧去水分后，把一块布贴放在人工污布上，用熨斗将褶皱熨平的同时使其干燥。用比色计通过反射率来测定干燥后的人工污布的白度。
根据通过以下方法测得的值和下式，求得去污力(％)。
去污力(％)＝(洗涤后人工污布的白度-洗涤前人工污布的白度)÷(人工污布原本的白布(EMPA221)的白度-洗涤前人工污布的白度)×100
(去污力(2)疏水污垢)
作为人工污布，使用EMPA106(将“碳黑/石油污布”裁成5.0cm×5.0cm大小)。作为白布，使用裁成5.0cm×5.0cm大小的JIS L0803棉布。预先使用比色计SE2000(日本电色工业社生产)以反射率测定人工污布的白度。
在0.74g的2水合氯化钙中加入纯净水，配成10kg硬水。
在4.8g聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠(AES)、0.6g聚氧乙烯十二烷基醚(AE)、0.6g硼酸钠、0.9g柠檬酸、2.4g丙二醇中加入纯净水，使总重为80g。用氢氧化钠水溶液调节pH值为8.2后，加入纯净水，调制成总重为100g的表面活性剂水溶液。
将去污试验机设定在27℃，在试验筒中加入1000mL硬水、5mL聚合物水溶液(浓度0.60％)、10mL表面活性剂水溶液、7块人工污布、7块白布，转速为100rpm，搅拌10分钟。
将人工污布及白布从试验筒中取出，用手拧去水分。在试验筒中加入1000mL硬水，将已拧去水分的人工污布及白布放入试验筒中，以100rpm的转速搅拌2分钟。将人工污布及白布从试验筒中取出，用手拧去水分后，把一块布贴放在人工污布上，用熨斗将褶皱熨平的同时使其干燥。用比色计通过反射率来测定干燥后的人工污布的白度。
通过根据以下方法测得的值和下式，求得去污力(％)。
去污力(％)＝(洗涤后人工污布的白度-洗涤前人工污布的白度)÷(人工污布原本的白布(EMPA221)的白度-洗涤前人工污布的白度)×100
共聚物(1)
作为共聚物(1)，使用聚乙烯亚胺环氧乙烷共聚物，该共聚物是在聚乙烯亚胺(PEI)(平均分子量为600，日本触媒社生产)上以每摩尔氮原子相当于20摩尔的氧化乙烯来进行乙氧基化而得到的。
实施例1
在配备有温度计、搅拌机的玻璃制反应器中，加入25g聚合物(1)，边搅拌边加入2.5g粉末状马来酸酐。搅拌下，将该共聚物混合物升温至60℃，反应6小时，得到水溶性聚合物(1)。按以下方法确认生成了水溶性聚合物(1)。
对于所得到的水溶性聚合物(1)，加入适量的水，配成50g左右的浓度为30质量％的聚合物水溶液，然后将其中20g加入长为40cm的透析膜中，密封。透析膜使用Spectra/Por Membrane MWCO：1000截留分子量为1000(SPECTRUM LABORATORIES INC生产)。(而且，在本发明中也可以使用具有与该透析膜相同大小截留分子量的透析膜。)将透析膜浸入盛有2000g水的2L烧杯中，用搅拌器搅拌。3小时后，将透析膜从烧杯中取出，用水充分冲洗透析膜的外侧，然后提出透析膜内部容纳的物质。用蒸发器把提出的透析膜内容纳的物质浓缩，之后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
另外，作为对比，用蒸发器浓缩20g透析前30质量％的聚合物水溶液，然后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
可认为透析前后干燥样品的重量变化是未反应的马来酸酐造成的，因此可由该值计算反应产物的收率，其为86％。
并且，使透析后的干燥样品溶解于D2O中，测定1H-NMR波谱，在5.90ppm、6.48ppm附近检测出来源于半酯化马来酸的双键的信号。
根据以上结果，确定了水溶性聚合物(1)是聚烯化亚胺氧化烯共聚物被马来酸进行酯化后的共聚物。
测定了水溶性聚合物(1)的去污力。其结果如表1所示。
实施例2
在配备有温度计、搅拌机的玻璃制反应器中，加入25g聚合物(1)，边搅拌边加入2.5g粉末状琥珀酸酐。搅拌下，将该共聚物混合物升温至60℃，反应24小时，得到水溶性聚合物(2)。按以下方法确认生成了水溶性聚合物(2)。
