JP6801171B2 - Carbon material and non-aqueous secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、炭素材と、その炭素材を用いた非水系二次電池用負極を備えた非水系二次電池に関するものである。 The present invention relates to a carbon material and a non-aqueous secondary battery provided with a negative electrode for a non-aqueous secondary battery using the carbon material.

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年、リチウムイオン二次電池に対する更なる高性能化の要求が高まってきており、更なる高容量化、高出力化、高寿命化を達成することが求められている。 In recent years, with the miniaturization of electronic devices, the demand for high-capacity secondary batteries has been increasing. In particular, lithium-ion secondary batteries having a higher energy density and excellent large-current charge / discharge characteristics than nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries have been attracting attention. Conventionally, increasing the capacity of lithium-ion secondary batteries has been widely studied, but in recent years, there has been an increasing demand for higher performance of lithium-ion secondary batteries, and further increasing capacity and output. It is required to achieve a long life.

リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。一方、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料の破壊・変形により、初期サイクル時の充放電不可逆容量の増加、大電流充放電特性の低下、サイクル特性の低下といった問題点があった。 It is known that a carbon material such as graphite is used as an active material for a negative electrode in a lithium ion secondary battery. Above all, when graphite having a high degree of graphitization is used as an active material for a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a capacity close to the theoretical capacity of 372 mAh / g for lithium occlusion of graphite can be obtained, and further, cost and durability. It is known that it is preferable as an active material for a negative electrode because of its excellent properties. On the other hand, when the density of the active material layer containing the negative electrode material is increased in order to increase the capacity, the material is destroyed and deformed, resulting in an increase in the charge / discharge irreversible capacity during the initial cycle, a decrease in the large current charge / discharge characteristics, and a decrease in the cycle characteristics. There was a problem such as a decrease.

上記の問題を解決するために、例えば、特許文献１には、鱗片状天然黒鉛に力学的エネルギー処理を施すことにより球形化天然黒鉛を製造し、更に球形化天然黒鉛を核黒鉛としてその表面に非晶質炭素を被覆することにより、充填性や高速充放電特性を向上させる技術が開示されている。 In order to solve the above problem, for example, in Patent Document 1, spherical natural graphite is produced by subjecting scaly natural graphite to mechanical energy treatment, and further, spherical natural graphite is used as nuclear graphite on the surface thereof. A technique for improving filling property and high-speed charge / discharge characteristics by coating with amorphous carbon is disclosed.

特許文献２では、球状黒鉛に更に球形化処理を施すことにより、黒鉛粒子内の結晶配向を抑制させ、充放電時の膨れを低減させる技術が開示されている。 Patent Document 2 discloses a technique in which spheroidal graphite is further spheroidized to suppress crystal orientation in graphite particles and reduce swelling during charging and discharging.

また特許文献３では、鱗片状天然黒鉛と溶融性有機物と軟化点７０℃のピッチを加熱混練し、その後ハイブリダイザー装置にて機械的衝撃を与えた後、カーボンブラックを添加してさらに機械的衝撃を与えることにより球形化粉体を得、それを焼成することで負極材粉体を得る方法が開示されている。また、特許文献４では、原料黒鉛粒子に樹脂バインダを投入して球形化処理することにより、粒子表面が滑らかな球状化黒鉛粒子を得る方法が開示されている。また特許文献５では、石炭系仮焼コークスとパラフィンワックスとを加熱しながら高速撹拌して球形に造粒する方法が知られている。 Further, in Patent Document 3, a scale-like natural graphite, a meltable organic substance, and a pitch at a softening point of 70 ° C. are heat-kneaded, and then a mechanical impact is applied by a hybridizer device, and then carbon black is added to further mechanical impact. Is disclosed to obtain a spherical powder, and a method for obtaining a negative electrode material powder by firing the spheroidized powder. Further, Patent Document 4 discloses a method of obtaining spheroidized graphite particles having a smooth particle surface by adding a resin binder to the raw material graphite particles and performing a spherical treatment. Further, in Patent Document 5, a method of granulating into a spherical shape by stirring at high speed while heating coal-based calcined coke and paraffin wax is known.

特許第３５３４３９１号公報Japanese Patent No. 3534391 特開２０１１−０８６６１７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-0866717 特開２００８−３０５７２２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-305722 特開２０１４−１１４１９７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-114197 国際公開第２０１４／１４１３７２号International Publication No. 2014/141372

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１や特許文献２で開示されている
球形化天然黒鉛では、非晶質炭素による被覆や、球形化の強度が高く、粒子内空隙が塞がれることで、Ｌｉイオンの移動性が低下し、出力特性が不十分であった。また、粒子強度も高いため、球形化天然黒鉛を構成する粒子同士の結着性も高く、プレス性も不十分であった。 However, according to the study by the present inventors, in the sphericalized natural graphite disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2, the coating with amorphous carbon and the strength of sphericalization are high, and the voids in the particles are closed. As a result, the mobility of Li ions was reduced and the output characteristics were insufficient. In addition, since the particle strength is high, the particles constituting the spherical natural graphite have high binding properties and insufficient pressability.

また、特許文献３〜５に開示されている負極材粉体は、黒鉛の球形化時に、含有される溶融性有機物やピッチ、樹脂により粒子内空隙が埋められ、Ｌｉイオンの移動性が低下し、出力特性が不十分であった。また、黒鉛粒子同士が強固に結着しているため、プレス性に改善の余地があった。また、特許文献３に開示されている負極材粉体は充放電を繰り返すと粒子間の結着が弱くなり、粒子間導電性の低下が起こるため、サイクル特性に改善の余地があった。 Further, in the negative electrode material powder disclosed in Patent Documents 3 to 5, when the graphite is spheroidized, the voids in the particles are filled with the molten organic substance, pitch, and resin contained therein, and the mobility of Li ions is lowered. , The output characteristics were insufficient. Further, since the graphite particles are firmly bonded to each other, there is room for improvement in pressability. Further, in the negative electrode material powder disclosed in Patent Document 3, when charging and discharging are repeated, the binding between particles becomes weak and the conductivity between particles is lowered, so that there is room for improvement in the cycle characteristics.

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は高容量且つ、優れた出力特性、サイクル特性、更にはプレス性を備えた非水系二次電池を得ることが可能な炭素材を提供し、その結果として、高性能な非水系二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of the background art, and the subject thereof is a charcoal capable of obtaining a non-aqueous secondary battery having a high capacity, excellent output characteristics, cycle characteristics, and pressability. The purpose is to provide materials and, as a result, high performance non-aqueous secondary batteries.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な非水系二次電池用炭素材であって、該炭素材に対し、特定の条件で超音波処理をした時、該炭素材の体積基準平均粒径が超音波処理前後で０．８μｍ以上変化する炭素材を用いることにより、高容量、且つ優れた出力特性、サイクル特性、更には良好なプレス性を有する非水系二次電池負極材を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明にかかる炭素材が前記効果を奏する理由については、次の様に考えている。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made a carbon material for a non-aqueous secondary battery capable of occluding and releasing lithium ions, and are specific to the carbon material. By using a carbon material in which the volume-based average particle diameter of the carbon material changes by 0.8 μm or more before and after the ultrasonic treatment when ultrasonically treated under the conditions, high capacity and excellent output characteristics, cycle characteristics, and further Has found that a non-aqueous secondary battery negative electrode material having good pressability can be obtained, and has completed the present invention.
The reason why the carbon material according to the present invention exerts the above effect is considered as follows.

すなわち、超音波処理前後で、炭素材の体積基準平均粒径が０．８μｍ以上変化するということは、炭素材が複数の粒子から構成される複合粒子であり、複合粒子内に適度な空隙を有する構造を持つ。その結果、充放電の際に電解液やＬｉイオンの粒子内への侵入経路が確保され、粒子内においてもスムーズに行き渡ることが可能になり、高容量且つ、優れた出力特性を得ることが出来たと考えられる。また、複合粒子を構成する材が互いに結着力が弱い場合（例えば、人造黒鉛と天然黒鉛の複合粒子など）、プレスの際に複合粒子の圧壊が比較的弱い力で起こるために、高いプレス性を得ることが出来たと考えられる。また、プレスで圧壊した粒子が導電助剤として機能し、充放電後の粒子間導電性を維持することで、高いサイクル特性を得ることが出来たと考えられる。 That is, the fact that the volume-based average particle size of the carbon material changes by 0.8 μm or more before and after the sonication means that the carbon material is a composite particle composed of a plurality of particles, and an appropriate void is formed in the composite particle. Has a structure to have. As a result, the invasion path of the electrolytic solution and Li ions into the particles is secured at the time of charging / discharging, and it becomes possible to spread smoothly even in the particles, and high capacity and excellent output characteristics can be obtained. It is thought that it was. Further, when the materials constituting the composite particles have a weak binding force to each other (for example, a composite particle of artificial graphite and natural graphite), the composite particles are crushed by a relatively weak force during pressing, so that the pressability is high. It is probable that we were able to obtain. Further, it is considered that the particles crushed by the press function as a conductive auxiliary agent and maintain the interparticle conductivity after charging and discharging, so that high cycle characteristics can be obtained.

すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。
＜１＞
リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な非水系二次電池用炭素材であって、該炭素材に下記方法で超音波処理を施した時、該炭素材の体積基準平均粒径が超音波処理前後で０．８μｍ以上変化することを特徴とする非水系二次電池用炭素材。
（超音波処理の方法）
炭素材１００ｍｇを水３０ｍｌに均一に分散させた分散液を底面が半径２ｃｍの円柱状ポリプロピレン製容器に入れ、２０ｋＨｚの超音波ホモジナイザーの半径３ｍｍの円柱状チップを２ｃｍ以上分散液に浸し、分散液を１０℃以上４０℃以下に保ちながら、出力１５Ｗで１０分間超音波を照射する。
＜２＞
体積基準平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする＜１＞に記載の非水系二次電池用炭素材。
＜３＞
タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の非
水系二次電池用炭素材。
＜４＞
前記方法で超音波処理を施したとき、体積基準モード径が超音波処理前後で０．５μｍ以上変化することを特徴とする＜１＞乃至＜３＞の何れかに記載の非水系二次電池用炭素材。
＜５＞
ｄ９０／ｄ１０が２以上１０以下であることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞の何れかに記載の非水系二次電池用炭素材。
＜６＞
ＢＥＴ比表面積が１７ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞の何れかに記載の非水系二次電池用炭素材。
＜７＞
バルクメソフェーズ人造黒鉛及び天然黒鉛を含む複合粒子であることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞の何れかに記載の非水系二次電池用炭素材。
＜８＞
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、該負極活物質層が＜１＞乃至＜７＞の何れかに記載の炭素材を含有することを特徴とする非水系二次電池。 That is, the gist of the present invention is as follows.
<1>
A carbon material for non-aqueous secondary batteries that can occlude and release lithium ions. When the carbon material is subjected to sonication by the following method, the volume-based average particle size of the carbon material is ultrasonic. A carbon material for non-aqueous secondary batteries, which is characterized by changing by 0.8 μm or more before and after treatment.
(Sonication method)
A dispersion liquid in which 100 mg of carbon material is uniformly dispersed in 30 ml of water is placed in a cylindrical polypropylene container having a bottom surface with a radius of 2 cm, and a columnar chip having a radius of 3 mm of a 20 kHz ultrasonic homogenizer is immersed in the dispersion liquid with a radius of 2 cm or more. Is irradiated with ultrasonic waves at an output of 15 W for 10 minutes while keeping the temperature at 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
<2>
The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to <1>, wherein the volume-based average particle diameter is 1 μm or more and 30 μm or less.
<3>
The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to <1> or <2>, wherein the tap density is 0.8 g / cm 3 or more.
<4>
The non-aqueous secondary battery according to any one of <1> to <3>, wherein the volume reference mode diameter changes by 0.5 μm or more before and after the ultrasonic treatment when the ultrasonic treatment is performed by the above method. Carbon material for.
<5>
The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to any one of <1> to <4>, wherein d90 / d10 is 2 or more and 10 or less.
<6>
The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to any one of <1> to <5>, wherein the BET specific surface area is 17 m 2 / g or less.
<7>
The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to any one of <1> to <6>, which is a composite particle containing bulk mesophase artificial graphite and natural graphite.
<8>
A positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte are provided, and the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer is provided. A non-aqueous secondary battery characterized by containing the carbon material according to any one of <1> to <7>.

本発明の炭素材は、それを非水系二次電池用の負極活物質として用いることにより、高容量で、良好な出力特性、サイクル特性、更にはプレス性を有する非水系二次電池を提供することができる。 By using the carbon material of the present invention as a negative electrode active material for a non-aqueous secondary battery, a non-aqueous secondary battery having a high capacity, good output characteristics, cycle characteristics, and pressability is provided. be able to.

実施例１の超音波処理前後の粒度分布を示すグラフである。It is a graph which shows the particle size distribution before and after the ultrasonic treatment of Example 1.

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the constituent requirements of the invention described below is an example (representative example) of the embodiment of the present invention, and the present invention is not specified in these forms unless the gist thereof is exceeded.

＜非水系二次電池用炭素材の製造方法＞
本発明の非水系二次電池用炭素材は、後述する条件で超音波処理を施した時、該炭素材の体積基準平均粒径が超音波処理前後で０．８μｍ以上変化するように製造すれば特に制限はないが、達成手段の一つとしては、ｄ５０が８０μｍ以下となるように粒度を調整した鱗片状黒鉛を球形化（造粒）処理する際に生成する微粉を、球形化処理した黒鉛（以降、球形化黒鉛と称すことがある。）となる母材に付着、及び／又は球形化黒鉛の粒子に内包しながら球形化処理することにより、得ることができる。 <Manufacturing method of carbon material for non-aqueous secondary batteries>
The carbon material for a non-aqueous secondary battery of the present invention is manufactured so that the volume-based average particle size of the carbon material changes by 0.8 μm or more before and after the sonication when sonicated under the conditions described later. However, there is no particular limitation, but one of the means to achieve this is to spheroidize the fine powder produced when spheroidizing (granulating) the scaly graphite whose particle size is adjusted so that d50 is 80 μm or less. It can be obtained by adhering to a base material to be graphite (hereinafter, may be referred to as spherical graphite) and / or by performing sonication treatment while encapsulating it in particles of spherical graphite.

具体的には、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料炭素材を造粒する造粒工程を有し、前記造粒工程を、下記１）及び２）の条件を満足する造粒剤の存在下で行うことでもよい。
１）前記原料炭素材を造粒する工程時に液体
２）造粒剤が有機溶剤を含まないか、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有するときには該引火点が５℃以上である。
上記造粒工程を有すれば、必要に応じて別の工程を更に有していてもよい。別の工程は単独で実施してもよいし、複数工程を同時に実施してもよい。
また、本発明においては、人造黒鉛と天然黒鉛を複合化させても良い。例えば、人造黒
鉛やその前駆体であるバルクメソフェーズ炭素材料（ピッチ原料を４００〜６００℃で熱処理した生コークスや、生コークスをさらに８００〜１８００℃で熱処理した仮焼コークス）と天然黒鉛を複合化させてもよい。中でも、複数の人造黒鉛の前駆体である生コークスと天然黒鉛を造粒させることが、複合化の工程の際に生じる黒鉛結晶の欠陥が黒鉛化後の人造黒鉛製品にも残存しないため好ましい。
一実施形態としては、以下の第１工程乃至第４工程を含む。 Specifically, it has a granulation step of granulating a raw material carbon material by applying at least one of mechanical energy of impact, compression, friction, and shearing force, and the granulation step is described in 1) below. It may be carried out in the presence of a granulating agent that satisfies the condition of 2).
1) Liquid during the step of granulating the raw material carbon material 2) When the granulator does not contain an organic solvent or contains an organic solvent, at least one of the organic solvents does not have a flash point or ignites. When it has a point, the flash point is 5 ° C. or higher.
If the granulation step is provided, another step may be further provided as needed. Another step may be carried out independently, or a plurality of steps may be carried out at the same time.
Further, in the present invention, artificial graphite and natural graphite may be combined. For example, artificial graphite and its precursor, bulk mesophase carbon material (raw coke obtained by heat-treating pitch raw material at 400 to 600 ° C, and calcined coke obtained by further heat-treating raw coke at 800 to 1800 ° C) and natural graphite are combined. You may let me. Above all, it is preferable to granulate raw coke and natural graphite, which are precursors of a plurality of artificial graphites, because defects of graphite crystals generated in the step of compositing do not remain in the artificial graphite product after graphitization.
One embodiment includes the following first to fourth steps.

（第１工程）原料炭素材を調整する工程
（第２工程）原料炭素材と造粒剤とを混合する工程
（第３工程）原料炭素材を造粒する工程
（第４工程）造粒された炭素材を黒鉛化する工程 以下、これら工程について説明する。 (1st step) Step of adjusting raw material carbon material (2nd step) Step of mixing raw material carbon material and granulator (3rd step) Step of granulating raw material carbon material (4th step) Granulation Steps for Graphitizing the Carbon Material These steps will be described below.

（第１工程）原料炭素材を調整する工程
本発明で用いる原料炭素材は特に限定されず、人造黒鉛やその前駆体であるバルクメソフェーズ炭素材料、天然黒鉛を使用することが出来る。また、酸化物やその他金属を含んでいてもよい。その他金属としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどのＬｉと合金化可能な金属が挙げられる。 (First Step) Step of Adjusting Raw Material Carbon Material The raw material carbon material used in the present invention is not particularly limited, and artificial graphite, a bulk mesophase carbon material which is a precursor thereof, and natural graphite can be used. It may also contain oxides and other metals. Examples of other metals include metals that can be alloyed with Li such as Sn, Si, Al, and Bi.

・バルクメソフェーズ炭素材料
バルクメソフェーズ炭素材料の製造方法は特に制限されないが、例えば下記の方法で製造することができる。
（出発材料）
出発材料としては、ピッチ原料を用いることが好ましい。なお、本明細書において「ピッチ原料」とは、ピッチ及びそれに順ずるものであり、適当な処理を行なうことによって黒鉛化することができるものをいう。具体的なピッチ原料の例としては、上述した炭素質物となる有機化合物の項に記載の石油系重質油、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油などを用いることができる。これらの中でも石油系重質油や石炭系重質油がランダムで均一な結晶成長が起こりやすくより好ましい。これらのピッチ原料は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
中でも、ピッチ原料中に含まれるキノリン不溶分の含有量が０．０００〜２０．０００質量％、好ましくは０．００１〜１０．０００質量％、更に好ましくは０．００２〜７．０００質量％の範囲であるものが好ましい。キノリン不溶分とは、コールタールなどのピッチ原料中に微量に含まれるサブミクロン単位の炭素粒子や極微小なスラッジ等であり、これが多すぎると黒鉛化過程での結晶性向上を著しく阻害し、黒鉛化後の放電容量の著しい低下を招く。なお、キノリン不溶分の測定方法としては、例えばＪＩＳ Ｋ２４２５に規定された方法を用いることができる。
本発明の効果を妨げない限り、出発材料として上述のピッチ原料に加え、各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を併用しても良い。 -Bulk mesophase carbon material The method for producing the bulk mesophase carbon material is not particularly limited, and for example, it can be produced by the following method.
(Starting material)
It is preferable to use a pitch raw material as a starting material. In addition, in this specification, "pitch raw material" means the pitch and the thing which conforms to it, and can be graphitized by performing an appropriate process. As specific examples of pitch raw materials, petroleum-based heavy oils, coal-based heavy oils, DC-based heavy oils, cracked petroleum heavy oils, etc. described in the above-mentioned section on organic compounds to be carbonaceous substances are used. be able to. Among these, petroleum-based heavy oils and coal-based heavy oils are more preferable because random and uniform crystal growth is likely to occur. Any one of these pitch raw materials may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
Among them, the content of the quinoline insoluble matter contained in the pitch raw material is 0.000 to 20.000% by mass, preferably 0.001 to 10.000% by mass, and more preferably 0.002 to 7,000% by mass. It is preferably in the range. Quinoline insoluble components are submicron-sized carbon particles and extremely fine sludge contained in a trace amount in pitch raw materials such as coal tar. If this amount is too large, the improvement of crystallinity in the graphitization process is significantly hindered. It causes a significant decrease in discharge capacity after graphitization. As a method for measuring the quinoline insoluble matter, for example, the method specified in JIS K2425 can be used.
In addition to the above-mentioned pitch raw material, various thermosetting resins, thermoplastic resins, and the like may be used in combination as a starting material as long as the effects of the present invention are not impaired.

