KR101631590B1 - A graphene-based composite material preparation method, anode materials and lithium ion battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극소재와 리튬이온전지에 관한 것이다. 상기 방법은 구체적으로: 단계 (1), 흑연 원료와 산화 흑연을 균일하게 혼합하고 혼합물을 얻는 단계; 단계 (2), 상기 혼합물에 바인더를 첨가하고 혼련하여 혼련물을 얻는 단계; 단계 (3), 혼련물에 대하여 롤링을 진행하여 편상물을 얻는 단계; 단계 (4), 상기 편상물에 대하여 분쇄처리를 진행하여 분말체 재료을 얻는 단계; 단계 (5), 상기 분말체 재료에 대하여 압축성형을 진행하여 압축성형품을 얻는 단계; 단계 (6), 보호성 분위기에서 상기 압축성형품에 대하여 흑연화 처리를 진행하여 그래핀 기반 복합 음극소재를 얻는 단계를 포함한다. 상기 방법에 따라 제조된 음극소재는 구조가 안정하고, 높은 비용량, 전도도, 율속성능, 및 우수한 흡액성능과 순환성능을 구비하여 응용에서의 각종 수요를 만족시킬 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a graphene-based composite anode material, and a cathode material and a lithium ion battery produced thereby. Specifically, the method comprises the steps of: (1) mixing the graphite raw material and graphite oxide uniformly and obtaining a mixture; (2) adding a binder to the mixture and kneading to obtain a kneaded product; Step (3), rolling the kneaded material to obtain a knitted fabric; (4) a step of grinding the knitted fabric to obtain a powder material; Step (5), performing compression molding on the powder material to obtain a compression molded article; Step (6) includes the step of performing graphitization treatment on the compression-molded article in a protective atmosphere to obtain a graphene-based composite anode material. The negative electrode material manufactured according to the above method has a stable structure, high capacity, conductivity, speed-rate performance, excellent liquid-absorbing performance and circulating performance, and can satisfy various demands in application.

Description

그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극소재와 리튬이온전지{A graphene-based composite material preparation method, anode materials and lithium ion battery}[0001] The present invention relates to a method of manufacturing a graphene-based composite anode material, and a cathode material and a lithium ion battery produced by the method,

본 발명은 리튬이온전지 음극소재 기술분야에 관한 것으로서, 구체적으로는 그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극소재와 리튬이온전지에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method of manufacturing a graphene-based composite anode material, and a cathode material and a lithium ion battery manufactured by the method.

리튬이온전지는 공정이 성숙된 전기화학적 전원 시스템으로서 이미 사람들의 일상 생활의 각 방면에서 응용되고 있으나 리튬이온전지의 성능은 여전히 응용에서의 많은 수요를 만족시키지 못하고 있는 상황이다. 흑연류 재료는 양호한 층상구조, 안정한 방전 플랫폼을 구비하고 리튬 탈리/삽입 과정에서 비교적 작은 부피 변화가 발생하며 전압지연 현상이 없어 목전에 가장 광범위하게 사용되고 성능이 가장 우수한 리튬이온전지의 음극소재로 인정받고 있다. 그러나 다른 각도에서 고려할 때, 흑연류 음극소재는 최대 용량값을 돌파하기 어렵고, 전해액과의 상용성이 이상적이지 못하여 전지의 순환 안정성이 양호하지 못하며, 대전류 충방전 성능이 양호하지 못하여 율속성능이 높지 못한 문제점이 존재하고 있다. 이에 대처하여 기술자들은 흑연을 리튬이온전지 음극소재로의 사용을 위하여 기나긴 시간의 개질 연구를 진행하였다. 비교적 성공적인 개질 방법으로는 표면 산화 또는 할로겐화를 진행하는 방법, 표면에 무정형 탄소, 금속 및 이의 산화물, 중합체 등을 코팅하는 방법, 금속 혹은 비금속 원소를 도핑하는 방법, 또는 흑연에 적은 양의 특수 성능의 기타 성분을 도입하는 복합재료를 형성하여 흑연음극의 종합적인 성능을 개변하는 방법 등이 있다. Lithium-ion batteries are a mature electrochemical power system that has already been applied to people's everyday life, but the performance of lithium-ion batteries still does not satisfy many demands in applications. The graphite material has a good layer structure and stable discharge platform and relatively small volume change occurs during the lithium removal / inserting process. Since there is no voltage delay phenomenon, the graphite material is recognized as the cathode material of the lithium ion battery . However, when considered from a different angle, the graphite cathode material is difficult to break through the maximum capacity value, is not ideal in compatibility with the electrolyte solution, and thus the cyclic stability of the battery is not good and the large current charging / discharging performance is not good and the rate- There is a problem that can not be achieved. To cope with this, engineers conducted a long-term modification study of graphite for use as a cathode material for lithium-ion batteries. Examples of relatively successful reforming methods include a method of proceeding surface oxidation or halogenation, a method of coating amorphous carbon, a metal and its oxide, a polymer, etc. on the surface, a method of doping a metal or a nonmetal element, And a method of changing the overall performance of the graphite cathode by forming a composite material introducing other components.

그래핀은 흑연의 단층구조로서 흑연에 대하여 액상 산화를 진행한 후 가열 팽창하고 기계적 박리를 진행한 다음 환원하여 얻을 수 있다. 그래핀은 높은 전기 전도성, 열전도성, 기계적 강도와 유연성, 및 높은 안정성 등 특징을 구비하므로 그래핀 및 흑연을 복합한 재료는 다종의 우수한 성능을 나타낸다. 해당 복합재료를 리튬이온전지 음극소재로 사용할 때 전기전도성은 향상되고 전지의 전력특성은 제고되며 리튬 저장용량은 증가하고 전지의 에너지 밀도도 제고되며 순환안정성은 향상되고 전지의 수명은 연장된다. 그러나 순수 상의 그래핀 재료는 생산 비용이 높고 그래핀 시트의 비표면적이 크므로 독립적으로 존재하기 어렵고 쉽게 응집되어 흑연 상에 균일하게 분산하기 어렵다. 그러므로 적합한 그래핀 기반 복합공정을 선택하여 음극소재의 종합적 성능을 향상시키는 것은 본 분야에서 급히 해결해야 할 기술적 과제이다.Graphene is a monolayer structure of graphite, which can be obtained by conducting liquid phase oxidation of graphite, followed by thermal expansion, mechanical peeling, and reduction. Since graphene has characteristics such as high electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical strength and flexibility, and high stability, the composite material of graphene and graphite exhibits various excellent performances. When the composite material is used as a cathode material of a lithium ion battery cell, the electric conductivity is improved, the power characteristics of the battery are enhanced, the lithium storage capacity is increased, the energy density of the battery is increased, the circulation stability is improved, and the life of the battery is extended. However, since pure graphene materials are expensive to produce and have a large specific surface area of graphene sheets, they are difficult to independently exist and easily aggregate and are difficult to uniformly disperse on graphite. Therefore, choosing a suitable graphene-based composite process to improve the overall performance of the cathode material is a technical challenge to be solved in the field.

중국 발명특허출원 CN102412396A는 비연속 그래핀 코팅한 리튬이온전지 음극소재에 대하여 공개하였다. 구체적으로는 양극소재, 양극소재 전구체 또는 음극소재를 분위기로에서 소결하고 산소 함유 유기물을 통과시키고 동시에 수증기와 불활성 기체인 질소 기체 및/또는 아르곤 기체를 통과시키는데 통과시키는 산소 함유 유기물과 수증기의 부피분율은 각각 1-90% 및 0.1-15%이고 분위기로의 온도를 500-1300℃로 조절하여 3-40시간 반응한 후, 실온까지 냉각하여 비연속 그래핀 코팅한 리튬이온전지 전극소재를 얻었다. 상기 방법으로 비연속 그래핀 코팅한 리튬이온전지 음극소재를 얻을 수 있으나 이의 구조는 안정하지 못하고 비용량, 전도도, 율속성능, 흡액성능 및 순환성능이 우수하지 못하여 응용에서의 각종 수요를 만족시키지 못한다.Chinese invention patent application CN102412396A discloses a non-continuous graphene coated lithium ion battery cathode material. Specifically, the volume fraction of oxygen-containing organic substances and water vapor passing through the anode material, the cathode material precursor, or the cathode material through sintering in an atmosphere and passing the oxygen-containing organic material and passing nitrogen gas and / or argon gas, which are inert gases, Were reacted at a temperature of 500 to 1300 ° C for 3 to 40 hours, and then cooled to room temperature to obtain a lithium ion battery electrode material having non-continuous graphene coating. In this way, a non-continuous graphene-coated cathode material for a lithium ion battery can be obtained, but its structure is not stable and the capacity, conductivity, rate performance, absorption performance and circulation performance are not excellent, .