对于所得到的水溶性聚合物(2)，加入适量的水，配成50g左右的浓度为30质量％的聚合物水溶液，然后将其中20g加入长为40cm的透析膜中，并密封。透析膜使用Spectra/Por Membrane MWCO：1000截留分子量为1000(SPECTRUM LABORATORIES INC生产)。(而且，在本发明中也可以使用具有与该透析膜相同大小截留分子量的透析膜。)将透析膜浸入盛有2000g水的2L烧杯中，用搅拌器搅拌。3小时后，将透析膜从烧杯中取出，用水充分冲洗透析膜的外侧，然后提出透析膜内部容纳的物质。用蒸发器把提出的透析膜中的物质浓缩，之后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
另外，作为对比，用蒸发器浓缩20g透析前30质量％的聚合物水溶液，然后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
相对于所加入的聚合物的重量，透析后减少的重量可被看作是未反应的琥珀酸酐的重量，因此可由该值计算出反应产物的收率，其为81％。
并且，使透析后的干燥样品溶解于D2O中，测定1H-NMR波谱，在2.42ppm、2.48ppm附近检测出来源于半酯化琥珀酸的亚乙基的信号。
根据以上结果，确定了水溶性聚合物(2)是聚烯化亚胺氧化烯共聚物被琥珀酸进行酯化后的共聚物。
测定了水溶性聚合物(2)的去污力。其结果如表1所示。
实施例3
在配备有温度计、搅拌机的玻璃制反应器中，加入25g聚合物(1)，边搅拌边加入2.5g粉末状苯二甲酸酐。搅拌下，将该共聚物混合物升温至60℃，反应24小时，得到水溶性聚合物(3)。水溶性聚合物(3)的生成按以下方法确认生成了水溶性聚合物(3)。
对于所得到的水溶性聚合物(3)，加入适量的水，配成50g左右的浓度为30质量％的聚合物水溶液，然后将其中20g加入长为40cm的透析膜中，并密封。透析膜使用Spectra/Por Membrane MWCO：1000截留分子量为1000(SPECTRUM LABORATORIES INC生产)。(而且，在本发明中也可以使用具有与该透析膜相同大小截留分子量的透析膜。)将透析膜浸入盛有2000g水的2L烧杯中，用搅拌器搅拌。3小时后，将透析膜从烧杯中取出，用水充分冲洗透析膜的外侧，然后提出透析膜内部容纳的物质。用蒸发器把提出的透析膜中的物质浓缩，之后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
另外，作为对比，用蒸发器浓缩20g透析前30质量％的聚合物水溶液，然后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
相对于所加入的聚合物的重量，透析后减少的重量可被看作是未反应的苯二甲酸酐的重量，因此可由该值计算出反应产物的收率，其为84％。
并且，使透析后的干燥样品溶解于D2O中，测定1H-NMR波谱，在7.38ppm、7.45ppm、7.68ppm附近检测出来源于半酯化苯二甲酸的芳环的信号。
根据以上结果，确定了水溶性聚合物(3)是聚烯化亚胺氧化烯共聚物被苯二甲酸进行酯化后的共聚物。
测定了水溶性聚合物(3)的去污力。其结果如表1所示。
实施例4
在配备有温度计、搅拌机的玻璃制反应器中，加入25g聚合物(1)，边搅拌边加入2.5g烯丙基缩水甘油醚。搅拌下，将该共聚物混合物升温至60℃，反应24小时，得到水溶性聚合物(4)。按以下方法确认生成了水溶性聚合物(4)。
对于所得到的水溶性聚合物(4)，加入适量的水，配成50g左右的浓度为30质量％的聚合物水溶液，然后将其中20g加入长为40cm的透析膜中，并密封。透析膜使用Spectra/Por Membrane MWCO：1000截留分子量为1000(SPECTRUM LABORATORIES INC生产)。(而且，在本发明中也可以使用具有与该透析膜相同大小截留分子量的透析膜。)将透析膜浸入盛有2000g水的2L烧杯中，用搅拌器搅拌。3小时后，将透析膜从烧杯中取出，用水充分冲洗透析膜的外侧，然后提出透析膜内部容纳的物质。用蒸发器把提出的透析膜中的物质浓缩，之后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