（熱処理）
選択したピッチ原料を出発材料として用いて、熱処理を施し、黒鉛結晶の前駆体であるバルクメソフェーズ（本発明においては、バルクメソフェーズを黒鉛結晶前駆体ともいう。）を得る。 (Heat treatment)
Using the selected pitch raw material as a starting material, heat treatment is performed to obtain a bulk mesophase which is a precursor of graphite crystals (in the present invention, the bulk mesophase is also referred to as a graphite crystal precursor).

このバルクメソフェーズを粉砕後、焼成等の再熱処理する際に、その一部又は全部が溶融するが、ここで熱処理によって揮発分の含量を調整しておくことにより、その溶融状態を適切に制御することができる。なお、バルクメソフェーズに含まれる揮発分としては、通常、水素、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。 After crushing this bulk mesophase, a part or all of it melts when it is reheat-treated such as firing. By adjusting the content of volatile matter by heat treatment here, the melted state is appropriately controlled. be able to. Examples of the volatile matter contained in the bulk mesophase include hydrogen, benzene, naphthalene, anthracene, pyrene and the like.

熱処理の際の温度条件は、好ましくは４００〜６００℃である。熱処理の温度が４００
℃未満であると揮発分が多くなるため、大気中で安全にバルクメソフェーズの粉砕が行い難くなる一方で、６００℃を超えると黒鉛結晶が過度に発達してしまい、バルクメソフェーズの粉砕時に生じる黒鉛結晶の欠陥が黒鉛化後の人造黒鉛製品にも残存するため、電解液との副反応が増加し、初期効率、保存特性、サイクル特性が低下する恐れがある。 The temperature condition during the heat treatment is preferably 400 to 600 ° C. Heat treatment temperature is 400
If the temperature is lower than 600 ° C, the amount of volatile matter increases, making it difficult to pulverize the bulk mesophase safely in the atmosphere. On the other hand, if the temperature exceeds 600 ° C, graphite crystals develop excessively and graphite generated during the pulverization of the bulk mesophase. Since crystal defects remain in the artificial graphite product after graphitization, side reactions with the electrolytic solution may increase, and initial efficiency, storage characteristics, and cycle characteristics may decrease.

また、熱処理を行なう時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは１０〜２４時間である。熱処理の時間が１時間未満であると不均一なバルクメソフェーズとなり不適切である一方で、４８時間を超えると生産性が良好ではなくなり、処理費用が高くなり、製造上難しい。なお、熱処理の温度及び累積時間が上記の範囲内であれば、複数回に分けて熱処理を行なっても良い。 The time for performing the heat treatment is preferably 1 to 48 hours, more preferably 10 to 24 hours. If the heat treatment time is less than 1 hour, it becomes a non-uniform bulk mesophase, which is inappropriate, while if it exceeds 48 hours, the productivity becomes poor, the processing cost becomes high, and it is difficult to manufacture. If the temperature and cumulative time of the heat treatment are within the above ranges, the heat treatment may be performed in a plurality of times.

熱処理を行なう際には、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、ピッチ原料から発生する揮発分雰囲気下で行なうことが好ましい。
熱処理に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）などを用いることができる。熱処理時には、必要に応じて炉内等で攪拌を行なっても良い。 The heat treatment is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or in an atmosphere of volatile matter generated from the pitch raw material.
The apparatus used for the heat treatment is not particularly limited, and for example, a shuttle furnace, a tunnel furnace, an electric furnace, a reaction tank such as an autoclave, a coker (a heat treatment tank for coke production), or the like can be used. At the time of heat treatment, stirring may be performed in a furnace or the like, if necessary.

バルクメソフェーズの揮発分の含有量（ＶＭ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｍａｔｔｅｒ）は、
好ましくは４〜３０質量％、より好ましくは８〜２０質量％である。揮発分が４質量％未満であると、粉砕時に粒子が単一結晶ごとに割れ、偏平な粒子になりやすく極板にしたときに配向しやすい傾向がある。揮発分が３０質量％を超えると、揮発分が多いため大気中で安全に粉砕を実施し難い。 The volatile component content (VM: Volatile Matter) of the bulk mesophase is
It is preferably 4 to 30% by mass, more preferably 8 to 20% by mass. If the volatile content is less than 4% by mass, the particles tend to be broken into single crystals at the time of pulverization, and tend to become flat particles, and tend to be oriented when formed into a plate. If the volatile content exceeds 30% by mass, it is difficult to safely pulverize in the atmosphere because the volatile content is large.

（粉砕）
次に、バルクメソフェーズを粉砕する。揮発分を８〜２０質量％に制御した状態で粉砕することにより、粉砕時のダメージを低減し、さらに粉砕後の黒鉛化時に欠陥を修復できるので好ましい。
なお、通常の粉砕とは、物質に力を加えて、その大きさを減少させ、物質の粒径や粒度分布等を調節する操作をいう。 (Crushing)
Next, the bulk mesophase is crushed. By pulverizing with the volatile content controlled to 8 to 20% by mass, damage at the time of pulverization can be reduced, and defects can be repaired at the time of graphitization after pulverization, which is preferable.
In addition, normal pulverization refers to an operation of applying a force to a substance to reduce its size and adjusting the particle size and particle size distribution of the substance.

粉砕は、バルクメソフェーズの粒度が、好ましくは１〜２０００μｍ、より好ましくは５〜１０００μｍ中でも好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍとなるように行なう。上記粒度が１μｍ未満では、粉砕中若しくは粉砕後にバルクメソフェーズの表面が空気と触れることで酸化し、黒鉛化過程での結晶性の向上が阻害され、黒鉛化後の放電容量の低下を招くことがある。
一方、上記粒度が５０００μｍを超えると、粉砕による微細化効果が薄れ結晶が配向し易くなり、黒鉛材料を用いた電極の活物質配向比が低くなり、電池充電時の電極膨張を抑制し難くなる。
粒度とは、例えばレーザー回折／散乱法粒度分布測定による体積基準の粒度分布から得られる５０％粒径（ｄ５０）をいう。 The pulverization is carried out so that the particle size of the bulk mesophase is preferably 1 to 2000 μm, more preferably 5 to 1000 μm, preferably 5 to 500 μm, more preferably 5 to 200 μm, and particularly preferably 5 to 50 μm. If the particle size is less than 1 μm, the surface of the bulk mesophase is oxidized by contact with air during or after pulverization, which hinders the improvement of crystallinity in the graphitization process and causes a decrease in the discharge capacity after graphitization. is there.
On the other hand, when the particle size exceeds 5000 μm, the effect of pulverization is weakened and the crystals are easily oriented, the active material orientation ratio of the electrode using the graphite material is lowered, and it becomes difficult to suppress the electrode expansion during battery charging. ..
The particle size means, for example, a 50% particle size (d50) obtained from a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method particle size distribution measurement.

粉砕に用いる装置は、特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはターボミル、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。 The apparatus used for crushing is not particularly limited, and examples thereof include a jaw crusher, an impact type crusher, a cone crusher and the like as a coarse crusher, and a roll crusher, a hammer mill and the like as an intermediate crusher, and fine crushing. Examples of the machine include a turbo mill, a ball mill, a vibration mill, a pin mill, a stirring mill, a jet mill and the like.

（焼成）
粉砕処理されたバルクメソフェーズを焼成してもよい。本発明においては、焼成されたバルクメソフェーズを黒鉛結晶前駆体の焼成品ともいう。
焼成は、バルクメソフェーズの有機物由来の揮発分を完全に除去するために行う。
焼成を行なう際の温度は、好ましくは８００〜１８００℃、より好ましくは１０００〜１５００℃である。温度が８００℃未満であると、揮発分が完全に除去され難くなる。一方、温度が２０００℃を超えると、焼成設備に費用が掛かる場合がある。
焼成を行なう時に、温度を上記範囲に保持する保持時間は特に制限されないが、３０分以上、７２時間以下である。 (Baking)
The pulverized bulk mesophase may be calcined. In the present invention, the calcined bulk mesophase is also referred to as a calcined product of the graphite crystal precursor.
Firing is performed to completely remove volatile matter derived from organic matter in the bulk mesophase.
The temperature at which the firing is performed is preferably 800 to 1800 ° C, more preferably 1000 to 1500 ° C. If the temperature is less than 800 ° C., it becomes difficult to completely remove the volatile matter. On the other hand, if the temperature exceeds 2000 ° C., the firing equipment may be costly.
The holding time for keeping the temperature in the above range at the time of firing is not particularly limited, but is 30 minutes or more and 72 hours or less.

焼成は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、バルクメソフェーズから発生するガスによる非酸化性雰囲気下で行なう。また、黒鉛化工程が必要な場合には、製造工程の簡略化のため、焼成工程を組み込まずに、直接黒鉛化を行なうことも可能である。
焼成に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン等を用いることができる。 Firing is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or in a non-oxidizing atmosphere with a gas generated from the bulk mesophase. Further, when a graphitization step is required, it is possible to directly perform graphitization without incorporating a firing step in order to simplify the manufacturing process.
The apparatus used for firing is not particularly limited, and for example, a shuttle furnace, a tunnel furnace, an electric furnace, a reed hammer furnace, a rotary kiln, or the like can be used.

・天然黒鉛
天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒鉛（Ｆｌａｋｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ)、鱗状
黒鉛（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｌｉｎｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ)、塊状黒鉛（Ｖｅｉｎ Ｇｒａｐ
ｈｉｔｅ）、土壌黒鉛(Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ)に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＣＡＲＢＯＮ，ＧＲＡＰＨＩＴＥ，ＤＩＡＭＯＮＤ ＡＮＤ
ＦＵＬＬＥＲＥＮＥＳ」（ＮｏｙｅｓＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛や塊状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高く、黒鉛化度が高い黒鉛が本発明において好適である。なかでも不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。 -Natural graphite Natural graphite has scaly graphite (Flake Graphite), crystalline graphite (Crystal Line Graphite), and lump graphite (Vein Grap) depending on its properties.
hite), classified as soil graphite (Amorphous Graphite) ("Granular Material Process Technology Collection" (Industrial Technology Center Co., Ltd., published in 1974)) Graphite section, and "HANDOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND
FULLLERENES ”(published by Noyes Publications). The degree of graphitization is highest in scaly graphite and massive graphite at 100%, followed by scaly graphite at 99.9%, and graphite having a high degree of graphitization is suitable in the present invention. Among them, those having few impurities are preferable, and various known purification treatments can be applied and used as needed.

天然黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等である。鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
天然黒鉛としては、例えば、鱗状、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛が挙げられ、中でも、鱗片状黒鉛が好ましい。 The production areas of natural graphite are Madagascar, China, Brazil, Ukraine, Canada, etc. The origin of scaly graphite is mainly Sri Lanka. The main production areas of soil graphite are the Korean Peninsula, China, Mexico, etc.
Examples of the natural graphite include scaly, scaly, lumpy or plate-shaped natural graphite, and among them, scaly graphite is preferable.

原料炭素材は、必要により、高純度化処理することが出来る。
硝酸、もしくは塩酸を含む酸処理を行うと、活性の高い硫黄元となりうる硫酸塩を系内に導入することなく黒鉛中の金属、金属化合物、無機化合物などの不純物を除去できるため好ましい。
なお、上記酸処理は、硝酸、もしくは塩酸を含む酸を用いればよく、その他の酸、例えば、臭素酸、フッ酸、ホウ酸あるいはヨウ素酸などの無機酸、または、クエン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸あるいはトリフルオロ酢酸などの有機酸を適宜混合した酸を用いることもできる。好ましくは濃フッ酸、濃硝酸、濃塩酸であり、より好ましくは濃硝酸、濃塩酸である。なお、本製法において硫酸にて黒鉛を処理してもよいが、本発明の効果や物性を損なわない程度の量と濃度にて用いることとする。酸を複数用いる場合は、例えば、フッ酸、硝酸、塩酸の組み合わせが、上記不純物を効率良く除去できるため好ましい。 The raw material carbon material can be subjected to a high purification treatment, if necessary.
Acid treatment containing nitric acid or hydrochloric acid is preferable because impurities such as metals, metal compounds, and inorganic compounds in graphite can be removed without introducing sulfate, which can be a highly active sulfur source, into the system.
For the acid treatment, an acid containing nitric acid or hydrochloric acid may be used, and other acids such as bromic acid, hydrofluoric acid, boric acid or iodine acid, or citric acid, formic acid, acetic acid, etc. An acid obtained by appropriately mixing an organic acid such as oxalic acid, trichloroacetic acid or trifluoroacetic acid can also be used. Concentrated hydrofluoric acid, concentrated nitric acid and concentrated hydrochloric acid are preferable, and concentrated nitric acid and concentrated hydrochloric acid are more preferable. Although graphite may be treated with sulfuric acid in this production method, it is used in an amount and concentration that does not impair the effects and physical properties of the present invention. When a plurality of acids are used, for example, a combination of hydrofluoric acid, nitric acid, and hydrochloric acid is preferable because the above impurities can be efficiently removed.

原料炭素材の平均粒径（体積基準のメジアン径：ｄ５０）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、非常に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下である。平均粒径は後述の方法により測定することが出来る。 The average particle size (volume-based median diameter: d50) of the raw material carbon material is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, still more preferably 3 μm or more, preferably 80 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 35 μm. Hereinafter, it is very preferably 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less, and most preferably 8 μm or less. The average particle size can be measured by the method described later.

平均粒径が上記範囲にある場合、不可逆容量の増加やサイクル特性の低下を防ぐことができる。また、球形化黒鉛の粒子内空隙構造を緻密に制御することができ、電解液が粒子
内空隙へと効率的に行き渡ることが出来るようになり、粒子内のＬｉイオン挿入脱離サイトを効率的に利用できようになるため、出力特性やサイクル特性が向上する傾向にある。さらに、球形化黒鉛の円形度を高く調整することができるため、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が上がることなく粒子間空隙中のスムーズな電解液移動が可能となり、急速充放電特性が向上する。
また、平均粒径が上記範囲にある場合、造粒工程中に生成する微粉を、造粒された黒鉛（以降、造粒炭素材と称す。）となる母材に付着或いは母材の内部に包む込みながら造粒することが可能になり、球形化度が高く微粉が少ない造粒炭素材を得ることが出来る。 When the average particle size is in the above range, it is possible to prevent an increase in irreversible capacity and a decrease in cycle characteristics. In addition, the intraparticle void structure of spherical graphite can be finely controlled, the electrolytic solution can be efficiently distributed to the intraparticle voids, and the Li ion insertion / elimination site in the particle can be efficiently distributed. The output characteristics and cycle characteristics tend to be improved because they can be used for. Further, since the circularity of the spherical graphite can be adjusted to be high, the electrolytic solution can be smoothly moved in the interparticle voids without increasing the bending degree of Li ion diffusion, and the rapid charge / discharge characteristics are improved.
When the average particle size is within the above range, the fine powder generated during the granulation process adheres to the base material which becomes the granulated graphite (hereinafter referred to as granulated carbon material) or inside the base material. It is possible to granulate while wrapping, and it is possible to obtain a granulated carbon material having a high degree of spheroidization and a small amount of fine powder.

原料炭素材の平均粒径（ｄ５０）を上記範囲に調整する方法として、例えば黒鉛粒子を粉砕、及び／または分級する方法が挙げられる。
粉砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としては、機械式粉砕機、気流式粉砕機、旋回流式粉砕機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル、サイクロンミル、ターボミル等が挙げられる。特に、１０μｍ以下の黒鉛粒子を得る場合には、気流式粉砕機や旋回流式粉砕機を用いることが好ましい。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。 Examples of the method for adjusting the average particle size (d50) of the raw material carbon material within the above range include a method of pulverizing and / or classifying graphite particles.
The apparatus used for crushing is not particularly limited, and examples of the coarse crusher include a shear mill, a jaw crusher, an impact crusher, a cone crusher, and the like, and examples of the intermediate crusher include a roll crusher and a hammer mill. Examples of the fine crusher include a mechanical crusher, an air flow crusher, a swirling flow crusher, and the like. Specific examples thereof include ball mills, vibration mills, pin mills, stirring mills, jet mills, cyclone mills, and turbo mills. In particular, when obtaining graphite particles of 10 μm or less, it is preferable to use an air flow type crusher or a swirling flow type crusher.
The apparatus used for the classification process is not particularly limited, but for example, in the case of dry sieving, a rotary sieve, a swaying sieve, a rotary sieving, a oscillating sieve and the like can be used, and the dry air flow sieving can be used. In this case, a gravity type classifier, an inertial force type classifier, a centrifugal force type classifier (classifier, cyclone, etc.) can be used, and a wet sieving machine, a mechanical wet classifier, a hydraulic classifier, and a settling classifier can be used. , A centrifugal wet classifier or the like can be used.

（第２工程）原料炭素材と造粒剤とを混合する工程
本発明の実施形態で用いる造粒剤は、１）前記原料炭素材を造粒する工程時に液体及び２）造粒剤が有機溶剤を含まないか、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、又は引火点を有するときには該引火点が５℃以上、の条件を満足するものである。
上記要件を満たす造粒剤を有することで、続く第３工程における原料炭素材を造粒する工程の際に、原料炭素材間を造粒剤が液架橋することにより、原料炭素材間に液橋内の毛管負圧と液の表面張力によって生じる引力が粒子間に液架橋付着力として働くため、原料炭素材間の液架橋付着力が増大し、原料炭素材がより強固に付着することが可能となる。 (Second step) Step of mixing the raw material carbon material and the granulating agent The granulating agent used in the embodiment of the present invention is 1) a liquid during the step of granulating the raw material carbon material and 2) the granulating agent is organic. When it does not contain a solvent or contains an organic solvent, at least one of the organic solvents does not have a flash point, or when it has a flash point, the ignition point is 5 ° C. or higher. ..
By having a granulating agent that satisfies the above requirements, the granulating agent liquid-bridges between the raw material carbon materials during the subsequent step of granulating the raw material carbon material in the third step, so that the liquid between the raw material carbon materials is liquid. Since the attractive force generated by the negative pressure of the capillary tube in the bridge and the surface tension of the liquid acts as the liquid cross-linking adhesive force between the particles, the liquid cross-linking adhesive force between the raw material carbon materials increases, and the raw material carbon material may adhere more firmly. It will be possible.

