KR101623622B1 - 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 (1A) 또는 (1B)로 나타내지는 단량체에 관한 것이다.
Figure 112013009248168-pat00092

(R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 3 내지 15의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R3, R4는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R5는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. k1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. Z1은 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 5 내지 15의 지환기를 나타낸다.)
본 발명에 관한 포토레지스트막은, 종래의 알칼리 현상에 의한 포지티브형의 패턴 형성뿐만 아니라, 유기 용제 현상에서의 포지티브 네거티브 반전의 화상 형성에 있어서, 미노광 부분의 용해성이 높고, 노광 부분의 용해성이 낮아 용해 콘트라스트가 높다는 특징을 갖는다.

Description

단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법{MONOMER, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 기능성 재료, 의약·농약 등의 원료로서 유용한 단량체, 이 단량체에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(고분자 화합물), 이 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트 재료 및 이 포토레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 이 단량체는 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선, 예를 들어 KrF 레이저광, ArF 레이저광, F2 레이저광에 대하여 우수한 투명성을 갖고, 또한 현상 특성이 우수한 감방사선 레지스트 재료의 베이스 수지를 제조하기 위한 중합체(polymer)의 원료 단량체로서 매우 유용하다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용기술로서 사용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 가까워지고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광 광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 사용되었다. 더욱 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어, 1990년대의 64M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM의 제조에는 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 사용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제작부터 적용될 전망이었는데, KrF 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9로까지 향상시킨 렌즈와 조합해서 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가인 CaF2 단결정을 대량으로 사용함으로 인한 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 수반하는 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 다양한 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에서는, 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 굴절률 1.44인 물이 파셜 필 방식에 의해 삽입되고, 이에 의해 고속 스캔이 가능해져, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 nm 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로는 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되어 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저 엣지 러프니스(LER, LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있으며, 극복해야 할 문제가 산적해 있다.
32 nm 노드의 또 하나의 후보인 고굴절률 액침 리소그래피는 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮은 것과, 액체의 굴절률이 목표인 1.8에 미치지 않음으로써 개발이 중지되었다.
여기에서 최근 주목을 받고 있는 것은, 1회째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째의 노광으로 1회째의 패턴의 정중앙에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스이다. 더블 패터닝의 방법으로는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예를 들어, 1회째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 또 1층 깔아서 1회째의 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성해서 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여 처음 패턴의 피치의 절반인 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 하층의 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포해서 하드 마스크가 남아있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하고, 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
라인 패턴에 비해 홀 패턴은 미세화가 곤란하다. 종래법으로 미세한 홀을 형성하기 위해서, 포지티브형 레지스트막에 홀 패턴 마스크를 조합해서 언더 노광으로 형성하고자 하면, 노광 마진이 매우 좁아져버린다. 따라서, 큰 사이즈의 홀을 형성하고, 서멀 플로우나 RELACSTM법 등으로 현상 후의 홀을 슈링크하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 현상 후의 패턴 사이즈와 슈링크 후의 사이즈의 차가 커서, 슈링크량이 클수록 제어 정밀도가 저하하는 문제가 있다. 또한, 홀 슈링크법에서는 홀의 사이즈는 축소 가능하지만 피치를 좁게 할 수는 없다.
포지티브형 레지스트막을 사용해서 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 경화시켜, 그 위에 한번 더 레지스트 재료를 도포하여, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광해서, 격자 형상 라인 패턴의 간극으로부터 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 5377, p.255(2004))이 제안되어 있다. 고콘트라스트의 다이폴 조명에 의한 X, Y 라인을 조합함으로써 넓은 마진으로 홀 패턴을 형성할 수 있지만, 상하로 조합된 라인 패턴을 치수 정밀도 높게 에칭하는 것은 어렵다. X 방향 라인의 레벤슨형 위상 시프트 마스크와 Y 방향 라인의 레벤슨형 위상 시프트 마스크를 조합해서 네거티브형 레지스트막을 노광하여 홀 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 2: IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996)). 단, 가교형 네거티브형 레지스트막은 초미세 홀의 한계 해상도가 브릿지 마진으로 결정되기 때문에, 해상력이 포지티브형 레지스트막에 비해 낮은 결점이 있다.
X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 2회 노광을 조합해서 노광하고, 이것을 화상 반전에 의해 네거티브 패턴으로 함으로써 형성되는 홀 패턴은, 고콘트라스트의 라인 패턴의 광을 사용함으로써 형성이 가능하기 때문에, 종래의 방법보다 더 협피치이면서 미세한 홀을 개구할 수 있다.
비특허문헌 3(Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009))에서는 이하 3개의 방법에 의한 화상 반전에 의한 홀 패턴의 제작이 보고되어 있다.
즉, 포지티브형 레지스트 재료의 X, Y 라인의 더블 다이폴의 2회 노광에 의해 도트 패턴을 제작하고, 그 위에 LPCVD로 SiO2막을 형성하고, O2-RIE로 도트를 홀로 반전시키는 방법, 가열에 의해 알칼리 가용이고 용제 불용이 되는 특성의 레지스트 재료를 사용해서 동일한 방법으로 도트 패턴을 형성하고, 그 위에 페놀계의 오버코트막을 도포해서 알칼리 현상에 의해 화상 반전시켜 홀 패턴을 형성하는 방법, 포지티브형 레지스트 재료를 사용해서 더블 다이폴 노광, 유기 용제 현상에 의한 화상 반전에 의해 홀을 형성하는 방법이다.