另外，作为对比，用蒸发器浓缩20g透析前30质量％的聚合物水溶液，然后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
相对于所加入的聚合物的重量，透析后减少的重量可被看作是未反应的烯丙基缩水甘油醚的重量，因此可由该值计算出反应产物的收率，其为90％。
并且，使透析后的干燥样品溶解于D2O中，测定1H-NMR波谱，在5.20ppm、5.80ppm附近检测出来源于由环氧环所加成的烯丙基缩水甘油醚中双键的信号。
根据以上结果，确定了水溶性聚合物(4)是在聚烯化亚胺氧化烯共聚物上加成了烯丙基缩水甘油醚的环氧环的共聚物。
测定了水溶性聚合物(4)的去污力。其结果如表2所示。
实施例5
在配备有温度计、搅拌机的玻璃制反应器中，加入25g聚合物(1)，边搅拌边加入1.25g烯丙基缩水甘油醚。搅拌下，将该共聚物混合物升温至60℃，反应24小时，得到水溶性聚合物(5)。按以下方法确认生成了水溶性聚合物(5)。
对于所得到的水溶性聚合物(5)，加入适量的水，配成50g左右的浓度为30质量％的聚合物水溶液，然后将其中20g加入长为40cm的透析膜中，并密封。透析膜使用Spectra/Por Membrane MWCO：1000截留分子量为1000(SPECTRUM LABORATORIES INC生产)。(而且，在本发明中也可以使用具有与该透析膜相同大小的截留分子量的透析膜。)将透析膜浸入盛有2000g水的2L烧杯中，用搅拌器搅拌。3小时后，将透析膜从烧杯中取出，用水充分冲洗透析膜的外侧，然后提出透析膜内部容纳的物质。用蒸发器把提出的透析膜中的物质浓缩，之后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
另外，作为对比，用蒸发器浓缩20g透析前30质量％的聚合物水溶液，然后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
相对于所加入的聚合物的重量，透析后减少的重量可被看作是未反应的烯丙基缩水甘油醚的重量，因此可由该值计算出反应产物的收率，其为96％。
并且，使透析后的干燥样品溶解于D2O中，测定1H-NMR波谱，在5.20ppm、5.80ppm附近检测出来源于由环氧环所加成的烯丙基缩水甘油醚中双键的信号。
根据以上结果，确定了水溶性聚合物(5)是在聚烯化亚胺氧化烯共聚物上加成了烯丙基缩水甘油醚的环氧环的共聚物。
实施例6
在配备有温度计、搅拌机的玻璃制反应器中，加入25g聚合物(1)，边搅拌边加入2.5g苯基缩水甘油醚。搅拌下，将该共聚物混合物升温至60℃，反应24小时，得到水溶性聚合物(6)。按以下方法确认生成了水溶性聚合物(6)。
对于所得到的水溶性聚合物(6)，加入适量的水，配成50g左右的浓度为30质量％的聚合物水溶液，然后将其中20g加入长为40cm的透析膜中，并密封。透析膜使用Spectra/Por Membrane MWCO：1000截留分子量为1000(SPECTRUM LABORATORIES INC生产)。(而且，在本发明中也可以使用具有与该透析膜相同大小的截留分子量的透析膜。)将透析膜浸入盛有2000g水的2L烧杯中，用搅拌器搅拌。3小时后，将透析膜从烧杯中取出，用水充分冲洗透析膜的外侧，然后提出透析膜内部容纳的物质。用蒸发器把提出的透析膜中的物质浓缩，之后在于燥器内减压静置12小时使其干燥。
另外，作为对比，用蒸发器浓缩20g透析前30质量％的聚合物水溶液，然后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
相对于所加入的聚合物的重量，透析后减少的重量可被看作是未反应的苯基缩水甘油醚的重量，因此可由该值计算出反应产物的收率，其为93％。
并且，使透析后的干燥样品溶解于D2O中，测定1H-NMR波谱，在6.88ppm、7.22ppm附近检测出来源于进行环氧环加成后的苯基缩水甘油醚中芳环的信号。
