KR101631590B1 - 그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극소재와 리튬이온전지 - Google Patents

그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극소재와 리튬이온전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극소재와 리튬이온전지에 관한 것이다. 상기 방법은 구체적으로: 단계 (1), 흑연 원료와 산화 흑연을 균일하게 혼합하고 혼합물을 얻는 단계; 단계 (2), 상기 혼합물에 바인더를 첨가하고 혼련하여 혼련물을 얻는 단계; 단계 (3), 혼련물에 대하여 롤링을 진행하여 편상물을 얻는 단계; 단계 (4), 상기 편상물에 대하여 분쇄처리를 진행하여 분말체 재료을 얻는 단계; 단계 (5), 상기 분말체 재료에 대하여 압축성형을 진행하여 압축성형품을 얻는 단계; 단계 (6), 보호성 분위기에서 상기 압축성형품에 대하여 흑연화 처리를 진행하여 그래핀 기반 복합 음극소재를 얻는 단계를 포함한다. 상기 방법에 따라 제조된 음극소재는 구조가 안정하고, 높은 비용량, 전도도, 율속성능, 및 우수한 흡액성능과 순환성능을 구비하여 응용에서의 각종 수요를 만족시킬 수 있다.

Description

그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극소재와 리튬이온전지{A graphene-based composite material preparation method, anode materials and lithium ion battery}
본 발명은 리튬이온전지 음극소재 기술분야에 관한 것으로서, 구체적으로는 그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극소재와 리튬이온전지에 관한 것이다.
리튬이온전지는 공정이 성숙된 전기화학적 전원 시스템으로서 이미 사람들의 일상 생활의 각 방면에서 응용되고 있으나 리튬이온전지의 성능은 여전히 응용에서의 많은 수요를 만족시키지 못하고 있는 상황이다. 흑연류 재료는 양호한 층상구조, 안정한 방전 플랫폼을 구비하고 리튬 탈리/삽입 과정에서 비교적 작은 부피 변화가 발생하며 전압지연 현상이 없어 목전에 가장 광범위하게 사용되고 성능이 가장 우수한 리튬이온전지의 음극소재로 인정받고 있다. 그러나 다른 각도에서 고려할 때, 흑연류 음극소재는 최대 용량값을 돌파하기 어렵고, 전해액과의 상용성이 이상적이지 못하여 전지의 순환 안정성이 양호하지 못하며, 대전류 충방전 성능이 양호하지 못하여 율속성능이 높지 못한 문제점이 존재하고 있다. 이에 대처하여 기술자들은 흑연을 리튬이온전지 음극소재로의 사용을 위하여 기나긴 시간의 개질 연구를 진행하였다. 비교적 성공적인 개질 방법으로는 표면 산화 또는 할로겐화를 진행하는 방법, 표면에 무정형 탄소, 금속 및 이의 산화물, 중합체 등을 코팅하는 방법, 금속 혹은 비금속 원소를 도핑하는 방법, 또는 흑연에 적은 양의 특수 성능의 기타 성분을 도입하는 복합재료를 형성하여 흑연음극의 종합적인 성능을 개변하는 방법 등이 있다.
그래핀은 흑연의 단층구조로서 흑연에 대하여 액상 산화를 진행한 후 가열 팽창하고 기계적 박리를 진행한 다음 환원하여 얻을 수 있다. 그래핀은 높은 전기 전도성, 열전도성, 기계적 강도와 유연성, 및 높은 안정성 등 특징을 구비하므로 그래핀 및 흑연을 복합한 재료는 다종의 우수한 성능을 나타낸다. 해당 복합재료를 리튬이온전지 음극소재로 사용할 때 전기전도성은 향상되고 전지의 전력특성은 제고되며 리튬 저장용량은 증가하고 전지의 에너지 밀도도 제고되며 순환안정성은 향상되고 전지의 수명은 연장된다. 그러나 순수 상의 그래핀 재료는 생산 비용이 높고 그래핀 시트의 비표면적이 크므로 독립적으로 존재하기 어렵고 쉽게 응집되어 흑연 상에 균일하게 분산하기 어렵다. 그러므로 적합한 그래핀 기반 복합공정을 선택하여 음극소재의 종합적 성능을 향상시키는 것은 본 분야에서 급히 해결해야 할 기술적 과제이다.
