KR101631355B1 - 편광판용 접착필름, 이를 위한 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학 부재 - Google Patents

편광판용 접착필름, 이를 위한 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A)에폭시계 화합물, (B)(메타)아크릴계 화합물 및 (C)티타늄 함유 화합물을 포함하는 조성물의 경화물을 포함하는 편광판용 접착 필름, 이를 위한 편광판용 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학 부재에 관한 것이다.

Description

편광판용 접착필름, 이를 위한 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학 부재{ADHESIVE FILM FOR POLARIZING PLATE, ADHESIVE COMPOSITION FOR THE SAME, POLARIZING PLATE COMPRISING THE SAME AND OPTICAL MEMBER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 편광판용 접착필름, 이를 위한 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학 부재에 관한 것이다.
편광판용 접착제는 PVA(폴리비닐알코올) 필름을 포함하는 편광자의 편면 또는 양면에 보호필름을 접착하는데 사용된다. 편광판용 접착제로 친수성 및 수용성의 수계 PVA 접착제가 널리 이용되고 있다. 그러나, 수계 접착제를 이용하여 제조된 편광판은 백라이트의 열에 의해 편광판의 치수가 변하고, 그 치수 변화에 기인한 뒤틀림이 화면의 일부에 국재화(局在化)된다. 그 결과, 본래의 화면 전체가 검게 표시되어야 하는 경우에, 부분적으로 빛이 새어 버리는, 소위 빛샘(얼룩)이 현저해져 버리는 문제점이 있다. 그래서, 수계 접착제 대신에 양이온 중합성 자외선 경화형 접착제를 사용하는 것이 제안되고 있다(예:일본공개특허 제2008-233874호 등).
최근 편광자와 보호필름의 접착력과 내구성을 향상시키기 위한 여러 가지 시도가 있다. 예를 들면, 일본공개특허 제2011-186481호는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물에 관계되는 경화성 성분을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 기술이다.
그러나, 편광자와 보호필름 간의 접착력과 내구성을 높이는 데에는 한계가 있다.
본 발명의 목적은 편광자의 편면 또는 양면에 보호필름을 접착하고 높은 가교 밀도로 접착력과 내구성이 높은 편광판용 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 응집력, 내수성, 가공성, 저장 안정성, 내습열성이 우수한 편광판용 접착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 편광판용 접착필름을 위한 편광판용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 접착력과 신뢰성이 높고, 응집력, 내구성, 내수성 및 내습열성이 우수한 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 편광판을 포함하는 광학 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 편광판용 접착필름은 (A)에폭시계 화합물, (B)(메타)아크릴계 화합물 및 (C)티타늄 함유 화합물을 포함하는 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 편광판용 접착제 조성물은 (A)에폭시계 화합물, (B)(메타)아크릴계 화합물 및 (C)티타늄 함유 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 편광판은 상기 편광판용 접착필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 광학 부재는 상기 편광판용 접착제 조성물로 형성된 접착필름 또는 상기 편광판을 포함할 수 있다.
본 발명은 편광자의 편면 또는 양면에 보호필름을 접착하는 접착제층으로 높은 가교 밀도로 접착력과 신뢰성이 높은 접착제층을 구현할 수 있고, 내구성 및 내수성이 우수하며, 내습열성이 우수한 접착제층을 구현할 수 있는 편광판용 접착필름을 제공하였다. 본 발명은 편광판용 접착제 조성물을 사용한 접착제층을 포함하고, 접착력과 신뢰성이 높고, 내구성, 내수성 및 내습열성이 우수한 편광판을 제공하였다. 본 발명은 상기 접착제 조성물 또는 편광판의 제조 방법 및 상기 편광판을 포함하는 광학 부재를 제공하였다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 편광판의 단면도이다.
도 2는 본 발명 일 구체예의 광학 부재의 단면도이다.
본 발명의 일 관점인 편광판용 접착제 조성물은 편광자의 편면 또는 양면에 보호필름을 접착하는데 사용될 수 있다. 보호필름은 제한되지 않지만, TAC(트리아세틸셀룰로오스), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PC(폴리카보네이트), COP(시클릭올레핀폴리머), 아크릴 필름 등이 될 수 있다. 구체예에서, 상기 보호필름은 수산기를 갖는 필름, 바람직하게는 수산기를 갖는 TAC 필름이 될 수 있다.
편광판용 접착제 조성물은 (A)에폭시계 화합물, (B)(메타)아크릴계 화합물 및 (C)티타늄 함유 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '화합물'은 모노머, 올리고머, 수지 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '(메타)아크릴'은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 모두 의미할 수 있다.