중국 발명특허출원 CN102569810A는 그래핀 개질한 리튬이온전지 음극소재 및 이의 제조방법에 대하여 공개하였다. 구체적으로는 산화그래핀을 수용액 또는 유기용매에 균일하게 분산하고 그라파이트 볼(ball)을 유기용매에 균일하게 분산한 후, 두 개의 분산액을 균일하게 혼합하고; 환원제를 넣고 교반환류를 진행하며; 여과건조를 진행하여 그래핀과 그라파이트 볼의 복합재료의 1차 산물을 얻은 후; 최종으로 고온소성을 진행하여 그래핀 개질한 리튬이온전지 음극소재를 획득한다. 상기 방법으로 비연속 그래핀 코팅한 리튬이온전지 음극소재를 얻을 수 있으나 이도 구조가 안정하지 못하고 비용량, 전도도, 율속성능, 흡액성능 및 순환성능이 우수하지 못한 문제점들이 존재하고 있다.The Chinese invention patent application CN102569810A discloses a graphene modified lithium ion battery anode material and its manufacturing method. Specifically, the graphene oxide is uniformly dispersed in an aqueous solution or an organic solvent, the graphite balls are uniformly dispersed in an organic solvent, and then the two dispersions are uniformly mixed; The reducing agent is added thereto, and the mixture is refluxed; Followed by filtration and drying to obtain a primary product of a composite material of graphene and graphite balls; Finally, high-temperature firing proceeds to obtain a graphene-modified lithium ion battery cathode material. In this method, a non-continuous graphene-coated cathode material for a lithium ion battery can be obtained. However, there are problems in that it is not stable and the capacity, conductivity, speed-rate performance, liquid-absorption performance and circulation performance are not excellent.

기존 기술의 상기 흠결에 대응하여, 본 발명의 목적은 그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극소재와 리튬이온전지를 제공하는 것이다. 상기 방법으로 제조한 음극소재는 흑연과 균일하게 흑연 상에 분포된 나노그래핀 시트층 구조를 포함하고, 양자는 긴밀히 접촉되고 구조 안정성, 높은 비용량, 전도도, 율속성능 및 우수한 흡액성능과 순환성능을 구비한다.In response to the above-described drawbacks of the prior art, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a graphene-based composite anode material, and a cathode material and a lithium ion battery produced thereby. The negative electrode material prepared by the above method includes a nano-graphene sheet layer structure uniformly distributed with graphite and graphite, both of which are in close contact with each other and are excellent in structural stability, high specific capacity, conductivity, rate- Respectively.

이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아래와 같은 기술수단을 사용한다:In order to achieve this object, the present invention uses the following technical means:

본 발명의 일 양태로, 본 발명은 그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법을 제공한다. 천연흑연 및/또는 인조흑연 전구체를 원료로 일정 양의 산화 흑연과 균일하게 혼합하고; 일정한 비율의 바인더를 더 첨가하여 고온 혼련을 진행하며; 혼련물에 대하여 롤링, 분쇄를 진행하고; 다음 압축성형을 진행하고 압축성형품에 대하여 고온 흑연화를 진행하는데 흑연화 과정에서 산화 흑연은 팽창하고 층박리가 발생하며; 그래핀 및 흑연 두 개 상이 밀접히 접촉된 복합소재를 형성하고 마지막으로 분쇄 및 체가름을 거쳐 요구하는 입도의 그래핀 기반 복합 음극소재를 획득한다.In one aspect of the present invention, the present invention provides a method for manufacturing a graphene-based composite anode material. Mixing the natural graphite and / or artificial graphite precursor uniformly with a predetermined amount of oxidized graphite as a raw material; Further adding a certain ratio of binder to perform high temperature kneading; Rolling and pulverizing the kneaded material; Next, the compression molding is performed, and the graphite is subjected to high-temperature graphitization for the compression-molded product, the graphite oxide expands and layer delamination occurs; Forming a composite material in which two graphene and graphite phases are in close contact with each other and finally grinding and sieving to obtain a graphene-based composite cathode material having desired grain sizes.

구체적으로 상기 방법은 아래와 같은 단계:Specifically, the method comprises the steps of:

단계 (1), 흑연 원료와 산화 흑연을 균일하게 혼합하고 혼합물을 얻는 단계;(1) mixing the graphite raw material and graphite oxide uniformly and obtaining a mixture;

단계 (2), 상기 혼합물에 바인더를 첨가하고 혼련하여 혼련물을 얻는 단계;(2) adding a binder to the mixture and kneading to obtain a kneaded product;

단계 (3), 혼련물에 대하여 롤링을 진행하여 편상물을 얻는 단계;Step (3), rolling the kneaded material to obtain a knitted fabric;

단계 (4), 상기 편상물에 대하여 분쇄처리를 진행하여 분말체 재료을 얻는 단계;(4) a step of grinding the knitted fabric to obtain a powder material;

단계 (5), 상기 분말체 재료에 대하여 압축성형을 진행하여 압축성형품을 얻는 단계;Step (5), performing compression molding on the powder material to obtain a compression molded article;

단계 (6), 보호성 분위기에서 상기 압축성형품에 대하여 흑연화 처리를 진행하여 그래핀 기반 복합 음극소재를 얻는 단계를 포함한다.Step (6) includes the step of performing graphitization treatment on the compression-molded article in a protective atmosphere to obtain a graphene-based composite anode material.

본 발명의 바람직한 기술방안으로 상기 단계 (1)에서 흑연 원료는 천연흑연과 인조흑연의 전구체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 바람직하게 상기 천연흑연은 인상흑연 및/또는 미정질 흑연이다. 바람직하게 상기 인조흑연 전구체는 니들 코크스의 비흑연화 제품, 석유 코크스의 비흑연화 제품 및 카본 마이크로비즈의 비흑연화 제품에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 조합의 전형적인 예로는: 인상흑연과 미정질 흑연의 조합, 인상흑연과 니들 코크스의 비흑연화 제품의 조합, 니들 코크스의 비흑연화 제품과 석유 코크스의 비흑연화 제품 및 카본 마이크로비즈의 비흑연화 제품의 조합이나, 이에 한정되는 것은 아니다.As a preferred technique of the present invention, in the step (1), the graphite raw material is a combination of one kind or at least two kinds selected from natural graphite and artificial graphite precursors. Preferably, the natural graphite is impregnated graphite and / or amorphous graphite. Preferably, the artificial graphite precursor is one or a combination of at least two selected from non-graphitized products of needle coke, non-graphitized products of petroleum coke and non-graphitized products of carbon microbeads. Typical examples of such combinations are: a combination of graphite impregnated with amorphous graphite, a combination of non-graphitized products of graphite and needle coke, non-graphitized products of needle coke, non-graphitized products of petroleum coke and carbon microbeads Combinations of graphitized products, but are not limited thereto.

바람직하게 상기 흑연 원료의 순도는 90%이상 이고, 예를 들면 90.00%(중량), 90.10%(중량), 90.90%(중량), 91.10%(중량), 92.50%(중량), 92.90%(중량), 93.00%(중량), 93.10%(중량), 94.90%(중량), 95.00%(중량), 95.10%(중량), 96.45%(중량), 98.80%(중량), 99.20%(중량), 99.90%(중량) 또는 99.95%(중량) 등이다.Preferably, the purity of the graphite raw material is 90% or more, for example 90.00% by weight, 90.10% by weight, 90.90% by weight, 91.10% by weight, 92.50% by weight, 92.90% by weight ), 93.00% by weight, 93.10% by weight, 94.90% by weight, 95.00% by weight, 95.10% by weight, 96.45% by weight, 98.80% by weight, 99.20% by weight, 99.90% (by weight) or 99.95% (by weight).

바람직하게 상기 산화 흑연은 상기 혼합물 중량의 0.1%-40.0% 이고, 예를 들면 0.1%, 5%, 10%, 30% 또는 40% 등이다.Preferably, the graphite oxide is 0.1% -40.0% of the weight of the mixture, for example 0.1%, 5%, 10%, 30% or 40%.

바람직하게 상기 혼합시간은 3-180min 이고, 예를 들면 3min, 10min, 60min, 120min 또는 180min 등이다.Preferably, the mixing time is 3-180 min, for example 3 min, 10 min, 60 min, 120 min or 180 min.

바람직하게 상기 혼합에서 사용하는 장치로는 V형 믹서, 그루브(groove) 믹서, 드럼 믹서, 2축 스크류 콘믹서 또는 더블 콘믹서 이다. Preferably, the mixer is a V-type mixer, a groove mixer, a drum mixer, a two-axis screw cone mixer, or a double cone mixer.

본 발명의 바람직한 기술방안으로, 상기 단계 (2)의 바인더는 피치, 수지, 고분자 재료 및 중합체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 바람직하게 콜타르 피치, 석유 피치, 천연 피치, 메조페이스 피치, 수지, 고분자 재료 및 중합체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 조합의 전형적인 예로는: 콜타르 피치 및 천연 피치의 조합, 천연 피치 및 수지의 조합, 콜타르 피치와 수지 및 중합체의 조합이나, 이에 한정되는 것은 아니다.In a preferred technical aspect of the present invention, the binder of the step (2) is a combination of one kind or at least two kinds selected from a pitch, a resin, a polymer material and a polymer. Preferably, it is a combination of one kind or at least two kinds selected from a coal tar pitch, a petroleum pitch, a natural pitch, a mesophase pitch, a resin, a polymer material and a polymer. Typical examples of such combinations include, but are not limited to: a combination of a coal tar pitch and a natural pitch, a combination of a natural pitch and a resin, a combination of a coal tar pitch and a resin and a polymer.

