CN104445146B - 一种动力锂离子电池用石墨烯改性炭负极材料的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种动力锂离子电池用石墨烯改性炭负极材料的生产方法，以中间相沥青为原料A，再以石墨烯为改性剂B进行改性，A、B二种原料按一定的重量比进行高速混合，混合时间2-5小时，得到物料C，将物料C在200~260℃温度下进行氧化处理，氧化时间为3h～5h，然后得到物料D，以锂电池用溶剂为原料E将氧化处理后的物料D用锂电池溶剂按一定的体积比进行液相混合搅拌处理，在500~1300℃下进行喷雾干燥成球，球化处理后在2400~3200℃温度下进行石墨化处理，最红将石墨化的物料进行筛分、包装，最后得到本发明产品。本发明的优点在于：低温性能好、循环性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种动力锂离子电池用石墨烯改性炭负极材料的制造方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
随着锂离子电池获得了越来越广泛的应用，尤其在电动汽车领域的应用获得了广泛的认可，今后可能较长一段时期汽车需求量仍将保持增长势头，为避免由此带来的资源紧张和环境污染问题，加快推进产业转型升级，近期国务院及各部委、地方政府密集出台了相关举措，力推中国新能源汽车加速发展和推广。今年7月，国务院办公厅印发《关于加快新能源汽车推广应用的指导意见》，随后不久，相关部委再度下文，明确要求了中央、各地方政府机关及公共机构购买的新能源汽车的比例，并逐年提高。中国政府在去年通过的《节能与新能源汽车产业发展规划（2012－2020年）》中，确定到2020年，纯电动汽车和插电式混合动力汽车生产能力达200万辆、累计产销量过500万辆。
目前，综合性能最能符合电动汽车要求，技术最成熟的动力电池只有锂离子电池。受益于政策和市场的双重驱动，锂电池行业得到了飞速发展。2014年1-6月中国电动汽车销量为2.06万辆，同比增长220%，同期动力电池的产量为1.18GWH，同比增长23.2%。有机构预测，到2020年新能源汽车市场有望完全实现市场化。
在实际应用中，锂离子电池负极材料仍然是以石墨类材料占主导地位，其作为动力负极材料不仅循环稳定性能有待改进，低温放电性能也是其致命弱点。通常在负极材料的表面采用包覆、改性来提高其容量、改善其循环性能，虽然都有一定作用，但效果还不是太明显，如：JP2000357506是用裂解石墨对炭或石墨粉进行包覆，采用这种包覆改性方法不能获得均匀致密的包覆层，且包覆层较厚，对石墨的加工性能和循环稳定性能都有一定的影响。CN96198348是用重质油对石墨先进行浸渍，然后再进行包覆改性，这种方法虽然较直接包覆效果要好一些，但是粉体的导电性能并没有得到提升，相反，容量和加工性能还会有一定的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种动力锂离子电池用石墨烯改性炭负极材料的生产方法，该方法生产锂离子电池负极材料具有提升循环稳定性能、低温放电性能及扩大容量等特点。
本发明的技术方案：一种动力锂离子电池用石墨烯改性炭负极材料的生产方法，具体生产工艺为：
（a）以石油沥青、煤沥青或中间相沥青为原料A，首先将原材料A进行机械粉碎，然后将粉粹得到的粒子纳米化，所述原料A的粒径D50在50~600nm之间；所述的石油沥青为石油副产品，即所述的石油沥青为原油蒸馏后的残渣、中温沥青；所述的煤沥青为高温改质煤沥青、硬沥青；所述的中间相沥青为中间相小球改质沥青；
（b）以石墨烯为改性剂B，将改性剂B进行机械粉碎，然后将粉粹得到的粒子纳米化，所述改性剂B的粒径D50在5~100nm之间，石墨烯为单层石墨烯片或多层石墨烯粉；
（c）将以上所述的A、B二种原料按重量比A/B=（80~95）/（5~20）进行高速混合，速度为800-3000转/分，混合时间2-5小时，得到物料C；