에폭시계 화합물
에폭시계 화합물은 편광자와 보호필름 간의 접착력을 높이고, 에폭시 자체의 구조적 강인함으로 접착필름에 고신뢰성을 제공할 수 있다. 또한, 하기 (메타)아크릴계 화합물과 물리적인 분자쇄의 꼬임 및 친수성기와의 사슬 이동 결합에 의해 접착필름에 응집력을 제공할 수 있다.
에폭시계 화합물은 높은 유리전이온도(Tg)를 가져 경화물인 접착제층의 구조체를 지지하여 내구성을 부여하고, 반응시 발생하는 수산기에 의한 화학 결합 및 우수한 젖음성으로 편광자와 보호필름간의 계면 접착력을 높일 수 있다. 구체예에서, 에폭시계 화합물의 Tg는 50 내지 250℃, 예를 들면 60 내지 200℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 접착제층의 내구성을 높이고, 편광자와 보호필름과의 계면 접착력을 높일 수 있다.
에폭시계 화합물은 광 에너지에 의해 개시되는 양이온에 의해 중합이 될 수 있는, 에폭시계 양이온 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 구체예에서, 에폭시계 화합물은 지환족 에폭시계 화합물, 방향족 에폭시계 화합물, 지방족 에폭시계 화합물, 수소화 에폭시계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
지환족 에폭시계 화합물은 지환족에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 될 수 있다. 지환족 에폭시계 화합물은 지환족 디에폭시 카르복실레이트가 될 수 있다. 구체예에서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4,'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시시클로헥사히드로프탈산디옥틸, 에폭시시클로헥사히드로프탈산 디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시계 화합물은 비스페놀 A, F, 및 페놀 노블락, 크레졸 노블락, 비스페놀 A-노블락, 다이클로로펜타디엔 노블락, 트리페놀메탄의 글리시딜 에테르, 트리글리시딜 파라아미노페놀, 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린 등이 될 수 있다.
지방족 에폭시계 화합물은 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥시드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; 고급 지방산의 글리시딜에테르류; 에폭시화 대두유; 에폭시스테아르산부틸; 에폭시스테아르산옥틸; 에폭시화아마인유; 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
수소화 에폭시계 화합물은 방향족 에폭시 수지를 촉매 존재 하에 가압 하에서 선택적으로 수소화 반응을 행하여 얻어지는 수지를 의미한다. 상기 방향족 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르 등과 같은 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드페놀노볼락에폭시 수지와 같은 노볼락형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐메탄의 글리시딜 에테르, 테트라히드록시벤조페논의 글리시딜 에테르, 에폭시화 폴리비닐 페놀과 같은 다관능형의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 방향족 에폭시 수지의 모핵 수소 첨가 물이 수소화 에폭시 수지가 되지만, 이 중에서 수소화한 비스페놀 A의 글리시딜 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시계 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
에폭시계 화합물은 상기 (A)+(B) 100중량부 중 40 내지 90중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 편광자와 보호필름 간의 접착력이 좋고, 접착제 조성물의 점도가 과도하게 상승하여 편광자와의 젖음성이 감소되는 것을 막을 수 있고, 과도한 모듈러스 상승으로 접착제층이 부서지는 것을 막을 수 있고, 접착제층의 내크랙성 및 재단성을 좋게 할 수 있다. 바람직하게는 40 내지 70중량부, 더 바람직하게는 45 내지 50중량부로 포함될 수 있다.
에폭시계 화합물은 고형분 기준으로 상기 조성물 중 35 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 편광자와 보호필름 간의 계면접착력 부여 효과가 있을 수 있다.
( 메타 )아크릴계 화합물
(메타)아크릴계 화합물은 편광자의 수분에 의한 반응 저해를 받지 않고 높은 반응성을 가진다. 또한, 경화 과정에서 편광자 또는 보호필름의 각 계면과의 접착성 및 활성화된 에폭시계 화합물과의 사슬 이동 결합을 할 수 있다.
(메타)아크릴계 화합물은 광 에너지에 의해 개시되는 라디칼에 의해 중합이 진행되는, 라디칼 경화형 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
(메타)아크릴계 화합물은 경화 과정에서 편광자와 보호필름 간의 계면과의 접착성 및 양이온 활성화된 상기 에폭시계 화합물과의 사슬 이동 결합을 위해, 1개 이상의 친수성기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 친수성기는 수산기, 바람직하게는 1가의 수산기(-CH2-OH)가 될 수 있다.
(메타)아크릴계 화합물은 (b1)단관능 (메타)아크릴레이트, (b2)다관능 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 단관능 (메타)아크릴레이트, 다관능 (메타)아크릴레이트는 각각 1개 이상, 바람직하게는 1-6개의 수산기를 포함할 수 있다. 다관능 (메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴레이트를 2개 이상, 바람직하게는 2-6개 포함할 수 있다.