根据以上结果，确定了水溶性聚合物(6)是在聚烯化亚胺氧化烯共聚物上加成了苯基缩水甘油醚的环氧环后的共聚物。
测定了水溶性聚合物(6)的去污力。其结果如表1及表2所示。
实施例7
在配备有温度计、搅拌机的玻璃制反应器中，加入25g聚合物(1)，边搅拌边加入1.25g苯基缩水甘油醚。搅拌下，将该共聚物混合物升温至60℃，反应24小时，得到水溶性聚合物(7)。按以下方法确认生成了水溶性聚合物(7)。
对于所得到的水溶性聚合物(7)，加入适量的水，配成浓度为30质量％的聚合物水溶液，然后将其中20g加入长为40cm的透析膜中，并密封。透析膜使用Spectra/Por Membrane MWCO：1000截留分子量为1000(SPECTRUM LABORATORIES INC生产)。(而且，在本发明中也可以使用具有与该透析膜相同大小的截留分子量的透析膜。)将透析膜浸入盛有2000g水的2L烧杯中，用搅拌器搅拌。3小时后，将透析膜从烧杯中取出，用水充分冲洗透析膜的外侧，然后提出透析膜内部容纳的物质。用蒸发器把提出的透析膜中的物质浓缩，之后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
另外，作为对比，用蒸发器浓缩20g透析前30质量％的聚合物水溶液，然后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
相对于所加入的聚合物的重量，透析后减少的重量可被看作是未反应的苯基缩水甘油醚的重量，因此可由该值计算出反应产物的收率，其为97％。
并且，使透析后的干燥样品溶解于D2O中，测定1H-NMR波谱，在6.88ppm、7.22ppm附近检测出来源于进行环氧环加成后的苯基缩水甘油醚中芳环的信号。
根据以上结果，确定了水溶性聚合物(7)是在聚烯化亚胺氧化烯共聚物上加成了苯基缩水甘油醚的环氧环后的共聚物。
测定了水溶性聚合物(7)的去污力。其结果如表2所示。
实施例8
在配备有温度计、搅拌机的玻璃制反应器中，加入22g在实施例4中所合成的水溶性聚合物(4)、35.7g纯净水，边搅拌边加入1.8g亚硫酸氢钠。在反应器非密闭而是开发的状态下，搅拌下，于室温，使该共聚物水溶液反应5小时，得到水溶性聚合物(8)。按以下方法确认生成了水溶性聚合物(8)。
对于所得到的水溶性聚合物(8)，加入适量的水，配成浓度为30质量％的聚合物水溶液，然后将其中20g加入长为40cm的透析膜中，并密封。透析膜使用Spectra/Por Membrane MWCO：1000截留分子量为1000(SPECTRUM LABORATORIES INC生产)。(而且，在本发明中也可以使用具有与该透析膜相同大小的截留分子量的透析膜。)将透析膜浸入盛有2000g水的2L烧杯中，用搅拌器搅拌。3小时后，将透析膜从烧杯中取出，用水充分冲洗透析膜的外侧，然后提出透析膜内部容纳的物质。用蒸发器把提出的透析膜中的物质浓缩，之后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
另外，作为对比，用蒸发器浓缩20g透析前30质量％的聚合物水溶液，然后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
相对于所加入的聚合物的重量，透析后减少的重量可被看作是未反应的亚硫酸氢钠和烯丙基缩水甘油醚或者来自于这两种物质的低分子量化合物的总重量，因此可由该值计算出反应产物的收率，其为90％。
并且，使透析后的干燥样品溶解于D2O中，测定1H-NMR波谱，在1.85ppm、2.78ppm附近检测出来源于环氧环进行加成后的烯丙基缩水甘油醚中的双键被磺化了的结构的信号。
另外，根据感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)发射光谱分析法比较透析前后样品的硫含量，在透析后的样品中的硫含量为90％。
根据以上结果，确定了水溶性聚合物(8)是在聚烯化亚胺氧化烯共聚物上加成了烯丙基缩水甘油醚的环氧环后的共聚物，并且是一种在双键上加成了磺酸基的结构。
测定了水溶性聚合物(8)的去污力。其结果如表2所示。
实施例9