바람직하게 상기 바인더는 상기 혼합물 중량의 5.0%-40.0% 이고, 예를 들면 5%, 10%, 20%, 30% 또는 40% 등이다.Preferably, the binder is from 5.0% to 40.0% of the weight of the mixture, for example 5%, 10%, 20%, 30% or 40%.

바람직하게 상기 혼련은 50-200℃ 온도범위에서 진행되는데, 예를 들면 50℃, 100℃, 150℃, 170℃ 또는 200℃ 등 온도에서 진행된다.Preferably, the kneading is carried out at a temperature of 50-200 ° C, for example, at 50 ° C, 100 ° C, 150 ° C, 170 ° C or 200 ° C.

바람직하게 상기 혼련의 시간은 1-10h 이고, 예를 들면 1h, 2h, 3h, 5h 또는 10h 등이다.Preferably, the time of the kneading is 1-10h, for example, 1h, 2h, 3h, 5h or 10h.

본 발명의 바람직한 기술방안으로, 상기 단계 (3)에서 롤링은 투롤밀(two roll mill)을 사용한다.As a preferred technique of the present invention, the rolling in the step (3) uses a two roll mill.

바람직하게 상기 롤링은 20-300℃ 온도범위에서 진행되는데, 예를 들면 20℃, 30℃, 50℃, 100℃, 120℃, 150℃, 200℃, 250℃, 280℃ 또는 300℃ 등 온도에서 진행된다.Preferably, the rolling is carried out at a temperature in the range of 20 to 300 DEG C, for example, at a temperature of 20 DEG C, 30 DEG C, 50 DEG C, 100 DEG C, 120 DEG C, 150 DEG C, 200 DEG C, 250 DEG C, 280 DEG C, It proceeds.

바람직하게 상기 투롤밀에서 두 개 롤의 회전속도비는 1:1.1-1:2 이고, 예를 들면 1:1.1, 1:1.2, 1:1.5, 1:1.7 또는 1:2 등 이고; 롤축 간격은 0.5-5mm 이고, 예를 들면 0.6mm, 0.8mm, 1.2mm, 1.8mm, 2.5mm, 4mm 또는 4.8mm 이다.Preferably, the rotational speed ratio of the two rolls in the roll mill is 1: 1.1-1: 2, such as 1: 1.1, 1: 1.2, 1: 1.5, 1: 1.7 or 1: 2, and so on; The roll axis spacing is 0.5-5 mm, for example 0.6 mm, 0.8 mm, 1.2 mm, 1.8 mm, 2.5 mm, 4 mm or 4.8 mm.

본 발명의 바람직한 기술방안으로, 상기 단계 (4)의 분쇄처리는 터보 밀(turbo mill), 기류 보텍스 미분쇄기, 슈퍼사이클론 보텍스 밀(Super cyclone vortex mill), 윈노윙 분쇄기(Winnowing pulverizer), 이중롤러 분쇄기(Double roller pulverizer)를 사용한다.As a preferred technical solution of the present invention, the pulverization treatment in the step (4) may be carried out using a turbo mill, an air flow vortex pulverizer, a super cyclone vortex mill, a winnowing pulverizer, Use a double roller pulverizer.

바람직하게 상기 분말체 재료의 평균입도는 5.0-30.0μm이고, 예를 들면 5.32μm, 7.85μm, 9.56μm, 15.89μm, 18.23μm 또는 28.28μm 등이다.Preferably, the average particle size of the powder material is 5.0-30.0 占 퐉, for example, 5.32 占 퐉, 7.85 占 퐉, 9.56 占 퐉, 15.89 占 퐉, 18.23 占 퐉, or 28.28 占 퐉.

본 발명의 바람직한 기술방안으로, 상기 단계 (5)에서 압축성형은 단일 기둥 액압프레스, 4기둥 액압프레스, 횡형 액압프레스, 수직형 액압프레스 및 유니버설 액압프레스를 사용한다.As a preferred technique of the present invention, the compression molding in the step (5) uses a single-column hydraulic press, a four-post hydraulic press, a horizontal hydraulic press, a vertical hydraulic press and a universal hydraulic press.

바람직하게 상기 압축성형품의 체적밀도는 1.0-1.8g/cm3이고, 예를 들면 1.006g/cm3, 1.398g/cm3, 1.436g/cm3 또는 1.712g/cm3 등이다.Preferably, the compression molded article has a volume density of 1.0 to 1.8 g / cm 3 , for example, 1.006 g / cm 3 , 1.398 g / cm 3 , 1.436 g / cm 3, or 1.712 g / cm 3 .

바람직하게 상기 압축성형품의 형태는 원통체 및/또는 박스체(box body) 이다.Preferably, the shape of the compression molded article is a cylindrical body and / or a box body.

본 발명의 바람직한 기술방안으로, 상기 단계 (6)의 흑연화 처리는 내부 클러스터 흑연화로(internal-cluster graphitization furnace) 또는 애취슨 흑연화로를 사용한다.As a preferred technique of the present invention, the graphitization treatment of step (6) uses an internal-cluster graphitization furnace or an Acheson graphite furnace.

바람직하게 상기 보호성 분위기는 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체 및 질소 기체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 조합의 전형적인 예로는: 헬륨 기체 및 네온 기체의 조합, 네온 기체 및 아르곤 기체의 조합, 아르곤 기체 및 질소 기체의 조합, 헬륨 기체와 네온 기체 및 아르곤 기체의 조합, 네온 기체와 아르곤 기체 및 질소 기체의 조합 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Preferably, the protective atmosphere is a combination of one or at least two selected from helium gas, neon gas, argon gas and nitrogen gas. Typical examples of such combinations are: a combination of helium gas and neon gas, a combination of neon gas and argon gas, a combination of argon gas and nitrogen gas, a combination of helium gas and neon gas and argon gas, a combination of neon gas and argon gas and nitrogen gas , But the present invention is not limited thereto.

바람직하게 상기 흑연화 처리는 2700-3300℃ 온도범위에서 진행되고, 예를 들면 2700℃, 2800℃, 3000℃ 또는 3300℃ 등 온도에서 진행된다.Preferably, the graphitization treatment is carried out at a temperature range of 2700 to 3300 ° C, for example, 2700 ° C, 2800 ° C, 3000 ° C or 3300 ° C.

본 발명의 바람직한 기술방안으로, 상기 단계 (6) 후에,As a preferred technique of the present invention, after the step (6)

단계 (7), 상기 그래핀 기반 복합 음극소재에 대하여 분쇄, 체가름을 진행하여 평균입도가 5.0-30.0μm인 그래핀 기반 복합 음극소재를 획득하는 단계를 진행한다.Step 7, the graphene-based composite anode material is pulverized and sieved to obtain a graphene-based composite cathode material having an average particle size of 5.0-30.0 μm.

바람직하게 상기 분쇄는 터보 밀, 기류 보텍스 미분쇄기, 슈퍼사이클론 보텍스 밀, 윈노윙 분쇄기, 이중롤러 분쇄기를 사용한다.Preferably, the pulverization is carried out using a turbo mill, an air flow vortex pulverizer, a super cyclone Vortex mill, a Winnow grinder or a double roller grinder.

상기 본 발명의 방법은 전통적인 두 개 상의 단순 도핑 복합공정의 틀에서 벗어나, 신규의 생산절차를 사용하였고 생산과정에 대하여 정밀하게 제어할 수 있으며 가혹한 생산조건이 필요치 않아 산업화를 실현하기 쉽다. 또한 당해 방법으로 제조한 그래핀 기반 복합 음극소재는 구조가 안정하고 종합적 성능이 우수하다.The method according to the present invention can easily achieve the industrialization because it is possible to precisely control the production process and avoid the harsh production conditions by using a new production procedure, out of the conventional two-phase simple doping complex process. In addition, the graphene-based composite cathode material produced by the method has a stable structure and excellent overall performance.

본 발명의 다른 한 양태에 있어서, 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재를 제공한다. 상기 그래핀 기반 복합 음극소재는 흑연 내부코어 및 그래핀 시트층 하우징을 포함한다.In another aspect of the present invention, there is provided a graphene-based composite anode material produced by the above-described method. The graphene-based composite cathode material includes a graphite inner core and a graphene sheet layer housing.

바람직하게 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 평균입도는 5.0-30.0μm 이다.Preferably, the graphene-based composite cathode material has an average particle size of 5.0-30.0 μm.

바람직하게 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 순도는 99.9%(중량)이상 이다.Preferably, the graphene-based composite cathode material has a purity of 99.9% (weight) or more.

바람직하게 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 비표면적은 3.0-40m2/g 이다.Preferably, the graphene-based composite cathode material has a specific surface area of 3.0-40 m 2 / g.

바람직하게 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 분말체의 2g/cm3 다짐밀도 조건에서의 전도도는 103S/cm 수량급 이상이다.Preferably, the conductivity of the graphene-based composite cathode material at a compaction density of 2 g / cm 3 is at least 10 3 S / cm.