(메타)아크릴계 화합물 (b1)과 (b2)의 합 (b1) + (b2) 중 (b2)는 10중량% 이하, 바람직하게는 0-10중량%, 더 바람직하게는 0-8중량%, 가장 바람직하게는 0-6중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 접착제층의 가교 밀도를 향상시켜 접착제 조성물의 응집 에너지 향상에 의한 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 경화 수축에 의한 접착제층의 접착성이 감소되는 것을 막을 수 있다.
(b1)단관능 (메타)아크릴레이트는 1개 이상의 친수성기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트가 될 수 있다. 상기 친수성기는 수산기가 될 수 있다.
(b1)단관능 (메타)아크릴레이트는 1개 이상의 친수성기를 갖는 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트, 1개 이상의 친수성기를 갖는 탄소수 3-20의 지환족기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트, 또는 1개 이상의 친수성기를 갖는 탄소수 6-20의 아릴기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트가 될 수 있다.
구체예에서, (b1)단관능 (메타)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시부틸 (메타)아크릴레이트 및 4-히드록시사이클로헥실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
(b1)단관능 (메타)아크릴레이트는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
(b1)단관능 (메타)아크릴레이트는 (A)+(B) 100중량부 중 10-60중량부, 바람직하게는 45-55중량부가 될 수 있다. 상기 범위에서, 보호필름과의 밀착성이 떨어지지 않고, 재단성이 저하되지 않을 수 있다.
(b2)다관능 (메타)아크릴레이트는 라디칼 경화물의 가교 밀도를 향상시켜 접착제의 응집 에너지 향상에 의한 신뢰성을 높일 수 있다. (b2)다관능 (메타)아크릴레이트는 2개 이상, 바람직하게는 2-6개의 수산기를 갖는 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트가 될 수 있다. 구체예에서, (b2)다관능 (메타)아크릴레이트는 비스((메타)아크릴옥시알킬)히드록시알킬 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴옥시알킬)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 이들의 혼합물이 될 수 있다. 상기 '알킬'은 탄소수 1-5의 알킬기가 될 수 있다.
(b)다관능 (메타)아크릴레이트는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
바람직하게는, (b2)다관능 (메타)아크릴레이트는 이소시아누레이트기를 갖는 다관능(메타)아크릴레이트로서, 비스((메타)아크릴옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트가 될 수 있다.
(b2)다관능 (메타)아크릴레이트는 (A)+(B) 100중량부 중 0-5중량부, 바람직하게는 0-3중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 보호필름과의 밀착성이 떨어지지 않고, 재단성이 저하되지 않을 수 있다.
(메타)아크릴계 화합물은 상기 (A)+(B) 100중량부 중 5 내지 60중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 응집력 저하로 접착성이 저하되지 않고, 계면 접착력 감소 및 모듈러스 저하에 의한 tack성이 발생하지 않아 신뢰성이 저하되지 않으며, 온수 침지 시에 편광자가 탈색되지 않아 내수성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 10 내지 60중량부, 더 바람직하게는 20 내지 60중량부, 가장 바람직하게는 45 내지 55중량부로 포함될 수 있다.
에폭시계 화합물과 (메타)아크릴계 화합물은 상기 (A)+(B) 100중량부 중 (A):(B)는 45:55 ~ 50:50(중량비)인 것이 바람직하다. 상기 범위에서, 편광자와 보호필름의 접착력과 고 신뢰성의 효과가 있을 수 있다.
(메타)아크릴계 화합물은 고형분 기준으로 상기 조성물 중 5-60중량%, 바람직하게는 20-60중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 보호필름과의 밀착성 향상 및 재단성 향상 효과가 있을 수 있다.
티타늄 함유 화합물
티타늄 함유 화합물은 보호필름 특히 비누화처리된 트리아세틸셀룰로오스 필름이 갖는 수산기, 및 (메타)아크릴계 화합물의 수산기와 결합함으로써, 가교제 역할을 할 수 있다. 그 결과, 티타늄 함유 화합물은 coupling agent로 작용하여, 편광판용 접착 필름의 내수성, 계면 접착력, 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
편광판용 접착 필름 중 티타늄의 함량은 0.1-15중량%, 바람직하게는 0.5-10중량%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 내수성 및 계면접착력 향상의 효과가 있을 수 있다.