本発明の実施形態においては、原料炭素材間を造粒剤が液架橋することによる原料炭素材間の液架橋付着力の強さはγｃｏｓθ値に比例する（ここで、γ：液の表面張力、θ：液と粒子の接触角）。すなわち、原料炭素材を造粒する際に、造粒剤は原料炭素材との濡れ性が高いことが好ましく、具体的にはγｃｏｓθ値＞０となるようにｃｏｓθ＞０となる造粒剤を選択するのが好ましく、造粒剤の下記測定方法で測定した黒鉛との接触角θが９０°未満であることが好ましい。 In the embodiment of the present invention, the strength of the liquid cross-linking adhesive force between the raw material carbon materials due to the liquid cross-linking between the raw material carbon materials is proportional to the γcosθ value (here, γ: surface tension of the liquid). , Θ: Contact angle between liquid and particles). That is, when granulating the raw material carbon material, the granulating agent preferably has high wettability with the raw material carbon material, and specifically, a granulating agent having cosθ> 0 so that γcosθ value> 0. It is preferable to select it, and it is preferable that the contact angle θ of the granulating agent with graphite measured by the following measuring method is less than 90 °.

＜黒鉛との接触角θの測定方法＞
ＨＯＰＧ表面に１．２μＬの造粒剤を滴下し、濡れ広がりが収束して一秒間の接触角θの変化率が３％以下となったとき（定常状態ともいう）の接触角を接触角測定装置（協和界面社製自動接触角計ＤＭ−５０１）にて測定する。ここで、２５℃における粘度が５００ｃＰ以下の造粒剤を用いる場合には２５℃における値を、２５℃における粘度が５００ｃＰより大きい造粒剤を用いる場合には、粘度が５００ｃＰ以下となる温度まで加温した温度における接触角θの測定値とする。 <Measurement method of contact angle θ with graphite>
1.2 μL of granulating agent is dropped on the surface of HOPG, and the contact angle is measured when the wett spread converges and the rate of change of the contact angle θ per second becomes 3% or less (also called steady state). Measure with an apparatus (automatic contact angle meter DM-501 manufactured by Kyowa Interface Science). Here, when a granulator having a viscosity at 25 ° C. of 500 cP or less is used, the value at 25 ° C. is used, and when a granulator having a viscosity at 25 ° C. higher than 500 cP is used, the temperature is up to a temperature at which the viscosity is 500 cP or less. It is the measured value of the contact angle θ at the heated temperature.

さらに、原料炭素材と造粒剤の接触角θが０°に近いほど、γｃｏｓθ値が大きくなる
ため、黒鉛粒子間の液架橋付着力が増大し、黒鉛粒子同士がより強固に付着することが可能となる。従って、前記造粒剤の黒鉛との接触角θは８５°以下であることがより好ましく、８０°以下であることが更に好ましく、５０°以下であることがこと更に好ましく、３０°以下であることが特に好ましく、２０°以下であることが最も好ましい。 Further, as the contact angle θ between the raw material carbon material and the granulating agent is closer to 0 °, the γcos θ value becomes larger, so that the liquid cross-linking adhesive force between the graphite particles increases, and the graphite particles may adhere to each other more firmly. It will be possible. Therefore, the contact angle θ of the granulator with graphite is more preferably 85 ° or less, further preferably 80 ° or less, further preferably 50 ° or less, and even more preferably 30 ° or less. It is particularly preferable, and most preferably 20 ° or less.

表面張力γが大きい造粒剤を使用することによっても、γｃｏｓθ値が大きくなり黒鉛粒子の付着力は向上するため、γは好ましくは０以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは３０以上である。
造粒剤の表面張力γは、表面張力計（例えば、協和界面科学株式会社製ＤＣＡ−７００）を用いてＷｉｌｈｅｌｍｙ法により測定する。 By using a granulating agent having a large surface tension γ, the γcosθ value becomes large and the adhesive force of the graphite particles is improved. Therefore, γ is preferably 0 or more, more preferably 15 or more, still more preferably 30 or more. ..
The surface tension γ of the granulating agent is measured by the Wilhelmy method using a surface tension meter (for example, DCA-700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).

また、粒子の移動に伴う液橋の伸びに対する抵抗成分として粘性力が働き、その大きさは粘度に比例する。このため、原料炭素材を造粒する造粒工程時において液体であれば造粒剤の粘度は特段限定されないが、造粒工程時において１ｃＰ以上であることが好ましい。
また造粒剤の、２５℃における粘度が１ｃＰ以上１０００００ｃＰ以下であることが好ましく、５ｃＰ以上１００００ｃＰ以下であることがより好ましく、１０ｃＰ以上８０００ｃＰ以下であることが更に好ましく、５０ｃＰ以上６０００ｃＰ以下であることが特に好ましい。粘度が上記範囲内にあると、原料炭素材を造粒する際に、ローターやケーシングとの衝突などの衝撃力による付着粒子の脱離を妨ぐことが可能となる。 In addition, a viscous force acts as a resistance component against the elongation of the liquid bridge due to the movement of particles, and its size is proportional to the viscosity. Therefore, the viscosity of the granulator is not particularly limited as long as it is a liquid in the granulation step of granulating the raw material carbon material, but it is preferably 1 cP or more in the granulation step.
Further, the viscosity of the granulating agent at 25 ° C. is preferably 1 cP or more and 100,000 cP or less, more preferably 5 cP or more and 10000 cP or less, further preferably 10 cP or more and 8000 cP or less, and 50 cP or more and 6000 cP or less. Is particularly preferable. When the viscosity is within the above range, it is possible to prevent the adhered particles from being detached due to an impact force such as collision with the rotor or the casing when granulating the raw material carbon material.

本発明で用いる造粒剤の粘度は、レオメーター（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＲＥＳ）を用い、カップに測定対象（ここでは造粒剤）を適量入れ、所定の温度に調節して測定する。せん断速度１００ｓ−１におけるせん断応力が０．１Ｐａ以上の場合にはせん断速度１００ｓ−１で測定した値を、せん断速度１００ｓ−１におけるせん断応力が０．１Ｐａ未満の場合には１０００ｓ−１で測定した値を、せん断速度１０００ｓ−１におけるせん断応力が０．１Ｐａ未満の場合にはせん断応力が０．１Ｐａ以上となるせん断速度で測定した値を、本明細における粘度と定義する。なお、用いるスピンドルを低粘度流体に適した形状とすることでもせん断応力を０．１Ｐａ以上とすることが出来る。 The viscosity of the granulator used in the present invention is measured by using a rheometer (for example, ARES manufactured by Rheometric Scientific), placing an appropriate amount of a measurement target (here, a granulator) in a cup, and adjusting the temperature to a predetermined temperature. When the shear stress at the shear rate 100s -1 is 0.1 Pa or more, the value measured at the shear rate 100 s -1 is measured, and when the shear stress at the shear rate 100 s -1 is less than 0.1 Pa, the value is measured at 1000 s -1 . When the shear stress at a shear rate of 1000s- 1 is less than 0.1 Pa, the value measured at a shear rate at which the shear stress is 0.1 Pa or more is defined as the viscosity in the present specification. The shear stress can be 0.1 Pa or more by making the spindle to be used a shape suitable for a low-viscosity fluid.

さらに、本発明の実施形態で用いる造粒剤は、有機溶剤を含まないか、有機溶剤を含む場合、有機溶剤の内、少なくとも１種は引火点を有さない、あるいは引火点を有するときは引火点が５℃以上のものである。これにより、続く第３工程における原料炭素材を造粒する際に、衝撃や発熱に誘発される有機化合物の引火、火災、及び爆発の危険を防止することができるため、安定的に効率良く製造を実施することが出来る。 Further, when the granulating agent used in the embodiment of the present invention does not contain an organic solvent, or when it contains an organic solvent, at least one of the organic solvents does not have a flash point or has a flash point. The flash point is 5 ° C or higher. As a result, it is possible to prevent the risk of ignition, fire, and explosion of the organic compound induced by impact or heat generation when granulating the raw material carbon material in the subsequent third step, so that the production is stable and efficient. Can be carried out.

造粒剤としては、例えば、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイルやオレフィン系オイルやナフテン系オイルや芳香族系オイルなどの合成油、植物系油脂類や動物系脂肪族類やエステル類や高級アルコール類などの天然油、引火点５℃以上、好ましくは２１℃以上の有機溶媒中に樹脂バインダを溶解させた樹脂バインダ溶液などの有機化合物、水などの水系溶媒、及びそれらの混合物などが挙げられる。引火点５℃以上の有機溶剤としては、キシレン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンなどのアルキルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレンなどのアルキルナフタレン、スチレンなどのアリルベンゼン、アリルナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類や、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエステル類や、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシプロパノール、メトキシプロピル−２−アセテート、メトキシメチルブタノール、メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、などのグリコール類誘導体類や、１，４−ジオキサンなどのエーテル類や、ジメチルホルムアミド、ピリジン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどの含ハロゲン化合物、及びそれらの混合物などがあげられ、例えばトルエンのような引火点が低い物は含まれない。これら有機溶剤は単体で造粒剤としても用いることが出来る。なお、本明細書において、引火点は、公知の方法により測定できる。 Examples of granulating agents include paraffin-based oils such as coal tar, petroleum-based heavy oil, and liquid paraffin, synthetic oils such as olefin-based oils, naphthen-based oils, and aromatic oils, plant-based fats and oils, and animal-based fats. Natural oils such as groups, esters and higher alcohols, organic compounds such as resin binder solutions in which a resin binder is dissolved in an organic solvent with a flammability of 5 ° C or higher, preferably 21 ° C or higher, aqueous solvents such as water, etc. And a mixture thereof and the like. Organic solvents with a ignition point of 5 ° C or higher include alkylbenzenes such as xylene, isopropylbenzene, ethylbenzene, and propylbenzene, alkylnaphthalene such as methylnaphthalene, ethylnaphthalene, and propylnaphthalene, allylbenzenes such as styrene, and aromatic carbides such as allylnaphthalene. Hydrogens, aliphatic hydrocarbons such as octane, nonane, and decane, ketones such as methylisobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone, esters such as propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and amyl acetate, and methanol. , Ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerin and other alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, methoxypropanol, methoxypropyl-2-acetate, methoxymethylbutanol, methoxybutyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethylmethyl ether, tri Glycol derivatives such as ethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethers such as 1,4-dioxane, dimethylformamide, pyridine, 2-pyrrolidone, N- Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as methyl-2-pyrrolidone, sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide, halogen-containing compounds such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, and chlorobenzene, and mixtures thereof. Those with a low ignition point are not included. These organic solvents can be used alone as a granulator. In this specification, the flash point can be measured by a known method.

樹脂バインダとしては、公知のものを使用することができる。例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、及びそれらの塩等のセルロース系の樹脂バインダ、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリル酸、及びそれらの塩等のアクリル系の樹脂バインダ、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のメタクリル系の樹脂バインダ、フェノール樹脂バインダ等を使用することができる。以上の中でも、コールタール、石油系重質油、流動パラフィンなどのパラフィン系オイル、芳香族系オイルが、球形化度（円形度）が高く微粉が少ない炭素材を製造できるため好ましい。 As the resin binder, known ones can be used. For example, cellulose-based resin binders such as ethyl cellulose, methyl cellulose, and salts thereof, polymethyl acrylates, polyethyl acrylates, polybutyl acrylates, polyacrylic acids, and acrylic resin binders such as salts thereof, polymethyl methacrylate, and the like. A methacrylic resin binder such as polyethyl methacrylate or polybutyl methacrylate, a phenol resin binder, or the like can be used. Among the above, coal tar, petroleum-based heavy oil, paraffin-based oil such as liquid paraffin, and aromatic-based oil are preferable because they can produce a carbon material having a high degree of spheroidization (circularity) and a small amount of fine powder.

造粒剤としては、効率よく除去が可能であり、容量や出力特性や保存・サイクル特性などの電池特性への悪影響を与えることが無い性状のものが好ましい。具体的には、不活性雰囲気下７００℃に加熱した時に通常５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上重量減少するものを適宜選択することが出来る。 The granulating agent preferably has properties that can be efficiently removed and do not adversely affect battery characteristics such as capacity, output characteristics, storage / cycle characteristics, and the like. Specifically, when heated to 700 ° C. in an inert atmosphere, the weight is usually reduced by 50% or more, preferably 80% or more, more preferably 95% or more, still more preferably 99% or more, and particularly preferably 99.9% or more. You can select what you want to do.

原料炭素材と造粒剤を混合する方法として、例えば、原料炭素材と造粒剤とをミキサーやニーダーを用いて混合する方法や、有機化合物を低粘度希釈溶媒（有機溶剤）に溶解させた造粒剤と原料炭素材を混合した後に該希釈溶媒（有機溶剤）を除去する方法等が挙げられる。また、続く第３工程にて原料炭素材を造粒する際に、造粒装置に造粒剤と原料炭素材とを投入して、原料炭素材と造粒剤を混合する工程と造粒する工程とを同時に行う方法も挙げられる。 As a method of mixing the raw material carbon material and the granulating agent, for example, a method of mixing the raw material carbon material and the granulating agent using a mixer or a kneader, or a method of dissolving the organic compound in a low-viscosity dilution solvent (organic solvent). Examples thereof include a method of removing the diluting solvent (organic solvent) after mixing the granulator and the raw material carbon material. Further, when the raw material carbon material is granulated in the subsequent third step, the granulating agent and the raw material carbon material are put into the granulating apparatus, and the raw material carbon material and the granulating agent are mixed and granulated. There is also a method of performing the process at the same time.

造粒剤の添加量は、原料炭素材１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、より更に好ましくは６質量部以上、こと更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１２質量部以上、最も好ましくは１５質量部以上であり、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下、最も好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内にあると、粒子間付着力の低下による球形化度の低下や、装置への原料炭素材の付着による生産性の低下といった問題が生じ難くなる。 The amount of the granulating agent added is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the raw material carbon material. It is more preferably 10 parts by mass or more, particularly preferably 12 parts by mass or more, most preferably 15 parts by mass or more, preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 80 parts by mass or less. , Especially preferably 50 parts by mass or less, and most preferably 20 parts by mass or less. Within the above range, problems such as a decrease in the degree of spheroidization due to a decrease in the adhesive force between particles and a decrease in productivity due to the adhesion of the raw material carbon material to the apparatus are less likely to occur.

（第３工程）原料炭素材を造粒する工程（原料炭素材に対して球形化処理を行う工程）
炭素材は、原料炭素材に衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与えることにより球形化処理（以下、造粒とも称する）を施したものであることが好ましい。また、該球形
化黒鉛は、複数の鱗片状又は鱗状黒鉛、及び磨砕された黒鉛微粉からなるものであることが好ましい。
本発明の実施形態は、少なくとも衝撃、圧縮、摩擦、及びせん断力のいずれかの力学的エネルギーを付与して原料炭素材を造粒する造粒工程を有することが好ましい。
この工程に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、原料炭素材の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し与える装置を用いることができる。 (Third step) A step of granulating the raw material carbon material (a process of spheroidizing the raw material carbon material)
The carbon material is preferably a raw material carbon material that has been subjected to a spheroidizing treatment (hereinafter, also referred to as granulation) by applying mechanical actions such as impact compression, friction, and shearing force. Further, the sphericalized graphite is preferably composed of a plurality of scaly or scaly graphite and ground graphite fine powder.
It is preferable that the embodiment of the present invention has a granulation step of granulating a raw material carbon material by applying at least one of mechanical energy of impact, compression, friction, and shearing force.
As an apparatus used in this step, for example, an apparatus can be used in which mechanical actions such as compression, friction, and shearing force including the interaction of raw material carbon materials are repeatedly applied mainly to an impact force.

具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された原料炭素材に対して衝撃、圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、原料炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。
このような装置としては、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン、クリプトロンオーブ（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム、ノビルタ、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ＣＯＭＰＯＳＩ（日本コークス工業製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。 Specifically, it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and by rotating the rotor at high speed, it is a machine that impacts, compresses, frictions, shears, etc. with respect to the raw material carbon material introduced inside. A device that gives a specific action and performs surface treatment is preferable. Further, it is preferable that the material has a mechanism for repeatedly giving a mechanical action by circulating the raw material carbon material.
Examples of such a device include a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Cryptron, Cryptron Orb (manufactured by EarthTechnica Co., Ltd.), CF mill (manufactured by Ube Industries, Ltd.), mechanofusion system, novirta, and faculty (manufactured by Ube Industries, Ltd.). Examples include Hosokawa Micron (manufactured by Hosokawa Micron), Theta Composer (manufactured by Tokuju Kosakusho), and COMPOSI (manufactured by Nippon Coke Industries). Of these, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. is preferable.

前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は好ましくは３０ｍ／秒以上、より好ましくは５０ｍ／秒以上、更に好ましくは６０ｍ／秒以上、特に好ましくは７０ｍ／秒以上、最も好ましくは８０ｍ／秒以上であり、好ましくは１００ｍ／秒以下である。上記範囲内であると、より効率的に球形化と同時に微粉の母材への付着や母材による内包を行うことができるため好ましい。
また、原料炭素材に機械的作用を与える処理は、単に原料炭素材を通過させるだけでも可能であるが、原料炭素材を３０秒以上、装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、より好ましくは１分以上、更に好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上、装置内を循環又は滞留させて処理する。 When processing using the above device, for example, the peripheral speed of the rotating rotor is preferably 30 m / sec or more, more preferably 50 m / sec or more, still more preferably 60 m / sec or more, particularly preferably 70 m / sec or more, most preferably. It is preferably 80 m / sec or more, and preferably 100 m / sec or less. Within the above range, it is preferable that fine powder can be more efficiently attached to the base material and encapsulated by the base material at the same time as spheroidization.
Further, the treatment of giving a mechanical action to the raw material carbon material can be performed by simply passing the raw material carbon material through, but it is preferable to circulate or retain the raw material carbon material in the apparatus for 30 seconds or more. The treatment is carried out by circulating or staying in the apparatus for more preferably 1 minute or longer, further preferably 3 minutes or longer, and particularly preferably 5 minutes or longer.

また原料炭素材を造粒する工程においては、原料炭素材を、その他の物質存在下で造粒してもよく、その他の物質としては、例えばリチウムと合金化可能な金属或いはその酸化物、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、磨砕された黒鉛微粉、非晶質炭素、及び生コークスなどが挙げられる。原料炭素材以外の物質と併せて造粒することで様々なタイプの粒子構造の非水系二次電池用炭素材を製造できる。 Further, in the step of granulating the raw material carbon material, the raw material carbon material may be granulated in the presence of other substances, and the other substances include, for example, a metal that can be alloyed with lithium or an oxide or scale thereof. Examples include graphite, scaly graphite, ground graphite fine powder, amorphous carbon, and raw coke. By granulating together with a substance other than the raw material carbon material, it is possible to produce a carbon material for a non-aqueous secondary battery having various types of particle structures.