여기서, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴의 제작은 예전부터 사용되고 있는 방법이다. 환화 고무계의 레지스트 재료는 크실렌 등의 알켄을 현상액으로서 사용하고 있고, 폴리-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌 베이스의 초기의 화학 증폭형 레지스트 재료는 아니솔을 현상액으로 해서 네거티브 패턴을 얻고 있었다.
최근, 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브톤으로는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 재료를 사용한 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브톤 현상용의 ArF 레지스트 재료로는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 재료를 사용할 수 있고, 특허문헌 1 내지 6(일본 특허 공개 제2008-281974호 공보, 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보, 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보, 일본 특허 공개 제2009-53657호 공보, 일본 특허 공개 제2009-25707호 공보, 일본 특허 공개 제2009-25723호 공보)에 패턴 형성 방법이 나타나 있다.
이들 출원에서, 히드록시아다만탄메타크릴레이트를 공중합, 노르보르난락톤메타크릴레이트를 공중합, 또는 카르복실기, 술포기, 페놀기, 티올기 등의 산성기를 2종 이상의 산불안정기로 치환한 메타크릴레이트, 환상의 산안정기 에스테르를 갖는 메타크릴레이트를 공중합한 유기 용제 현상용 레지스트 재료 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법이 제안되어 있다.
카르복실기를 산불안정기로 보호한 에스테르 단위는, 현재의 화학 증폭형 레지스트 재료의 베이스 수지의 주요한 구성 단위의 하나인데, 일본 특허 제4631297호 공보(특허문헌 7)에서는, 히드록시아다만탄메타크릴레이트의 수산기가 제3급 알킬기로 보호된 단위를 함유하는 포지티브형 레지스트가 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2011-197339호 공보(특허문헌 8)에는, 수산기가 아세탈이나 제3급 에테르로서 보호된 기만을 산불안정 단위로서 함유하는 베이스 수지를 사용해서 유기 용제 현상을 행하여, 네거티브 패턴을 형성하는 예도 보고되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보 일본 특허 공개 제2008-281980호 공보 일본 특허 공개 제2009-53657호 공보 일본 특허 공개 제2009-25707호 공보 일본 특허 공개 제2009-25723호 공보 일본 특허 제4631297호 공보 일본 특허 공개 제2011-197339호 공보
Proc. SPIE Vol. 5377, p.255(2004) IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996) Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009)
탈보호 반응에 의해 산성의 카르복실기 등이 생성되어, 알칼리 현상액에 용해되는 포지티브형 레지스트 시스템에 비하면, 유기 용제 현상의 용해 콘트라스트가 낮다. 알칼리 현상액의 경우, 미노광부와 노광부의 알칼리 용해 속도의 비율은 1,000배 이상의 차이가 있지만, 유기 용제 현상의 경우 10배 정도의 차이밖에 없다. 상술한 특허문헌 1 내지 6에는 종래형의 알칼리 수용액 현상형의 포토레지스트 재료가 기재되어 있는데, 유기 용제 현상에서의 용해 콘트라스트 차를 크게 하기 위한 신규의 재료 개발이 요망되고 있다.
네거티브 현상으로 홀을 형성하고자 하는 경우, 홀의 외측은 광이 닿아 있고, 산이 과잉으로 발생하고 있다. 산이 홀의 내측으로 확산해 오면 홀이 개구되지 않게 되기 때문에, 산 확산의 제어도 중요하다.
본 발명은 상기 사정을 감안해서 이루어진 것으로, 알칼리 현상뿐만 아니라, 유기 용제 현상에서도 용해 콘트라스트가 크고, 또한 고감도의 포토레지스트 재료의 베이스 수지용의 단량체로서 유용한 화합물, 그 단량체로부터 얻어지는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 (1A) 또는 (1B)로 나타내지는 단량체를 용이하게 얻을 수 있고, 또한 이 단량체로부터 얻어진 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용함으로써, 종래의 알칼리 현상액에 의한 포지티브형의 패턴 형성에 유용할 뿐만 아니라, 유기 용제 현상에서의 용해 콘트라스트가 향상되고, 포지티브 네거티브 반전에 의해 얻어진 홀 패턴의 해상성과 감도 및 치수 균일성이 향상되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기의 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
〔1〕 하기 화학식 (1A) 또는 (1B)로 나타내지는 단량체.
Figure 112013009248168-pat00001
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 3 내지 15의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R5는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. k1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. Z1은 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 5 내지 15의 지환기를 나타낸다.)
〔2〕하기 화학식 (2A) 또는 (2B)로 나타내지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112013009248168-pat00002
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 3 내지 15의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R5는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. k1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. Z1은 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 5 내지 15의 지환기를 나타낸다.)
〔3〕추가로, 카르복실기가 산불안정기로 치환된 반복 단위 b 및/또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산 에스테르기, 디술폰기, 카보네이트기에서 선택되는 밀착성기를 갖는 단량체에 유래하는 반복 단위 c 중 어느 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 〔2〕에 기재된 고분자 화합물.