중국 발명특허출원 CN102412396A는 비연속 그래핀 코팅한 리튬이온전지 음극소재에 대하여 공개하였다. 구체적으로는 양극소재, 양극소재 전구체 또는 음극소재를 분위기로에서 소결하고 산소 함유 유기물을 통과시키고 동시에 수증기와 불활성 기체인 질소 기체 및/또는 아르곤 기체를 통과시키는데 통과시키는 산소 함유 유기물과 수증기의 부피분율은 각각 1-90% 및 0.1-15%이고 분위기로의 온도를 500-1300℃로 조절하여 3-40시간 반응한 후, 실온까지 냉각하여 비연속 그래핀 코팅한 리튬이온전지 전극소재를 얻었다. 상기 방법으로 비연속 그래핀 코팅한 리튬이온전지 음극소재를 얻을 수 있으나 이의 구조는 안정하지 못하고 비용량, 전도도, 율속성능, 흡액성능 및 순환성능이 우수하지 못하여 응용에서의 각종 수요를 만족시키지 못한다.
중국 발명특허출원 CN102569810A는 그래핀 개질한 리튬이온전지 음극소재 및 이의 제조방법에 대하여 공개하였다. 구체적으로는 산화그래핀을 수용액 또는 유기용매에 균일하게 분산하고 그라파이트 볼(ball)을 유기용매에 균일하게 분산한 후, 두 개의 분산액을 균일하게 혼합하고; 환원제를 넣고 교반환류를 진행하며; 여과건조를 진행하여 그래핀과 그라파이트 볼의 복합재료의 1차 산물을 얻은 후; 최종으로 고온소성을 진행하여 그래핀 개질한 리튬이온전지 음극소재를 획득한다. 상기 방법으로 비연속 그래핀 코팅한 리튬이온전지 음극소재를 얻을 수 있으나 이도 구조가 안정하지 못하고 비용량, 전도도, 율속성능, 흡액성능 및 순환성능이 우수하지 못한 문제점들이 존재하고 있다.
기존 기술의 상기 흠결에 대응하여, 본 발명의 목적은 그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극소재와 리튬이온전지를 제공하는 것이다. 상기 방법으로 제조한 음극소재는 흑연과 균일하게 흑연 상에 분포된 나노그래핀 시트층 구조를 포함하고, 양자는 긴밀히 접촉되고 구조 안정성, 높은 비용량, 전도도, 율속성능 및 우수한 흡액성능과 순환성능을 구비한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아래와 같은 기술수단을 사용한다:
본 발명의 일 양태로, 본 발명은 그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법을 제공한다. 천연흑연 및/또는 인조흑연 전구체를 원료로 일정 양의 산화 흑연과 균일하게 혼합하고; 일정한 비율의 바인더를 더 첨가하여 고온 혼련을 진행하며; 혼련물에 대하여 롤링, 분쇄를 진행하고; 다음 압축성형을 진행하고 압축성형품에 대하여 고온 흑연화를 진행하는데 흑연화 과정에서 산화 흑연은 팽창하고 층박리가 발생하며; 그래핀 및 흑연 두 개 상이 밀접히 접촉된 복합소재를 형성하고 마지막으로 분쇄 및 체가름을 거쳐 요구하는 입도의 그래핀 기반 복합 음극소재를 획득한다.
구체적으로 상기 방법은 아래와 같은 단계:
단계 (1), 흑연 원료와 산화 흑연을 균일하게 혼합하고 혼합물을 얻는 단계;
단계 (2), 상기 혼합물에 바인더를 첨가하고 혼련하여 혼련물을 얻는 단계;
단계 (3), 혼련물에 대하여 롤링을 진행하여 편상물을 얻는 단계;
단계 (4), 상기 편상물에 대하여 분쇄처리를 진행하여 분말체 재료을 얻는 단계;
단계 (5), 상기 분말체 재료에 대하여 압축성형을 진행하여 압축성형품을 얻는 단계;
단계 (6), 보호성 분위기에서 상기 압축성형품에 대하여 흑연화 처리를 진행하여 그래핀 기반 복합 음극소재를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 기술방안으로 상기 단계 (1)에서 흑연 원료는 천연흑연과 인조흑연의 전구체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 바람직하게 상기 천연흑연은 인상흑연 및/또는 미정질 흑연이다. 바람직하게 상기 인조흑연 전구체는 니들 코크스의 비흑연화 제품, 석유 코크스의 비흑연화 제품 및 카본 마이크로비즈의 비흑연화 제품에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 조합의 전형적인 예로는: 인상흑연과 미정질 흑연의 조합, 인상흑연과 니들 코크스의 비흑연화 제품의 조합, 니들 코크스의 비흑연화 제품과 석유 코크스의 비흑연화 제품 및 카본 마이크로비즈의 비흑연화 제품의 조합이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 상기 흑연 원료의 순도는 90%이상 이고, 예를 들면 90.00%(중량), 90.10%(중량), 90.90%(중량), 91.10%(중량), 92.50%(중량), 92.90%(중량), 93.00%(중량), 93.10%(중량), 94.90%(중량), 95.00%(중량), 95.10%(중량), 96.45%(중량), 98.80%(중량), 99.20%(중량), 99.90%(중량) 또는 99.95%(중량) 등이다.