바람직하게 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 가역 비용량은 ≥360mAh/g 이다.Preferably the reversible specific capacity of the graphene based composite cathode material is ≥360 mAh / g.

바람직하게 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 처음 쿨롱효율은 ≥90%이다.Preferably the initial coulombic efficiency of the graphene-based composite cathode material is ≥90%.

바람직하게 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 1.65g/cm3 다짐밀도 조건에서의 극편 흡액시간은 ≤180s 이다. Preferably, the graphene-based composite cathode material has an extinction time of less than or equal to 180 seconds under a compaction density of 1.65 g / cm < 3 >.

바람직하게 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 율속성능은 10C/1C≥95%, 20C/1C≥90%이고, 500회 순환 용량유지율은 ≥90%이다. Preferably, the rate-limiting performance of the graphene-based composite cathode material is 10C / 1C? 95%, 20C / 1C? 90%, and the 500-cycle capacity retention rate is? 90%.

본 발명의 그래핀 기반 복합 음극소재의 나노그래핀 시트층은 흑연 상에 균일하게 분포되고 양자의 접촉성능이 양호하므로 흑연재료의 전도도를 크게 향상시켰다. 따라서 전지제조 공정에서 도전제의 첨가량을 감소할 수 있고 심지어 도전제를 완전히 사용하지 않을 수 있어 유한된 전지공간 내에 더욱 많은 활물질을 넣음으로 전지의 에너지 밀도를 증가할 수 있다. 그래핀 시트층은 비표면적이 크고 강도가 높아 동시에 여러 개의 흑연입자 표면과 분리되지 않게 긴밀히 접촉하여 2차원 망상구조를 형성하여 흑연과 직접 연통하고, 이가 충방전 과정에서 부피의 미소한 팽창 또는 수축에 의하여 "낙도"(island)현상이 발생하는 것을 방지할 수 있고 시스템 임피던스와 전지의 극성화를 감소할 수 있으며, 전도도를 향상시키고 전지의 율속특성을 증가한다. 또한, 비교적 우수한 유연성을 구비하므로 전지 구조가 파손, 분쇄 되는 것을 피면할 수 있어 순환수명을 연장할 수 있다. 그래핀 재료의 리튬 저장용량은 단일한 흑연보다 높고 양자의 복합은 재료의 비용량을 더욱 제고할 수 있어 전지 에너지 밀도의 제고에 도움이 된다. 그래핀의 비교적 큰 비표면적은 전해액이 그래핀 표면에 저장되는데 유리하고 재료의 보액성능을 향상시킨다.The nano-graphene sheet layer of the graphene-based composite anode material of the present invention is uniformly distributed on the graphite phase and the contact performance between the nano-graphene sheet layer and the graphene-based composite cathode material is good. Therefore, the amount of the conductive agent to be added can be reduced in the battery manufacturing process, and even the conductive agent may not be completely used, so that the energy density of the battery can be increased by putting more active material in the finite battery space. The graphene sheet layer has a large specific surface area and a high strength and is in intimate contact with the surface of several graphite particles at the same time to form a two-dimensional network structure to directly communicate with graphite. The graphene sheet layer has a small expansion or shrinkage It is possible to prevent the island phenomenon from occurring, to reduce the system impedance and polarity of the battery, to improve the conductivity, and to increase the rate characteristics of the battery. In addition, since the battery has comparatively excellent flexibility, the cell structure can be prevented from being broken and crushed, and the cycle life can be extended. The lithium storage capacity of the graphene material is higher than that of a single graphite, and the composite of both materials can further increase the specific capacity of the material, thereby contributing to enhancement of the energy density of the battery. The relatively large specific surface area of graphene is advantageous in that the electrolyte is stored on the graphene surface and improves the pervaporation performance of the material.

본 발명의 다른 한 양태에 있어서, 본 발명은 리튬이온전지를 제공한다. 상기 리튬이온전지의 음극소재 성분은 활물질과 접착제를 포함하는데, 이중 상기 활물질은 상기 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재 이다.In another aspect of the present invention, the present invention provides a lithium ion battery. The negative electrode material component of the lithium ion battery includes an active material and an adhesive, and the active material is a graphene-based composite negative electrode material manufactured by the manufacturing method of the present invention.

본 발명의 바람직한 기술방안으로서, 활물질로 되는 상기 본 발명의 그래핀 기반 복합 음극소재는 전도도가 높아 리튬이온전지 제조과정에서의 도전제의 첨가를 생략할 수 있다. 따라서 유한된 전지공간 내에 더욱 많은 활물질을 넣음으로 전지의 에너지 밀도를 증가할 수 있다.As a preferable technical solution of the present invention, the graphene-based composite anode material of the present invention, which is an active material, has high conductivity, so that addition of a conductive agent in the process of manufacturing a lithium ion battery can be omitted. Therefore, the energy density of the battery can be increased by putting more active material in the finite battery space.

기존 기술과 비교할 경우, 상기 방법으로 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재는 구조가 안정하고, 높은 비용량, 전도도, 율속성능, 및 우수한 흡액성능과 순환성능 등 특성을 구비한다. 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 분말체의 2g/cm3 다짐밀도 조건에서의 전도도는 103S/cm 수량급 이상이고, 가역 비용량은 ≥360mAh/g 이며, 처음 쿨롱효율은 ≥90%이고, 시트 흡액시간은 ≤180s 이며, 율속성능은 10C/1C≥95%, 20C/1C≥90%이고, 500회 순환 용량유지율은 ≥90%이다. 상기 본 발명의 방법은 전통적인 두 개 상의 단순 도핑 복합공정의 틀에서 벗어나, 신규의 생산절차를 사용하였고 가혹한 생산조건이 필요치 않아 산업화를 실현하기 쉽다.Compared with existing technologies, the graphene-based composite anode material manufactured by the above method has a stable structure, high capacity, conductivity, rate-limiting performance, excellent liquid-absorption performance and circulation performance. The conductivity of the graphene-based composite anode material at a compaction density of 2 g / cm 3 is at least 10 3 S / cm and the reversible specific capacity is ≥360 mAh / g. The initial coulombic efficiency is ≥90% , The sheet absorption time is? 180s, the rate performance is 10C / 1C? 95%, 20C / 1C? 90%, and the 500-time circulation capacity retention rate is? 90%. The method of the present invention is out of the conventional two-phase simple doping compound process, uses a new production procedure, and does not require harsh production conditions, thereby facilitating industrialization.

도 1은 본 발명 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재의 주사전자현미경의 도면이다.
도 2는 본 발명 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재의 충방전 그래프이다.
도 3은 본 발명의 도 2의 국부 1 확대도이다.
도 4는 본 발명의 도 2의 국부 2 확대도이다.
도 5는 본 발명 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재의 부동한 비율의 방전그래프이다.
도 6은 본 발명 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재의 순환 그래프이다.1 is a view of a scanning electron microscope of a graphene-based composite cathode material manufactured according to Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a charge / discharge graph of a graphene-based composite anode material manufactured according to Embodiment 1 of the present invention. FIG.
Figure 3 is an enlarged view of the local part 1 of Figure 2 of the present invention.
Figure 4 is an enlarged view of the local part 2 of Figure 2 of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing discharge rates of different ratios of the graphene-based composite anode material manufactured according to Example 1 of the present invention.
6 is a circulation graph of the graphene-based composite anode material manufactured according to Embodiment 1 of the present invention.

이하 실시예에 결합하여 본 발명의 실시방안에 대하여 상세한 설명을 진행한다. 본 분야 당업자는 이하의 실시예는 오직 본 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 바람직한 실시예이므로 본 발명의 범위에 대해 한정하지 않는 것을 이해할 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be understood by those skilled in the art that the following embodiments are merely preferred embodiments of the present invention in order to facilitate understanding of the present invention and thus are not to be construed as limiting the scope of the present invention.

본 발명의 실시예 및 비교예의 구체적인 제조공정 및 파라미터를 더욱 명확하게 하기 위하여 실시예 1-5 및 비교예 1-3의 구체적인 공정조건 및 파라미터를 표 1에 총결 지었다.Table 1 summarizes the specific process conditions and parameters of Example 1-5 and Comparative Example 1-3 in order to further clarify the specific manufacturing process and parameters of the Examples and Comparative Examples of the present invention.

표 1. 실시예 및 비교예의 공정조건과 파라미터 Table 1. Process conditions and parameters of the Examples and Comparative Examples

Figure 112014076303277-pat00001
Figure 112014076303277-pat00001

실시예 1-5 및 비교예 1-3에서 제조한 리튬이온전지용 그래핀 기반 복합 음극소재의 성능을 측정하기 위하여 아래와 같은 측정을 진행한다. 측정결과는 표 3에서 나타냈다. In order to measure the performance of the graphene-based composite cathode material for lithium ion batteries manufactured in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3, the following measurements were carried out. The measurement results are shown in Table 3.