티타늄 함유 화합물은 티타늄 함유 킬레이트를 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 티타늄 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure 112013055750796-pat00001
(상기에서, R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 수산기, 하기 화학식 a, 하기 화학식 b, 하기 화학식 c, 하기 화학식 d 또는 하기 화학식 e이고,
<화학식 a>
*-O-CnH2n +1
(상기에서, *은 Ti의 연결 부위이고, n은 1-15의 정수이다)
<화학식 b>
*-O-CmH2m-N(Ra)(Rb)
(상기에서, *은 Ti의 연결 부위이고, m은 1-15의 정수이고,
Ra, Rb는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-10의 알킬기, 수산기 함유 탄소수 1-10의 지방족 탄화수소기이다)
<화학식 c>
*-O-CH(Rc)-C(=O)-O-NH4 +
(상기에서, *은 Ti의 연결 부위이고, Rc는 탄소수 1-5의 알킬기이다)
<화학식 d>
*-O-C(Rd)=CH-C(=O)-Re
(상기에서, *은 Ti의 연결 부위이고, Rd, Re는 동일하거나 다르고, 탄소수 1-5의 알킬기이다)
<화학식 e>
*-O-C(ORf)=CH-C(=O)-Rg
(상기에서, *은 Ti의 연결 부위이고, Rf, Rg는 동일하거나 다르고, 탄소수 1-5의 알킬기이다))
바람직하게는, R1, R2, R3, 및 R4 중 상기 화학식 a의 개수는 0-3이 될 수 있다.
바람직하게는, n은 3-8의 정수, m은 1-5의 정수, Ra, Rb는 수소, 탄소수 1-5의 알킬기, 수산기 함유 탄소수 1-5의 알킬렌기이다.
수산기 함유 탄소수 1-10의 지방족 탄화수소기는 수산기 함유 탄소수 1-10의 알킬기 또는 알킬렌기가 될 수 있다.
CnH2n +1, CmH2m은 선형 또는 분지형이 될 수 있다.
CnH2n +1은 이소프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기가 될 수 있다.
CmH2m은 에틸렌기가 될 수 있다.
구체예에서, 티타늄 함유 화합물은 디에탄올아민 티타네이트 킬레이트, 트리에탄올아민 티타네이트 킬레이트(하기 화학식 2), 에틸 아세토아세테이트 티타네이트(하기 화학식 3), 아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트(하기 화학식 4), 젖산 티타네이트 킬레이트 암모늄염(하기 화학식 5) 중 하나 이상이 될 수 있다:
<화학식 2>
Figure 112013055750796-pat00002
<화학식 3>
Figure 112013055750796-pat00003
<화학식 4>
Figure 112013055750796-pat00004
<화학식 5>
Figure 112013055750796-pat00005
티타늄 함유 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
티타늄 함유 화합물은 상기 (A)+(B) 100중량부에 대해 0.1 중량부 초과 15중량부 미만, 바람직하게는 0.5-10중량부, 더 바람직하게는 1-7중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 수산기 함유 (메타)아크릴계 화합물과의 반응성이 향상될 수 있고, 가교밀도, 계면 접착력의 향상될 수 있으며, 저장 안정성과 내구성이 좋을 수 있고, 단가 상승의 문제점이 없을 수 있다.
접착제 조성물 중 상기 (메타)아크릴계 화합물(B)에 대한 상기 티타늄계 화합물(C)의 중량비(C/B)는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.01 내지 0.15가 될 수 있다. 상기 범위에서, 가교 효과가 있을 수 있다.
티타늄 함유 화합물은 고형분 기준으로 상기 조성물 중 0.1-15중량%, 바람직하게는 0.5-6.5중량%, 더 바람직하게는 0.5-5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 가교제 및 Coupling Agent 로서의 효과가 있을 수 있다.
편광판용 접착제 조성물은 광 개시제를 더 포함할 수 있다.
광 개시제
광 개시제는 광 라디칼 개시제, 광 양이온 개시제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 광 개시제는 광 라디칼 개시제와 광 양이온 개시제의 혼합물이 될 수 있다.
광 개시제는 상기 (A)+(B) 100중량부에 대하여 0.1-10중량부로 포함될 수 있다. 더 바람직하게는 0.5-6.0중량부로 포함될 수 있다.
광 라디칼 개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광 라디칼 개시제를 제한없이 포함할 수 있다. 예를 들면, 광 라디칼 개시제는 인계, 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체예에서, 비스벤조일페닐 포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 또는 이들의 혼합물인 인계 광 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.
광 라디칼 개시제는 상기 (A)+(B) 100중량부에 대하여 0.1-6중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, (메타)아크릴계 화합물의 중합이 충분히 될 수 있고 잔량의 개시제가 남는 것을 막을 수 있다. 바람직하게는 0.1-1중량부로 포함될 수 있다.