바람직하게 상기 산화 흑연은 상기 혼합물 중량의 0.1%-40.0% 이고, 예를 들면 0.1%, 5%, 10%, 30% 또는 40% 등이다.
바람직하게 상기 혼합시간은 3-180min 이고, 예를 들면 3min, 10min, 60min, 120min 또는 180min 등이다.
바람직하게 상기 혼합에서 사용하는 장치로는 V형 믹서, 그루브(groove) 믹서, 드럼 믹서, 2축 스크류 콘믹서 또는 더블 콘믹서 이다.
본 발명의 바람직한 기술방안으로, 상기 단계 (2)의 바인더는 피치, 수지, 고분자 재료 및 중합체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 바람직하게 콜타르 피치, 석유 피치, 천연 피치, 메조페이스 피치, 수지, 고분자 재료 및 중합체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 조합의 전형적인 예로는: 콜타르 피치 및 천연 피치의 조합, 천연 피치 및 수지의 조합, 콜타르 피치와 수지 및 중합체의 조합이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 상기 바인더는 상기 혼합물 중량의 5.0%-40.0% 이고, 예를 들면 5%, 10%, 20%, 30% 또는 40% 등이다.
바람직하게 상기 혼련은 50-200℃ 온도범위에서 진행되는데, 예를 들면 50℃, 100℃, 150℃, 170℃ 또는 200℃ 등 온도에서 진행된다.
바람직하게 상기 혼련의 시간은 1-10h 이고, 예를 들면 1h, 2h, 3h, 5h 또는 10h 등이다.
본 발명의 바람직한 기술방안으로, 상기 단계 (3)에서 롤링은 투롤밀(two roll mill)을 사용한다.
바람직하게 상기 롤링은 20-300℃ 온도범위에서 진행되는데, 예를 들면 20℃, 30℃, 50℃, 100℃, 120℃, 150℃, 200℃, 250℃, 280℃ 또는 300℃ 등 온도에서 진행된다.
바람직하게 상기 투롤밀에서 두 개 롤의 회전속도비는 1:1.1-1:2 이고, 예를 들면 1:1.1, 1:1.2, 1:1.5, 1:1.7 또는 1:2 등 이고; 롤축 간격은 0.5-5mm 이고, 예를 들면 0.6mm, 0.8mm, 1.2mm, 1.8mm, 2.5mm, 4mm 또는 4.8mm 이다.
본 발명의 바람직한 기술방안으로, 상기 단계 (4)의 분쇄처리는 터보 밀(turbo mill), 기류 보텍스 미분쇄기, 슈퍼사이클론 보텍스 밀(Super cyclone vortex mill), 윈노윙 분쇄기(Winnowing pulverizer), 이중롤러 분쇄기(Double roller pulverizer)를 사용한다.
바람직하게 상기 분말체 재료의 평균입도는 5.0-30.0μm이고, 예를 들면 5.32μm, 7.85μm, 9.56μm, 15.89μm, 18.23μm 또는 28.28μm 등이다.
본 발명의 바람직한 기술방안으로, 상기 단계 (5)에서 압축성형은 단일 기둥 액압프레스, 4기둥 액압프레스, 횡형 액압프레스, 수직형 액압프레스 및 유니버설 액압프레스를 사용한다.
바람직하게 상기 압축성형품의 체적밀도는 1.0-1.8g/cm3이고, 예를 들면 1.006g/cm3, 1.398g/cm3, 1.436g/cm3 또는 1.712g/cm3 등이다.
바람직하게 상기 압축성형품의 형태는 원통체 및/또는 박스체(box body) 이다.
본 발명의 바람직한 기술방안으로, 상기 단계 (6)의 흑연화 처리는 내부 클러스터 흑연화로(internal-cluster graphitization furnace) 또는 애취슨 흑연화로를 사용한다.
바람직하게 상기 보호성 분위기는 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체 및 질소 기체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 조합의 전형적인 예로는: 헬륨 기체 및 네온 기체의 조합, 네온 기체 및 아르곤 기체의 조합, 아르곤 기체 및 질소 기체의 조합, 헬륨 기체와 네온 기체 및 아르곤 기체의 조합, 네온 기체와 아르곤 기체 및 질소 기체의 조합 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 상기 흑연화 처리는 2700-3300℃ 온도범위에서 진행되고, 예를 들면 2700℃, 2800℃, 3000℃ 또는 3300℃ 등 온도에서 진행된다.