また、原料炭素材や造粒剤や上記その他の物質は上記装置内に全量投入してもよく、分けて逐次投入してもよく、連続投入してもよい。また、原料炭素材や造粒剤や上記その他の物質は上記装置内に同時に投入してもよく、混合して投入してもよく、別々に投入してもよい。原料炭素材と造粒剤と上記その他の物質を同時に混合してもよいし、原料炭素材と造粒剤を混合したものに上記その他の物質を添加してもよいし、その他の物質と造粒剤を混合したものに原料炭素材を添加してもよい。粒子設計に併せて、別途適切なタイミングで添加・混合することができる。 In addition, the raw material carbon material, the granulating agent, and the other substances may be all charged into the apparatus, may be separately charged sequentially, or may be continuously charged. Further, the raw material carbon material, the granulating agent, and the other substances may be charged into the apparatus at the same time, mixed, or separately. The raw material carbon material, the granulating agent and the above-mentioned other substances may be mixed at the same time, the above-mentioned other substances may be added to the mixture of the raw material carbon material and the granulating agent, or the other substances may be formed. The raw material carbon material may be added to the mixture of granules. It can be added and mixed separately at an appropriate timing according to the particle design.

炭素材の球形化処理の際には、球形化処理中に生成する微粉を母材に付着、及び／又は球形化粒子に内包しながら球形化処理することがより好ましい。球形化処理中に生成する微粉を母材に付着、及び／又は球形化粒子に内包しながら球形化処理することにより、粒子内空隙構造をより緻密化することが可能となる。このため、電解液が粒子内空隙へと有効且つ効率的に行き渡り、粒子内のＬｉイオン挿入脱離サイトを効率的に利用できなくなるため、良好な出力特性やサイクル特性を示す傾向がある。また、母材に付着する微粉は球形化処理中に生成したものに限らず、鱗片状黒鉛粒度調整の際に同時に微粉を含むよう
調整しても良いし、別途適切なタイミングで添加・混合してもよい。 In the spheroidizing treatment of the carbon material, it is more preferable to perform the spheroidizing treatment while adhering the fine powder generated during the spheroidizing treatment to the base material and / or encapsulating the spheroidized particles. By adhering the fine powder generated during the spheroidizing treatment to the base material and / or performing the spheroidizing treatment while encapsulating the spheroidized particles, the void structure in the particles can be further densified. For this reason, the electrolytic solution is effectively and efficiently distributed to the voids in the particles, and the Li ion insertion / desorption sites in the particles cannot be efficiently used, so that the electrolytic solution tends to exhibit good output characteristics and cycle characteristics. Further, the fine powder adhering to the base material is not limited to that generated during the spheroidizing treatment, and may be adjusted so as to contain the fine powder at the same time when adjusting the particle size of the scaly graphite, or is separately added and mixed at an appropriate timing. You may.

微粉を母材に付着、及び球形化粒子に内包させるために、鱗片状黒鉛粒子−鱗片状黒鉛粒子間、鱗片状黒鉛粒子−微粉粒子間、及び微粉粒子−微粉粒子間の付着力を強くすることが好ましい。粒子間の付着力として、具体的には、粒子間介在物を介さないファンデルワールス力や静電引力、粒子間介在物を介する物理的及び／または化学架橋力等が挙げられる。 In order to attach the fine powder to the base material and enclose it in the spherical particles, the adhesive force between the scaly graphite particles and the scaly graphite particles, between the scaly graphite particles and the fine powder particles, and between the fine powder particles and the fine powder particles is strengthened. Is preferable. Specific examples of the adhesive force between particles include van der Waals force and electrostatic attraction force without interparticle inclusions, physical and / or chemical cross-linking force via interparticle inclusions, and the like.

ファンデルワールス力は、平均粒径（ｄ５０）が１００μｍを境に小さくなるほど「自重＜付着力」となる。このため、球形化黒鉛の原料となる鱗片状黒鉛（原料炭素材）の平均粒径（ｄ５０）が小さいほど粒子間付着力が増し、微粉が母材に付着、及び球形化粒子に内包された状態となりやすく好ましい。鱗片状黒鉛の平均粒径（ｄ５０）は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、非常に好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは８μｍ以下である。 The van der Waals force becomes "self-weight <adhesive force" as the average particle size (d50) becomes smaller at the boundary of 100 μm. Therefore, the smaller the average particle size (d50) of the scaly graphite (raw material carbon material), which is the raw material of the spherical graphite, the greater the interparticle adhesion, and the fine powder adheres to the base material and is contained in the spherical particles. It is easy to be in a state and is preferable. The average particle size (d50) of the scaly graphite is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, still more preferably 3 μm or more, preferably 80 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 35 μm or less, and very preferably. It is 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less, and most preferably 8 μm or less.

静電引力は、粒子摩擦等による帯電に由来しており、粒子が乾燥しているほど帯電しやすく粒子間付着力が大きくなる傾向がある。従って、例えば球形化処理を行う前の黒鉛に含まれる水分量を少なくしておくことで粒子間付着力を高めることができる。 The electrostatic attraction is derived from charging due to particle friction or the like, and the drier the particles, the easier it is to charge, and the adhesive force between particles tends to increase. Therefore, for example, the adhesive force between particles can be enhanced by reducing the amount of water contained in the graphite before the spheroidizing treatment.

球形化処理の際には、処理中の鱗片状黒鉛が吸湿しないよう、低湿度雰囲気下で行うことが好ましい、また処理中に機械処理のエネルギーにより鱗片状黒鉛表面の酸化反応が進行して酸性官能基が導入されることを防ぐことを目的として不活性雰囲下で球形化処理を行うことが好ましい。
粒子間介在物を介する物理的及び／または化学的架橋力としては、液体性介在物、固体性介在物、を介する物理的及び／または化学的架橋力が挙げられる。上記化学的架橋力としては、粒子と粒子間介在物との間で化学反応、焼結、メカノケミカル効果などにより、共有結合、イオン結合、水素結合等が形成された場合の架橋力が挙げられる。 The spheroidizing treatment is preferably carried out in a low humidity atmosphere so that the scaly graphite during the treatment does not absorb moisture, and the oxidative reaction on the surface of the scaly graphite proceeds due to the energy of the mechanical treatment during the treatment and is acidic. It is preferable to carry out the spheroidizing treatment in an inert atmosphere for the purpose of preventing the introduction of functional groups.
Physical and / or chemical cross-linking forces via interparticle inclusions include physical and / or chemical cross-linking forces via liquid inclusions, solid inclusions. Examples of the chemical cross-linking force include a cross-linking force when a covalent bond, an ionic bond, a hydrogen bond, or the like is formed between particles and interparticle inclusions due to a chemical reaction, sintering, mechanochemical effect, or the like. ..

（第４工程）造粒された炭素材を黒鉛化する工程
造粒された炭素材の原料にバルクメソフェーズ炭素材料を用いている場合は、次に黒鉛化を行うことで本発明の好ましい炭素材を得ることができる。
黒鉛化は、電池評価における放電容量を大きくするために、炭素材の結晶性を向上させるために行う。 (Fourth Step) Graphitizing the Granulated Carbon Material When a bulk mesophase carbon material is used as the raw material for the granulated carbon material, the preferred carbon material of the present invention is then graphitized. Can be obtained.
Graphitization is performed to improve the crystallinity of the carbon material in order to increase the discharge capacity in the battery evaluation.

黒鉛化を行なう際の温度は、好ましく２０００〜３３００℃、より好ましくは３０００〜３２００℃である。黒鉛化の温度が３３００℃を超えると黒鉛の昇華量が多くなり易い、また、黒鉛化の温度が２０００℃未満であると電池の可逆容量が小さくなる虞があり、高容量な電池を作り難い場合がある。
黒鉛化を行なう時に保持時間は特に制限されないが、通常１分よりも長い時間であり、７２時間以下である。 The temperature at which graphitization is performed is preferably 2000 to 3300 ° C, more preferably 3000 to 3200 ° C. If the graphitization temperature exceeds 3300 ° C, the amount of graphite sublimation tends to increase, and if the graphitization temperature is less than 2000 ° C, the reversible capacity of the battery may decrease, making it difficult to manufacture a high-capacity battery. In some cases.
The holding time is not particularly limited when graphitizing, but it is usually longer than 1 minute, and is 72 hours or less.

黒鉛化は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、焼成した黒鉛結晶前駆体から発生するガスによる非酸化性雰囲気下で行なう。
黒鉛化に使用する装置としては特に制限はないが、例えば、直接通電炉、アチソン炉、間接通電式として抵抗加熱炉、誘導加熱炉等が挙げられる。
なお、黒鉛化を行う時、若しくはそれ以前の工程、即ち、熱処理から焼成までの工程において、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｉ等の黒鉛化触媒を材料（ピッチ原料又は熱処理黒鉛結晶前駆体）の中に組み込むか、材料の表面に上記黒鉛化触媒を接触させても良い。 Graphitization is carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon gas or in a non-oxidizing atmosphere of a gas generated from the calcined graphite crystal precursor.
The apparatus used for graphitization is not particularly limited, and examples thereof include a direct energization furnace, an Achison furnace, and an indirect energization type, a resistance heating furnace, an induction heating furnace, and the like.
In addition, when graphitizing or in the step before that, that is, in the step from heat treatment to firing, a graphitization catalyst such as Si, B, Ni is incorporated into the material (pitch raw material or heat-treated graphite crystal precursor). Alternatively, the graphitization catalyst may be brought into contact with the surface of the material.

・その他の工程
その他、発明の効果が妨げられない限りにおいて、上記の各処理に加え、再分級処理等の各種の処理を行なうことができる。再分級処理は、造粒後、黒鉛化処理後の粒度を目的の粒径にするべく、粗粉や微粉を除去するためのものである。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
再分級処理は、造粒の後、黒鉛化を行う場合は、造粒の後に再分級処理を行ってから黒鉛化しても良く、造粒後黒鉛化した後、再分級処理を行っても良い。再分級処理を省略することも可能である。 -Other steps In addition to the above-mentioned treatments, various treatments such as reclassification treatment can be performed as long as the effects of the invention are not impaired. The reclassification treatment is for removing coarse powder and fine powder so that the particle size after granulation and graphitization treatment is the desired particle size.
The device used for the classification process is not particularly limited, but for example, in the case of dry sieving: rotary sieving, swaying sieving, rotary sieving, vibration sieving, dry air flow sieving: gravity sieving machine, Inertial force classifiers, centrifugal classifiers (classifiers, cyclones, etc.), wet sieving machines, mechanical wet classifiers, hydraulic classifiers, sedimentation classifiers, centrifugal wet classifiers, etc. can be used.
In the reclassification treatment, when graphitization is performed after granulation, the reclassification treatment may be performed after granulation and then graphitized, or the reclassification treatment may be performed after granulation and then graphitization. .. It is also possible to omit the reclassification process.

また、極板の配向性、電解液の浸透性、導電パス等を向上させ、サイクル特性、極版膨れ等の改善を目的とし、前記造粒炭素材とは異なる炭素材料を混合することができる（以下、前記造粒炭素材に、前記造粒炭素材とは異なる炭素材料を混合して得られた炭素材を「混合炭素材」と呼ぶことがある）。
前記炭素材とは異なる炭素材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛、非晶質炭素、金属粒子や金属化合物を含有した炭素材の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの材料は、何れかを一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び組成で併用しても良い。 Further, a carbon material different from the granulated carbon material can be mixed for the purpose of improving the orientation of the electrode plate, the permeability of the electrolytic solution, the conductive path, etc., and improving the cycle characteristics, the swelling of the electrode plate, and the like. (Hereinafter, a carbon material obtained by mixing the granulated carbon material with a carbon material different from the granulated carbon material may be referred to as a "mixed carbon material").
Examples of the carbon material different from the carbon material include natural graphite, artificial graphite, coated graphite in which the carbon material is coated with a carbonaceous material, amorphous carbon, and a material selected from carbon materials containing metal particles or metal compounds. Can be used. Any one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be used in any combination and composition.

天然黒鉛としては、例えば、高純度化した炭素材や球形化した天然黒鉛を用いることができる。本発明でいう高純度化とは、通常、塩酸、硫酸、硝酸、弗酸などの酸中で処理する、若しくは複数の酸処理工程を組み合わせて行なうことにより、低純度天然黒鉛中に含まれる灰分や金属等を溶解除去する操作のことを意味し、通常、酸処理工程の後に水洗処理等を行ない高純度化処理工程で用いた酸分の除去をする。また、酸処理工程の代わりに２０００℃以上の高温で処理することにより、灰分や金属等を蒸発、除去しても構わない。また、高温熱処理時に塩素ガス等ハロゲンガス雰囲気で処理することにより灰分や金属等を除去しても構わない。更にまた、これらの手法を任意に組み合わせて用いても良い。 As the natural graphite, for example, a highly purified carbon material or a spherical natural graphite can be used. Purification as used in the present invention usually means ash contained in low-purity natural graphite by treating with an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or phosphoric acid, or by performing a combination of a plurality of acid treatment steps. It means an operation of dissolving and removing metal and the like, and usually, the acid content used in the high purification treatment step is removed by performing a water washing treatment or the like after the acid treatment step. Further, ash, metals and the like may be evaporated and removed by treating at a high temperature of 2000 ° C. or higher instead of the acid treatment step. Further, ash, metal and the like may be removed by treating with a halogen gas atmosphere such as chlorine gas at the time of high temperature heat treatment. Furthermore, these methods may be used in any combination.

天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。
天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、また、通常３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１５ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。
また、天然黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。この範囲であれば高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。 The volume-based average particle size of natural graphite is usually 5 μm or more, preferably 8 μm or more, more preferably 10 μm or more, particularly preferably 12 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm or less, particularly preferably 30 μm or less. .. When the average particle size is in this range, high-speed charge / discharge characteristics and productivity are good, which is preferable.
The BET specific surface area of natural graphite is usually in the range of 1 m 2 / g or more, preferably 2 m 2 / g or more, and usually 30 m 2 / g or less, preferably 15 m 2 / g or less. When the specific surface area is in this range, high-speed charge / discharge characteristics and productivity are good, which is preferable.
The tap density of natural graphite is usually 0.6 g / cm 3 or more, 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and even more preferably 0.85 g / cm 3 or more. Further, usually 1.3 g / cm 3 or less, 1.2 g / cm 3 or less is preferable, and 1.1 g / cm 3 or less is more preferable. Within this range, high-speed charge / discharge characteristics and productivity are good, which is preferable.

人造黒鉛としては、炭素材を黒鉛化した粒子等が挙げられ、例えば、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子や、複数の黒鉛前駆体粒子を成形し焼成、黒鉛化し解砕した造粒粒子などを用いることができる。
人造黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ、更に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や生産性が良好となるため好ましい。
人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以
上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ２／ｇ以下の範囲である。この範囲であれば、極板膨れの抑制や生産性が良好となるため好ましい。 Examples of artificial graphite include particles obtained by graphitizing a carbon material. For example, single graphite precursor particles are calcined in the form of powder, graphitized particles, or a plurality of graphite precursor particles are molded and calcined. Granulated particles that have been graphitized and crushed can be used.
The volume-based average particle size of artificial graphite is usually in the range of 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm, and more preferably 30 μm or less. Within this range, swelling of the electrode plate is suppressed and productivity is improved, which is preferable.
BET specific surface area of the artificial graphite is usually 0.5 m 2 / g or more, preferably 1.0 m 2 / g or more and usually 8m 2 / g or less, preferably 6 m 2 / g or less, more preferably 4m 2 / It is in the range of g or less. Within this range, swelling of the electrode plate is suppressed and productivity is improved, which is preferable.

また、人造黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．７ｇ／ｃｍ３以下、１．６ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。この範囲であれば、極板膨れの抑制や生産性が良好となるため好ましい。 The tap density of the artificial graphite is usually 0.6 g / cm 3 or more, 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and even more preferably 0.85 g / cm 3 or more. In addition, usually 1.7 g / cm 3 or less, 1.6 g / cm 3 or less is preferable, and 1.5 g / cm 3 or less is more preferable. Within this range, swelling of the electrode plate is suppressed and productivity is improved, which is preferable.

炭素材を炭素質物で被覆した被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に上述した炭素質物の前駆体である有機化合物を被覆、焼成及び／又は黒鉛化した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物を化学気相蒸着（ＣＶＤ）により被覆した粒子を用いることができる。 Examples of the coated graphite in which the carbon material is coated with a carbonaceous material include particles obtained by coating, firing and / or graphitizing an organic compound which is a precursor of the above-mentioned carbonaceous material on natural graphite or artificial graphite, or natural graphite or artificial graphite. Particles coated with a carbonaceous material by chemical vapor deposition (CVD) can be used.

被覆黒鉛の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１２μｍ以上また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均粒径がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。
被覆黒鉛のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上、また、通常２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは５ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。 The volume-based average particle size of the coated graphite is usually in the range of 5 μm or more, preferably 8 μm or more, more preferably 10 μm or more, particularly preferably 12 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm or less, particularly preferably 30 μm or less. .. When the average particle size is in this range, high-speed charge / discharge characteristics and productivity are good, which is preferable.
The BET specific surface area of the coated graphite is usually 1 m 2 / g or more, preferably 2 m 2 / g or more, more preferably 2.5 m 2 / g or more, and usually 20 m 2 / g or less, preferably 10 m 2 / g or less. It is more preferably 8 m 2 / g or less, and particularly preferably 5 m 2 / g or less. When the specific surface area is in this range, high-speed charge / discharge characteristics and productivity are good, which is preferable.

また、被覆黒鉛のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。 The tap density of the coated graphite is usually 0.6 g / cm 3 or more, 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and even more preferably 0.85 g / cm 3 or more. Further, usually 1.3 g / cm 3 or less, 1.2 g / cm 3 or less is preferable, and 1.1 g / cm 3 or less is more preferable. When the tap density is in this range, high-speed charge / discharge characteristics and productivity are good, which is preferable.

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、易黒鉛化性有機化合物を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
非晶質炭素の体積基準平均粒径は、通常５μｍ以上、好ましくは１２μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。
非晶質炭素のＢＥＴ比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ２／ｇ以下の範囲である。比表面積がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。 As the amorphous carbon, for example, particles obtained by calcining bulk mesophase or particles obtained by insolubilizing an easily graphitizing organic compound and calcining can be used.
The volume-based average particle size of amorphous carbon is usually in the range of 5 μm or more, preferably 12 μm or more, and usually 60 μm or less, preferably 40 μm or less. Within this range, high-speed charge / discharge characteristics and productivity are good, which is preferable.
BET specific surface area of the amorphous carbon is usually 1 m 2 / g or more, preferably 2m 2 / g or more, more preferably 2.5 m 2 / g or more and usually 8m 2 / g or less, preferably 6 m 2 / It is in the range of g or less, more preferably 4 m 2 / g or less. When the specific surface area is in this range, high-speed charge / discharge characteristics and productivity are good, which is preferable.

また、非晶質炭素のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度がこの範囲であれば、高速充放電特性、生産性が良好となるため好ましい。 The tap density of amorphous carbon is usually 0.6 g / cm 3 or more, 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and further preferably 0.85 g / cm 3 or more. preferable. Further, usually 1.3 g / cm 3 or less, 1.2 g / cm 3 or less is preferable, and 1.1 g / cm 3 or less is more preferable. When the tap density is in this range, high-speed charge / discharge characteristics and productivity are good, which is preferable.