광 양이온 개시제는 광경화성 반응을 수행할 수 있는 통상의 광 양이온 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 오늄 이온인 양이온과 음이온의 오늄염을 사용할 수 있다. 오늄 이온의 구체예로서는 디페닐요오드늄, 4-메톡시디페닐요오드늄, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-터트-부틸페닐)요오드늄, 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 디아릴요오드늄, 트리페닐술포늄, 디페닐-4-티오페녹시페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)-페닐]술피드, 비스[4-(디(4-(2-히드록시에틸)페닐)술포니오)-페닐]술피드, η5-2,4-(시클로펜타디에닐)[1,2,3,4,5,6-]-(메틸에틸)-벤젠]-철(1+) 등을 들 수 있다. 음이온의 구체예로서는, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다. 광 양이온 개시제는 상기 (A)+(B) 100중량부에 대하여 0.1-5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 에폭시계 화합물의 중합이 충분히 될 수 있고 잔량의 개시제가 남는 것을 막을 수 있다. 바람직하게는 0.1-3중량부로 포함될 수 있다.
광 개시제는 고형분 기준으로 상기 조성물 중 0.2-10중량%, 바람직하게는 1-8중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 중합반응을 일으킬 수 있다.
편광판용 접착제 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온계 도전제, 도전성 금속 산화물 미립자 등의 도전성 부여 첨가제, 광확산성 부여 첨가제, 점도 조절제 등을 포함할 수 있다.
편광판용 접착제 조성물은 상술한 성분을 배합한 것으로, 25℃ 점도는 150cPs 미만이 될 수 있다. 상기 범위에서, 접착제 조성물의 도공성이 좋을 수 있다. 바람직하게는 점도는 1-135cPs, 더 바람직하게는 40-135cPs가 될 수 있다.
편광판용 접착제 조성물은 상기 에폭시계 화합물, (메타)아크릴계 화합물, 티타늄계 화합물을 배합하고, 광 개시제(바람직하게는 광 양이온 개시제를 먼저 투입하고 추후 광 라디칼 개시제를 투입함)를 혼합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 편광판용 접착 필름은 상기 티타늄 함유 화합물을 포함할 수 있다.
편광판용 접착제 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
편광판용 접착 필름은 편광자와 보호필름의 접착에 사용될 수 있다. 구체예에서, 상기 보호필름은 수산기를 갖는 보호필름, 바람직하게는 수산기를 갖는 TAC 필름이 될 수 있다.
구체예에서, 접착 필름 중 티타늄의 함량은 0.1-15중량%, 바람직하게는 0.5-10중량%가 될 수 있다.
접착 필름의 두께는 0.1-5㎛, 바람직하게는 0.5-5㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판용 접착 필름으로 사용할 수 있다.
접착 필름은 상기 편광판용 접착제 조성물을 경화시켜 제조할 수 있다. 구체예에서, 경화는 10-1000mW/cm2, 10-2000J/cm2의 조건으로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 편광판은 상기 티타늄 함유 화합물을 포함하는 편광판용 접착제 조성물로 형성된 접착제층을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 접착제층은 상술한 편광판용 접착제 조성물로 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 편광판 단면도이다.
도 1을 참조하면, 편광판(100)은 제1보호필름(20), 편광자(10) 및 제2보호필름(30)이 순차적으로 적층되어 있고, 상기 제1보호필름(20)과 편광자(10) 사이에는 제1접착제층(40)이 형성되어 있고, 상기 제2보호필름(30)과 편광자(10) 사이에는 제2접착제층(50)이 형성되어 있을 수 있다. 상기 제1접착제층(40)과 제2접착층(50) 중 하나 이상은 상기 편광판용 접착제 조성물로 형성될 수 있다.
편광자는 폴리비닐알코올계 수지로 된 필름으로부터 제조될 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 또는 에틸렌 초산 비닐 공중합체의 검화물 등을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로 된 필름의 검화도는 99mol% 이상, 바람직하게는 99-99.5mol%, 중합도는 2000 이상 바람직하게는 2000-2500, 두께는 10-200㎛가 될 수 있다.
편광자는 폴리비닐알코올계 수지로 된 필름에 요오드를 염착시키고, 연신하여 제조될 수 있다. 연신비는 2.0-6.0이 될 수 있다. 연신 후, 붕산 용액과 요오드화 칼륨 수용액의 침지 과정에 의한 색 보정 단계를 거칠 수도 있다.
편광자의 두께는 10-200㎛가 될 수 있다.
보호필름은 편광자의 일면 또는 양면에 적층되는 것으로, 편광판의 용도에 적합하도록 투명한 필름이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체예로서, 트리아세틸셀룰로스(TAC)를 포함하는 셀룰로오스계, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 포함하는 폴리에스테르계, 고리형 폴리올레핀(COP)계, 폴리카보네이트(PC)계, 폴리아크릴레이트계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 폴리아릴레이트계, 폴리비닐알코올계, 폴리염화비닐계, 폴리염화비닐리덴계 또는 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재질로 된 필름일 수 있다.
구체예에서, 상기 보호필름은 수산기를 갖는 보호필름이 될 수 있다. 바람직하게는, 상기 보호필름은 수산기를 갖는 트리아세틸셀룰로오스 필름이 될 수 있다.