본 발명의 바람직한 기술방안으로, 상기 단계 (6) 후에,
단계 (7), 상기 그래핀 기반 복합 음극소재에 대하여 분쇄, 체가름을 진행하여 평균입도가 5.0-30.0μm인 그래핀 기반 복합 음극소재를 획득하는 단계를 진행한다.
바람직하게 상기 분쇄는 터보 밀, 기류 보텍스 미분쇄기, 슈퍼사이클론 보텍스 밀, 윈노윙 분쇄기, 이중롤러 분쇄기를 사용한다.
상기 본 발명의 방법은 전통적인 두 개 상의 단순 도핑 복합공정의 틀에서 벗어나, 신규의 생산절차를 사용하였고 생산과정에 대하여 정밀하게 제어할 수 있으며 가혹한 생산조건이 필요치 않아 산업화를 실현하기 쉽다. 또한 당해 방법으로 제조한 그래핀 기반 복합 음극소재는 구조가 안정하고 종합적 성능이 우수하다.
본 발명의 다른 한 양태에 있어서, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재를 제공한다. 상기 그래핀 기반 복합 음극소재는 흑연 내부코어 및 그래핀 시트층 하우징을 포함한다.
바람직하게 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 평균입도는 5.0-30.0μm 이다.
바람직하게 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 순도는 99.9%(중량)이상 이다.
바람직하게 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 비표면적은 3.0-40m2/g 이다.
바람직하게 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 분말체의 2g/cm3 다짐밀도 조건에서의 전도도는 103S/cm 수량급 이상이다.
바람직하게 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 가역 비용량은 ≥360mAh/g 이다.
바람직하게 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 처음 쿨롱효율은 ≥90%이다.
바람직하게 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 1.65g/cm3 다짐밀도 조건에서의 극편 흡액시간은 ≤180s 이다.
바람직하게 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 율속성능은 10C/1C≥95%, 20C/1C≥90%이고, 500회 순환 용량유지율은 ≥90%이다.
본 발명의 그래핀 기반 복합 음극소재의 나노그래핀 시트층은 흑연 상에 균일하게 분포되고 양자의 접촉성능이 양호하므로 흑연재료의 전도도를 크게 향상시켰다. 따라서 전지제조 공정에서 도전제의 첨가량을 감소할 수 있고 심지어 도전제를 완전히 사용하지 않을 수 있어 유한된 전지공간 내에 더욱 많은 활물질을 넣음으로 전지의 에너지 밀도를 증가할 수 있다. 그래핀 시트층은 비표면적이 크고 강도가 높아 동시에 여러 개의 흑연입자 표면과 분리되지 않게 긴밀히 접촉하여 2차원 망상구조를 형성하여 흑연과 직접 연통하고, 이가 충방전 과정에서 부피의 미소한 팽창 또는 수축에 의하여 "낙도"(island)현상이 발생하는 것을 방지할 수 있고 시스템 임피던스와 전지의 극성화를 감소할 수 있으며, 전도도를 향상시키고 전지의 율속특성을 증가한다. 또한, 비교적 우수한 유연성을 구비하므로 전지 구조가 파손, 분쇄 되는 것을 피면할 수 있어 순환수명을 연장할 수 있다. 그래핀 재료의 리튬 저장용량은 단일한 흑연보다 높고 양자의 복합은 재료의 비용량을 더욱 제고할 수 있어 전지 에너지 밀도의 제고에 도움이 된다. 그래핀의 비교적 큰 비표면적은 전해액이 그래핀 표면에 저장되는데 유리하고 재료의 보액성능을 향상시킨다.
본 발명의 다른 한 양태에 있어서, 본 발명은 리튬이온전지를 제공한다. 상기 리튬이온전지의 음극소재 성분은 활물질과 접착제를 포함하는데, 이중 상기 활물질은 상기 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재 이다.
본 발명의 바람직한 기술방안으로서, 활물질로 되는 상기 본 발명의 그래핀 기반 복합 음극소재는 전도도가 높아 리튬이온전지 제조과정에서의 도전제의 첨가를 생략할 수 있다. 따라서 유한된 전지공간 내에 더욱 많은 활물질을 넣음으로 전지의 에너지 밀도를 증가할 수 있다.
기존 기술과 비교할 경우, 상기 방법으로 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재는 구조가 안정하고, 높은 비용량, 전도도, 율속성능, 및 우수한 흡액성능과 순환성능 등 특성을 구비한다. 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 분말체의 2g/cm3 다짐밀도 조건에서의 전도도는 103S/cm 수량급 이상이고, 가역 비용량은 ≥360mAh/g 이며, 처음 쿨롱효율은 ≥90%이고, 시트 흡액시간은 ≤180s 이며, 율속성능은 10C/1C≥95%, 20C/1C≥90%이고, 500회 순환 용량유지율은 ≥90%이다. 상기 본 발명의 방법은 전통적인 두 개 상의 단순 도핑 복합공정의 틀에서 벗어나, 신규의 생산절차를 사용하였고 가혹한 생산조건이 필요치 않아 산업화를 실현하기 쉽다.