(1) 미시적 상태:(1) Micro condition:

중국중커커이사(KEYI Technology Development Ltd)의 KYKY-2800B형 주사전자현미경으로 본 발명에서 제조한 그래핀 기반 복합 음극소재의 표면 형태에 대하여 측정하였다. 본 발명 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재의 주사전자현미경 도면은 도 1에서 도시하였는데, 나노구조의 그래핀은 흑연입자 표면에 균일하게 밀착하였고, 양자는 긴밀히 접촉하고 작은 입자가 점착되어 형성된 "이차입자"가 존재하며 입자들은 서로 독립으로 존재한다. 상기 본 발명의 "그래핀 기반 복합 음극소재"는 두 가지 다양한 성질의 재료로 정의될 수 있는데, 흑연 내부코어 및 그래핀 시트층 하우징을 포함한다. 상기 본 발명의 공정절차에 따라 거시에서 새로운 특성을 구비하는 재료를 제조하고, 두 가지 재료는 서로 장점을 취하고 단점을 보완하여 시너지 효과를 산생하며 복합재료의 종합적 성능이 원재료보다 우수하여 여러 가지 다양한 수요를 만족시킬 수 있다.The surface morphology of the graphene-based composite anode material manufactured by the present invention was measured with a KYKY-2800B type scanning electron microscope of KEYI Technology Development Ltd, China. 1, the graphene of the graphene-based composite anode material manufactured according to Example 1 of the present invention was shown in FIG. 1, and the graphene of the nanostructure was uniformly adhered to the surface of the graphite particles, There are "secondary particles" formed by adhesion, and the particles are present independently of each other. The "graphene-based composite anode material" of the present invention can be defined as a material of two different properties, including graphite inner core and graphene sheet layer housings. According to the process procedure of the present invention, materials having new properties in the macroscopic are manufactured, and the two materials take advantage of each other and complement the disadvantages to produce synergistic effects. Comprehensive performance of the composite material is superior to the raw materials, Demand can be satisfied.

(2) 순도:(2) Purity:

국가표준 GB212-91《석탄의 공업분석 방법》에서 규정한 방법을 참조하여, 상기 본 발명의 방법에 의하여 제조한 리튬이온전지용 그래핀 기반 복합 음극소재의 순도를 측정하는데, 순도는 ≥99.9% 이다. 상기 "순도"는 제품에서 탄소함량의 백분율로 정의된다. The purity of the graphene-based composite cathode material for a lithium ion battery manufactured by the method of the present invention is measured with reference to the method specified in the National Standard GB212-91 "Method of Industrial Analysis of Coal", and the purity is ≥99.9% . The "purity" is defined as the percentage of carbon content in the product.

(3) 입도:(3) Particle size:

영국 말번-Mastersizer 2000형 레이저 입도분석기를 사용하여 본 발명의 리튬이온전지용 그래핀 기반 복합 음극소재 평균입경을 측정하는데, 평균입경은 5-30μm의 범위에 포함된다. The average particle size of the graphene-based composite cathode material for a lithium ion battery of the present invention is measured using a Mastersizer 2000 type laser particle size analyzer. The average particle diameter is in the range of 5-30 μm.

(4) 비표면적:(4) Specific surface area:

질소 기체 흡착의 BET법을 사용하고, 미국 퀀타크롬사(Quantachrome Instruments)의 Nova 1000e 비표면적/공극 크기 분석기로 본 발명의 리튬이온전지용 그래핀 기반 복합 음극소재의 비표면적을 측정하는데, 비표면적은 3.0-40m2/g 이다.The specific surface area of the graphene-based composite cathode material for a lithium ion battery of the present invention is measured by a BET method of nitrogen gas adsorption and a Nova 1000e specific surface area / pore size analyzer of Quantachrome Instruments, Lt; 2 > / g.

(5) 전도도:(5) Conductivity:

4탐침 측정원리를 사용하고, 일본 미츠비시사에서 생산한 MCP-PD51형 분말체 저항율 측정기로 본 발명의 리튬이온전지용 그래핀 기반 복합 음극소재의 전도도를 측정하였는데, 전도도는 103S/cm 수량급 이다. 상기 전도도의 측정조건은 1g의 분말체가 10kN의 압력조건에서 형성한 지름이 2cm의 원형 시트이다.4 conductivity of the graphene-based composite cathode material for a lithium-ion battery of the present invention was measured with a MCP-PD 51 type powder resistivity meter manufactured by Mitsubishi Corp. using a probe measurement principle. The conductivity was measured at a conductivity of 10 3 S / cm to be. The conductivity was measured under the conditions of 1 g of powder at a pressure of 10 kN and a circular sheet having a diameter of 2 cm.

(6) 전기화학적 성능의 측정:(6) Measurement of electrochemical performance:

A. 본 발명의 리튬이온전지용 그래핀 기반 복합 음극소재로 리튬이온 모의전지를 제조하는데, 구체적으로 아래와 같은 단계를 포함한다:A. The lithium ion battery of the present invention is manufactured by a graphene-based composite anode material for a lithium ion battery, and specifically includes the following steps:

1. 본 발명의 방법으로 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재를 리튬이온전지의 음극 활물질로 사용하고, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 점증제로 사용하며, 스리렌부타디엔고무(SBR)를 접착제로 사용하여 전극소재를 제조한다(도전제를 사용하지 않음). 세 가지 재료는 질량비율이 활물질:CMC:SBR=96.5:1.5:2의 방식으로 혼합된다. 적합한 양의 이온제거수를 첨가하고 페이스트 믹서로 페이스트상을 만든 후, 코팅기로 구리박에 200μm의 코팅두께로 코팅하고, 다음 건조하고 펀칭하여 지름이 8.4mm인 극편을 제조한다.1. A graphene-based composite anode material prepared by the method of the present invention is used as an anode active material for a lithium ion battery, carboxymethylcellulose (CMC) is used as an incremental agent, and a syringeal butadiene rubber (SBR) Electrode material is produced (no conductive agent is used). The three materials are mixed in a mass ratio of active material: CMC: SBR = 96.5: 1.5: 2. A suitable amount of ion-removing water is added, and a paste is formed with a paste mixer. Then, a copper foil is coated on the copper foil with a coating thickness of 200 mu m, and then dried and punched to prepare a piece having a diameter of 8.4 mm.

2. 순수한 리튬편을 상대전극으로 하는데 상기 극편은 동작전극이고, Celgard 2400형 PE/PP/PE 복합 격리막을 사용하여 독일 브라운 글러브 박스에서 몰드식(양극 스테인리스강 개스킷의 지름은 8.4mm; 음극 구리 개스킷의 지름은 11.4mm) 모의 전지를 조립한다. H2O 및 O2의 바이어스는 모두 1ppm보다 낮다. 전해액은 1M LiPF6/EC+DMC+EMC의 용액을 사용한다.2. Pure lithium electrode is used as a counter electrode, and the above electrode is a working electrode. Using a Celgard 2400 type PE / PP / PE composite separator, a mold (anode diameter stainless steel gasket diameter: 8.4 mm; cathode copper The diameter of the gasket is 11.4 mm) Assemble the simulated battery. The biases of H 2 O and O 2 are all lower than 1 ppm. The electrolyte solution is 1M LiPF 6 / EC + DMC + EMC solution.

B. 무한금노사의 Land CT 2001A 충방전 측정장치로 0.001-1.5V의 전압범위 내에서 분할된 전류밀도로 모의전지에 대한 충방전 성능의 측정을 진행한다. 측정방법 및 데이터 계산은 아래와 같이 진행된다.B. The charge / discharge performance of the simulated battery is measured with the divided current density within the voltage range of 0.001-1.5V with the land CT 2001A charging / discharging measuring device of Wuhan gold workers. Measurement method and data calculation proceed as follows.

처음 리튬삽입 비용량: 0.1C의 전류밀도로 0.005V까지 충전하고, 다시 0.02C의 전류밀도로 0.001V의 전기용량으로 충전/음극 활물질의 질량;Initial lithium insertion capacity: Charged to 0.005 V at a current density of 0.1 C, charged again to 0.001 V at a current density of 0.02 C / Mass of the negative electrode active material;

처음 리튬탈리 비용량: 0.1C의 전류밀도로 1.5V의 전기용량으로 방전/음극 활물질의 질량;Initial lithium removal capacity: mass of discharge / negative active material at a current density of 0.1 C and a capacity of 1.5 V;

처음 쿨롱효율=처음 리튬탈리 비용량/처음 리튬삽입 비용량 ×100%.
First Coulomb efficiency = initial lithium removal capacity / initial lithium insertion capacity × 100%.

본 발명의 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재의 1-3회 충방전순환횟수의 충전 비용량, 방전 비용량 및 효율은 도 2에 도시하였고, 충방전 그래프는 도 2 내지 도 4에서 도시하였다. 도면에서 충전곡선 1, 충전곡선 2 및 충전곡선 3은 각각 제1회, 제2회 및 제3회 순환의 충전그래프를 나타내고; 방전곡선 1, 방전곡선 2 및 방전곡선 3은 각각 제1회, 제2회 및 제3회 순환의 방전그래프를 나타낸다.
The charging capacity, the discharging capacity, and the efficiency of the number of times of charge-discharge cycles 1-3 of the graphene-based composite anode material manufactured according to Example 1 of the present invention are shown in FIG. 2, 4. In the figure, the charging curve 1, the charging curve 2 and the charging curve 3 represent the charging graphs of the first, second and third circulation, respectively; The discharge curve 1, the discharge curve 2 and the discharge curve 3 show the discharge graphs of the first, second and third circulations, respectively.