〔4〕〔2〕 또는 〔3〕에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
〔5〕〔2〕 또는 〔3〕에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지와, 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 현상액을 사용해서 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
〔6〕현상액으로서 알칼리 수용액을 사용함으로써 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해하지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 〔5〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔7〕현상액으로서 유기 용제를 사용함으로써 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 〔5〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔8〕현상액이 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산 2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 〔7〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔9〕고에너지선에 의한 노광이 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 전자선(EB) 또는 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 〔5〕 내지 〔8〕중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 산발생제를 포함하는 포토레지스트막은 종래의 알칼리 현상에 의한 포지티브형의 패턴 형성뿐만 아니라, 유기 용제 현상에서의 포지티브 네거티브 반전의 화상 형성에 있어서, 미노광 부분의 용해성이 높고, 노광 부분의 용해성이 낮아 용해 콘트라스트가 높다는 특징을 갖는다. 이 포토레지스트막을 사용해서 격자 형상 패턴의 마스크를 사용하여 노광하고, 유기 용제 현상을 행함으로써, 미세한 홀 패턴을 치수 제어 좋게 또한 고감도로 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 관한 패터닝 방법을 설명하는 것으로, (A)는 기판 상에 포토레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 포토레지스트막에 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에서, 화학식으로 나타내는 구조에 따라서는 부제 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있는데, 그 경우에는 하나의 식으로 그들의 이성체를 대표해서 나타낸다. 그 이성체는 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 단량체는, 하기 화학식 (1A) 또는 (1B)로 나타내지는 것이다. 이하, 양자를 특별히 구별하지 않을 경우, 단량체 (1)이라고 표기한다.
Figure 112013009248168-pat00003
(식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 3 내지 15의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R5는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. k1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. Z1은 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 5 내지 15의 지환기를 나타낸다.)
R2의 탄소수 3 내지 15의 환상의 1가 탄화수소기로서 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
R3, R4 및 R5의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
Z1이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 탄소수 5 내지 15의 지환기로는, 하기에 나타내는 기를 예시할 수 있다.
Figure 112013009248168-pat00004
X1, X2의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기 등의 알킬렌기를 예시할 수 있다.
k1은 1 내지 3의 정수를 나타내는데, 이 중 k1이 1 또는 2인 경우가 바람직하다. k1이 3인 경우에는, 당해 단량체 자체가 고분자량화하여, 증류 등으로의 정제가 곤란해지는 경우가 있다.
상기 화학식 (1)로 나타내지는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다. 또한, 하기 식에서 R1은 상기와 마찬가지다.
Figure 112013009248168-pat00005
Figure 112013009248168-pat00006
Figure 112013009248168-pat00007
Figure 112013009248168-pat00008
Figure 112013009248168-pat00009
Figure 112013009248168-pat00010
본 발명의 상기 화학식 (1)로 나타내지는 단량체는 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. 이하에 2가지의 방법을 예시하지만, 이것에 한정되는 것이 아니다. 제1 방법을 반응식으로 나타낸다.
Figure 112013009248168-pat00011
(식에서, R1 내지 R5, X1, X2, Z1 및 k1은 상기와 마찬가지다. Y1은 염소 원자, 브롬 원자 또는 -OSO2R6기를 나타낸다. R6은 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자로 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
상기 반응식에서, Y1이 -OSO2R6기일 경우, R6의 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자로 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 아릴기로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112013009248168-pat00012
(식에서, 파선은 결합손을 나타낸다.)
상기 중, 치환기 R6으로서 특히 메틸기가 바람직하다.
이하, 본 발명의 화학식 (1)의 단량체의 합성 방법에 대해서 상세하게 서술한다.
스텝 (I)은, 알코올 화합물 (3)의 수산기를 이탈기 Y1로 변환하여, 본 발명의 단량체의 전구체 (4)로 유도하는 공정이다.
Y1이 -OSO2R6기일 경우, 예를 들어 알코올 화합물 (3)과 메탄술포닐클로라이드, 또는 p-톨루엔술폰산 수물 등의 술포닐화제를 염기성 조건하에서 반응시킴으로써, 대응하는 술포네이트를 얻을 수 있다. 반응은 무용제 또는 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 용제 중, 알코올 화합물 (3), 대응하는 술포닐화제, 추가로 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아민피리딘 등의 유기 염기, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기의 수용액을 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라서 냉각 또는 가열하거나 해서 행할 수도 있다.
술포닐화제의 사용량은 조건에 따라 다양하게 상이하지만, 예를 들어 원료인 알코올 화합물 (3)의 k1이 1인 경우 1.0 내지 5.0몰, 특히 1.0 내지 2.0몰로 하는 것이 바람직하다. 염기의 사용량은 염기 자신을 용제로서 사용하는 경우도 있기 때문에, 반응 조건에 따라 다양하게 상이하지만, 원료인 알코올 화합물 (3) 1몰에 대하여, 대략 1.0 내지 20몰의 범위가 바람직하다. 반응 온도는 보통 0 내지 50℃의 범위이다. 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적해서 결정하는 것이 바람직한데, 통상 30분 내지 40시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 전구체 (4)를 얻을 수 있으며, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
전구체 (4)가 염화물 또는 브롬화물{화학식 (4)에서 이탈기 Y1이 염소 원자 또는 브롬 원자}인 경우, 예를 들어 염소화제로는 염화티오닐, 옥시염화인, 염화옥살릴 등, 브롬화제로는 삼브롬화인, 오브롬화인 등을 사용해서 공지의 방법에 따라 얻을 수 있다.
상기와 같이, 알코올 화합물 (3)으로부터 전구체 (4)를 얻을 경우, 이탈기 Y1은 임의로 선택 가능하지만, 알코올 화합물 (3)의 구조에 의존하지 않고, 기본적으로 양호한 수율로 얻을 수 있는 술포네이트로 하는 것이 바람직하다.
스텝 (II)는, 전구체 (4)와 대응하는 알코올 화합물 (5A) 또는 (5B)를 염기성 조건하에서 반응시켜, 본 발명의 단량체 (1)을 얻는 공정이다.