金属粒子や金属化合物を含有した炭素材としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物を黒鉛と複合化した材料が挙げられる。用いることができる金属又はその化合物としては、２種以上の
金属からなる合金を使用してもよく、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましく、中でも好ましくはＳｉ及びＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上であり、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、更に好ましくは１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。 Examples of the carbon material containing metal particles and metal compounds include Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Ag, Si, Sn, Al, Zr, Cr, P, S, V, Mn, Nb, and Mo. , Cu, Zn, Ge, In, Ti and the like, and examples thereof include a metal selected from the group consisting of, Cu, Zn, Ge, In, Ti and the like, or a material obtained by combining a metal thereof with a graphite. As the metal or a compound thereof that can be used, an alloy composed of two or more kinds of metals may be used, and the metal particles may be alloy particles formed by two or more kinds of metal elements. Among these, a metal selected from the group consisting of Si, Sn, As, Sb, Al, Zn and W or a compound thereof is preferable, and Si and SiOx are particularly preferable. This general formula SiOx is obtained by using silicon dioxide (SiO 2 ) and metal Si (Si) as raw materials, and the value of x is usually 0 <x <2, preferably 0.2 or more, more preferably. It is 0.4 or more, more preferably 0.6 or more, preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.4 or less. Within this range, it is possible to reduce the irreversible capacity due to the combination of Li and oxygen at the same time as having a high capacity.

金属粒子の体積基準平均粒径は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒径がこの範囲であると充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
金属粒子のＢＥＴ比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、出力特性に優れるので好ましい。 From the viewpoint of cycle life, the volume-based average particle size of the metal particles is usually 0.005 μm or more, preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, still more preferably 0.03 μm or more, and usually 10 μm or less. It is preferably 9 μm or less, more preferably 8 μm or less. When the average particle size is in this range, the volume expansion due to charge / discharge is reduced, and good cycle characteristics can be obtained while maintaining the charge / discharge capacity.
The BET specific surface area of the metal particles is usually preferably 0.5 m 2 / g or more and 120 m 2 / g or less, 1 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less. When the specific surface area is within the above range, the charge / discharge efficiency and discharge capacity of the battery are high, lithium is taken in and out quickly in high-speed charge / discharge, and the output characteristics are excellent, which is preferable.

造粒炭素材と造粒炭素材とは異なる炭素材料を混合するために用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍ
ｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。 The device used for mixing the granulated carbon material and the carbon material different from the granulated carbon material is not particularly limited, but for example, in the case of a rotary mixer: a cylindrical mixer, a twin cylindrical mixer, etc. For double cone type mixer, cubic type mixer, stag beetle type mixer, fixed type mixer: spiral type mixer, ribbon type mixer, Muller type mixer, Helical Flit type mixer, Pugm
An ill type mixer, a fluidization type mixer and the like can be used.

＜非水系二次電池用炭素材の物性＞
本発明の炭素材は、下記方法で超音波処理を施した時、該炭素材の体積基準平均粒径が超音波処理前後で０．８μｍ以上変化することを特徴とする。
（超音波処理の方法）
炭素材１００ｍｇを水３０ｍｌに均一に分散させた分散液を底面が半径２ｃｍの円柱状ポリプロピレン製容器に入れ、２０ｋＨｚの超音波ホモジナイザーの半径３ｍｍの円柱状チップを２ｃｍ以上分散液に浸し、分散液を１０℃以上４０℃以下に保ちながら、出力１５Ｗで１０分間超音波を照射する。 <Physical properties of carbon materials for non-aqueous secondary batteries>
The carbon material of the present invention is characterized in that when the carbon material is subjected to ultrasonic treatment by the following method, the volume-based average particle diameter of the carbon material changes by 0.8 μm or more before and after the ultrasonic treatment.
(Sonication method)
A dispersion liquid in which 100 mg of carbon material is uniformly dispersed in 30 ml of water is placed in a cylindrical polypropylene container having a bottom surface with a radius of 2 cm, and a columnar chip having a radius of 3 mm of a 20 kHz ultrasonic homogenizer is immersed in the dispersion liquid with a radius of 2 cm or more. Is irradiated with ultrasonic waves at an output of 15 W for 10 minutes while keeping the temperature at 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.

超音波処理に用いる半径２ｃｍ円柱状ポリプロピレン製容器としては、特に制限はないが、例えば、アイボーイ広口びん５０ｍＬ（アズワン社製）、広口びん ＰＰ ５０ｍＬ（東京硝子器械社製）等を用いることができる。 The cylindrical polypropylene container with a radius of 2 cm used for ultrasonic treatment is not particularly limited, and for example, Iboy wide-mouthed bottle 50 mL (manufactured by AS ONE), wide-mouthed bottle PP 50 mL (manufactured by Tokyo Glass Instruments Co., Ltd.) and the like can be used. ..

超音波処理装置としては、２０ｋＨｚの超音波ホモジナイザーであり、半径３ｍｍの円柱状チップを２ｃｍ以上分散液に浸せるものであれば制限されないが、例えば、ＳＯＮＩＣＳ製ＶＣ−１３０等を用いることができる。 The ultrasonic processing apparatus is not limited as long as it is a 20 kHz ultrasonic homogenizer and a cylindrical chip having a radius of 3 mm is immersed in a dispersion liquid of 2 cm or more, but for example, VC-130 manufactured by SONICS can be used. ..

・超音波処理後の体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）変化
本発明の炭素材の超音波処理後の体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）変化量は、０．８μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、更に好ましくは２μｍ以上、殊更に好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは４μｍ以上、また通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。変化量が少なすぎる場合、粒子内の空隙が少なくなり、粒子内へのＬｉイオンの拡散が悪く、出力特性の悪化を招く。変化量が大きすぎる場合、極板強度が弱くなり、電池製造工程性の悪化につながる場合がある。
超音波処理前後の体積基準平均粒径の測定方法は後述する。 -Change in volume-based average particle size (average particle size d50) after sonication The amount of change in volume-based average particle size (average particle size d50) after sonication of the carbon material of the present invention is preferably 0.8 μm or more. Is 1.0 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, still more preferably 2 μm or more, particularly preferably 3 μm or more, particularly preferably 4 μm or more, and usually 20 μm or less, preferably 15 μm or less, more preferably 12 μm or less, particularly. It is preferably 10 μm or less. If the amount of change is too small, the voids in the particles are reduced, the diffusion of Li ions into the particles is poor, and the output characteristics are deteriorated. If the amount of change is too large, the strength of the electrode plate becomes weak, which may lead to deterioration of the battery manufacturing process.
The method for measuring the volume-based average particle size before and after ultrasonic treatment will be described later.

以下、本発明の実施形態に係る炭素材の好ましい物性について、説明する。
・体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）
炭素材の体積基準平均粒径（「平均粒径ｄ５０」、又は「メジアン径」とも記載する。）は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、殊更に好ましくは８μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上、最も好ましくは１２μｍ以上である。また平均粒径ｄ５０は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２８μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは２３μｍ以下である。上記範囲内であれば、不可逆容量の増加を抑制でき、またスラリー塗布における筋引きなどの生産性が損なわれないといった傾向がある。 Hereinafter, preferable physical properties of the carbon material according to the embodiment of the present invention will be described.
-Volume-based average particle size (average particle size d50)
The volume-based average particle size of the carbon material (also referred to as "average particle size d50" or "median diameter") is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 5 μm or more, and particularly preferably 8 μm or more. , Especially preferably 10 μm or more, and most preferably 12 μm or more. The average particle size d50 is preferably 30 μm or less, more preferably 28 μm or less, still more preferably 25 μm or less, and particularly preferably 23 μm or less. Within the above range, an increase in irreversible volume can be suppressed, and productivity such as streaks in slurry application tends not to be impaired.

・体積基準モード径
炭素材の体積基準モード径（「モード径」とも記載する）は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、殊更に好ましくは８μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上、最も好ましくは１２μｍ以上である。また平均粒径ｄ５０は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、殊更に好ましくは３１μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。上記範囲内であれば、不可逆容量の増加を抑制でき、またスラリー塗布における筋引きなどの生産性が損なわれないといった傾向がある。 -Volume reference mode diameter The volume reference mode diameter (also referred to as "mode diameter") of the carbon material is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 5 μm or more, particularly preferably 8 μm or more, and particularly preferably 10 μm. As mentioned above, it is most preferably 12 μm or more. The average particle size d50 is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, still more preferably 35 μm or less, particularly preferably 31 μm or less, and particularly preferably 30 μm or less. Within the above range, an increase in irreversible volume can be suppressed, and productivity such as streaks in slurry application tends not to be impaired.

また、本明細書において平均粒径ｄ５０及びモード径は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径及びモード径として測定したものであると定義する。 Further, in the present specification, the average particle size d50 and the mode diameter are set to 10 mL of a 0.2 mass% aqueous solution of the surfactant polyoxyethylene sorbitan monolaurate (for example, Tween 20 (registered trademark)). , 0.01 g of carbon material was suspended and introduced as a measurement sample into a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (for example, LA-920 manufactured by HORIBA), and 28 kHz ultrasonic waves were output to the measurement sample at an output of 60 W. After irradiating for 1 minute, it is defined as the measurement as the volume-based median diameter and mode diameter with the measuring device.

・超音波処理後の体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）
炭素材の、上記超音波処理後の体積基準平均粒径は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上、ことさらに好ましくは９μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。上記範囲内であれば、不可逆容量の増加を抑制でき、またスラリー塗布における筋引きなどにより生産性が損なわれないといった傾向がある。 -Volume-based average particle size after ultrasonic treatment (average particle size d50)
The volume-based average particle diameter of the carbon material after the ultrasonic treatment is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, still more preferably 8 μm or more, still more preferably 9 μm or more, and usually 50 μm. Below, it is preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm or less, still more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 25 μm or less. Within the above range, an increase in irreversible volume can be suppressed, and productivity tends not to be impaired due to streaks in slurry application.

・超音波処理後の体積基準モード径
炭素材の、上記超音波後の体積基準モード径は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上、ことさらに好ましくは９μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。上記範囲内であれば、不可逆容量の増加を抑制でき、またスラリー塗布における筋引きなどにより生産性が損なわれないといった傾向がある。 -Volume reference mode diameter after ultrasonic treatment The volume reference mode diameter after ultrasonic treatment of the carbon material is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, still more preferably 8 μm or more, still more preferably. It is 9 μm or more, and is usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 35 μm or less, still more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 25 μm or less. Within the above range, an increase in irreversible volume can be suppressed, and productivity tends not to be impaired due to streaks in slurry application.

また、本明細書において超音波処理後の体積基準粒径および体積基準モード径は、上述した超音波処理後の分散液を、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬを用いて、炭素材１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈し、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入
し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径及びモード径として測定したものであると定義する。 Further, in the present specification, the volume reference particle size and the volume reference mode diameter after the ultrasonic treatment are obtained by using the above-mentioned dispersion liquid after the ultrasonic treatment as a surfactant, polyoxyethylene sorbitan monolaurate (for example, tween). Dilute with 10 mL of a 0.2 mass% aqueous solution of 20 (registered trademark) to 1 mg / mL of carbon material, and use this as a measurement sample with a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device ( For example, it is defined as being introduced into LA-920) manufactured by HORIBA, irradiating a measurement sample with an ultrasonic wave of 28 kHz at an output of 60 W for 1 minute, and then measuring as a volume-based median diameter and mode diameter with the measuring device.

・超音波処理後の体積基準モード径変化
本発明の炭素材の超音波処理後の体積基準モード径の変化量は、０．５μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．３μｍ以上、更に好ましくは１．６μｍ以上、殊更に好ましくは２．０μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上、最も好ましくは４μｍ以上、また通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは８μｍ以下である。変化量が少なすぎる場合、粒子内の空隙が少なくなり、粒子内へのＬｉイオンの拡散が悪く、出力特性の悪化を招く。変化量が大きすぎる場合、極板強度が弱くなり、電池製造工程性の悪化につながる場合がある。 -Change in volume reference mode diameter after ultrasonic treatment The amount of change in volume reference mode diameter after ultrasonic treatment of the carbon material of the present invention is 0.5 μm or more, preferably 1.0 μm or more, more preferably 1.3 μm or more. More preferably 1.6 μm or more, particularly preferably 2.0 μm or more, particularly preferably 3 μm or more, most preferably 4 μm or more, and usually 20 μm or less, preferably 15 μm or less, more preferably 12 μm or less, still more preferably 10 μm. Below, it is particularly preferably 8 μm or less. If the amount of change is too small, the voids in the particles are reduced, the diffusion of Li ions into the particles is poor, and the output characteristics are deteriorated. If the amount of change is too large, the strength of the electrode plate becomes weak, which may lead to deterioration of the battery manufacturing process.

・円形度
本発明の炭素材の円形度は、通常０．８８以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９１以上である。また、円形度は好ましくは１以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。円形度が上記範囲内であると、当該炭素材を用いた非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向にある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
また、円形度が上記範囲内であると、Ｌｉイオン拡散の屈曲度が下がって粒子間空隙中の電解液移動がスムーズになり、且つ適度に炭素材同士が接触することが可能なため、良好な急速充放電特性、及びサイクル特性を示す傾向がある。
（式）
円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長） -Circularity The circularity of the carbon material of the present invention is usually 0.88 or more, preferably 0.90 or more, and more preferably 0.91 or more. The circularity is preferably 1 or less, more preferably 0.98 or less, still more preferably 0.97 or less. When the circularity is within the above range, it tends to be possible to suppress a decrease in the high current density charge / discharge characteristics of the non-aqueous secondary battery using the carbon material. The circularity is defined by the following equation, and when the circularity is 1, it becomes a theoretical true sphere.
Further, when the circularity is within the above range, the bending degree of the Li ion diffusion is lowered, the movement of the electrolytic solution in the interparticle voids becomes smooth, and the carbon materials can be appropriately contacted with each other, which is good. It tends to show rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics.
(formula)
Circularity = (peripheral length of a corresponding circle having the same area as the projected particle shape) / (actual peripheral length of the projected particle shape)

円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料（炭素材）約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、分散液に２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。測定した粒子投影形状と同じ面積を持つ円（相当円）の周囲長を分子とし、測定した粒子投影形状の周囲長を分母とした比率を求め、平均を算出して、円形度とする。 As the value of the circularity, for example, a flow type particle image analyzer (for example, FPIA manufactured by Sysmex Industrial Co., Ltd.) is used, and about 0.2 g of a sample (carbon material) is used as a surfactant, polyoxyethylene (20) sorbitan. After dispersing in a 0.2 mass% aqueous solution of monolaurate (about 50 mL) and irradiating the dispersion with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute, the detection range was specified as 0.6 to 400 μm, and the particle size was changed. Use the values measured for particles in the range of 1.5-40 μm. The circumference of a circle (equivalent circle) having the same area as the measured particle projection shape is used as the numerator, the ratio is calculated with the circumference length of the measured particle projection shape as the denominator, and the average is calculated to obtain the circularity.

・タップ密度
本発明の炭素材のタップ密度は通常０．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８３ｇ／ｃｍ３以上、殊更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．８８ｇ／ｃｍ３以上、より特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。 -Tap density The tap density of the carbon material of the present invention is usually 0.5 g / cm 3 or more, preferably 0.70 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, still more preferably 0.83 g / cm. 3 or more, more preferably 0.85 g / cm 3 or more, particularly preferably 0.88 g / cm 3 or more, more particularly preferably 0.9 g / cm 3 or more, most preferably 0.95 g / cm 3 or more. It is preferably 1.3 g / cm 3 or less, more preferably 1.2 g / cm 3 or less, and further preferably 1.1 g / cm 3 or less.

タップ密度が上記範囲内であると、極板化作製時のスジ引きなどの生産性が良好になり高速充放電特性に優れる。また、粒子内炭素密度が上昇し難いため圧延性も良好で、高密度の負極シートを形成し易くなる傾向にある。
前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。 When the tap density is within the above range, the productivity such as streaks during the production of the electrode plate becomes good, and the high-speed charge / discharge characteristics are excellent. Further, since the carbon density in the particles does not easily increase, the rollability is good, and it tends to be easy to form a high-density negative electrode sheet.
For the tap density, the carbon material of the present invention was dropped into a cylindrical tap cell having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 through a sieve having a mesh size of 300 μm using a powder density measuring device, and the cell was fully filled. After that, tapping with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density is defined as the density obtained from the volume at that time and the mass of the sample.

・Ｘ線パラメータ
本発明の炭素材の、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満である。ここで、ｄ値はより好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ００２値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。 X-ray parameters The d value (interlayer distance) of the lattice planes (002 planes) of the carbon material of the present invention determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 0.335 nm or more and less than 0.340 nm. Here, the d value is more preferably 0.339 nm or less, further preferably 0.337 nm or less, and particularly preferably 0.336 nm or less. When the d002 value is within the above range, the crystallinity of graphite is high, so that the initial irreversible capacity tends to suppress the increase. Here, 0.335 nm is a theoretical value of graphite.

また、学振法によるＸ線回折で求めた前記炭素材の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上、特に好ましくは１０００ｎｍ以上の範囲である。上記範囲内であると、結晶性が低過ぎない粒子となり、非水系二次電池とした場合に可逆容量が減少し難くなる。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。 The crystallite size (Lc) of the carbon material determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is usually 30 nm or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, still more preferably 500 nm or more, and particularly preferably 1000 nm or more. Is the range of. If it is within the above range, the particles have not too low crystallinity, and the reversible capacity is unlikely to decrease in the case of a non-aqueous secondary battery. The lower limit of Lc is the theoretical value of graphite.

・灰分
本発明の炭素材に含まれる灰分は、炭素材の全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。また、灰分の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
灰分が上記範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。 -Ash content The ash content contained in the carbon material of the present invention is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, based on the total mass of the carbon material. Is. The lower limit of the ash content is preferably 1 ppm or more.
When the ash content is within the above range, when a non-aqueous secondary battery is used, the deterioration of battery performance due to the reaction between the carbon material and the electrolytic solution during charging and discharging can be suppressed to a negligible extent. In addition, since the production of carbon material does not require a large amount of time, energy and equipment for pollution prevention, the cost increase can be suppressed.

・ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の炭素材のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは１７ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。
また、炭素材を使用して負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。 ・ BET specific surface area (SA)
The specific surface area (SA) of the carbon material of the present invention measured by the BET method is preferably 0.1 m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more, still more preferably 0.7 m 2 / g or more. Particularly preferably, it is 1 m 2 / g or more. Further, it is preferably 17 m 2 / g or less, and more preferably 15 m 2 / g or less.
When the specific surface area is within the above range, it is possible to secure a sufficient portion for Li to enter and exit, so that the output characteristics of high-speed charge / discharge characteristics are excellent, and the activity of the active material with respect to the electrolytic solution can be appropriately suppressed. There is a tendency that high-capacity batteries can be manufactured without increasing the size.
Further, when a negative electrode is formed by using a carbon material, an increase in reactivity with the electrolytic solution can be suppressed and gas generation can be suppressed, so that a preferable non-aqueous secondary battery can be provided.

ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法によって測定した値として定義する。 For the BET specific surface area, a surface area meter (for example, Shimadzu Corporation's specific surface area measuring device "Gemini 2360") was used to preliminarily dry the carbon material sample at 100 ° C. for 3 hours under nitrogen flow, and then liquid nitrogen. It is defined as a value measured by the nitrogen adsorption BET 6-point method by the gas flow method using a nitrogen helium mixed gas that has been cooled to a temperature and accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen with respect to atmospheric pressure is 0.3.