在配备有温度计、搅拌机的玻璃制反应器中加入21g在实施例5中所合成的水溶性聚合物(5)、32.8g纯净水，边搅拌边加入0.9g亚硫酸氢钠。在反应器不密闭而是开放的状态下，搅拌下，于室温使该共聚物水溶液反应5小时，得到水溶性聚合物(9)。按以下方法确认生成了水溶性聚合物(9)。
对于所得到的水溶性聚合物(9)，加入适量的水，配成浓度为30质量％的聚合物水溶液，将其中20g加入长为40cm的透析膜中，并密封。透析膜使用Spectra/Por Membrane MWCO：1000截留分子量为1000(SPECTRUM LABORATORIES INC生产)。(而且，在本发明中也可以使用具有与该透析膜相同大小的截留分子量的透析膜。)将透析膜浸入盛有2000g水的2L烧杯中，用搅拌器搅拌。3小时后，将透析膜从烧杯中取出，用水充分冲洗透析膜的外侧，然后提出透析膜内部容纳的物质。用蒸发器把提出的透析膜中的物质浓缩，之后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
另外，作为对比，用蒸发器浓缩20g透析前30质量％的聚合物水溶液，然后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
相对于所加入的聚合物的重量，透析后减少的重量可被看作是未反应的亚硫酸氢钠和烯丙基缩水甘油醚或者来自于这两种物质的低分子量化合物的总重量，因此可由该值计算出反应产物的收率，其为93％。
并且，使透析后的干燥样品溶解于D2O中，测定1H-NMR波谱，在1.85ppm、2.78ppm附近检测出来源于环氧环进行加成后的烯丙基缩水甘油醚中的双键被磺化了的结构的信号。
另外，根据感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)发射光谱分析法比较透析前后样品的硫含量，在透析后的样品中的硫含量为90％。
根据以上结果，确定了水溶性聚合物(9)是在聚烯化亚胺氧化烯共聚物上加成了烯丙基缩水甘油醚的环氧环后的共聚物，并且是一种在双键上加成了磺酸基的结构。
实施例10
在配备有温度计、搅拌机的玻璃制反应器中，加入22g在实施例1中所合成的水溶性聚合物(1)、36.9g纯净水，边搅拌边加入2.6g亚硫酸钠。搅拌下，于室温使该共聚物水溶液反应1小时，得到水溶性聚合物(10)。水溶性聚合物(10)的生成按以下方法加以确认。
对于所得到的水溶性聚合物(10)，加入适量的水，配成浓度为30质量％的聚合物水溶液，然后将其中20g加入长为40cm的透析膜中，并密封。透析膜使用Spectra/Por Membrane MWCO：1000截留分子量为1000(SPECTRUM LABORATORIES INC生产)。(而且，在本发明中也可以使用具有与该透析膜相同大小的截留分子量的透析膜。)将透析膜浸入盛有2000g水的2L烧杯中，用搅拌器搅拌。3小时后，将透析膜从烧杯中取出，用水充分冲洗透析膜的外侧，然后提出透析膜内部容纳的物质。用蒸发器把提出的透析膜中的物质浓缩，之后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
另外，作为对比，用蒸发器浓缩20g透析前30质量％的聚合物水溶液，然后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
相对于所加入的聚合物的重量，透析后减少的重量可被看作是未反应的亚硫酸钠和马来酸或者来自于这两种物质的低分子量化合物的总重量，因此由其值计算出反应产物的收率，其为89％。
并且，使透析后的干燥样品溶解于D2O中，测定1H-NMR波谱，在2.88ppm、3.85ppm、4.15ppm附近检测出来源于半酯化马来酸的双键被磺化了的结构的信号。
另外，根据感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)发射光谱分析法比较透析前后样品的硫含量，在透析后的样品中的硫含量为90％。
根据以上结果，确定了水溶性聚合物(10)是聚烯化亚胺氧化烯共聚物被马来酸进行酯化了的共聚物，并且是一种在其双键上加成了磺酸基的结构。