표 2. 실시예 1에 의하여 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재의 충방전 순환 도표Table 2. Charge-discharge cycle diagram of the graphene-based composite anode material manufactured by Example 1

Figure 112014076303277-pat00002

Figure 112014076303277-pat00002

(7) 풀배터리의 성능 평가:(7) Performance evaluation of full battery:

A. 본 발명의 리튬이온전지용 그래핀 기반 복합 음극소재로 리튬이온 모의전지를 제조하는데, 구체적으로 아래와 같은 단계를 포함한다:A. The lithium ion battery of the present invention is manufactured by a graphene-based composite anode material for a lithium ion battery, and specifically includes the following steps:

1. 본 발명의 방법으로 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재를 리튬이온전지의 음극 활물질로 사용하고, 스티렌부타디엔고무(SBR)를 접착제로 사용하며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 점증제로 사용하여 전극소재를 제조한다(도전제를 사용하지 않음). 세 가지 재료는 질량비율이 활물질:CMC:SBR=96.5:1.5:2의 방식으로 혼합된다. 적합한 양의 이온제거수를 첨가하고 페이스트 믹서로 페이스트상을 만든 후, 코팅기로 구리박에 코팅하고, 다음 진공건조하여 리튬이온 풀배터리의 음극을 제조한다.1. A graphene-based composite anode material prepared by the method of the present invention is used as an anode active material of a lithium ion battery, styrene butadiene rubber (SBR) is used as an adhesive, carboxymethylcellulose (CMC) Material is manufactured (no conductive agent is used). The three materials are mixed in a mass ratio of active material: CMC: SBR = 96.5: 1.5: 2. An appropriate amount of ion-removing water is added, and a paste is formed by a paste mixer. The paste is coated on a copper foil with a coater, and then vacuum dried to produce a negative electrode of a lithium ion battery.

2. 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2) 또는 스피넬형 망간산 리튬(LiMn2O4) 을 양극소재로 하고; 1M LiPF6/EC+DMC+EMC를 전해액으로 하며; Celgard 2400형 PE/PP/PE 복합막을 격리막으로 사용하여, 상규적인 18650형 단전지의 생산공정을 이용하여 풀배터리(full battery)로 조립한다.2. Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or spinel lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) as the positive electrode material; 1M LiPF 6 / EC + DMC + EMC as the electrolyte solution; Using a Celgard 2400 PE / PP / PE composite membrane as a separator, the full 18650 single cell production process is used to assemble in full battery.

B. 무한금노사의 Land CT 2001A 충방전 측정장치로 3-4.2V의 전압범위 내에서 다양한 전류밀도로 충방전 측정을 진행한다. 성능평가 및 측정방법은 아래와 같이 진행된다.B. Land CT 2001A of Wuhan Gold Laboratories Charge / discharge measurement is carried out at various current densities within the voltage range of 3-4.2V. Performance evaluation and measurement methods are as follows.

극편 흡액성능의 평가: 본 발명에서 제조한 그래핀 기반 복합 음극소재를 사용하여 상기 요구에 따라 코팅하고 건조하여 극편을 형성한다. 극편에 대하여 롤러가압을 진행하여 다짐밀도가 1.65g/cm3 가 될 때 독일 브라운 글로브 박스로 이동하고 피페터로 극편 평면에 10μl의 전해액을 가하고 시간을 측정하기 시작하여 전해액이 완전히 극편 표면에 침윤될 때 측정을 끝낸다. 측정은 모두 3번 진행되고 평균값을 구한다.Evaluation of extreme liquid-absorbing performance: The graphene-based composite anode material prepared in the present invention is coated and dried according to the above-mentioned requirements to form a pole piece. When the compaction density reaches 1.65 g / cm < 3 >, the roller is pressed against the extreme, and the solution is transferred to a German brown glove box. 10 [mu] When done, finish the measurement. Measurements are carried out three times and the mean value is obtained.

전지의 율속성능 평가: 풀배터리에 대하여 0.5mA/cm2의 전류밀도로 정전류 충전을 진행한 후, 각각 1C, 5C, 10C, 15C, 20C의 방전전류로 방전을 진행하여 풀배터리의 방전용량의 변화를 측정하고, 다양한 방전율 조건에서의 용량유지율을 계산한다:Evaluation of rate-limiting performance of a battery: After constant current charging was performed at a current density of 0.5 mA / cm 2 for a full battery, discharging was performed at discharge currents of 1C, 5C, 10C, 15C and 20C, Measure the change and calculate the capacity retention rate at various discharge rate conditions:

10C/1C는 10C 방전용량 대비 1C 방전용량의 비율값을 나타내고;10C / 1C represents the ratio value of the 1C discharge capacity to the 10C discharge capacity;

20C/1C는 20C 방전용량 대비 1C 방전용량의 비율값을 나타낸다.20C / 1C represents the ratio value of 1C discharge capacity to 20C discharge capacity.

상기 두 개의 비율값이 클수록 다양한 방전율의 용량유지율이 높고, 18650형풀배터리 율속성능이 우수하며, 상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 전기화학적 성능이 우수하다는 것을 설명한다.It is explained that the larger the two ratio values are, the higher the capacity retention rate at various discharge rates, the better battery rate performance of 18650 series, and the better the electrochemical performance of the graphene based composite anode material.

본 발명 실시예 1에 의하여 제조한 그래핀 기반 복합 음극소재의 다양한 비율의 방전그래프 및 충방전 순환 그래프는 도 5 및 도 6에서 도시한 바와 같다.
The discharge graph and charge / discharge cycle graph of various ratios of the graphene-based composite anode material manufactured according to Embodiment 1 of the present invention are as shown in FIGS. 5 and 6.

표 3. 실시예 및 비교예의 물리적 성능과 전기화학적 성능의 측정결과Table 3. Measurement results of physical performance and electrochemical performance of Examples and Comparative Examples

Figure 112014076303277-pat00003

Figure 112014076303277-pat00003

실시예 1-5 및 비교예 1-3에 대한 물리적 성능과 전기화학적 성능 측정결과에 따라 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다:Physical performance and electrochemical performance for Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3 The results are as follows:

비교예 1에서 얻은 그래핀 기반 복합 음극소재는 제조과정에서 접착제를 첨가하고 혼련과정을 진행하지 않고 직접 롤링을 진행하였기에 혼합 균일성이 우수하지 못하고 롤링 효과가 이상적이지 못하며 재료표면 코팅상태가 균일하지 못하고, 또한 입자와 그래핀 시트의 접촉도 차하여 재료의 전도도가 하강되고 처음 쿨롱효율 및 순환성능도 일정하게 하강되었으며 더욱 엄중하게는 전지의 율속성능의 악화를 일으킨다.Since the graphene-based composite anode material obtained in Comparative Example 1 was directly rolled without adding an adhesive agent during the manufacturing process, the mixing uniformity was not excellent, the rolling effect was not ideal, and the surface coating state of the material was uniform In addition, the contact between the particles and the graphene sheet is also reduced, so that the conductivity of the material is lowered, the initial coulomb efficiency and circulation performance are also lowered constantly, and more seriously, the rate-limiting performance of the battery deteriorates.

비교예 2에서 얻은 그래핀 기반 복합 음극소재는 제조과정에서 롤링을 진행하지 않았기에 혼련 후의 혼련물은 압출작용을 받지 못해 입자와 입자 및 입자와 그래핀 시트 사이의 접촉이 이상적이지 못하다. 또한, 이차조립 효과가 비교적 차하고 크리스털 배열의 이방성 특징이 선명하여 재료의 전도도가 낮고 전지의 순환과정에서 극편의 팽창이 선명하고 순환성능 및 율속성능이 하강되었다.Since the graphene-based composite anode material obtained in Comparative Example 2 did not undergo rolling during the manufacturing process, the kneaded material after kneading was not subjected to the extrusion action, and thus the contact between the particles, particles and graphene sheets was not ideal. In addition, the secondary assembly effect is comparatively small and the anisotropic characteristic of the crystal arrangement is clear, the conductivity of the material is low, and the swelling of the pole piece is clear in the course of the battery cycle, and the circulation performance and the rate performance are lowered.

비교예 3에서 얻은 그래핀 기반 복합 음극소재는 제조과정에서 압출 성형을 진행하지 않고 직접 분말체의 흑연화를 진행하였기에 도가니의 성본이 증가되고 재료의 흑연화 과정에서 "기체 구멍 효과"가 양호하지 않고 공극율이 하강되며 흡액성능이 하강된다. 동시에 입자 사이의 열전도 효과도 감소되여 수열균일성이 하강되여 안정성이 이상적이지 못하며 따라서 용량의 발휘가 영향을 받게 된다.Since the graphene-based composite cathode material obtained in Comparative Example 3 proceeded to graphitize the powder directly without extrusion, the crucible of the crucible was increased and the "gas hole effect" in the graphitization process of the material was good The porosity is lowered and the liquid absorbing performance is lowered. At the same time, the heat conduction effect between the particles is reduced, and the uniformity of the heat is lowered, so that the stability is not ideal and the performance of the capacity is affected.