반응은 통상법에 따라서 행할 수 있는데, 예를 들어 무용제 또는 용제 중, 전구체 (4), 알코올 화합물 (5A) 또는 (5B), 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린, 1,5-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU) 등의 유기 염기, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라서 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 알코올 화합물 (5A) 또는 (5B)와 염기의 수소화나트륨, n-부틸리튬 등을 반응시켜, 대응하는 금속 알콕시드를 미리 조제한 것을 사용할 수도 있다.
사용되는 용제로는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용제, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용제에서 선택해서 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 반응을 가열하에서 행하는 것을 고려하면, 비점 100℃ 이상의 용제의 선택이 바람직하다.
알코올 화합물 (5A) 또는 (5B)의 사용량은 반응 조건에 따라 다양하게 상이하지만, 통상 전구체 (4)의 k1이 1인 경우, 1.0 내지 30몰, 바람직하게는 1.0몰 내지 10몰의 범위이다. 염기의 사용량은, 전구체 (4)의 k1이 1인 경우, 대략 1.0 내지 20몰, 바람직하게는 1.0 내지 5.0몰의 범위이다. 반응 온도에 대해서는, 통상 실온 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 150℃의 범위이다.
상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적해서 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 24 내지 170시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 본 발명의 단량체 (1)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
본 발명의 단량체 (1) 합성의 제2 방법으로는, 산 촉매의 존재하에, 상기 알코올 화합물 (5A) 또는 (5B)로부터 물분자가 이탈한 구조에 상당하는 올레핀과 상기 알코올 화합물 (3)의 부가 반응을 들 수 있다.
반응은 무용제 또는 톨루엔, 헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 용제 중, 올레핀과 상기 알코올 화합물 (3)을 산 촉매의 존재하에, 필요에 따라서 냉각 또는 가열하거나 하여 행할 수 있다. 사용하는 산 촉매로는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산류, 또는 앰버리스트(Amberlyst) 등의 고체산 촉매를 들 수 있다.
또한, 일본 특허 제4631297호 공보, 일본 특허 공개 제2011-197339호 공보에는, 본 발명의 상기 화학식 (1A) 또는 (1B)로 나타내지는 제3급 에테르 치환기를 함유하는 구조가 개시되어 있지만, 본 발명의 화합물과 같이, 히드록시아다만탄메타크릴레이트 및 그의 유사체의 수산기가 지환기를 함유하는 제3급 알킬기로 보호된 화합물의 구체적인 합성법의 개시는 없어, 어떻게 얻으면 좋은 것인지 불분명하다.
따라서, 알코올성 수산기가 지환기를 함유하는 제3급 알킬기로 보호된 아다만탄메타크릴레이트의 실질적 개시는 본 발명이 최초의 것이며, 그 합성법에 관한 개시도 최초의 것이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 화학식 (1A) 또는 (1B)로 나타내지는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
화학식 (1A) 또는 (1B)로 나타내지는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기 화학식 (2A) 또는 (2B)를 들 수 있다. 이하, 양자를 특별히 구별하지 않을 경우, 반복 단위 (2)로 표기한다.
Figure 112013009248168-pat00013
(식에서, R1 내지 R5, X1, X2, Z1 및 k1은 상기와 마찬가지다.)
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는, 하기에 나타내는 카르복실기가 산불안정기로 치환된 반복 단위 b를 공중합할 수도 있다.
Figure 112013009248168-pat00014
여기서, 반복 단위 b를 얻기 위한 단량체 Mb는 하기 식으로 나타낸다.
Figure 112013009248168-pat00015
(식에서, R7은 수소 원자 또는 메틸기, R8은 산불안정기, Z는 단결합 또는 -C(=O)-O-R9-이며, R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이며, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 히드록시기 중 어느 하나를 가질 수도 있거나, 또는 나프틸렌기이다.)
반복 단량체 Mb의 Z를 바꾼 구조는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013009248168-pat00016
(여기서, R7, R8은 상기와 같다.)
R8로 나타내지는 산불안정기는 다양하게 선정되는데, 특히 하기 식 (AL-10), (AL-11)로 나타내지는 기, 하기 식 (AL-12)로 나타내지는 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112013009248168-pat00017
식 (AL-10), (AL-11)에서, R51, R54는 탄소수 1 내지 40, 특히 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. R52, R53은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, a5는 0 내지 10, 특히 1 내지 5의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54, 또는 R53과 R54는 각각 결합해서 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.
R55, R56, R57은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또는 R55와 R56, R55와 R57, 또는 R56과 R57은 각각 결합해서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.
식 (AL-10)에 나타내지는 기를 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10으로 나타내지는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112013009248168-pat00018
식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10에서, R58은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. R59는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. a5는 상기와 같다.
상기 식 (AL-11)로 나타내지는 아세탈기를 (AL-11)-1 내지 (AL-11)-34에 예시한다.
Figure 112013009248168-pat00019
Figure 112013009248168-pat00020
또한, 산불안정기로서 하기 화학식 (AL-11a) 또는 (AL-11b)로 나타내는 기를 들 수 있으며, 상기 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 또는 분자내 가교될 수도 있다.
Figure 112013009248168-pat00021
상기 식에서, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는, R61과 R62는 서로 결합해서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R61, R62는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R63은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c5는 1 내지 7의 정수이다. A는 (c5+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있거나, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이며, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있다. 또한, c5는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 (AL-11a), (AL-11b)로 나타내지는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식 (AL-11)-35 내지 (AL-11)-42의 것을 들 수 있다.