（d）将物料C在200~260℃温度下进行氧化处理，氧化时间为3h～5h，然后得到物料D；
（e）以锂电池用溶剂为原料E，所述的溶剂为油性或水性，即锂电池溶剂为PVDF加NMP油性体系，或者锂电池溶剂为CMC水性体系；
（f）将物料D与原料E按体积比D/E=（30~50）/（60~100）进行混合搅拌，搅拌可采用螺杆或锥形混合的搅拌方式，搅拌时间1-5小时，然后在500~1300℃下通过采用喷雾干燥成球设备进行喷雾干燥成球，所述的喷雾干燥成球设备为高速离心喷雾干燥成球设备或高温沸腾喷雾干燥成球设备；
（g）将步骤（f）得到的物料在2400~3200℃温度下进行石墨化处理；
（h）最后将步骤（g）得到的石墨化的物料进行筛分、包装，得到本发明产品。
本发明的有益效果：
1、本发明采用纳米材料作原材料，不仅使微米颗粒的吸液性能得到根本改善，同时还保证了材料的循环稳定性能；
2、采用石墨烯为改性剂，大大提高了石墨颗粒的导电性能，延长了改性炭材料的循环寿命和低温循环寿命；
3、本发明的炭负极材料在生产过程中采用纳米氧化、石墨化和球化工艺，操作较简单，生产效率高，材料性能很稳定；与现有技术相比，球化工艺采用喷雾干燥制球，球化效果好，粒度分布均匀，振实高。
4、本发明采用锂离子电池油性或水性溶剂的优势在于不引入与锂电池无关异物，还保证材料的稳定性能。
具体实施方式
实施例1：
取500克的中间相沥青，将其进行机械粉碎到D50约为20um，然后将微米粒子纳米化，其控制粒径D50约为80nm，其记为原料A；然后以石墨烯片为改性剂B，所述改性剂B的粒径D50为10nm；将A、B按重量比A/B=95/5用高速锥形混合机进行高速混合，混合时间为2小时，得到物料C；再将物料C在250℃温度下进行氧化处理，氧化时间为3小时，然后得到物料D；以PVDF加NMP油性体系记为原料E进行配料，按体积比D/E=1/3进行混合搅拌，搅拌时间5小时，然后在550℃下进行喷雾干燥成球，即球化处理；再在3000℃温度下进行石墨化处理；最后将石墨化的物料进行筛分、包装，最后得到本发明产品。
用扣式电池做试验，所得负极材料首次放电容量为355.8mAh/g，首次放电效率为94.2%。以0.1C充放，100次循环后容量保持98.2%；300次循环后容量保持95.1%；500次循环后容量保持93.5%。
实施例2：
取600克的石油沥青，将其进行机械粉碎到D50约为26um，然后将其粒子纳米化，其控制粒径D50约为150nm，其记为原料A；然后以石墨烯为改性剂B，所述改性剂B的粒径D50为20nm；将A、B按重量比A/B=92/8用高速锥形混合机进行高速混合，混合时间为3小时，得到物料C；再将物料C在220℃温度下进行氧化处理，氧化时间为2小时，然后得到物料D；以CMC水性体系记为原料E进行配料，按体积比D/E=2/3进行混合搅拌，搅拌时间4.5小时，然后在1200℃下进行喷雾干燥成球；再在2450℃温度下进行石墨化处理，最后将石墨化的物料进行筛分、包装，最后得到本发明产品。
用扣式电池做试验，所得负极材料首次放电容量为352.9mAh/g，首次放电效率为94.8%。以0.1C充放，100次循环后容量保持97.8%；300次循环后容量保持93.5%；500次循环后容量保持92.7%。
实施例3：
取800克的煤沥青，将其进行机械粉碎到D50约为30um，然后将其粒子纳米化，其控制粒径D50约为50nm，其记为原料A；然后以石墨烯为原料剂B，所述改性剂B的粒径D50为80nm；将A、B按重量比A/B=90/1用高速锥形混合机进行高速混合，混合时间为2.5小时，得到物料C；再将物料C在230℃温度下进行氧化处理，氧化时间为1.5小时，然后得到物料D；以PVDF加NMP油性体系记为原料E进行配料，按体积比D/E=3/10进行混合搅拌，搅拌时间3小时，然后在900℃下进行喷雾干燥成球；再在3100℃温度下进行石墨化处理，最后将石墨化的物料进行筛分、包装，最后得到本发明产品。