测定了水溶性聚合物(10)的去污力。结果如表2所示。
实施例11
在配备有温度计、搅拌机的玻璃制反应器中加入25g聚合物(1)，边搅拌边加入2.5g粉末状顺-Δ4-四氢化邻苯二甲酸酐。搅拌下，将该共聚物混合物升温至80℃，反应3小时，得到水溶性聚合物(11)。按以下方法确认生成了水溶性聚合物(11)。
对于所得到的水溶性聚合物(11)，加入适量的水，配成50g左右的浓度为30质量％的聚合物水溶液，然后将其中20g加入长为40cm的透析膜中，并密封。透析膜使用Spectra/Por Membrane MWCO：1000截留分子量为1000(SPECTRUM LABORATORIES INC生产)。(而且，在本发明中也可以使用具有与该透析膜相同大小的截留分子量的透析膜。)将透析膜浸入盛有2000g水的2L烧杯中，用搅拌器搅拌。3小时后，将透析膜从烧杯中取出，用水充分冲洗透析膜的外侧，然后提出透析膜内部容纳的物质。用蒸发器把提出的透析膜中的物质浓缩，之后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
另外，作为对比，用蒸发器浓缩20g透析前30质量％的聚合物水溶液，然后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
由于透析前后样品的重量变化可认为是由于未反应的顺-Δ4-四氢化邻苯二甲酸酐造成的，因此可由该值计算出反应产物的收率，其为96％。
并且，使透析后的干燥样品溶解于D2O中，测定1H-NMR波谱，在2.26ppm、2.90ppm、5.58ppm附近检测出来源于半酯化顺-Δ4-四氢化邻苯二甲酸的信号。
根据以上结果，确定了水溶性聚合物(11)是聚烯化亚胺氧化烯共聚物被顺-Δ4-四氢化邻苯二甲酸进行酯化了的共聚物。
实施例12
在配备有温度计、搅拌机的玻璃制反应器中加入22g聚合物(11)、35.1g纯净水，边搅拌边加入1.4g亚硫酸氢钠。在反应器不密闭而开放的状态下，搅拌下，于室温使该共聚物水溶液反应8小时，得到水溶性聚合物(12)。按以下方法确认生成了水溶性聚合物(12)。
对于所得到的水溶性聚合物(12)，加入适量的水，配成浓度为30质量％的聚合物水溶液，然后将其中20g加入长为40cm的透析膜中并密封。透析膜使用Spectra/Por Membrane MWCO：1000截留分子量为1000(SPECTRUM LABORATORIES INC生产)。(而且，在本发明中也可以使用具有与该透析膜相同大小的截留分子量的透析膜。)
将透析膜浸入盛有2000g水的2L烧杯中，用搅拌器搅拌。3小时后，将透析膜从烧杯中取出，用水充分冲洗透析膜的外侧，然后提出透析膜内部容纳的物质。用蒸发器把提出的透析膜中的物质浓缩，之后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
另外，作为对比，用蒸发器浓缩20g透析前30质量％的聚合物水溶液，然后在干燥器内减压静置12小时使其干燥。
相对于所加入的聚合物的重量，透析后减少的重量可看作是未反应的亚硫酸氢钠和顺-Δ4-四氢化邻苯二甲酸或者来自于这两种物质的低分子量化合物的总重量，因此可由其值计算出反应产物的收率，其为92％。
并且，使透析后的干燥样品溶解于D2O中，测定1H-NMR波谱，在1.35ppm、1.68ppm、3.20ppm附近检测出来源于半酯化顺-Δ4-四氢化邻苯二甲酸的双键被磺化了的结构的信号。
另外，根据感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)发射光谱分析法比较透析前后样品的硫含量，在透析后的样品中的硫含量为90％。
根据以上结果，确定了水溶性聚合物(12)是聚烯化亚胺氧化烯共聚物被顺-Δ4-四氢化邻苯二甲酸酯化了的共聚物，并且是一种在其双键上加成了磺酸基的结构。
测定了水溶性聚合物(12)的去污力。结果如表2所示。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例6   聚合物1   空白样