Figure 112013009248168-pat00022
다음으로, 상기 식 (AL-12)에 나타내지는 3급 알킬기로는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 또는 하기 화학식 (AL-12)-1 내지 (AL-12)-16으로 나타내지는 기를 들 수 있다.
Figure 112013009248168-pat00023
상기 식에서, R64는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타내고, R64끼리 결합해서 환을 형성할 수도 있다. R65, R67은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R66은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 산불안정기로서, 하기 식 (AL-12)-17, (AL-12)-18에 나타내는 기를 들 수 있고, 2가 이상의 알킬렌기 또는 아릴렌기인 R68을 포함하는 상기 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자내 또는 분자간 가교될 수도 있다. 식 (AL-12)-17, (AL-12)-18의 R64는 상술한 바와 마찬가지로, R68은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. b6은 0 내지 3의 정수이다.
Figure 112013009248168-pat00024
또한, 상술한 R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 구체적으로는 하기 식 (AL-13)-1 내지 (AL-13)-7로 나타낼 수 있다.
Figure 112013009248168-pat00025
특히, R8로 나타내지는 산불안정기로서, 하기 식 (AL-12)-19에 나타내지는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112013009248168-pat00026
(식에서, R69는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다. R70 내지 R75 및 R78, R79는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, R76, R77은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R70과 R71, R72와 R74, R72와 R75, R73과 R75, R73과 R79, R74와 R78, R76과 R77, 또는 R77과 R78은 서로 결합해서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환(특히 지환)을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 것은 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R70과 R79, R76과 R79, 또는 R72와 R74는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성할 수도 있다. 또한, 본 식에 의해, 거울상체도 나타낸다.)
여기서, 화학식 (AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 하기 반복 단위
Figure 112013009248168-pat00027
을 얻기 위한 에스테르체의 단량체로는, 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 나타나 있다. 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되지는 않는다. 또한, R111, R112는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, -COOCH3, -CH2COOCH3 등을 나타낸다.
Figure 112013009248168-pat00028
또한, 상기 식 (AL-12)의 R8에 사용되는 산불안정기로는, 하기 식 (AL-12)-20에 나타내지는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기를 들 수 있다.
Figure 112013009248168-pat00029
(식에서, R80, R81은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R80, R81은 서로 결합해서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. R82는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. R83은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위
Figure 112013009248168-pat00030
을 얻기 위한 단량체로는, 하기에 예시된다. 또한, R112는 상기와 같다. 또한, 하기 식 중 Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112013009248168-pat00031
Figure 112013009248168-pat00032
본 발명의 고분자 화합물은, 화학식 (2)의 반복 단위와, 반복 단위 b 및/또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산 에스테르기, 디술폰기, 카보네이트기에서 선택되는 밀착성기를 갖는 단량체에 유래하는 반복 단위 c를 공중합시키는 것이 바람직하고, 특히 락톤환을 갖는 반복 단위를 공중합시키는 것이 바람직하다.
반복 단위 c를 얻기 위한 단량체로는, 구체적으로 하기에 들 수 있다.
Figure 112013009248168-pat00033
Figure 112013009248168-pat00034
Figure 112013009248168-pat00035
Figure 112013009248168-pat00036
Figure 112013009248168-pat00037
Figure 112013009248168-pat00038
Figure 112013009248168-pat00039
Figure 112013009248168-pat00040
Figure 112013009248168-pat00041
<화학식 42>
Figure 112013009248168-pat00042
<화학식 43>
Figure 112013009248168-pat00043
<화학식 44>
Figure 112013009248168-pat00044
<화학식 45>
Figure 112013009248168-pat00045
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는, 하기 화학식으로 나타내지는 술포늄염 d1 내지 d3 중 어느 하나를 공중합할 수도 있다.
Figure 112013009248168-pat00046
(식에서, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함할 수도 있다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함할 수도 있다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3의 범위이다.)
상기 반복 단위 (2), b, c, d1, d2, d3에 있어서, 반복 단위의 비율은 0<(2)<1.0, 0≤b<1.0, 0≤c<1.0, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3, 바람직하게는 0.1≤(2)≤0.8, 0.1≤b≤0.75, 0.1≤c≤0.8, 0≤d1≤0.2, 0≤d2≤0.2, 0≤d3≤0.2, 0≤d1+d2+d3≤0.2의 범위이다. 또한, (2)+b+c+d1+d2+d3=1이다.
여기서, 예를 들어 (2)+b=1이란, 반복 단위 (2) 및 b를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 (2) 및 b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100몰％인 것을 나타내고, (2)+b<1이란, 반복 단위 (2) 및 b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100몰％ 미만이며, 반복 단위 (2) 및 b 이외에 다른 반복 단위 c, d1, d2, d3을 갖고 있는 것을 나타낸다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 용제로서 테트라히드로푸란을 사용한 폴리스티렌 환산에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 측정했을 경우, 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하하거나, 노광 전후의 용해 속도 차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는, 상기 화학식 (1)로 나타내지는 화합물을 제1 단량체에, 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물을 제2 이후의 단량체에 사용한 공중합 반응에 의해 행한다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 다양하게 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
공중합에 사용하는 제1 단량체인 본 발명의 단량체 (1) 및 제2 이후의 단량체는, 올리고머나 고분자량체의 함량이 10 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 사용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 사용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어날 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 또는 액체 암모니아를 사용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리나르 반응제를 사용하고, (다) 반응 온도를 -78 내지 0℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48시간 정도로 하고, (마) 정지제로서 메탄올 등의 프로톤 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 기타 친전자성 물질을 사용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어날 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은, (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 사용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄을 포함하는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-복분해 혼합 촉매 등을 사용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어날 경우를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은, 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 적절하게 사용되고, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료를 제공한다. 이 경우, 레지스트 재료로는
(A) 상기 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지,
(B) 산발생제,
(C) 유기 용제,
필요에 따라서,
(D) 염기성 화합물(켄처),
(E) 계면 활성제
를 함유하는 것이 바람직하다. 이 레지스트 재료는 후술하는 현상액의 종류에 따라 포지티브형으로서도 네거티브형으로서도 작용한다.