보호필름은 25-500㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 편광 소자에 적층시 편광판으로 사용할 수 있다. 바람직하게는 25-100㎛의 두께를 가질 수 있다.
보호필름은 접착제 조성물의 도포 전 또는 편광판 제조 전에 표면 처리, 예를 들면 250mJ/cm2 이상 코로나 전처리 단계를 거칠 수도 있다.
접착제층은 상기 편광판용 접착제 조성물로 형성될 수 있다. 접착제층의 두께는 0.1-5㎛가 될 수 있다.
편광판은 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 보호필름 한쪽 면에 편광판용 접착제 조성물을 도포하여, 접착제 조성물 층을 갖는 보호필름을 제조한다. 필요에 따라 건조 등을 행할 수 있다. 도포 방법으로는 예를 들면 다이코팅법, 롤코팅법, 그라비아코팅법, 스핀코팅법을 사용할 수 있다. 상기 접착제 조성물 층을 갖는 보호필름을 편광자의 상면 및 하면 각각에 적층하여 적층체를 얻는다. 자외선을 조사하여 접착제 조성물 층을 경화시킴으로써 접착제층을 형성하고, 이로부터 편광판을 제조한다.
상기 자외선 조사량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 파장 200-450nm, 조도 1-500mW/cm2의 빛을 조사량이 10-10,000mJ/cm2이 되도록 조사한다. 자외선 조사는 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 자외선 조사는 22-25℃, 및 상대습도 20-60% 환경 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 편광판은 높은 응집력과 내구성을 가지며, 높은 가교 밀도를 가져 고접착/고신뢰성을 갖는다.
본 발명의 또 다른 관점인 광학 부재는 상기 편광판 접착제 조성물, 상기 접착제 조성물로 형성된 접착제층, 또는 이를 포함하는 편광판을 포함할 수 있다. 광학 부재는 편광판이 포함되는 통상의 광학 부재로 예를 들면 디스플레이 등을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명 일 구체예의 광학 부재의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 광학 부재는 디스플레이 장치로서, 디스플레이 패널(200); 및 상기 디스플레이 패널(200)의 상부에 형성된 편광판(100)을 포함하고, 상기 편광판(100)은 상기 접착제 조성물로 형성된 접착필름을 포함할 수 있다.
상기 디스플레이 패널의 하부에는 편광판이 더 포함될 수 있고, 상기 편광판은 상기 접착제 조성물로 형성된 접착필름을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, '상부'와 '하부'는 도면을 기준으로 정의한 것으로, 보는 시각에 따라 '상부'가 '하부'로 '하부'가 '상부'로 변경될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
A.에폭시계 화합물:
(A1)비스페놀 A 방향족 에폭시(KDS-8128, 국도화학)
(A2)수소화된 에폭시(YX-8000, JER)
(A3)비스페놀 F 에폭시(KDS-8170, 국도화학)
B.(메타)아크릴계 화합물:
4-히드록시부틸 아크릴레이트(100%, Osaka Organic(JAPAN))
C.티타늄 함유 화합물:
(C1)트리에탄올아민 티타네이트 킬레이트(Tyzor-TE, DuPont, 하기 화학식 2의 화합물)
<화학식 2>
Figure 112013055750796-pat00006
(C2)Lactic Acid Chelate Titanate(하기 화학식 5의 화합물)
<화학식 5>
Figure 112013055750796-pat00007
D. 광 개시제:
(D1)광 양이온 개시제: 트리아릴술포늄염, 헥사플루오로안티모네이트(CPI-100P, SAN-Apro)
(D2)광 라디칼 개시제:2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(Darocur TPO, Ciba),
b:부틸 아크릴레이트 모노머(100%, LG Chem)
c:N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (A-1120, Momentive)
실시예 1-8과 비교예 1-3
용제 없이 에폭시계 화합물, (메타)아크릴계 화합물 및 티타늄 함유 화합물을 하기 표 1(단위:중량부)에 기재된 함량으로 배합하였다. 여기에 광 양이온 개시제 3중량부, 광 라디칼 개시제 1중량부를 배합하고 믹싱하여 편광판용 접착제 조성물을 제조하였다.
A B C b c
A1 A2 A3 C1 C2
실시예1 50 - - 50 1 - - -
실시예2 50 - - 50 3 - - -
실시예3 45 - - 55 3 - - -
실시예4 50 - - 50 7 - - -
실시예5 50 - - 50 - 5 - -
실시예6 - 45 - 55 3 - - -
실시예7 - - 50 50 3 - - -
실시예8 48 - - 52 1 - - -
비교예1 50 - - 50 - - - -
비교예2 50 - - - 5 - 50 -
비교예3 50 - - 50 - - - 5
편광판의 제조
편광자의 기재필름으로 80㎛ 두께의 폴리비닐알코올 필름(검화도:99.5mol%, 중합도:2000)을 사용하였다. 폴리비닐알코올 필름을 0.3% 요오드 수용액에 침지시켜 염착한 후, 연신배율이 5.0이 되도록 연신하였다. 이어서 연신된 폴리비닐알코올 필름을 3% 농도의 붕산 용액과 2% 요오드화 칼륨 수용액에 침지시켜 색상 보정을 한 후, 50℃에서 4분간 건조하여 편광자를 제조하였다.