실시예 1-5에서 얻은 그래핀 기반 복합 음극소재는 우수한 전기화학적 성능을 구비하고 있다. 구체적으로 분말체 전도도는 103S/cm 수량급에 달하고, 가역 비용량은 ≥360mAh/g 이며, 처음 쿨롱효율은 ≥90%이고, 흡액시간은 ≤180s 이며, 율속성능은 10C/1C≥95%, 20C/1C≥90%이고, 500회 순환 용량유지율은 ≥90%이다. 이로부터 알 수 있다시피, 본 발명의 리튬이온전지용 그래핀 기반 복합 음극소재는 예를 들면 높은 비용량과 우수한 율속성능, 흡액성능, 순환성능 및 안전성능 등 이점을 구비하여 여러 가지 방면의 성능에서 모두 선명한 우세를 구비하므로 미래에 있어서 에너지 저장용 전지 및 동력 전지의 음극소재의 우선적인 선택으로 될 수 있다.The graphene-based composite anode material obtained in Example 1-5 has excellent electrochemical performance. Specifically, the powder has a conductivity of 10 3 S / cm and a reversible specific capacity of ≥360 mAh / g. The first coulombic efficiency is ≥90%, the time of absorption is ≤180 s, and the rate-limiting performance is 10 C / %, 20C / 1C? 90%, and the 500 cycle capacity retention rate is? 90%. As can be seen from the above, the graphene-based composite anode material for a lithium ion battery of the present invention has advantages such as high specific capacity, excellent rate-controlling performance, liquid-absorbing performance, circulating performance and safety performance, All of which have a clear superiority, can be a preferential choice of cathode materials for energy storage batteries and power cells in the future.

본 발명은 상기 실시예를 통하여 본 발명의 상세한 특징 및 상세한 방법에 대하여 설명하였으나 본 발명은 상기 상세한 특징 및 상세한 방법에 의하여 한정되는 것이 아님을 출원인은 성명한다. 즉, 본 발명은 반드시 상기 상세한 특징 및 상세한 방법에 의거하여야만 실시될 수 있는 것은 아니다. 본 분야 당업자는 본 발명에 대한 임의의 개량, 본 발명에서 사용하는 각 조성성분의 등가치환 및 보조성분의 첨가, 구체적인 실시방법의 선택 등은 모두 본 발명의 보호범위와 공개범위에 포함된다는 것을 알 수 있다.Although the present invention has been described in detail with reference to the above-described embodiments, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation. That is, the present invention is not necessarily implemented based on the detailed features and detailed methods. Those skilled in the art will appreciate that any modifications to the present invention, equivalent substitution of each composition component used in the present invention, addition of auxiliary components, and selection of specific implementation methods are all included in the scope of protection and disclosure of the present invention .

Claims (10)