상기 (A) 성분의 베이스 수지로서, 본 발명의 고분자 화합물 이외에, 필요에 따라서 그 외의, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 수지를 첨가해도 된다. 예로는, i) 폴리(메트)아크릴산 유도체, ii) 노르보르넨 유도체-무수 말레산의 공중합체, iii) 개환 복분해 중합체의 수소 첨가물, iv) 비닐에테르-무수 말레산-(메트)아크릴산 유도체의 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이 중, 개환 복분해 중합체의 수소 첨가물의 합성법은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보의 실시예에 구체적인 기재가 있다. 또한, 구체예로는 이하의 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112013009248168-pat00047
Figure 112013009248168-pat00048
본 발명의 고분자 화합물과 다른 고분자 화합물의 배합 비율은, 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 질량비의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능을 얻을 수 없을 경우가 있다. 상기의 배합 비율을 적절하게 바꿈으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수 종의 고분자 화합물을 사용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 산발생제로서 광산발생제를 첨가하는 경우에는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이든 상관없다. 적합한 광산발생제로는 술포늄염, 요오도늄염, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 산발생제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122] 내지 [0142]에 기재되어 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 반복 단위 d1, d2, d3에서 선택되는 중합성의 산발생제가 공중합되어 있는 경우에는, 반드시 산발생제는 첨가하지 않아도 좋다.
그 중에서도 보다 바람직하게 사용되는 것은 하기 화학식 (7)로 나타내지는 산발생제이다.
Figure 112013009248168-pat00049
여기서, 식에서, Rp5, Rp6, Rp7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. Rp8은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112013009248168-pat00050
보다 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112013009248168-pat00051
Figure 112013009248168-pat00052
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에서의 (B) 성분으로서 첨가하는 광산발생제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면 어느 것이든 좋지만, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부이다. (B) 성분의 광산발생제의 비율이 지나치게 많을 경우에는, 해상성의 열화나, 현상/레지스트막 박리시의 이물질의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 (B) 성분의 광산발생제는 단독이나 2종 이상 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 사용하여, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 광산발생제를 2종 이상 혼합해서 사용하여, 한쪽의 광산발생제가 소위 약산을 발생하는 오늄염일 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 강산(예를 들어 α-자리가 불소 치환된 술폰산)을 발생하는 광산발생제와 약산(예를 들어 α-자리가 불소 치환되지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합해서 사용했을 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 발생된 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출해서 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염일 경우에는 상기와 같이 고에너지선 조사에 의해 발생된 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 발생된 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌해서 염 교환을 행할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산인 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에 기인한다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가해도 좋다. 이들 화합물에 대해서는, 문헌 [J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995); J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로는, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥소란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 공지의 광산발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 산 증식 화합물의 첨가량으로는, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 일어난다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용제로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144] 내지 [0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그의 혼합 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 100 내지 10,000 질량부, 특히 300 내지 8,000 질량부가 적합하다.
본 발명에서 사용되는 (D) 성분의 염기성 화합물로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146] 내지 [0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 또는 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물(질소 함유 유기 화합물)의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.0001 내지 30 질량부, 특히 0.001 내지 20 질량부가 적합하다. 배합량이 0.0001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 30 질량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 (E) 성분의 계면 활성제는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165] 내지 [0166]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
또한, 계면 활성제의 첨가량으로는, 레지스트 재료 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이며, 배합하는 경우에는 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라서 임의 성분으로서, 추가로 용해 제어제, 아세틸렌 알코올 유도체 등의 다른 성분을 첨가할 수도 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상적인 양으로 할 수 있다.
용해 제어제로는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155] 내지 [0178], 아세틸렌 알코올류는 단락 [0179] 내지 [0182]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 스핀 코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 톱 코트를 사용하지 않는 액침 리소그래피에 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 가지며, 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2009-98638호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보에 예시되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되는 발수성 향상제는 현상액의 유기 용제에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 양호하다. 발수성의 첨가제로서, 아미노기나 아민염을 반복 단위로서 공중합한 고분자 화합물은 PEB 중의 산의 증발을 방지해서 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아미노기를 공중합한 발수성의 고분자 화합물을 첨가하는 레지스트 재료로는, 일본 특허 공개 제2009-31767호 공보에, 술폰산 아민염의 공중합품은 일본 특허 공개 제2008-107443호 공보에, 카르복실산 아민염의 공중합품은 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 유기 용제에 의한 현상에 사용하는 레지스트 재료에 첨가하는 발수제로는 반드시 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기가 필요하지는 않으며, 플루오로알킬기나 알킬기를 갖는 재료를 사용할 수 있다. 발수성 향상제의 첨가량은, 레지스트 재료의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성은 공지의 리소그래피 기술을 이용해서 행할 수 있으며, 도포, 가열 처리(프리베이크), 노광, 가열 처리(포스트 익스포저 베이크(Post Exposure Bake), PEB), 현상의 각 공정을 거쳐서 달성된다. 필요에 따라서, 추가로 몇가지 공정을 추가할 수도 있다.