・表面官能基量Ｏ／Ｃ値（％）
Ｘ線光電子分光法測定（ＸＰＳ）としてＸ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ）を用い、測定対象（ここでは炭素材）を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）×１００を炭素材の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。 -Surface functional group amount O / C value (%)
Using an X-ray photoelectron spectrometer (for example, ESCA manufactured by ULVAC-PHI, Inc.) as X-ray photoelectron spectroscopy measurement (XPS), a measurement target (carbon material in this case) is placed on a sample table so that the surface is flat, and aluminum is used. The spectra of C1s (280-300 eV) and O1s (525-545 eV) are measured by multiplex measurement using the Kα ray of the above as an X-ray source. The peak top of the obtained C1s is charge-corrected as 284.3 eV, the peak areas of the spectra of C1s and O1s are obtained, and further multiplied by the device sensitivity coefficient to calculate the surface atomic concentrations of C and O, respectively. The obtained atomic concentration ratio of O and C O / C (O atomic concentration / C atomic concentration) × 100 is defined as the surface functional group amount O / C value of the carbon material.

ＸＰＳより求められるＯ／Ｃ値は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上、殊更に好ましくは１以上、特に好ましくは１．５以上、最も好ましくは２以上であり、好ましくは８以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３．５以下、特に好ましくは３以下、最も好ましくは２．５以下である。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が上記範囲内であれば、負極活物質表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が促進され急速充放電特性が良好となり、電解液との反応性が抑制され充放電効率が良好となる傾向がある。 The O / C value obtained from XPS is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, still more preferably 0.2 or more, particularly more preferably 1 or more, particularly preferably 1.5 or more, most preferably. Is 2 or more, preferably 8 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3.5 or less, particularly preferably 3 or less, and most preferably 2.5 or less. When the surface functional group amount O / C value is within the above range, the desolvation reactivity of Li ions and the electrolytic solution solvent on the surface of the negative electrode active material is promoted, the rapid charge / discharge characteristics are improved, and the reaction with the electrolytic solution is improved. Reactivity tends to be suppressed and charge / discharge efficiency tends to be good.

・真密度
本発明の炭素材の真密度は、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは２．１ｇ／ｃｍ３以上、殊更に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ３以上であり、上限は２．２６ｇ／ｃｍ３である。上限は黒鉛の理論値である。真密度が上記範囲内であると、炭素の結晶性が低すぎず、非水系二次電池とした場合の、その初期不可逆容量の増大を抑制できる傾向にある。 - true density of the carbon material of true density present invention is preferably 1.9 g / cm 3 or more, more preferably 2 g / cm 3 or more, more preferably 2.1 g / cm 3 or more, preferably in especially 2.2g It is / cm 3 or more, and the upper limit is 2.26 g / cm 3 . The upper limit is the theoretical value of graphite. When the true density is within the above range, the crystallinity of carbon is not too low, and there is a tendency that an increase in the initial irreversible capacity of a non-aqueous secondary battery can be suppressed.

・アスペクト比
本発明の炭素材の粉末状態でのアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。またアスペクト比は好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。
アスペクト比が上記範囲内であると、極板化時に炭素材を含むスラリー（負極形成材料）のスジ引きが起こり難く、均一な塗布面が得られ、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を回避する傾向にある。 -Aspect ratio The aspect ratio of the carbon material of the present invention in the powder state is theoretically 1 or more, preferably 1.1 or more, and more preferably 1.2 or more. The aspect ratio is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 5 or less.
When the aspect ratio is within the above range, streaks of the slurry (negative electrode forming material) containing a carbon material are unlikely to occur during electrode plate formation, a uniform coated surface can be obtained, and high current density charge / discharge of a non-aqueous secondary battery can be obtained. It tends to avoid deterioration of characteristics.

アスペクト比は、３次元的に観察したときの炭素材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する径のうち最短となる径Ｂとしたとき、Ａ／Ｂであらわされる。前記炭素材粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の炭素材粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、Ａ、Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。 The aspect ratio is represented by A / B when the longest diameter A of the carbon material particles when observed three-dimensionally and the shortest diameter B among the diameters orthogonal to the diameter A are used. The carbon material particles are observed with a scanning electron microscope capable of magnified observation. Select any 50 carbon material particles fixed to the end face of a metal with a thickness of 50 microns or less, rotate and incline the stage on which the sample is fixed for each, measure A and B, and measure A / B. Find the average value of.

・最大粒径ｄｍａｘ
本発明の炭素材の最大粒径ｄｍａｘは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１２０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは８０μｍ以下である。ｄｍａｘが上記範囲内にあると、筋引きなどの工程不都合の発生を抑制できる傾向にある。
また、最大粒径は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子が測定された最も大きい粒径の値として定義される。 ・ Maximum particle size dmax
The maximum particle size dmax of the carbon material of the present invention is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, still more preferably 120 μm or less, particularly preferably 100 μm or less, and most preferably 80 μm or less. When dmax is within the above range, it tends to be possible to suppress the occurrence of process inconvenience such as streaking.
The maximum particle size is defined as the value of the largest particle size measured in the particle size distribution obtained during the measurement of the average particle size d50.

・ラマンＲ値
本発明の炭素材のラマンＲ値は、特に限定されないが、その値は好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、殊更に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２以上である。また、ラマンＲ値は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．５以下、最も好ましくは０．４以下である。 Raman R value The Raman R value of the carbon material of the present invention is not particularly limited, but the value is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.1 or more, and particularly still more preferably. It is 0.15 or more, particularly preferably 0.2 or more. The Raman R value is usually 1 or less, preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.6 or less, particularly preferably 0.5 or less, and most preferably 0.4 or less. ..

なお、前記ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比（ＩＢ／ＩＡ）として算出されたものと定義する。
なお、本明細書において「１５８０ｃｍ−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲を、「１３６０ｃｍ−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲を指す。 Incidentally, the Raman R value is measured and the intensity I A of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1 in the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy, the intensity I B of a peak P B in the vicinity of 1360 cm -1, the intensity defined as calculated as the ratio (I B / I a).
Incidentally, the scope of 1580～1620Cm -1 A "1580cm around -1" in the present specification, "1360cm around -1" refers to the range of 1350 -1.

ラマンＲ値は炭素粒子の表面近傍（粒子表面から１００Å位まで）の結晶性を表す指標であり、ラマンＲ値が小さいほど結晶性が高い、あるいは結晶状態が乱れていないことを示す。
ラマンＲ値が上記範囲内にあると、炭素材粒子表面の結晶性は高くなり難く、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向し難くなり、負荷特性の低下を回避する傾向にある。さらに、粒子表面の結晶も乱れ難く、負極の電解液との反応性の増大を抑制し、非水系二次電池の充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向にある。 The Raman R value is an index showing the crystallinity near the surface of the carbon particles (from the particle surface to about 100 Å), and the smaller the Raman R value, the higher the crystallinity or the undisturbed crystal state.
When the Raman R value is within the above range, the crystallinity of the carbon material particle surface is difficult to increase, and when the density is increased, it is difficult for the crystals to be oriented in the direction parallel to the negative electrode plate, and there is a tendency to avoid deterioration of load characteristics. It is in. Further, the crystals on the surface of the particles are not easily disturbed, and there is a tendency that the increase in reactivity of the negative electrode with the electrolytic solution can be suppressed, and the decrease in charge / discharge efficiency of the non-aqueous secondary battery and the increase in gas generation can be avoided.

前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント） The Raman spectrum can be measured with a Raman spectroscope. Specifically, the measurement target particles are naturally dropped into the measurement cell to fill the sample, and while irradiating the measurement cell with an argon ion laser beam, the measurement cell is rotated in a plane perpendicular to the laser beam. Make a measurement. The measurement conditions are as follows.
Wavelength of argon ion laser light: 514.5 nm
Laser power on sample: 25 mW
Resolution: 4 cm -1
Measuring range: 1100 cm -1 to 1730 cm -1
Peak intensity measurement, peak half width measurement: background processing, smoothing processing (convolution 5 points by simple average)

・ＤＢＰ吸油量
本発明の炭素材のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量は、好ましくは８５ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは６５ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下である。また、ＤＢＰ吸油量は好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上である。 DBP oil absorption The DBP (dibutyl phthalate) oil absorption of the carbon material of the present invention is preferably 85 ml / 100 g or less, more preferably 70 ml / 100 g or less, still more preferably 65 ml / 100 g or less, and particularly preferably 60 ml / 100 g or less. Is. The amount of DBP oil absorbed is preferably 30 ml / 100 g or more, more preferably 40 ml / 100 g or more.

ＤＢＰ吸油量が上記範囲内であると、炭素材の球形化の進み具合が十分であることを意味し、該炭素材を含むスラリーの塗布時にスジ引きなどを引き起こし難い傾向があり、粒子内にも細孔構造が存在するため、反応面の低下を回避する傾向にある。
また、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠し、測定材料（炭素材）を４０ｇ投入し、滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、回転数１２５ｒｐｍ、設定トルク５００Ｎ・ｍとしたときの測定値として定義される。測定には、例えばブラベンダー社製 アブソープトメーター Ｅ型を用いることができる。 When the amount of DBP oil absorbed is within the above range, it means that the progress of spheroidization of the carbon material is sufficient, and there is a tendency that streaks and the like are unlikely to occur when the slurry containing the carbon material is applied, and the particles are contained in the particles. Since the pore structure is also present, there is a tendency to avoid a decrease in the reaction surface.
Further, the DBP oil absorption amount is defined as a measured value in accordance with JIS K6217 when 40 g of a measuring material (carbon material) is charged, a dropping speed is 4 ml / min, a rotation speed is 125 rpm, and a set torque is 500 Nm. For the measurement, for example, an absorber E type manufactured by Brabender can be used.

・平均粒径ｄ１０
本発明の炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）は好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１７μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。 ・ Average particle size d10
The particle size (d10) corresponding to cumulative 10% from the small particle side of the particle size measured based on the volume of the carbon material of the present invention is preferably 30 μm or less, more preferably 20 μm or less, still more preferably 17 μm or less, preferably 17 μm or less. It is 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 5 μm or more.

ｄ１０が上記範囲内にあると、粒子の凝集傾向が強くなり過ぎず、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避できる。また、高電流密度充放電特性の低下、出力特性の低下も回避する傾向にある。
ｄ１０は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子の頻度％が小さい粒径から積算で１０％となった値として定義される。 When d10 is within the above range, the tendency of particle aggregation does not become too strong, and it is possible to avoid the occurrence of process inconvenience such as an increase in slurry viscosity, a decrease in electrode strength in a non-aqueous secondary battery, and a decrease in initial charge / discharge efficiency. In addition, there is a tendency to avoid deterioration of high current density charge / discharge characteristics and output characteristics.
d10 is defined as a value in which the frequency% of the particles is 10% in total from the small particle size in the particle size distribution obtained in the measurement of the average particle size d50.

・平均粒径ｄ９０
本発明の炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好まし
くは６０μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下、最も好ましくは４２μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２６μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは３４μｍ以上である。 ・ Average particle size d90
The particle size (d90) corresponding to the cumulative 90% from the small particle side of the particle size measured based on the volume of the carbon material of the present invention is preferably 100 μm or less, more preferably 70 μm or less, still more preferably 60 μm or less, still more. It is preferably 50 μm or less, particularly preferably 45 μm or less, most preferably 42 μm or less, preferably 20 μm or more, more preferably 26 μm or more, still more preferably 30 μm or more, and particularly preferably 34 μm or more.

ｄ９０が上記範囲内にあると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避でき、スラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、出力特性の低下も回避できる傾向にある。
ｄ９０は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子の頻度％が小さい粒径から積算で９０％となった値として定義される。 When d90 is within the above range, it is possible to avoid a decrease in electrode strength and a decrease in initial charge / discharge efficiency in a non-aqueous secondary battery, causing process inconvenience such as streaking during slurry application, and high current density charge / discharge characteristics. There is a tendency that deterioration of output characteristics and deterioration of output characteristics can be avoided.
d90 is defined as a value obtained by integrating the particle size% from a small particle size to 90% in the particle size distribution obtained when measuring the average particle size d50.

・ｄ９０／ｄ１０
本発明の非水系二次電池用炭素材のｄ９０／ｄ１０は通常２以上、より好ましくは２．２以上、更に好ましくは２.５以上であり、通常１０以下、好ましくは７以下、より好ま
しくは６以下、更に好ましくは５以下である。ｄ９０／ｄ１０が上記範囲内であると、大きな粒子間の空隙に小さな粒子が入る事により非水系二次電池用炭素材の充填性が向上して、比較的大きな細孔である粒子間細孔をより小さく、且つ容積を低減できるため、粉体に対する水銀圧入法により求められる細孔分布におけるモード径を小さくすることが可能になる。この結果、高容量で、優れた充放電負荷特性、及び入出力特性を示す傾向がある。
本発明の非水系二次電池用炭素材のｄ９０／ｄ１０は上記方法により測定したｄ９０をｄ１０で除した値として定義される。 ・ D90 / d10
The d90 / d10 of the carbon material for a non-aqueous secondary battery of the present invention is usually 2 or more, more preferably 2.2 or more, still more preferably 2.5 or more, and usually 10 or less, preferably 7 or less, more preferably. It is 6 or less, more preferably 5 or less. When d90 / d10 is within the above range, the filling property of the carbon material for a non-aqueous secondary battery is improved by allowing small particles to enter the voids between large particles, and the interparticle pores are relatively large pores. Since the volume can be reduced and the volume can be reduced, the mode diameter in the pore distribution obtained by the mercury intrusion method for powder can be reduced. As a result, it tends to exhibit high capacity, excellent charge / discharge load characteristics, and input / output characteristics.
The d90 / d10 of the carbon material for a non-aqueous secondary battery of the present invention is defined as a value obtained by dividing d90 measured by the above method by d10.

＜非水系二次電池用負極＞
本発明の実施形態に係る非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の炭素材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。
バインダとしては特に限定されないが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いることが好ましい。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。 <Negative electrode for non-aqueous secondary batteries>
The negative electrode for a non-aqueous secondary battery (hereinafter, also appropriately referred to as an “electrode sheet”) according to the embodiment of the present invention includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and is active. The material layer is characterized by containing at least the carbon material of the present invention. More preferably, it contains a binder.
The binder is not particularly limited, but it is preferable to use a binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule. The type is not particularly limited, and specific examples thereof include styrene-butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene / diene copolymer. By using a binder having such an olefinically unsaturated bond, the swelling property of the active material layer with respect to the electrolytic solution can be reduced. Of these, styrene-butadiene rubber is preferable because of its availability.

このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、活物質である炭素材とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。 The strength of the negative electrode plate can be increased by using a binder having such an olefinically unsaturated bond in combination with a carbon material which is an active material. When the strength of the negative electrode is high, deterioration of the negative electrode due to charging and discharging is suppressed, and the cycle life can be extended. Further, in the negative electrode according to the present invention, since the adhesive strength between the active material layer and the current collector is high, even if the binder content in the active material layer is reduced, when the negative electrode is wound to manufacture a battery. It is presumed that the problem of the active material layer peeling from the current collector does not occur.

分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、及び／又は不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、好ましくは２．５×１０−７モル以上、より好ましくは８×１０−７モル以上、また、好ましくは１×１０−６モル以下、より好ましくは５×１０−６モル以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関
する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が上記範囲内であると機械的強度と可撓性に優れる。 As the binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule, it is desirable that the binder has a large molecular weight and / or a large proportion of unsaturated bonds. Specifically, in the case of a binder having a large molecular weight, the weight average molecular weight is preferably in the range of 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, preferably 1 million or less, and more preferably 300,000 or less. Is desirable. In the case of a binder having a large proportion of unsaturated bonds, the number of moles of olefinically unsaturated bonds per gram of all binders is preferably 2.5 × 10-7 mol or more, more preferably 8 × 10 −. It is preferably in the range of 7 mol or more, preferably 1 × 10-6 mol or less, and more preferably 5 × 10-6 mol or less. The binder may satisfy at least one of the regulations regarding the molecular weight and the regulation regarding the ratio of unsaturated bonds, but it is more preferable that the binder satisfies both regulations at the same time. When the molecular weight of the binder having an olefinically unsaturated bond is within the above range, the mechanical strength and flexibility are excellent.

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、また、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、好ましくは１５０質量％以下、より好ましくは１２０質量％以下の範囲である。 The binder having an olefinically unsaturated bond has a degree of unsaturation of preferably 15% or more, more preferably 20% or more, further preferably 40% or more, and preferably 90% or less, more preferably 80. % Or less. The degree of unsaturation represents the ratio (%) of double bonds to the repeating unit of the polymer.
In the present invention, a binder having no olefinically unsaturated bond can also be used in combination with the above-mentioned binder having an olefinically unsaturated bond as long as the effect of the present invention is not lost. The mixing ratio of the binder having no olefinically unsaturated bond to the binder having an olefinically unsaturated bond is preferably in the range of 150% by mass or less, more preferably 120% by mass or less.

オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。 The coatability can be improved by using a binder having no olefinically unsaturated bond in combination, but if the amount used in combination is too large, the strength of the active material layer decreases.
Examples of binders having no olefinic unsaturated bond include thickening polysaccharides such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, caraginan, purulan, guar gum, and zansan gum (xanthan gum), and polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide. Vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid, metal salts of these polymers, fluoropolymers such as polyvinylidene fluoride, alcan polymers such as polyethylene and polypropylene, and these. Examples thereof include copolymers.

本発明の炭素材は、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本発明の炭素材と、バインダ（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との質量比率は、それぞれの乾燥質量比で、好ましくは９０／１０以上、より好ましくは９５／５以上であり、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。バインダの割合が上記範囲内であると容量の減少や抵抗増大を抑制でき、さらに極板強度にも優れる。 When the carbon material of the present invention is used in combination with the above-mentioned binder having an olefinically unsaturated bond, the ratio of the binder used for the active material layer can be reduced as compared with the conventional one. Specifically, the carbon material of the present invention and a binder (in some cases, this may be a mixture of a binder having an unsaturated bond and a binder having no unsaturated bond as described above). The mass ratio of is preferably 90/10 or more, more preferably 95/5 or more, preferably 99.9 / 0.1 or less, and more preferably 99.5 / 0.5 in each dry mass ratio. The range is as follows. When the ratio of the binder is within the above range, the decrease in capacity and the increase in resistance can be suppressed, and the strength of the electrode plate is also excellent.

本発明の負極は、上述の本発明の炭素材とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤（導電助剤）を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の炭素材に対して好ましくは１０質量％以下程度である。 The negative electrode of the present invention is formed by dispersing the above-mentioned carbon material of the present invention and a binder in a dispersion medium to form a slurry, and applying this to a current collector. As the dispersion medium, an organic solvent such as alcohol or water can be used. If desired, a conductive agent (conductive auxiliary agent) may be added to this slurry. Examples of the conductive agent include carbon black such as acetylene black, ketjen black and furnace black, Cu and Ni having an average particle size of 1 μm or less, and fine powder made of an alloy thereof. The amount of the conductive agent added is preferably about 10% by mass or less with respect to the carbon material of the present invention.

スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物質層を形成する。 As the current collector to which the slurry is applied, a conventionally known current collector can be used. Specific examples thereof include metal thin films such as rolled copper foil, electrolytic copper foil, and stainless steel foil. The thickness of the current collector is preferably 4 μm or more, more preferably 6 μm or more, preferably 30 μm or less, and more preferably 20 μm or less.
After applying the slurry onto the current collector, the temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and preferably 200 ° C. or lower, more preferably 195 ° C. or lower, in dry air or an inert atmosphere. It dries to form an active material layer.

スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好
ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層の厚みが上記範囲内であると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に優れ、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能を得ることができる。
活物質層の厚さは、スラリーの塗布、乾燥後にプレスすることにより、上記範囲の厚さになるように調整してもよい。 The thickness of the active material layer obtained by applying and drying the slurry is preferably 5 μm or more, more preferably 20 μm or more, further preferably 30 μm or more, preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably. It is 75 μm or less. When the thickness of the active material layer is within the above range, it is excellent in practicality as a negative electrode in consideration of the particle size of the active material, and a sufficient Li storage / release function for a high-density current value can be obtained. ..
The thickness of the active material layer may be adjusted to be within the above range by pressing after coating and drying the slurry.

活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。また、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下である。密度が上記範囲内であると、単位体積あたりの電池の容量は充分確保でき、出力特性も低下し難くなる。 The density of the carbon material in the active material layer varies depending on the application, but in applications where capacity is important, it is preferably 1.55 g / cm 3 or more, more preferably 1.6 g / cm 3 or more, still more preferably 1.65 g / cm. It is cm 3 or more, particularly preferably 1.7 g / cm 3 or more. Further, it is preferably 1.9 g / cm 3 or less. When the density is within the above range, the capacity of the battery per unit volume can be sufficiently secured, and the output characteristics are less likely to deteriorate.

以上説明した本発明の炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の炭素材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。 When the negative electrode for a non-aqueous secondary battery is produced using the carbon material of the present invention described above, the method and selection of other materials are not particularly limited. Further, even when a lithium ion secondary battery is manufactured using this negative electrode, the selection of members necessary for the battery configuration such as the positive electrode and the electrolytic solution constituting the lithium ion secondary battery is not particularly limited. Hereinafter, the details of the negative electrode for a lithium ion secondary battery and the lithium ion secondary battery using the carbon material of the present invention will be illustrated, but the materials that can be used, the manufacturing method, and the like are not limited to the following specific examples. Absent.

＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の炭素材を用いた負極を用いる。
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。 <Non-water secondary battery>
The basic configuration of the non-aqueous secondary battery of the present invention, particularly a lithium ion secondary battery, is the same as that of a conventionally known lithium ion secondary battery, and usually has a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte. To be equipped. As the negative electrode, the negative electrode using the carbon material of the present invention described above is used.
The positive electrode is formed by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector.

正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。 Examples of the positive electrode active material include metal chalcogen compounds that can occlude and release alkali metal cations such as lithium ions during charging and discharging. Metallic chalcogen compounds include transition metal oxides such as vanadium oxide, molybdenum oxide, manganese oxide, chromium oxide, titanium oxide, and tungsten oxide, vanadium sulfide, and molybdenum sulfide. things, sulfides of titanium, transition metal sulfides such as CuS, NIPS 3, FEPS phosphorus transition metals, such as 3 - sulfur compounds, VSe 2, selenium compounds of transition metals such as NbSe 3, Fe 0.25 V 0. Examples thereof include composite oxides of transition metals such as 75 S 2 and Na 0.1 CrS 2, and composite sulfides of transition metals such as LiCo S 2 and LiNi S 2 .

これらの中でも、リチウムイオンの吸蔵・放出の観点から、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。 Among these, from the viewpoint of the occlusion and release of lithium ions, V 2 O 5 , V 5 O 13 , VO 2 , Cr 2 O 5 , MnO 2 , TiO 2 , MoV 2 O 8 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn. 2 O 4 , TiS 2 , V 2 S 5 , Cr 0.25 V 0.75 S 2 , Cr 0.5 V 0.5 S 2, etc. are preferable, and LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O are particularly preferable. 4 or a lithium transition metal composite oxide in which a part of these transition metals is replaced with another metal. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.

正極活物質を結着するバインダとしては、特に限定されず、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、酸化反応時に分解しにくいため、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは
１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。 The binder for binding the positive electrode active material is not particularly limited, and a known binder can be arbitrarily selected and used. Examples include inorganic compounds such as silicate and water glass, and resins having no unsaturated bond such as Teflon (registered trademark) and polyvinylidene fluoride. Of these, a resin having no unsaturated bond is preferable because it does not easily decompose during the oxidation reaction. If a resin having an unsaturated bond is used as the resin for binding the positive electrode active material, it may be decomposed during the oxidation reaction. The weight average molecular weight of these resins is usually in the range of 10,000 or more, preferably 100,000 or more, and usually 3 million or less, preferably 1 million or less.

正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電剤（導電助剤）を含有させてもよい。
導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが用いられるが、何ら限定されない。 A conductive agent (conductive auxiliary agent) may be contained in the positive electrode active material layer in order to improve the conductivity of the electrode.
The conductive agent is not particularly limited as long as it can be mixed with an active material in an appropriate amount to impart conductivity, but usually, carbon powder such as acetylene black, carbon black, and graphite, fibers of various metals, powder, and foil are used. And so on.
The positive electrode plate is formed by slurrying a positive electrode active material or a binder with a solvent, applying it on a current collector, and drying it in the same manner as in the production of the negative electrode as described above. Aluminum, nickel, stainless steel (SUS) and the like are used as the current collector of the positive electrode, but the current collector is not limited in any way.

電解質（「電解液」と称することもある）としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液に有機高分子化合物等を添加することによりゲル状、ゴム状、または固体シート状にしたものなどが用いられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。 The electrolyte (sometimes referred to as "electrolyte solution") is a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, or a gel-like electrolyte obtained by adding an organic polymer compound or the like to this non-aqueous electrolyte solution. A rubber-like or solid sheet-like material is used.
The non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, and can be appropriately selected and used from known non-aqueous solvents that have been conventionally proposed as solvents for the non-aqueous electrolyte solution. For example, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; tetrahydrofuran, 2-methyl. Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, sulfolane and 1,3-dioxolane; chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl propionate; cyclic esters such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone.

これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で特に好ましい。中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、黒鉛系電極を用いた場合にはリチウムイオンに溶媒和したプロピレンカーボネートが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、十分な容量が得られなくなる問題がある。 Any one of these non-aqueous solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. In the case of a mixed solvent, a combination of a mixed solvent containing a cyclic carbonate and a chain carbonate is preferable, and when the cyclic carbonate is a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate, high ionic conductivity can be exhibited even at a low temperature, and low-temperature charging is performed. It is particularly preferable in that the non-characteristics are improved. Among them, propylene carbonate is preferably in the range of 2% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably in the range of 5% by mass or more and 70% by mass or less, and further preferably in the range of 10% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the whole non-aqueous solvent. preferable. If the proportion of propylene carbonate is lower than the above, the ionic conductivity at low temperature decreases, and if the proportion of propylene carbonate is higher than the above, propylene carbonate solvated with lithium ions moves between the graphite phases when a graphite-based electrode is used. The co-insertion causes delamination deterioration of the graphite-based negative electrode active material, and there is a problem that a sufficient capacity cannot be obtained.

非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロメタンスルホニルイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。 The lithium salt used in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, and can be appropriately selected and used from known lithium salts known to be usable for this purpose. For example, halides such as LiCl, LiBr, perhalonates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiClO 4 , inorganic lithium salts such as inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , Examples thereof include perfluoroalcan sulfonates such as LiC 4 F 9 SO 3 and fluoroalquinate organic lithium salts such as perfluoroalkane sulfonic acid imide salts such as Li trifluoromethanesulfonylimide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi). Of these, LiClO 4 , LiPF 6 , and LiBF 4 are preferable.

リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。

また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。 The lithium salt may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte solution is usually in the range of 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less.

Further, when the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution contains an organic polymer compound and is used in the form of a gel, rubber, or solid sheet, specific examples of the organic polymer compound include polyethylene oxide and polypropylene oxide. Polyether-based polymer compound; Crosslinked polymer of polyether-based polymer compound; Vinyl alcohol-based polymer compound such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; Insoluble material of vinyl alcohol-based polymer compound; Polyepicrolhydrin; Polyphosphazene; Poly Siloxane; Vinyl-based polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate, and polyacrylonitrile; poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate), poly (ω-methoxyoligooxyethylene methacrylate-co-methylmethacrylate), poly (hexafluoro) Examples thereof include polymer copolymers such as propylene-vinylidene fluoride).

上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていてもよい。
上記添加剤を用いる場合、その含有量は、上記非水系電解液の総質量に対して通常１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下の範囲である。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。 The non-aqueous electrolyte solution described above may further contain a film-forming agent. Specific examples of the film-forming agent include carbonate compounds such as vinylene carbonate, vinylethyl carbonate and methylphenyl carbonate, alkene sulfides such as ethylene sulfide and propylene sulfide; and sulton compounds such as 1,3-propane sulton and 1,4-butane sulton. ; Examples include acid anhydrides such as maleic anhydride and succinic anhydride. Further, an overcharge inhibitor such as diphenyl ether or cyclohexylbenzene may be added.
When the above additive is used, the content thereof is usually 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass, based on the total mass of the non-aqueous electrolyte solution. The range is as follows. If the content of the additive is too large, it may adversely affect other battery characteristics such as an increase in initial irreversible capacity, a decrease in low temperature characteristics, and a decrease in rate characteristics.

また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウムの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。 Further, as the electrolyte, a polymer solid electrolyte which is a conductor of an alkali metal cation such as lithium ion can also be used. Examples of the polymer solid electrolyte include those in which a lithium salt is dissolved in the above-mentioned polyether polymer compound, and a polymer in which the terminal hydroxyl group of the polyether is replaced with an alkoxide.
Usually, a porous separator such as a porous membrane or a non-woven fabric is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the electrodes. In this case, the non-aqueous electrolyte solution is used by impregnating the porous separator. As the material of the separator, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyether sulfone and the like are used, and polyolefins are preferable.

本発明の非水系二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状及び大きさにして用いることができる。 The form of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. Examples include a cylinder type in which the sheet electrode and the separator are spirally formed, a cylinder type having an inside-out structure in which the pellet electrode and the separator are combined, and a coin type in which the pellet electrode and the separator are laminated. Further, by housing the batteries of these forms in an arbitrary outer case, they can be used in any shape and size such as a coin type, a cylindrical type, and a square type.

本発明の非水系二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。 The procedure for assembling the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited and may be assembled by an appropriate procedure according to the structure of the battery. For example, a negative electrode is placed on an outer case and an electrolytic solution is placed on the negative electrode. A separator can be provided, and a positive electrode can be placed so as to face the negative electrode and crimped together with a gasket and a sealing plate to form a battery.

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ3ま
たは１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ3の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負
極材５０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．５００ｇ）、及び重量平均分子量２７万
のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン１．００±０．０５ｇ（固形分換算で０．５ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。 <Preparation of electrode sheet>
Using the graphite particles of Examples or Comparative Examples, a electrode plate having an active material layer having an active material layer density of 1.35 ± 0.03 g / cm 3 or 1.60 ± 0.03 g / cm 3 was prepared. Specifically, 50.00 ± 0.02 g of the negative electrode material, 50.00 ± 0.02 g of a 1 mass% carboxymethyl cellulose sodium salt aqueous solution (0.500 g in terms of solid content), and styrene having a weight average molecular weight of 270,000. 1.00 ± 0.05 g of aqueous butadiene rubber dispersion (0.5 g in terms of solid content) was stirred with a hybrid mixer manufactured by Keyence for 5 minutes and defoamed for 30 seconds to obtain a slurry.

このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が６．００±０．３ｍｇ／ｃｍ2または９．００±０．３ｍｇ／ｃｍ2付着するように、伊藤忠マシニング製小型ダイコーターを用いて幅１０ｃｍに塗布し、幅５ｃｍに切り落とした後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．３５±０．０３ｇ／ｃｍ3ま
たは１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ3になるよう調整し電極シートを得た。 This slurry is manufactured by ITOCHU Machining so that the negative electrode material adheres to a copper foil having a thickness of 10 μm, which is a current collector, at 6.00 ± 0.3 mg / cm 2 or 9.00 ± 0.3 mg / cm 2 . It was applied to a width of 10 cm using a small die coater, cut off to a width of 5 cm, and then roll-pressed using a roller having a diameter of 20 cm to make the density of the active material layer 1.35 ± 0.03 g / cm 3 or 1. The electrode sheet was obtained by adjusting the concentration to 60 ± 0.03 g / cm 3 .

＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。 <Manufacturing of non-aqueous secondary batteries (2016 coin type batteries)>
The electrode sheet produced by the above method was punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm, and the lithium metal foil was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm to serve as a counter electrode. Between the two poles, add 1 mol / mol of LiPF 6 to a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate (volume ratio = 3: 7).
Separators (made of porous polyethylene film) impregnated with an electrolytic solution dissolved so as to be L were placed to prepare 2016 coin-type batteries, respectively.

＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法＞
上記方法で作製した電極シートを４ｃｍ×３ｃｍに切り出し負極とし、ＮＭＣからなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、組み合わせた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を２５０μＬ注液してラミネート型電池を作製した。 <Manufacturing method of non-aqueous secondary battery (laminated battery)>
The electrode sheet produced by the above method was cut into a size of 4 cm × 3 cm to form a negative electrode, a positive electrode made of NMC was cut out in the same area, and a separator (made of a porous polyethylene film) was placed between the negative electrode and the positive electrode to combine them. Laminated battery by injecting 250 μL of an electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved at 1.2 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio = 3: 3: 4). Was produced.

＜放電容量の測定方法＞
上述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。引き続き同電流密度で２回目の充放電を行い、この２サイクル目の放電容量を本材料の放電容量とした。 <Measurement method of discharge capacity>
Using the non-aqueous secondary battery (2016 coin type battery) produced by the above method, the capacity at the time of battery charging / discharging was measured by the following measuring method.
It is charged to 5 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.05 C, further charged to a current density of 0.005 C at a constant voltage of 5 mV, doped with lithium in the negative electrode, and then has a current density of 0.1 C. The current was discharged to 1.5 V with respect to the lithium counter electrode. The second charge / discharge was subsequently performed at the same current density, and the discharge capacity of this second cycle was used as the discharge capacity of this material.

＜室温出力特性＞
上記非水電解液二次電池の作製法により作製したラミネート型非水電解液二次電池を用いて、下記の測定方法で室温出力特性を測定した。
充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。
さらに、ＳＯＣ５０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、２５℃の環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃの各電流値で２秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から充電上限電圧を３Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の室温出力特性とした。 <Room temperature output characteristics>
The room temperature output characteristic was measured by the following measurement method using the laminated non-aqueous electrolyte secondary battery prepared by the above method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
For a non-aqueous electrolyte secondary battery that has not undergone a charge / discharge cycle, the voltage range is 4.1V to 3.0V and the current value is 0.2C (the rated capacity based on the 1-hour discharge capacity is discharged in 1 hour) at 25 ° C. The current value is 1C, the same applies hereinafter) for 3 cycles, the voltage range is 4.2V to 3.0V, and the current value is 0.2C (when charging, constant voltage charging is performed at 4.2V for another 2.5 hours). Implementation) Initial charging and discharging were performed for 2 cycles.
Further, after charging to 50% SOC with a current value of 0.2C, a constant current of 1 / 8C, 1 / 4C, 1 / 2C, 1.5C, and 2C is used for 2 seconds in an environment of 25 ° C. Discharge, measure the drop in battery voltage after 2 seconds in discharging under each condition, and calculate the current value I that can be passed in 2 seconds when the upper limit charging voltage is 3V from those measured values. The value calculated by the formula 3 × I (W) was used as the room temperature output characteristic of each battery.

＜低温出力特性＞
上記非水電解液二次電池の作製法により作製したラミネート型非水電解液二次電池を用いて、下記の測定方法で低温出力特性を測定した。
充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ
〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。
さらに、ＳＯＣ５０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、−３０℃の低温環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃの各電流値で２秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から充電上限電圧を３Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の低温出力特性とした。 <Low temperature output characteristics>
Using the laminated non-aqueous electrolyte secondary battery produced by the above method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, the low temperature output characteristics were measured by the following measurement method.
For a non-aqueous electrolyte secondary battery that has not undergone a charge / discharge cycle, the voltage range is 4.1 V at 25 ° C.
~ 3.0V, current value 0.2C (the rated capacity based on the 1-hour rate discharge capacity is 1C, the same applies hereinafter) for 3 cycles, voltage range 4.2V-3.0V The initial charge / discharge was performed for 2 cycles at a current value of 0.2 C (constant voltage charging was performed at 4.2 V for another 2.5 hours during charging).
Further, after charging to 50% SOC at a current value of 0.2C, the current values of 1 / 8C, 1 / 4C, 1 / 2C, 1.5C, and 2C are used for 2 seconds in a low temperature environment of -30 ° C. Discharge with a constant current, measure the drop in battery voltage after 2 seconds in discharging under each condition, and calculate the current value I that can be passed in 2 seconds when the upper limit charging voltage is set to 3V from those measured values. Then, the value calculated by the formula of 3 × I (W) was used as the low temperature output characteristic of each battery.

＜サイクル特性＞
上記非水電解液二次電池の作製法により作製したラミネート型非水系二次電池を用いて、下記の測定方法でサイクル特性を測定した。 <Cycle characteristics>
Using the laminated non-aqueous secondary battery produced by the above method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery, the cycle characteristics were measured by the following measurement method.

充放電サイクルを経ていない非水系二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。 For non-aqueous secondary batteries that have not undergone a charge / discharge cycle, the voltage range is 4.1V to 3.0V at 25 ° C, the current value is 0.2C for 3 cycles, the voltage range is 4.2V to 3.0V, and the current value is current. Initial charging / discharging was performed for 2 cycles at 0.2 C (constant voltage charging was performed at 4.2 V for another 2.5 hours during charging).

さらに、４５℃で電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値１．０Ｃにて１００サイクル充放電を行い、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値をサイクル維持率（％）として算出した。 Further, 100 cycles of charging / discharging are performed at 45 ° C. in a voltage range of 4.2 V to 3.0 V and a current value of 1.0 C, and the value obtained by dividing the discharge capacity of the 100th cycle by the discharge capacity of the first cycle is divided by the cycle maintenance rate. Calculated as (%).

＜プレス荷重＞
上記方法で作成した目付９．００±０．３ｍｇ／ｃｍ２のプレス前の電極を幅５ｃｍに切り出し、直径２０ｃｍのローラを用いて活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ3
になるようロールプレスしたときの荷重をプレス荷重とした。 <Press load>
The electrode before pressing with a basis weight of 9.00 ± 0.3 mg / cm 2 prepared by the above method was cut out to a width of 5 cm, and the density of the active material layer was 1.60 ± 0.03 g / cm 3 using a roller having a diameter of 20 cm.
The load when the roll press was performed so as to be the same as the press load.

＜ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０、モード径＞
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のｄ１０、ｄ９０、メジアン径及びモード径として測定した。 <D10, d50, d90, mode diameter>
0.01 g of carbon material was suspended in 10 mL of a 0.2 mass% aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Zeen 20 (registered trademark)), which is a surfactant, and this was used as a measurement sample for commercially available laser diffraction / It was introduced into a scattering type particle size distribution measuring device (for example, LA-920 manufactured by HORIBA), and the measurement sample was irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute, and then the volume-based d10, d90, median diameter and mode were used in the measuring device. Measured as diameter.