도 1은 본 발명 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재의 주사전자현미경의 도면이다.
도 2는 본 발명 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재의 충방전 그래프이다.
도 3은 본 발명의 도 2의 국부 1 확대도이다.
도 4는 본 발명의 도 2의 국부 2 확대도이다.
도 5는 본 발명 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재의 부동한 비율의 방전그래프이다.
도 6은 본 발명 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재의 순환 그래프이다.
이하 실시예에 결합하여 본 발명의 실시방안에 대하여 상세한 설명을 진행한다. 본 분야 당업자는 이하의 실시예는 오직 본 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 바람직한 실시예이므로 본 발명의 범위에 대해 한정하지 않는 것을 이해할 수 있다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 구체적인 제조공정 및 파라미터를 더욱 명확하게 하기 위하여 실시예 1-5 및 비교예 1-3의 구체적인 공정조건 및 파라미터를 표 1에 총결 지었다.
표 1. 실시예 및 비교예의 공정조건과 파라미터
Figure 112014076303277-pat00001
실시예 1-5 및 비교예 1-3에서 제조한 리튬이온전지용 그래핀 기반 복합 음극소재의 성능을 측정하기 위하여 아래와 같은 측정을 진행한다. 측정결과는 표 3에서 나타냈다.
(1) 미시적 상태:
중국중커커이사(KEYI Technology Development Ltd)의 KYKY-2800B형 주사전자현미경으로 본 발명에서 제조한 그래핀 기반 복합 음극소재의 표면 형태에 대하여 측정하였다. 본 발명 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재의 주사전자현미경 도면은 도 1에서 도시하였는데, 나노구조의 그래핀은 흑연입자 표면에 균일하게 밀착하였고, 양자는 긴밀히 접촉하고 작은 입자가 점착되어 형성된 "이차입자"가 존재하며 입자들은 서로 독립으로 존재한다. 상기 본 발명의 "그래핀 기반 복합 음극소재"는 두 가지 다양한 성질의 재료로 정의될 수 있는데, 흑연 내부코어 및 그래핀 시트층 하우징을 포함한다. 상기 본 발명의 공정절차에 따라 거시에서 새로운 특성을 구비하는 재료를 제조하고, 두 가지 재료는 서로 장점을 취하고 단점을 보완하여 시너지 효과를 산생하며 복합재료의 종합적 성능이 원재료보다 우수하여 여러 가지 다양한 수요를 만족시킬 수 있다.
(2) 순도:
국가표준 GB212-91《석탄의 공업분석 방법》에서 규정한 방법을 참조하여, 상기 본 발명의 방법에 의하여 제조한 리튬이온전지용 그래핀 기반 복합 음극소재의 순도를 측정하는데, 순도는 ≥99.9% 이다. 상기 "순도"는 제품에서 탄소함량의 백분율로 정의된다.
(3) 입도:
영국 말번-Mastersizer 2000형 레이저 입도분석기를 사용하여 본 발명의 리튬이온전지용 그래핀 기반 복합 음극소재 평균입경을 측정하는데, 평균입경은 5-30μm의 범위에 포함된다.
(4) 비표면적:
질소 기체 흡착의 BET법을 사용하고, 미국 퀀타크롬사(Quantachrome Instruments)의 Nova 1000e 비표면적/공극 크기 분석기로 본 발명의 리튬이온전지용 그래핀 기반 복합 음극소재의 비표면적을 측정하는데, 비표면적은 3.0-40m2/g 이다.
(5) 전도도:
4탐침 측정원리를 사용하고, 일본 미츠비시사에서 생산한 MCP-PD51형 분말체 저항율 측정기로 본 발명의 리튬이온전지용 그래핀 기반 복합 음극소재의 전도도를 측정하였는데, 전도도는 103S/cm 수량급 이다. 상기 전도도의 측정조건은 1g의 분말체가 10kN의 압력조건에서 형성한 지름이 2cm의 원형 시트이다.