본 발명의 알칼리 수용액을 현상액으로서 사용하여 포지티브 패턴을 형성하는 방법에 대해서는, 일본 특허 공개 제2011-231312호 공보의 단락 [0138] 내지 [0146]에 기재된 방법을 참고로 행할 수 있다.
본 발명의 유기 용제를 현상액으로서 사용하여 네거티브 패턴을 형성하는 방법은, 도 1에 도시된다. 이 경우, 도 1의 (A)에 도시한 바와 같이, 본 발명에서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 통해 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포해서 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께로는 10 내지 1,000 nm, 특히 20 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은 노광 전에 가열(프리베이크)을 행하는데, 이 조건으로는 60 내지 180℃, 특히 70 내지 150℃에서 10 내지 300초간, 특히 15 내지 200초간 행하는 것이 바람직하다.
또한, 기판(10)으로는 실리콘 기판이 일반적으로 사용된다. 피가공 기판(20)으로는 SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로는 SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
계속해서, 도 1의 (B)에 도시한 바와 같이 노광(50)을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140 내지 250 nm의 고에너지선, 파장 13.5 nm의 EUV를 들 수 있는데, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 사용된다. 노광은 대기중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기에서도 좋고, 수중의 액침 노광이어도 좋다. ArF 액침 리소그래피에서는 액침 용제로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상으로 노광 파장에 고투명한 액체가 사용된다. 액침 리소그래피에서는 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져서, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하게 된다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 잔여 물방울을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행해도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시켜도 좋다. 액침 리소그래피에 사용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로는, 예를 들어 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등의 단량체로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 보호막은 유기 용제의 현상액에 용해할 필요가 있는데, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은 상술한 유기 용제 현상액에 용해한다. 특히, 일본 특허 공개 제2007-25634호 공보, 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보, 일본 특허 공개 제2008-81716호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111089호 공보에 예시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 재료의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
보호막 형성용 조성물에 아민 화합물 또는 아민염을 배합 또는 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 사용하는 것은, 포토레지스트의 노광부에서 발생한 산의 미노광 부분에 대한 확산을 제어하여, 홀의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 재료로는 일본 특허 공개 제2008-3569호 공보에 기재된 재료, 아미노기 또는 아민염을 공중합한 보호막 재료로는 일본 특허 공개 제2007-316448호 공보에 기재된 재료를 사용할 수 있다. 아민 화합물, 아민염으로는, 상기 포토레지스트 첨가용의 염기성 화합물로서 상세하게 서술한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물, 아민염의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부, 특히 0.02 내지 8 질량부가 바람직하다.
포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 레지스트막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클을 씻어내도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행해도 된다. PEB 중에 노광부에서 증발한 산이 미노광부에 부착되어, 미노광 부분의 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀의 표면이 브릿지되어 폐쇄될 가능성이 있다. 특히 네거티브 현상에서의 홀의 외측은 광이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀의 외측의 산이 증발하여, 홀의 내측에 부착되면 홀이 개구되지 않는 경우가 생긴다. 산의 증발을 방지하여 홀의 개구 불량을 방지하기 위해서 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 또한, 아민 화합물 또는 아민염을 첨가한 보호막은 산의 증발을 효과적으로 방지할 수 있다. 한편, 카르복실기나 술포기 등의 산 화합물을 첨가, 또는 카르복실기나 술포기를 갖는 단량체를 공중합한 중합체를 베이스로 한 보호막을 사용한 경우에는, 홀의 미개구 현상이 일어나는 경우가 있어, 이러한 보호막을 사용하는 것은 바람직하지 않다.
이와 같이 본 발명에서는 화학식 (2A) 또는 화학식 (2B)로 나타내지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여, 가열 처리 후에 보호막을 형성하고, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제의 현상액을 사용해서 보호막과 미노광부를 용해시켜 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것이 바람직하며, 이 경우 보호막을 형성하는 재료로서, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 해서 아미노기 또는 아민염을 갖는 화합물을 첨가한 재료, 또는 상기 고분자 화합물 중에 아미노기 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 재료를 베이스로 해서 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로는, 구체적으로는 상기 반복 단위 c에서 설명한 단량체 중, 탄소 원자에 CF3기와 OH기가 결합한 -C(CF3)(OH)기를 갖는 단량체([화학식 42], [화학식 43]으로 나타낸 단량체의 일부분, [화학식 44]로 나타낸 단량체 전부)를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물로는, 포토레지스트 재료에 첨가되는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146] 내지 [0164]에 기재된 아민 화합물을 사용할 수 있다.
아민염을 갖는 화합물로는, 상기 아민 화합물의 카르복실산염 또는 술폰산염을 사용할 수 있다.
탄소수 4 이상의 알코올계 용제로는, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올을 들 수 있다.
탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제로는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르를 들 수 있다.
노광에서의 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음으로, 핫플레이트 상에서 60 내지 150℃, 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다.
또한, 도 1의 (C)에 도시되는 바와 같이 유기 용제의 현상액을 사용하여, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 미노광 부분이 용해하는 네거티브 패턴이 기판 상에 형성된다. 이때의 현상액으로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논의 케톤류, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산 2-페닐에틸의 에스테르류를 바람직하게 사용할 수 있다.