用扣式电池做试验，所得负极材料首次放电容量为358.7mAh/g，首次放电效率为94.5%。以0.1C充放，100次循环后容量保持98.1%；300次循环后容量保持95.6%；500次循环后容量保持93.9%。
实施例4：
取500克的中间相沥青，将其进行机械粉碎到D50约为15um，然后将其粒子纳米化，其控制粒径D50约为280nm，其记为原料A；然后以多层石墨烯为改性剂B，所述改性剂B的粒径D50为100nm；将A、B按重量比A/B=95/5用高速锥形混合机进行高速混合，混合时间为1小时，得到物料C；再将物料C在240℃温度下进行氧化处理，氧化时间为1小时，然后得到物料D；下同实施例1。
用扣式电池做试验，所得负极材料首次放电容量为349.2mAh/g，首次放电效率为93.8%。以0.1C充放，100次循环后容量保持95.1%；300次循环后容量保持91.6%；500次循环后容量保持88.7%。
实施例5：
取750克的中间相沥青，将其进行机械粉碎到D50约为18um，然后将其粒子纳米化，其控制粒径D50约为350nm，其记为原料A；然后以多层石墨烯为改性剂B，所述改性剂B的粒径D50为50nm；将A、B按重量比A/B=96/4用高速锥形混合机进行高速混合，混合时间为2小时，得到物料C；再将物料C在200℃温度下进行氧化处理，氧化时间为1.5小时，然后得到物料D；下同实施例2。
用扣式电池做试验，所得负极材料首次放电容量为345.4mAh/g，首次放电效率为93.5%。以0.1C充放，100次循环后容量保持94.8%；300次循环后容量保持89.5%；500次循环后容量保持83.6%。
实施例6：
取500克的石油沥青，将其进行机械粉碎到D50约为15um，然后将其粒子纳米化，其控制粒径D50约为600nm，其记为原料A；然后以石墨烯为改性剂B，所述改性剂B的粒径D50为10nm；将A、B按重量比A/B=80/20用高速锥形混合机进行高速混合，混合时间为3.5小时，得到物料C；再将物料C在250℃温度下进行氧化处理，氧化时间为2.5小时，然后得到物料D；下同实施例3。
用扣式电池做试验，所得负极材料首次放电容量为354.5mAh/g，首次放电效率为94.0%。以0.1C充放，100次循环后容量保持97.9%；300次循环后容量保持95.3%；500次循环后容量保持92.9%。
Claims (4)
1.一种动力锂离子电池用石墨烯改性炭负极材料的生产方法，其特征在于：具体生产工艺为：
（a）以石油沥青、煤沥青或中间相沥青为原料A，所述原料A的粒径D50在50~600nm之间；
（b）以石墨烯为改性剂B，所述改性剂B的粒径D50在5~100nm之间；
（c）将以上所述的A、B二种原料按重量比A/B=（80~95）/（5~20）进行混合，混合时间2-5小时，得到物料C；
（d）将物料C在200~260℃温度下进行氧化处理，氧化时间为3h～5h，然后得到物料D；
（e）以锂电池用溶剂为原料E，所述的溶剂为油性或水性，即锂电池溶剂为PVDF加NMP油性体系，或者锂电池溶剂为CMC水性体系；
（f）将物料D与原料E按体积比D/E=（30~50）/（60~100）进行混合搅拌，搅拌时间1-5小时，然后在500~1300℃下通过采用喷雾干燥成球设备进行喷雾干燥成球；
（g）将步骤（f）得到的物料在2400~3200℃温度下进行石墨化处理；
（h）最后将步骤（g）得到的石墨化的物料进行筛分、包装，得到最终产品。
2.如权利要求1所述的一种动力锂离子电池用石墨烯改性炭负极材料的生产方法，其特征在于：所述的石墨烯为单层石墨烯片或多层石墨烯粉。
3.如权利要求1所述的一种动力锂离子电池用石墨烯改性炭负极材料的生产方法，其特征在于：所述的喷雾干燥成球设备为高速离心喷雾干燥成球设备或高温沸腾喷雾干燥成球设备。
4.如权利要求1所述的一种动力锂离子电池用石墨烯改性炭负极材料的生产方法，其特征在于：原料A和改性剂B分别是经过纳米粒子化处理的，即首先进行机械粉碎，然后将粉粹得到的粒子纳米化。
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