(6) 전기화학적 성능의 측정:
A. 본 발명의 리튬이온전지용 그래핀 기반 복합 음극소재로 리튬이온 모의전지를 제조하는데, 구체적으로 아래와 같은 단계를 포함한다:
1. 본 발명의 방법으로 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재를 리튬이온전지의 음극 활물질로 사용하고, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 점증제로 사용하며, 스리렌부타디엔고무(SBR)를 접착제로 사용하여 전극소재를 제조한다(도전제를 사용하지 않음). 세 가지 재료는 질량비율이 활물질:CMC:SBR=96.5:1.5:2의 방식으로 혼합된다. 적합한 양의 이온제거수를 첨가하고 페이스트 믹서로 페이스트상을 만든 후, 코팅기로 구리박에 200μm의 코팅두께로 코팅하고, 다음 건조하고 펀칭하여 지름이 8.4mm인 극편을 제조한다.
2. 순수한 리튬편을 상대전극으로 하는데 상기 극편은 동작전극이고, Celgard 2400형 PE/PP/PE 복합 격리막을 사용하여 독일 브라운 글러브 박스에서 몰드식(양극 스테인리스강 개스킷의 지름은 8.4mm; 음극 구리 개스킷의 지름은 11.4mm) 모의 전지를 조립한다. H2O 및 O2의 바이어스는 모두 1ppm보다 낮다. 전해액은 1M LiPF6/EC+DMC+EMC의 용액을 사용한다.
B. 무한금노사의 Land CT 2001A 충방전 측정장치로 0.001-1.5V의 전압범위 내에서 분할된 전류밀도로 모의전지에 대한 충방전 성능의 측정을 진행한다. 측정방법 및 데이터 계산은 아래와 같이 진행된다.
처음 리튬삽입 비용량: 0.1C의 전류밀도로 0.005V까지 충전하고, 다시 0.02C의 전류밀도로 0.001V의 전기용량으로 충전/음극 활물질의 질량;
처음 리튬탈리 비용량: 0.1C의 전류밀도로 1.5V의 전기용량으로 방전/음극 활물질의 질량;
처음 쿨롱효율=처음 리튬탈리 비용량/처음 리튬삽입 비용량 ×100%.
본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재의 1-3회 충방전순환횟수의 충전 비용량, 방전 비용량 및 효율은 도 2에 도시하였고, 충방전 그래프는 도 2 내지 도 4에서 도시하였다. 도면에서 충전곡선 1, 충전곡선 2 및 충전곡선 3은 각각 제1회, 제2회 및 제3회 순환의 충전그래프를 나타내고; 방전곡선 1, 방전곡선 2 및 방전곡선 3은 각각 제1회, 제2회 및 제3회 순환의 방전그래프를 나타낸다.
표 2. 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재의 충방전 순환 도표
Figure 112014076303277-pat00002

(7) 풀배터리의 성능 평가:
A. 본 발명의 리튬이온전지용 그래핀 기반 복합 음극소재로 리튬이온 모의전지를 제조하는데, 구체적으로 아래와 같은 단계를 포함한다:
1. 본 발명의 방법으로 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재를 리튬이온전지의 음극 활물질로 사용하고, 스티렌부타디엔고무(SBR)를 접착제로 사용하며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 점증제로 사용하여 전극소재를 제조한다(도전제를 사용하지 않음). 세 가지 재료는 질량비율이 활물질:CMC:SBR=96.5:1.5:2의 방식으로 혼합된다. 적합한 양의 이온제거수를 첨가하고 페이스트 믹서로 페이스트상을 만든 후, 코팅기로 구리박에 코팅하고, 다음 진공건조하여 리튬이온 풀배터리의 음극을 제조한다.
2. 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2) 또는 스피넬형 망간산 리튬(LiMn2O4) 을 양극소재로 하고; 1M LiPF6/EC+DMC+EMC를 전해액으로 하며; Celgard 2400형 PE/PP/PE 복합막을 격리막으로 사용하여, 상규적인 18650형 단전지의 생산공정을 이용하여 풀배터리(full battery)로 조립한다.
B. 무한금노사의 Land CT 2001A 충방전 측정장치로 3-4.2V의 전압범위 내에서 다양한 전류밀도로 충방전 측정을 진행한다. 성능평가 및 측정방법은 아래와 같이 진행된다.
극편 흡액성능의 평가: 본 발명에서 제조한 그래핀 기반 복합 음극소재를 사용하여 상기 요구에 따라 코팅하고 건조하여 극편을 형성한다. 극편에 대하여 롤러가압을 진행하여 다짐밀도가 1.65g/cm3 가 될 때 독일 브라운 글로브 박스로 이동하고 피페터로 극편 평면에 10μl의 전해액을 가하고 시간을 측정하기 시작하여 전해액이 완전히 극편 표면에 침윤될 때 측정을 끝낸다. 측정은 모두 3번 진행되고 평균값을 구한다.