그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법에 있어서,
단계 (1), 흑연 원료와 산화 흑연을 균일하게 혼합하고 혼합물을 얻는 단계;
단계 (2), 상기 혼합물에 바인더를 첨가하고 혼련하여 혼련물을 얻는 단계;
단계 (3), 상기 혼련물에 대하여 롤링을 진행하여 편상물을 얻는 단계;
단계 (4), 상기 편상물에 대하여 분쇄처리를 진행하여 분말체 재료을 얻는 단계;
단계 (5), 상기 분말체 재료에 대하여 압축성형을 진행하여 압축성형품을 얻는 단계;
단계 (6), 보호성 분위기에서 상기 압축성형품에 대하여 흑연화 처리를 진행하여 그래핀 기반 복합 음극소재를 얻는 단계를 포함하는 제조방법.A method of manufacturing a graphene-based composite anode material,
(1) mixing the graphite raw material and graphite oxide uniformly and obtaining a mixture;
(2) adding a binder to the mixture and kneading to obtain a kneaded product;
(3), rolling the kneaded material to obtain a knitted fabric;
(4) a step of grinding the knitted fabric to obtain a powder material;
Step (5), performing compression molding on the powder material to obtain a compression molded article;
(6) A method for producing a graphene-based composite anode material, comprising the step of: subjecting the compression-molded article to a graphitization treatment in a protective atmosphere to obtain a graphene-based composite anode material. 청구항 제1항에 있어서,
상기 단계 (1)에서 흑연 원료는 천연흑연과 인조흑연의 전구체에서 선택되는 1종 이상이고;
상기 천연흑연은 인상흑연 또는 미정질 흑연이며;
상기 인조흑연 전구체는 니들 코크스의 비흑연화 제품, 석유 코크스의 비흑연화 제품 및 카본 마이크로비즈의 비흑연화 제품에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
상기 흑연 원료의 순도는 90%이상 이고;
상기 산화 흑연은 상기 혼합물 중량의 0.1%-40.0% 이며;
상기 혼합시간은 3-180min 이며;
상기 혼합에서 사용하는 장치로는 V형 믹서, 그루브 믹서, 드럼 믹서, 2축 스크류 콘믹서 또는 더블 콘믹서인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1,
In the step (1), the graphite raw material is at least one selected from the precursors of natural graphite and artificial graphite;
The natural graphite is impregnated graphite or amorphous graphite;
The artificial graphite precursor is one or a combination of at least two selected from non-graphitized products of needle coke, non-graphitized products of petroleum coke and non-graphitized products of carbon microbeads;
The purity of the graphite raw material is at least 90%;
The graphite oxide is 0.1% -40.0% of the weight of the mixture;
The mixing time is 3-180 min;
Wherein the apparatus used in the mixing is a V-type mixer, a groove mixer, a drum mixer, a two-axis screw cone mixer, or a double cone mixer. 청구항 제1항에 있어서,
상기 단계 (2)의 바인더는 피치, 수지, 고분자 재료 및 중합체에서 선택되는 1종 이상이고, 바람직하게 콜타르 피치, 석유 피치, 천연 피치, 메조페이스 피치, 수지, 고분자 재료 및 중합체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
상기 바인더는 상기 혼합물 중량의 5.0%-40.0% 이고;
상기 혼련은 50-200℃ 온도범위에서 진행되며;
상기 혼련의 시간은 1-10h인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1,
The binder of the step (2) is at least one selected from the group consisting of pitch, resin, polymer material and polymer, preferably one kind selected from the group consisting of coal tar pitch, petroleum pitch, natural pitch, mesophase pitch, resin, Or a combination of at least two of them;
The binder is 5.0% -40.0% of the weight of the mixture;
The kneading is carried out at a temperature range of 50-200 占 폚;
And the time of the kneading is 1-10 h. 청구항 제1항에 있어서,
상기 단계 (3)에서 롤링은 투롤밀을 사용하고;
상기 롤링은 20-300℃ 온도범위에서 진행되며;
상기 투롤밀에서 두 개 롤의 회전속도비는 1:1.1-1:2 이고, 롤축 간격은 0.5-5mm인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1,
The rolling in the step (3) uses a twin roll mill;
The rolling is carried out at a temperature range of 20-300 캜;
Wherein the rotating speed ratio of the two rolls in the twin roll mill is 1: 1.1-1: 2, and the roll axis interval is 0.5-5 mm. 청구항 제1항에 있어서,
상기 단계 (4)의 분쇄처리는 터보 밀, 기류 보텍스 미분쇄기, 슈퍼사이클론 보텍스 밀, 윈노윙 분쇄기, 이중롤러 분쇄기를 사용하고;
상기 분말체 재료의 평균입도는 5.0-30.0μm인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1,
The grinding treatment in the step (4) may be carried out using Turbo Mill, airflow vortex pulverizer, Super Cyclone Vortex Mill, Winnow Grinder, or double roller grinder;
Wherein the average particle size of the powder material is 5.0-30.0 占 퐉. 청구항 제1항에 있어서,
상기 단계 (5)에서 압축성형은 단일 기둥 액압프레스, 4기둥 액압프레스, 횡형 액압프레스, 수직형 액압프레스 및 유니버설 액압프레스를 사용하고;
상기 압축성형품의 체적밀도는 1.0-1.8g/cm3이며;
상기 압축성형품의 형태는 원통체 및/또는 박스체인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1,
In the step (5), the compression molding is performed using a single-column hydraulic press, a 4-column hydraulic press, a horizontal hydraulic press, a vertical hydraulic press and a universal hydraulic press;
The volume density of the compression molded product is 1.0 to 1.8 g / cm 3 ;
Wherein the shape of the compression-molded article is a cylindrical body and / or a box-shaped body. 청구항 제1항에 있어서,
상기 단계 (6)의 흑연화 처리는 내부 클러스터 흑연화로 또는 애취슨 흑연화로를 사용하고;
상기 보호성 분위기는 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체 및 질소 기체에서 선택되는 1종 이상이며;
상기 흑연화 처리는 2700-3300℃ 온도범위에서 진행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1,
The graphitization treatment of step (6) uses an internal cluster graphitization or an Acheson graphite furnace;
Wherein the protective atmosphere is at least one selected from helium gas, neon gas, argon gas and nitrogen gas;
Wherein the graphitization treatment is conducted at a temperature range of 2700 to 3300 占 폚. 청구항 제1항에 있어서, 상기 단계 (6) 후에,
단계 (7), 상기 그래핀 기반 복합 음극소재에 대하여 분쇄, 체가름을 진행하여 평균입도가 5.0-30.0μm인 그래핀 기반 복합 음극소재를 획득하는 단계를 진행하고;
상기 분쇄는 터보 밀, 기류 보텍스 미분쇄기, 슈퍼사이클론 보텍스 밀, 윈노윙 분쇄기, 이중롤러 분쇄기를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 1, wherein after step (6)
Step 7, the graphene-based composite anode material is pulverized and sieved to obtain a graphene-based composite cathode material having an average particle size of 5.0-30.0 μm;
Wherein the pulverization is carried out using a turbo mill, an air flow vortex pulverizer, a super cyclone vortex mill, a winnow pulverizer or a double roller pulverizer. 청구항 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재에 있어서,
상기 그래핀 기반 복합 음극소재는 흑연 내부코어 및 그래핀 시트층 하우징을 포함하고;
상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 평균입도는 5.0-30.0μm 이며;
상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 순도는 99.9%(중량)이상 이며;
상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 비표면적은 3.0-40m2/g 이며;
상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 분말체의 2g/cm3 다짐밀도 조건에서의 전도도는 103S/cm 수량급 이상 이며;
상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 가역 비용량은 ≥360mAh/g 이며;
상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 처음 쿨롱효율은 ≥90%이며;
상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 1.65g/cm3 다짐밀도 조건에서의 극편 흡액시간은 ≤180s 이며;
상기 그래핀 기반 복합 음극소재의 율속성능은 10C/1C≥95%, 20C/1C≥90%이고, 500회 순환 용량유지율은 ≥90%인 것을 특징으로 하는 그래핀 기반 복합 음극소재. The graphene-based composite anode material produced by the method of any one of claims 1 to 8,
Wherein the graphene-based composite anode material comprises a graphite inner core and a graphene sheet layer housing;
The graphene-based composite anode material has an average particle size of 5.0-30.0 占 퐉;
The purity of the graphene-based composite cathode material is 99.9% (by weight) or more;
The specific surface area of the graphene-based composite anode material is 3.0-40 m 2 / g;
The conductivity of the graphene-based composite cathode material at a compaction density of 2 g / cm 3 is at least 10 3 S / cm in water;
The reversible specific capacity of the graphene based composite anode material is ≥360 mAh / g;
The first coulombic efficiency of the graphene based composite cathode material is ≥90%;
The time of extreme absorption of the graphene-based composite anode material at a compaction density of 1.65 g / cm 3 is ≤180 s;
Wherein the graphene-based composite cathode material has a rate-limiting performance of 10 C / 1 C? 95%, 20C / 1C? 90%, and a 500 cycle capacity retention rate of? 90%. 리튬이온전지에 있어서,
상기 리튬이온전지의 음극소재의 성분은 활물질과 접착제를 포함하는데, 이중 상기 활물질은 청구항 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 그래핀 기반 복합 음극소재인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지.In a lithium ion battery,
The negative electrode material of the lithium ion battery includes an active material and an adhesive, and the active material is a graphene-based composite negative electrode material manufactured according to the manufacturing method of any one of claims 1 to 8 Lithium ion battery.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045078B (en) * 2014-06-20 2016-04-27 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 A kind of Graphene particle and preparation method thereof and application
CN104319116B (en) * 2014-09-28 2017-01-25 安徽工业大学 Preparation method of microporous carbon/graphene composite electrode material for super capacitor
CN104445146B (en) * 2014-11-20 2016-04-06 大连宏光锂业股份有限公司 A kind of production method of power lithium-ion battery Graphene Modified Activated Carbon negative material
CN104529452B (en) * 2014-12-16 2016-05-04 湖南大学 Graphene oxide matter roasting type contact material and preparation method thereof
CN104817069B (en) * 2014-12-25 2017-03-01 华南师范大学 A kind of preparation facilitiess of Graphene composite block material and its method
CN106486669A (en) * 2015-11-17 2017-03-08 上海杉杉科技有限公司 A kind of high-discharge-rate lithium ion battery graphite cathode material and preparation method thereof
CN105355967A (en) * 2015-11-18 2016-02-24 广东联合瓦特电力设备有限公司 Dispersible graphene-based environmentally friendly energy saving power supply equipment
CN106025280A (en) * 2016-07-19 2016-10-12 苏州微格纳米科技有限公司 Preparation method for graphite and silicon composite anode material
CN106058304A (en) * 2016-08-10 2016-10-26 广东东岛新能源股份有限公司 Artificial graphite negative electrode material used for lithium ion power batteries, and preparation method thereof
US11266344B2 (en) 2016-09-21 2022-03-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for measuring skin condition and electronic device therefor
CN106169606A (en) * 2016-09-23 2016-11-30 涵谷新能源科技（上海）有限公司 A kind of power lithium-ion battery
CN106328898B (en) * 2016-10-10 2019-05-14 广东凯金新能源科技股份有限公司 The method of template preparation anode of lithium ion battery composite material
KR102566398B1 (en) 2018-07-16 2023-08-10 한양대학교 산학협력단 Reduced graphene oxide laminate, method for producing the same, and sodium secondary battery comprising the same
CN110970599B (en) * 2018-09-28 2022-10-14 贝特瑞新材料集团股份有限公司 Graphene-based composite negative electrode material, preparation method thereof and lithium ion battery
CN111072012B (en) * 2019-12-14 2023-05-23 内蒙古杉杉科技有限公司 Microcrystalline graphite graphene-doped negative electrode material of lithium ion battery and preparation method thereof
CN114497467B (en) * 2020-10-26 2024-02-27 湖南中科星城石墨有限公司 Long-cycle high-magnification graphite anode material and preparation method and application thereof
CN113480312A (en) * 2021-08-06 2021-10-08 深圳市深瑞墨烯科技有限公司 Graphene film and preparation method thereof
CN113675364B (en) * 2021-08-30 2023-04-14 蜂巢能源科技有限公司 Negative plate and preparation method and application thereof
CN116417610A (en) * 2021-12-31 2023-07-11 贝特瑞新材料集团股份有限公司 Preparation method of anode material and lithium ion battery
CN114572978B (en) * 2022-03-16 2024-01-26 江西紫宸科技有限公司 Preparation method of high-magnification graphite anode material, anode material and lithium battery
CN116514550A (en) * 2023-02-21 2023-08-01 南通扬子碳素股份有限公司 Graphene modified graphite electrode, preparation method and application thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007265915A (en) 2006-03-29 2007-10-11 Sanyo Electric Co Ltd Reformed graphite for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008059903A (en) 2006-08-31 2008-03-13 Toyo Tanso Kk Carbon material for lithium-ion secondary battery anode, carbon material for low crystallinity carbon-impregnation lithium-ion secondary battery anode, anode electrode plate, and lithium-ion secondary battery

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3958781B2 (en) * 2005-07-04 2007-08-15 昭和電工株式会社 Negative electrode for lithium secondary battery, method for producing negative electrode composition, and lithium secondary battery
EP2414286A4 (en) * 2009-04-03 2014-10-29 Vorbeck Materials Corp Polymer compositions containing graphene sheets and graphite
CN103053055B (en) * 2010-08-19 2016-10-12 株式会社半导体能源研究所 Electrical equipment
CN103098162A (en) * 2010-10-27 2013-05-08 海洋王照明科技股份有限公司 Composite electrode material, manufacturing method and application thereof
WO2013027561A1 (en) * 2011-08-19 2013-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
US20140023920A1 (en) * 2012-07-20 2014-01-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery
WO2014021257A1 (en) * 2012-07-30 2014-02-06 国立大学法人信州大学 Method for producing composite film comprising graphene and carbon nanotubes
CN102867945B (en) * 2012-09-26 2014-12-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 Preparation method of graphite negative electrode material containing hollow carbon nanostructure for lithium ion battery
US9754728B2 (en) * 2012-10-09 2017-09-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Material for electrode of power storage device, power storage device, and electrical appliance
CN103094534B (en) * 2012-12-21 2015-08-26 顾向红 A kind of preparation method of height ratio capacity lithium ion battery negative material
JP2014199750A (en) * 2013-03-29 2014-10-23 日本電気株式会社 Negative electrode carbon material for lithium secondary battery, negative electrode for lithium battery, and lithium secondary battery
JP5806271B2 (en) * 2013-09-24 2015-11-10 株式会社豊田自動織機 Negative electrode active material and power storage device
CN103560247B (en) * 2013-11-08 2017-02-01 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 Vehicle-mounted and energy-storage lithium ion battery cathode material and preparation method thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007265915A (en) 2006-03-29 2007-10-11 Sanyo Electric Co Ltd Reformed graphite for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2008059903A (en) 2006-08-31 2008-03-13 Toyo Tanso Kk Carbon material for lithium-ion secondary battery anode, carbon material for low crystallinity carbon-impregnation lithium-ion secondary battery anode, anode electrode plate, and lithium-ion secondary battery

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