투명 제1보호필름으로 80㎛ 두께의 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC)를 사용하였으며, 250 mJ/cm2 이상 코로나 처리를 하였다.
투명 제2보호필름으로 30㎛ 두께의 시클로올레핀계 수지는, 환상 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지를 총칭(COP)를 사용하였고, 250 mJ/cm2 이상 코로나 처리를 하였다.
온도 22~25℃, 습도 20~60% 환경 하에서 제1보호필름 - 접착제 조성물 - 편광자 - 접착제 조성물 - 제2보호필름의 순서로 합지하고, 메탈 할라이드 램프(Metal halide lamp)로 400mW/cm2, 1000 mJ/cm2 조건으로 자외선을 조사하여, 편광판을 제조하였다.
상기 제조한 접착제 조성물 또는 편광판에 대하여 하기의 물성을 평가하고 표 2에 나타내었다.
(1)저장 안정성: Viscometer(모델명: DV-II+Pro, Broolfield사 제조)를 이용하여 접착제 조성물의 초기 점도(V1, 단위:cPs)를 25℃에서 측정하였다. 접착제 조성물을 25℃조건에서 30일 방치한 후, 동일한 방법으로 접착제 조성물의 점도(V2, 단위:cPs)를 측정하였다. (V2-V1)/V1 x 100으로 측정되는 점도 상승율이 10% 미만이면 ◎, 점도 상승율이 10% 이상 50% 미만이면 ○, 점도 상승율이 50% 이상이면 X 로 평가하였다.
(2)접착성: 편광판용 접착필름의 접착성을 확인하기 위해서 편광판 단부의 보호필름과 편광자의 사이에 커터 칼끝을 삽입하였다. 칼끝이 보호필름과 편광자 사이에 들어가지 않는 것을 ◎, 칼끝이 조금 들어간 것을 ○, 칼끝이 조금 들어갔지만 일정한 강도가 있어 도중에 보호필름이 찢어진 것을 △, 칼끝이 용이하게 들어간 것을 X로 평가하였다.
(3)재단성: 편광판의 재단성을 확인하기 위해서 제조한 편광판(500mm x 500mm)을 커터날을 사용하여 보호필름(80㎛ 두께의 트리아세테이트 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC))측으로부터 펀칭하였다. 펀칭된 편광판 4면의 끝부분 박리 상태를 눈으로 관찰하였다. 전혀 박리되지 않은 것을 ◎, 0mm초과-1mm 이하 박리된 것을 ○, 1mm 초과 2mm 이하 박리된 것을 △, 2mm 초과 박리된 것을 X로 평가하였다.
(4)내수성(온수 침지 시험) : 상기 제조된 편광판을 가로 x 세로가 5cm x 5cm가 되도록 샘플을 만든다. 항온수(60℃) 중에 2시간 동안 각각 침지시켰다. 편광자의 탈색 여부와 편광자 일 말단의 수축 길이의 최고값을 측정하였다. 수축 길이는 온수 침지 시험 후 편광판에 있어서 보호 필름 말단에서부터 인접한 편광자 말단까지의 거리 중 최소값을 의미한다. 보호 필름은 내수성 테스트에서 수축하지 않지만, 편광자는 온수에 침지시 수축된다. 편광자가 박리 및 탈색되지 않은 것을◎, 편광자가 0mm 초과 1mm 이하 박리되고 조금 탈색된 것(탈색정도가 보통인 것) ○, 편광자가 1mm 초과 2mm 이하 박리되고 탈색된 것을 △, 편광자가 2mm 초과 박리되고 탈색된 것을 X로 평가하였다.
(5)접착필름 중 티타늄 함량:접착 필름에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)에 의해 Ti 2p 3/2 금속 특성 peak가 453.7 eV에서 관측되는데 이를 통해 접착필름 중 티타늄 함량을 측정하였다.
저장안정성 접착성 재단성 내수성 티타늄 함량(중량%)
TAC면 COP면
실시예1 ◎ ◎ ○ ○ ○ 1
실시예2 ○ ◎ ○ ○ ○ 3
실시예3 ◎ ◎ ○ ◎ ○ 3
실시예4 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ 7
실시예5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 5
실시예6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 3
실시예7 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ 3
실시예8 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 1
비교예1 ◎ △ △ △ X -
비교예2 X ○ ◎ ○ X 5
비교예3 ◎ X ○ X △ -
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 편광판용 접착제 조성물은 저장 안정성이 좋고, 접착성과 내구성 및 재단성이 우수함을 확인할 수 있다.