＜超音波処理＞
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液３０ｍＬに、炭素材０．１０ｇを懸濁させ、これを底面が半径２ｃｍの円柱状ポリプロピレン製容器（例えば、アイボーイ広口びん５０ｍＬ）に入れた。これを、２０ｋＨｚの超音波ホモジナイザー（例えば、ＳＯＮＩＣＳ製ＶＣ−１３０）の半径３ｍｍの円柱状チップを２ｃｍ以上分散液に浸し、分散液を１０℃以上４０℃以下に保ちながら、出力１５Ｗで１０分間超音波を照射した。その処理後の分散液をツィーン２０の０．２質量％水溶液１０ｍＬを用いて、炭素材が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈し、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径及びモード径として測定した。 <Sonication>
0.10 g of carbon material is suspended in 30 mL of a 0.2 mass% aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Zeen 20 (registered trademark)), which is a surfactant, and this is a columnar polypropylene having a bottom radius of 2 cm. It was placed in a manufacturing container (for example, 50 mL of Iboy wide-mouthed bottle). A columnar chip having a radius of 3 mm of a 20 kHz ultrasonic homogenizer (for example, VC-130 manufactured by SONICS) is immersed in a dispersion liquid of 2 cm or more, and the dispersion liquid is kept at 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower for 10 minutes at an output of 15 W. It was irradiated with ultrasonic waves. The treated dispersion is diluted with 10 mL of a 0.2 mass% aqueous solution of Tween 20 so that the carbon material becomes 1 mg / mL, and a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (for example, LA manufactured by HORIBA) is used. After introducing into −920) and irradiating the measurement sample with an ultrasonic wave of 28 kHz at an output of 60 W for 1 minute, the measurement was performed using the measuring device as a volume-based medium diameter and mode diameter.

＜タップ密度（Ｔａｐ）＞
粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、
目開き３００μｍの篩を通して本発明の炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義した。 <Tap density (Tap)>
Using a powder density measuring instrument, in a cylindrical tap cell with a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 .
The carbon material of the present invention was dropped through a sieve having a mesh size of 300 μm, and after filling the cell fully, tapping with a stroke length of 10 mm was performed 1000 times, and the density was defined as the density obtained from the volume at that time and the mass of the sample.

＜比表面積（ＳＡ）＞
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法によって測定した値として定義した。 <Specific surface area (SA)>
For the BET specific surface area, a surface area meter (for example, Shimadzu Corporation's specific surface area measuring device "Gemini 2360") was used to preliminarily dry the carbon material sample at 100 ° C. for 3 hours under nitrogen flow, and then liquid nitrogen. It was defined as a value measured by the nitrogen adsorption BET 6-point method by the gas flow method using a nitrogen helium mixed gas that was cooled to a temperature and accurately adjusted so that the value of the relative pressure of nitrogen with respect to atmospheric pressure was 0.3.

（実施例１）
バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が１７．７μm、ｄ１０が
８．１μｍ、ｄ９０／ｄ１０が４．１の生コークス粒子と、黒鉛粒子（Ｂ）としてｄ５０が８．８μｍ、ｄ１０が３．３μｍ、ｄ９０／ｄ１０が４．９の鱗片状天然黒鉛粒子を用い、質量比で８０：２０の割合で混合して１００ｇの混合炭素材を得た後、造粒材としてパラフィン系オイル（流動パラフィン、和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃоｓθ＝３０
．９）を１５ｇ添加し、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で５分間、機械的作用による衝撃、圧縮、摩擦、せん断力を掛けながら球形化処理を行った。
得られた複合黒鉛粒子前駆体を、電気炉にて窒素雰囲気下、１０００℃で１時間焼成した後、さらに、電気炉にて、Ａｒ流通下、３０００℃で黒鉛化し、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子（Ａ）と黒鉛粒子（Ｂ）が複合化した複合炭素材を得た。前記測定法でｄ５０、ｄ９０、ｄ１０、ｄ９０／ｄ１０、モード径、Ｔａｐ、ＳＡ、超音波処理後のｄ５０及びモード径、放電容量特性、出力特性、プレス荷重を測定した。結果を表１〜３に示す。 (Example 1)
Raw coke particles having d50 of 17.7 μm, d10 of 8.1 μm, and d90 / d10 of 4.1, which are precursors of bulk mesophase artificial graphite particles (A), and d50 of 8.8 μm as graphite particles (B), Using scaly natural graphite particles having a d10 of 3.3 μm and d90 / d10 of 4.9, they were mixed at a mass ratio of 80:20 to obtain 100 g of mixed carbon material, and then paraffin-based as a granulating material. Oil (liquid paraffin, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, physical properties at 25 ° C: viscosity = 95 cP, contact angle = 13.2 °, surface tension = 31.7 mN / m, rcоs θ = 30
.. 9) is added in an amount of 15 g, and the hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Kikai Seisakusho is used to perform sphericalization treatment at a rotor peripheral speed of 85 m / sec for 5 minutes while applying impact, compression, friction, and shearing force due to mechanical action. went.
The obtained composite graphite particle precursor was calcined in an electric furnace in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. for 1 hour, and then graphitized in an electric furnace under Ar distribution at 3000 ° C. to obtain bulk mesophase artificial graphite particles (bulk mesophase artificial graphite particles). A composite carbon material in which A) and graphite particles (B) were composited was obtained. The d50, d90, d10, d90 / d10, mode diameter, Tap, SA, d50 and mode diameter after ultrasonic treatment, discharge capacity characteristics, output characteristics, and press load were measured by the above measurement method. The results are shown in Tables 1-3.

（比較例１）
バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が３２．３μm、ｄ１０
が１１．２μｍ、ｄ９０／ｄ１０が５．８の生コークス粒子を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で５分間、機械的作用による衝撃、圧縮、摩擦、せん断力を掛けながら球形化処理を行った。これと、黒鉛粒子（Ｂ）としてｄ５０が８．８μm、ｄ１０が３．３μｍ、ｄ９０／ｄ１０が４．９
の鱗片状天然黒鉛粒子を、質量比で８０：２０の割合で混合して、混合炭素材を得た。得られたサンプルについて、実施例１同様の測定を行った結果を表１〜３に示す。 (Comparative Example 1)
Bulk mesophase d50, which is a precursor of artificial graphite particles (A), is 32.3 μm, d10
Raw coke particles with a diameter of 11.2 μm and d90 / d10 of 5.8 were subjected to mechanical shock and compression for 5 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m / sec using a hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. Sphericalization was performed while applying friction and shearing force. As for graphite particles (B), d50 is 8.8 μm, d10 is 3.3 μm, and d90 / d10 is 4.9.
The scaly natural graphite particles of No. 1 were mixed at a mass ratio of 80:20 to obtain a mixed carbon material. Tables 1 to 3 show the results of the same measurements as in Example 1 for the obtained samples.

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実施例１はバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子と鱗片状天然黒鉛粒子の複合粒子であるので、図１のように超音波処理によって粒度分布が変化し、ｄ５０が９．６μｍ、モード径が７．３μｍ小さくなった。これにより、実施例１は、複合化せずにブレンドした比較例１よりも室温出力特性及び低温出力特性に優れている。また実施例１は、結着性の低いバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子と鱗片状天然黒鉛粒子を複合化することによって、プレス時の粒子変形が大きくなり、プレス荷重が小さい。また、実施例１はサイクル特性も良好である。一方、比較例１はサイクル特性に優れるものの室温出力特性及び低温出力特性が悪くプレス荷重が大きいため、特性のバランスに劣る。 Since Example 1 is a composite particle of bulk mesophase artificial graphite particles and scaly natural graphite particles, the particle size distribution is changed by sonication as shown in FIG. 1, and d50 is 9.6 μm and the mode diameter is 7.3 μm smaller. became. As a result, Example 1 is superior in room temperature output characteristics and low temperature output characteristics to Comparative Example 1 in which it is blended without compositing. Further, in Example 1, by combining bulk mesophase artificial graphite particles having low binding property and scaly natural graphite particles, the particle deformation during pressing is large and the press load is small. In addition, Example 1 has good cycle characteristics. On the other hand, in Comparative Example 1, although the cycle characteristics are excellent, the room temperature output characteristics and the low temperature output characteristics are poor and the press load is large, so that the balance of the characteristics is poor.

（実施例２）
バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が１７．７μm、ｄ１０
が８．１μｍ、ｄ９０／ｄ１０が４．１の生コークス粒子１００ｇに、造粒材としてパラフィン系オイル（流動パラフィン、和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．７ｍＮ／ｍ、ｒｃоｓθ＝３０．９
）を１５ｇ添加し、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で５分間、機械的作用による衝撃、圧縮、摩擦、せん断力を掛けながら造粒球形化処理を行った。得られたサンプルについて、実施例１同様の測定を行った結果を表４〜６に示す。 (Example 2)
Bulk mesophase d50, which is a precursor of artificial graphite particles (A), is 17.7 μm, d10
Paraffin-based oil (liquid paraffin, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first-class, physical properties at 25 ° C.: viscosity = 95 cP, contact angle) on 100 g of raw coke particles having a diameter of 8.1 μm and d90 / d10 of 4.1. = 13.2 °, surface tension = 31.7 mN / m, rcоs θ = 30.9
) Is added, and a hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Kikai Seisakusho is used to form a granulated sphere while applying impact, compression, friction, and shearing force by mechanical action for 5 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m / sec. Was done. Tables 4 to 6 show the results of the same measurements as in Example 1 for the obtained samples.

（比較例２）
バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子（Ａ）の前駆体であるｄ５０が３２．３μm、ｄ１０
が１１．２μｍ、ｄ９０／ｄ１０が５．８の生コークス粒子を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で５分間、機械的作用による衝撃、圧縮、摩擦、せん断力を掛けながら球形化処理を行った。得られたサンプルについて、実施例１同様の測定を行った結果を表４〜６に示す。 (Comparative Example 2)
Bulk mesophase d50, which is a precursor of artificial graphite particles (A), is 32.3 μm, d10
Raw coke particles with a diameter of 11.2 μm and d90 / d10 of 5.8 were subjected to mechanical shock and compression for 5 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m / sec using a hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. Sphericalization was performed while applying friction and shearing force. Tables 4 to 6 show the results of the same measurements as in Example 1 for the obtained samples.

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実施例２はバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子の表面に、球形化処理によって生じた小粒径のバルクメソフェーズ人造黒鉛粒子を添着させることによって、添着しなかった比較例２よりも室温出力特性及び低温出力特性、サイクル特性に優れている。 In Example 2, the surface of the bulk mesophase artificial graphite particles was impregnated with the bulk mesophase artificial graphite particles having a small particle size generated by the spheroidizing treatment, so that the room temperature output characteristics and the low temperature output characteristics were higher than those of Comparative Example 2 in which the bulk mesophase artificial graphite particles were not attached. , Excellent cycle characteristics.

（実施例３）
ｄ５０が８．８μm、ｄ１０が３．３μｍ、ｄ９０／ｄ１０が４．９の鱗片状天然黒鉛
粒子１００ｇに、造粒材としてパラフィン系オイル（流動パラフィン、和光純薬工業社製、一級、２５℃における物性：粘度＝９５ｃＰ、接触角=１３．２°、表面張力＝３１．
７ｍＮ／ｍ、ｒｃоｓθ＝３０．９）を１２ｇ添加し、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で５分間、機械的作用による衝撃、圧縮、摩擦、せん断力を掛けながら造粒球形化処理を行った。得られたサンプルについて、実施例１同様の測定を行った結果を表７〜９に示す。 (Example 3)
100 g of scaly natural graphite particles with d50 of 8.8 μm, d10 of 3.3 μm, and d90 / d10 of 4.9, and paraffin oil (liquid paraffin, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade, 25 ° C.) as a granulating material. Physical properties: Viscosity = 95 cP, contact angle = 13.2 °, surface tension = 31.
7 mN / m, rcоs θ = 30.9) was added, and the hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Kikai Seisakusho was used for 5 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m / sec for impact, compression, friction, and shear due to mechanical action. The granulation sphere treatment was performed while applying force. Tables 7 to 9 show the results of the same measurements as in Example 1 for the obtained samples.

（比較例３）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で１０分間の機械的作用による球形化処理を行った。このサンプルを分級により上記鱗片黒鉛状微粉を除去し、球形化黒鉛を得た。得られたサンプルについて、実施例１同様の測定を行った結果を表７〜９に示す。
(Comparative Example 3)
Scale-like natural graphite having a d50 of 100 μm was sphericalized by mechanical action for 10 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m / sec using a hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. The scaly graphite-like fine powder was removed from this sample by classification to obtain spherical graphite. Tables 7 to 9 show the results of the same measurements as in Example 1 for the obtained samples.

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実施例３は鱗片状天然黒鉛粒子で構成される造粒粒子を形成することによって、単一の大粒径の鱗片状天然黒鉛粒子を球形化した比較例３よりも室温出力特性及び低温出力特性に優れている。また、実施例３は、サイクル特性も良好であった。 Example 3 has room temperature output characteristics and low temperature output characteristics as compared with Comparative Example 3 in which a single large particle size scaly natural graphite particles are sphericalized by forming granulated particles composed of scaly natural graphite particles. Is excellent. In addition, Example 3 had good cycle characteristics.

（実施例４）
実施例１で得られた複合炭素材と非晶質炭素前駆体としてコールタールピッチを混合し、不活性ガス中で７２０℃焼成した後、さらに、１３００℃で熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、炭素材と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。焼成収率から、得られた複層構造黒鉛粒子において、造粒黒鉛粒子と原料黒鉛より結晶性が低い炭素質物との質量比率（造粒黒鉛粒子：非晶質炭素）は１：０．０３であることが確認された。得られたサンプルについて、実施例１同様の測定を行った結果を表１０〜１２に示す。 (Example 4)
The composite carbon material obtained in Example 1 and coal tar pitch as an amorphous carbon precursor are mixed, fired at 720 ° C. in an inert gas, further heat-treated at 1300 ° C., and then the fired product is prepared. By crushing and classifying, a multi-layered carbon material in which a carbon material and amorphous carbon were composited was obtained. From the firing yield, in the obtained multi-layered graphite particles, the mass ratio of the granulated graphite particles to the carbonaceous material having lower crystallinity than the raw material graphite (granulated graphite particles: amorphous carbon) is 1: 0.03. It was confirmed that. Tables 10 to 12 show the results of the same measurements as in Example 1 for the obtained samples.

（比較例４）
ｄ５０が１００μｍの鱗片状天然黒鉛を、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて、ローター周速度８５ｍ／秒で３分間の機械的作用による球形化処理を行った。得られたサンプルには母材に付着、及び内包されていない状態の鱗片黒鉛や球形化処理中に生成する鱗片黒鉛状微粉が多く存在していることが確認された。このサンプルを分級により上記鱗片黒鉛状微粉を除去し、ｄ５０が２３μｍの球形化黒鉛を得た。得られた球形化天然黒鉛と非晶質炭素前駆体としてコールタールピッチを混合し、不活性ガス中で７２０℃熱処理を施し、さらに不活性ガス中で１３００℃熱処理を施した後、焼成物を解砕・分級処理することにより、黒鉛粒子と非晶質炭素とが複合化した複層構造炭素材を得た。焼成収率から、得られた複層構造炭素材において、球形化黒鉛質粒子と非
晶質炭素との質量比率（球形化黒鉛質粒子：非晶質炭素）は１：０．０３であることが確認された。得られたサンプルについて、実施例１同様の測定を行った結果を表１０〜１２に示す。 (Comparative Example 4)
Scale-like natural graphite having a d50 of 100 μm was sphericalized by mechanical action for 3 minutes at a rotor peripheral speed of 85 m / sec using a hybridization system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. It was confirmed that the obtained sample contained a large amount of scaly graphite in a state where it was not attached to or contained in the base material and scaly graphite-like fine powder generated during the spheroidizing treatment. The scaly graphite-like fine powder was removed from this sample by classification to obtain spherical graphite having a d50 of 23 μm. The obtained spherical natural graphite and coal tar pitch as an amorphous carbon precursor are mixed, heat-treated at 720 ° C. in an inert gas, further heat-treated at 1300 ° C. in an inert gas, and then the calcined product is prepared. By crushing and classifying, a multi-layered carbon material in which graphite particles and amorphous carbon were composited was obtained. From the calcination yield, the mass ratio of spherical graphite particles to amorphous carbon (spherical graphite particles: amorphous carbon) is 1: 0.03 in the obtained multi-layered carbon material. Was confirmed. Tables 10 to 12 show the results of the same measurements as in Example 1 for the obtained samples.

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実施例４は、バルクメソフェーズ人造黒鉛粒子と鱗片状天然黒鉛粒子の複合粒子を非晶質炭素で被覆することによって、比較例４の人造黒鉛を複合化せずに球形化した天然黒鉛粒子の非晶質炭素被覆材よりも室温出力特性及び低温出力特性、サイクル特性に優れている。 In Example 4, the composite particles of bulk mesophase artificial graphite particles and scaly natural graphite particles were coated with amorphous carbon, so that the artificial graphite particles of Comparative Example 4 were sphericalized without being composited. It is superior to crystalline carbon coating material in room temperature output characteristics, low temperature output characteristics, and cycle characteristics.

Claims (8)

リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な非水系二次電池用炭素材であって、該炭素材に下記方法で超音波処理を施した時、該炭素材の体積基準平均粒径が超音波処理前後で０．８μｍ以上変化することを特徴とする非水系二次電池用炭素材。
（超音波処理の方法）
炭素材１００ｍｇを水３０ｍｌに均一に分散させた分散液を底面が半径２ｃｍの円柱状ポリプロピレン製容器に入れ、２０ｋＨｚの超音波ホモジナイザーの半径３ｍｍの円柱状チップを２ｃｍ以上分散液に浸し、分散液を１０℃以上４０℃以下に保ちながら、出力１５Ｗで１０分間超音波を照射する。 A carbon material for non-aqueous secondary batteries that can occlude and release lithium ions. When the carbon material is subjected to sonication by the following method, the volume-based average particle size of the carbon material is ultrasonic. A carbon material for non-aqueous secondary batteries, which is characterized by changing by 0.8 μm or more before and after treatment.
(Sonication method)
A dispersion liquid in which 100 mg of carbon material is uniformly dispersed in 30 ml of water is placed in a cylindrical polypropylene container having a bottom surface with a radius of 2 cm, and a columnar chip having a radius of 3 mm of a 20 kHz ultrasonic homogenizer is immersed in the dispersion liquid with a radius of 2 cm or more. Is irradiated with ultrasonic waves at an output of 15 W for 10 minutes while keeping the temperature at 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. 体積基準平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用炭素材。 The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the volume-based average particle diameter is 1 μm or more and 30 μm or less. タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池用炭素材。 The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the tap density is 0.8 g / cm 3 or more. 前記方法で超音波処理を施したとき、体積基準モード径が超音波処理前後で０．５μｍ以上変化することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。 The non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the volume reference mode diameter changes by 0.5 μm or more before and after the ultrasonic treatment when the ultrasonic treatment is performed by the above method. Carbon material for. ｄ９０／ｄ１０が２以上１０以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。 The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein d90 / d10 is 2 or more and 10 or less. ＢＥＴ比表面積が１７ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。 The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the BET specific surface area is 17 m 2 / g or less. バルクメソフェーズ人造黒鉛及び天然黒鉛を含む複合粒子であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の非水系二次電池用炭素材。 The carbon material for a non-aqueous secondary battery according to any one of claims 1 to 6, which is a composite particle containing bulk mesophase artificial graphite and natural graphite. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、該負極活物質層が請求項１乃至７の何れか一項に記載の炭素材を含有することを特徴とする非水系二次電池。 A positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte are provided, and the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer is provided. A non-aqueous secondary battery comprising the carbon material according to any one of claims 1 to 7.
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