전지의 율속성능 평가: 풀배터리에 대하여 0.5mA/cm2의 전류밀도로 정전류 충전을 진행한 후, 각각 1C, 5C, 10C, 15C, 20C의 방전전류로 방전을 진행하여 풀배터리의 방전용량의 변화를 측정하고, 다양한 방전율 조건에서의 용량유지율을 계산한다:
10C/1C는 10C 방전용량 대비 1C 방전용량의 비율값을 나타내고;
20C/1C는 20C 방전용량 대비 1C 방전용량의 비율값을 나타낸다.
상기 두 개의 비율값이 클수록 다양한 방전율의 용량유지율이 높고, 18650형풀배터리 율속성능이 우수하며, 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 전기화학적 성능이 우수하다는 것을 설명한다.
본 발명 실시예 1에 의하여 제조한 그래핀 기반 복합 음극소재의 다양한 비율의 방전그래프 및 충방전 순환 그래프는 도 5 및 도 6에서 도시한 바와 같다.
표 3. 실시예 및 비교예의 물리적 성능과 전기화학적 성능의 측정결과
Figure 112014076303277-pat00003

실시예 1-5 및 비교예 1-3에 대한 물리적 성능과 전기화학적 성능 측정결과에 따라 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다:
비교예 1에서 얻은 그래핀 기반 복합 음극소재는 제조과정에서 접착제를 첨가하고 혼련과정을 진행하지 않고 직접 롤링을 진행하였기에 혼합 균일성이 우수하지 못하고 롤링 효과가 이상적이지 못하며 재료표면 코팅상태가 균일하지 못하고, 또한 입자와 그래핀 시트의 접촉도 차하여 재료의 전도도가 하강되고 처음 쿨롱효율 및 순환성능도 일정하게 하강되었으며 더욱 엄중하게는 전지의 율속성능의 악화를 일으킨다.
비교예 2에서 얻은 그래핀 기반 복합 음극소재는 제조과정에서 롤링을 진행하지 않았기에 혼련 후의 혼련물은 압출작용을 받지 못해 입자와 입자 및 입자와 그래핀 시트 사이의 접촉이 이상적이지 못하다. 또한, 이차조립 효과가 비교적 차하고 크리스털 배열의 이방성 특징이 선명하여 재료의 전도도가 낮고 전지의 순환과정에서 극편의 팽창이 선명하고 순환성능 및 율속성능이 하강되었다.
비교예 3에서 얻은 그래핀 기반 복합 음극소재는 제조과정에서 압출 성형을 진행하지 않고 직접 분말체의 흑연화를 진행하였기에 도가니의 성본이 증가되고 재료의 흑연화 과정에서 "기체 구멍 효과"가 양호하지 않고 공극율이 하강되며 흡액성능이 하강된다. 동시에 입자 사이의 열전도 효과도 감소되여 수열균일성이 하강되여 안정성이 이상적이지 못하며 따라서 용량의 발휘가 영향을 받게 된다.
실시예 1-5에서 얻은 그래핀 기반 복합 음극소재는 우수한 전기화학적 성능을 구비하고 있다. 구체적으로 분말체 전도도는 103S/cm 수량급에 달하고, 가역 비용량은 ≥360mAh/g 이며, 처음 쿨롱효율은 ≥90%이고, 흡액시간은 ≤180s 이며, 율속성능은 10C/1C≥95%, 20C/1C≥90%이고, 500회 순환 용량유지율은 ≥90%이다. 이로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 리튬이온전지용 그래핀 기반 복합 음극소재는 예를 들면 높은 비용량과 우수한 율속성능, 흡액성능, 순환성능 및 안전성능 등 이점을 구비하여 여러 가지 방면의 성능에서 모두 선명한 우세를 구비하므로 미래에 있어서 에너지 저장용 전지 및 동력 전지의 음극소재의 우선적인 선택으로 될 수 있다.
본 발명은 상기 실시예를 통하여 본 발명의 상세한 특징 및 상세한 방법에 대하여 설명하였으나 본 발명은 상기 상세한 특징 및 상세한 방법에 의하여 한정되는 것이 아님을 출원인은 성명한다. 즉, 본 발명은 반드시 상기 상세한 특징 및 상세한 방법에 의거하여야만 실시될 수 있는 것은 아니다. 본 분야 당업자는 본 발명에 대한 임의의 개량, 본 발명에서 사용하는 각 조성성분의 등가치환 및 보조성분의 첨가, 구체적인 실시방법의 선택 등은 모두 본 발명의 보호범위와 공개범위에 포함된다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법에 있어서,
    단계 (1), 흑연 원료와 산화 흑연을 균일하게 혼합하고 혼합물을 얻는 단계;
    단계 (2), 상기 혼합물에 바인더를 첨가하고 혼련하여 혼련물을 얻는 단계;
    단계 (3), 상기 혼련물에 대하여 롤링을 진행하여 편상물을 얻는 단계;
    단계 (4), 상기 편상물에 대하여 분쇄처리를 진행하여 분말체 재료을 얻는 단계;
    단계 (5), 상기 분말체 재료에 대하여 압축성형을 진행하여 압축성형품을 얻는 단계;
    단계 (6), 보호성 분위기에서 상기 압축성형품에 대하여 흑연화 처리를 진행하여 그래핀 기반 복합 음극소재를 얻는 단계를 포함하는 제조방법.