  去污力(％)   STG GCC   24.3   24.2   24.9   24.2   24.2   22.1
  EMPA164   8.0   7.4   8.1   8.0   7.2   7.2
表2
  实施例4   实施例6   实施例7   实施例8   实施例10   实施例12   聚合物1   空白样
  去污力(％)   EMPA106   19.3   17.7   18.0   18.7   18.8   18.5   17.3   16.8
值得注意的是，表1表示的是关于去污力(1)亲水污垢的结果，表2表示的是关于去污力(2)疏水污垢的结果。在表1及表2中，所谓“聚合物1”是指使用聚合物(1)而测得的去污力的结果。所谓“空白样”是指在去污力的测定方法中，除了用硬水取代聚合物水溶液外其他皆相同而进行测试的结果。
根据表1及表2的结果，实施例1、2、3、4、6、7、8、10及12中的聚乙烯亚胺氧化烯共聚物与末端结构没有改变的聚合物(1)相比，去污力提高了。

Claims (8)

1、聚烯化亚胺氧化烯共聚物，其为含有具有聚氧化烯的烯化亚胺单体单元的聚烯化亚胺氧化烯共聚物，其特征为，该聚氧化烯具有选自由如下(1)～(4)组成的组中的至少一种末端结构，相对于100摩尔％聚氧化烯的全部末端结构，所述末端结构为5摩尔％～100摩尔％；并且在所述聚烯化亚胺氧化烯共聚物中，聚烯化亚胺的平均分子量为200～20000；氧化烯基的平均加成摩尔数为2～200；
(1)-CO-R2-COOX
(2)-CH2CH(OH)-R3
(3)-CH2CH(OH)CH2-O-R4
(4)-C(O)-NH-R5
式中，R2表示具有2～8个碳原子的亚烷基、具有2～8个碳原子的亚烯基、具有6～14个碳原子的亚芳香基或具有2～8个碳原子的硫代亚烷基；R3表示具有2～6个碳原子的链烯基、具有6～14个碳原子的芳基、具有2～6个碳原子的硫代烷基或具有2～6个碳原子的羟烷基；R4表示氢原子、具有2～8个碳原子的烷基、具有2～6个碳原子的链烯基、具有6～14个碳原子的芳基或具有2～6个碳原子的硫代烷基；R5表示具有2～8个碳原子的烷基、具有2～8个碳原子的链烯基、具有6～14个碳原子的芳基或具有2～6个碳原子的硫代烷基；X表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、铵基或有机铵基。
2、聚烯化亚胺氧化烯共聚物的制造方法，其特征为，根据选自由如下(1)～(6)组成的组中的至少一种工序，使聚烯化亚胺氧化烯共聚物发生反应，
(1)使其与多元羧酸的分子内环状酸酐反应的工序；
(2)使其与芳基环氧乙烷或具有2～6个碳原子的环氧烯烃反应的工序；
(3)使其与缩水甘油、烷基缩水甘油醚、链烯基缩水甘油醚或芳基缩水甘油醚反应的工序；
(4)使其与烷基异氰酸酯、链烯基异氰酸酯或芳基异氰酸酯反应的工序；
(5)工序(1)之后，再与亚硫酸氢盐和/或亚硫酸盐反应的工序；
(6)工序(2)、(3)或(4)之后，在自由基源或氧存在下再与亚硫酸氢盐和/或亚硫酸盐反应的工序。
3、洗涤剂用增效剂，其特征为，其以权利要求1所述的聚烯化亚胺氧化烯共聚物为必要成分。
4、洗涤剂用增效剂，其是由含有共聚物的组合物构成的洗涤剂用增效剂，所述共聚物具有聚烯化亚胺氧化烯结构，其特征为，在使用人工污布EMPA164时，所述组合物的去污力大于等于7.3％，或者在使用人工污布EMPA106时，所述组合物的去污力大于等于17.4％。
5、洗涤剂，其特征为，其以权利要求1所述的聚烯化亚胺氧化烯共聚物为必要成分。
6、水处理剂，其特征为，其以权利要求1所述的聚烯化亚胺氧化烯共聚物为必要成分。
7、分散剂，其特征为，其以权利要求1所述的聚烯化亚胺氧化烯共聚物为必要成分。
8、洗涤剂，其是由含有共聚物的组合物构成的洗涤剂，所述共聚物具有聚烯化亚胺氧化烯结构，其特征为，在使用人工污布EMPA164时，所述组合物的去污力大于等于7.3％，或者在使用人工污布EMPA106时，所述组合物的去污力大于等于17.4％。
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