반면에, 티타늄 함유 화합물을 포함하지 않는 비교예 1의 접착제 조성물은 내수성저하의 문제점이 있었다. 또한, 수산기 함유 (메타)아크릴계 화합물을 포함하지 않는 비교예 2, 티타늄 화합물을 포함하지 않는 비교예 3 역시 접착성, 재단성, 내수성의 문제점이 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (24)

  1. 편광자, 상기 편광자의 편면 또는 양면에 접착제층에 의해 적층된 보호필름을 포함하고,
    상기 보호필름은 수산기를 포함하는 보호필름이고,
    상기 접착제층은 (A)에폭시계 화합물, (B)(메타)아크릴계 화합물, (C)티타늄 함유 화합물 및 (D)광 개시제를 포함하는 조성물의 경화물을 포함하고,
    상기 (B)(메타)아크릴계 화합물은 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 포함하고,
    상기 접착제층 중 티타늄의 함량은 0.1-15중량%인 것인, 편광판.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 (C)티타늄 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, 편광판:
    <화학식 1>
    Figure 112015109607913-pat00012

    (상기에서, R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 다르고, 수산기, 하기 화학식 a, 하기 화학식 b, 하기 화학식 c, 하기 화학식 d 또는 하기 화학식 e이고,
    <화학식 a>
    *-O-CnH2n+1
    (상기에서, n은 1-15의 정수이다)
    <화학식 b>
    *-O-CmH2m-N(Ra)(Rb)
    (상기에서, m은 1-15의 정수이고,
    Ra, Rb는 동일하거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1-10의 알킬기, 수산기 함유 탄소수 1-10의 지방족 탄화수소기이다)
    <화학식 c>
    *-O-CH(Rc)-C(=O)-O-NH4 +
    (상기에서, Rc는 탄소수 1-5의 알킬기이다)
    <화학식 d>
    *-O-C(Rd)=CH-C(=O)-Re
    (상기에서, Rd, Re는 동일하거나 다르고, 탄소수 1-5의 알킬기이다)
    <화학식 e>
    *-O-C(ORf)=CH-C(=O)-Rg
    (상기에서, Rf, Rg는 동일하거나 다르고, 탄소수 1-5의 알킬기이다)
    상기 *는 화학식 1의 Ti에 대한 연결 부위이고,
    상기 R1, R2, R3, 및 R4 중 상기 화학식 a의 개수는 0-3이다).
  4. 제1항에 있어서, 상기 (C)티타늄 함유 화합물은 디에탄올아민 티타네이트 킬레이트, 트리에탄올아민 티타네이트 킬레이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트 킬레이트, 에틸 아세토아세테이트 티타네이트, 젖산 티타네이트 킬레이트 중 하나 이상을 포함하는 것인, 편광판.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A)에폭시계 화합물은 지환족 에폭시계 화합물, 방향족 에폭시계 화합물, 지방족 에폭시계 화합물, 수소화 에폭시계 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것인, 편광판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (C)티타늄 함유 화합물은 상기 조성물 중 0.1-15중량%로 포함되는 것인, 편광판.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (B)(메타)아크릴계 화합물은 (b1)1개 이상의 수산기를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트, (b2)2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올의 다관능 (메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함하는, 편광판.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 (D)광 개시제는 광 라디칼 개시제와 광양이온 개시제의 혼합물을 포함하는 것인, 편광판.
  10. 제1항에 있어서, 상기 접착제층은 두께가 0.1-5㎛인 것인, 편광판.
  11. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 고형분 기준으로
    상기 (A)에폭시계 화합물 35-90중량%,
    상기 (B)(메타)아크릴계 화합물 5-60중량%,
    상기 (C)티타늄 함유 화합물 0.1-15중량%, 및
    상기 (D)광 개시제 0.2-10중량%를 포함하는 것인, 편광판.
  12. 제1항에 있어서, 상기 보호필름은 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 고리형 폴리올레핀(COP)계, 폴리카보네이트(PC)계, 폴리아크릴레이트계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 폴리아릴레이트계, 폴리비닐알코올계, 폴리염화비닐계, 폴리염화비닐리덴계 또는 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 재질로 된 필름인 것인, 편광판.
  13. 제12항에 있어서, 상기 셀룰로오스계 필름은 트리아세틸셀룰로스(TAC) 필름이고, 상기 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것인, 편광판.
  14. 제1항, 제3항 내지 제7항, 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항의 편광판을 포함하는 광학 부재.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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  21. 삭제
  22. 삭제
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