  2. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 흑연 원료는 천연흑연과 인조흑연의 전구체에서 선택되는 1종 이상이고;
    상기 천연흑연은 인상흑연 또는 미정질 흑연이며;
    상기 인조흑연 전구체는 니들 코크스의 비흑연화 제품, 석유 코크스의 비흑연화 제품 및 카본 마이크로비즈의 비흑연화 제품에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    상기 흑연 원료의 순도는 90%이상 이고;
    상기 산화 흑연은 상기 혼합물 중량의 0.1%-40.0% 이며;
    상기 혼합시간은 3-180min 이며;
    상기 혼합에서 사용하는 장치로는 V형 믹서, 그루브 믹서, 드럼 믹서, 2축 스크류 콘믹서 또는 더블 콘믹서인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 바인더는 피치, 수지, 고분자 재료 및 중합체에서 선택되는 1종 이상이고, 바람직하게 콜타르 피치, 석유 피치, 천연 피치, 메조페이스 피치, 수지, 고분자 재료 및 중합체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
    상기 바인더는 상기 혼합물 중량의 5.0%-40.0% 이고;
    상기 혼련은 50-200℃ 온도범위에서 진행되며;
    상기 혼련의 시간은 1-10h인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 단계 (3)에서 롤링은 투롤밀을 사용하고;
    상기 롤링은 20-300℃ 온도범위에서 진행되며;
    상기 투롤밀에서 두 개 롤의 회전속도비는 1:1.1-1:2 이고, 롤축 간격은 0.5-5mm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 단계 (4)의 분쇄처리는 터보 밀, 기류 보텍스 미분쇄기, 슈퍼사이클론 보텍스 밀, 윈노윙 분쇄기, 이중롤러 분쇄기를 사용하고;
    상기 분말체 재료의 평균입도는 5.0-30.0μm인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 단계 (5)에서 압축성형은 단일 기둥 액압프레스, 4기둥 액압프레스, 횡형 액압프레스, 수직형 액압프레스 및 유니버설 액압프레스를 사용하고;
    상기 압축성형품의 체적밀도는 1.0-1.8g/cm3이며;
    상기 압축성형품의 형태는 원통체 및/또는 박스체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 청구항 제1항에 있어서,
    상기 단계 (6)의 흑연화 처리는 내부 클러스터 흑연화로 또는 애취슨 흑연화로를 사용하고;
    상기 보호성 분위기는 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체 및 질소 기체에서 선택되는 1종 이상이며;
    상기 흑연화 처리는 2700-3300℃ 온도범위에서 진행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 청구항 제1항에 있어서, 상기 단계 (6) 후에,
    단계 (7), 상기 그래핀 기반 복합 음극소재에 대하여 분쇄, 체가름을 진행하여 평균입도가 5.0-30.0μm인 그래핀 기반 복합 음극소재를 획득하는 단계를 진행하고;
    상기 분쇄는 터보 밀, 기류 보텍스 미분쇄기, 슈퍼사이클론 보텍스 밀, 윈노윙 분쇄기, 이중롤러 분쇄기를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 청구항 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재에 있어서,
    상기 그래핀 기반 복합 음극소재는 흑연 내부코어 및 그래핀 시트층 하우징을 포함하고;
    상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 평균입도는 5.0-30.0μm 이며;
    상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 순도는 99.9%(중량)이상 이며;
    상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 비표면적은 3.0-40m2/g 이며;
    상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 분말체의 2g/cm3 다짐밀도 조건에서의 전도도는 103S/cm 수량급 이상 이며;
    상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 가역 비용량은 ≥360mAh/g 이며;
    상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 처음 쿨롱효율은 ≥90%이며;
    상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 1.65g/cm3 다짐밀도 조건에서의 극편 흡액시간은 ≤180s 이며;
    상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 율속성능은 10C/1C≥95%, 20C/1C≥90%이고, 500회 순환 용량유지율은 ≥90%인 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 복합 음극소재.
  10. 리튬이온전지에 있어서,
    상기 리튬이온전지의 음극소재의 성분은 활물질과 접착제를 포함하는데, 이중 상기 활물질은 청구항 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.
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