현상의 종료시에는 린스를 행한다. 린스액으로는 현상액과 혼용하여 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는 탄소수 3 내지 10의 알코올, 탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물, 탄소수 6 내지 12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 사용된다.
구체적으로, 탄소수 6 내지 12의 알칸으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난을 들 수 있다. 탄소수 6 내지 12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 탄소수 6 내지 12의 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 10의 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올을 들 수 있다.
탄소수 8 내지 12의 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디-이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
상술한 용제 외에 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 사용할 수도 있다.
유기 용제 현상액을 사용함으로 인한 네거티브톤 현상에 의해 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명을 사용해서 노광을 행함으로써, 가장 콘트라스트가 높은 광을 사용할 수 있다. 또한, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 s 편광 조명을 가하면, 더욱 콘트라스트를 높일 수 있다. 이들 패턴 형성 방법은 일본 특허 공개 제2011-221513호 공보에 상세하게 서술되어 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또한, 하기 예에서 Me는 메틸기, Et는 에틸기, i-Pr은 이소프로필기를 나타내고, 분자량 및 분산도는 테트라히드로푸란을 용제로서 사용한 폴리스티렌 환산에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 확인했다.
[합성예 1]
본 발명의 단량체를 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
[합성예 1-1] 단량체 1의 합성
Figure 112013009248168-pat00053
43.7g의 원료 단량체 1, 메탄술포닐클로라이드 23.3g을 아세토니트릴 200ml에 혼합했다. 계속해서 20℃ 이하에서 트리에틸아민 22.5g을 적하했다. 실온에서 1시간 교반을 계속하고, 20 질량％ 염산 수용액 200ml를 가해서 반응을 정지시키고, 통상의 수계 후처리를 행했다. 용제를 증류 제거하여, 메실레이트 1을 유상물로서 58g 얻었다. 메실레이트 1은 정제를 행하지 않고 다음의 공정에 사용했다.
얻어진 메실레이트 1과 N,N-디이소프로필에틸아민 119.5g, 237g의 알코올 1을 혼합하고, 95℃에서 170시간 교반했다. 그 후 반응액을 냉각해서 포화 중조수 200ml를 가해 반응을 정지시켰다. 통상의 수계 후처리를 행하고, 저비점 성분을 증류 제거하고, 실리카 겔 컬럼크로마토그래피에 의해 정제를 행하여, 단량체 1을 50.5g 얻었다(수율 79％).
Figure 112013009248168-pat00054
[합성예 1-2] 단량체 2의 합성
Figure 112013009248168-pat00055
알코올 1 대신에 알코올 2를 사용한 것 외에는, [합성예 1-1]과 마찬가지의 방법으로 단량체 2를 얻었다(수율 75％).
Figure 112013009248168-pat00056
[합성예 1-3] 단량체 3의 합성
Figure 112013009248168-pat00057
알코올 1 대신에 알코올 3을 사용한 것 외에는, [합성예 1-1]과 마찬가지의 방법으로 단량체 3을 얻었다(수율 63％).
Figure 112013009248168-pat00058
[합성예 1-4] 단량체 4의 합성
Figure 112013009248168-pat00059
원료 단량체 1 대신에 원료 단량체 2를 사용하여 메실레이트 2를 경유함으로써, [합성예 1-1]과 마찬가지의 방법으로 단량체 4를 얻었다(수율 77％).
[합성예 1-5] 단량체 5의 합성
Figure 112013009248168-pat00060
상기 [합성예 1-4]와 동일하게 메실레이트 2를 사용한 것 외에는, [합성예 1-2]와 마찬가지의 방법으로 단량체 5를 얻었다(수율 75％).
[합성예 1-6] 단량체 6의 합성
Figure 112013009248168-pat00061
원료 단량체 1 대신에 원료 단량체 3을 사용하여 메실레이트 3을 경유함으로써, [합성예 1-1]과 마찬가지의 방법으로 단량체 6을 얻었다(수율 71％).
[합성예 1-7] 단량체 7의 합성
Figure 112013009248168-pat00062
상기 [합성예 1-6]과 동일하게 메실레이트 3을 사용한 것 외에는, [합성예 1-2]와 마찬가지의 방법으로 단량체 7을 얻었다(수율 74％).
[합성예 1-8] 단량체 8의 합성
Figure 112013009248168-pat00063
원료 단량체 1 대신에 원료 단량체 4를 사용하여 메실레이트 4를 경유함으로써, [합성예 1-2]와 마찬가지의 방법으로 단량체 8을 얻었다(수율 64％).
[합성예 1-9] 단량체 9의 합성
Figure 112013009248168-pat00064
원료 단량체 1 대신에 원료 단량체 5를 사용하여 메실레이트 5를 경유함으로써, [합성예 1-2]와 마찬가지의 방법으로 단량체 9를 얻었다(수율 65％).
[합성예 1-10] 단량체 10의 합성
Figure 112013009248168-pat00065
알코올 1 대신에 알코올 4를 사용한 것 외에는, [합성예 1-1]과 마찬가지의 방법으로 단량체 10을 얻었다(수율 74％).
상기 합성예 1에서 얻어진 단량체 1 내지 10의 구조식을 하기에 나타낸다.
Figure 112013009248168-pat00066
[합성예 2]
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
[합성예 2-1] 중합체 1의 합성
질소 분위기하에, 36.7g의 단량체 1, 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 18.8g 및 메타크릴산 3-히드록시아다만틸 5.0g과, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 2.4g을 메틸에틸케톤 105g에 용해시켜 용액을 조제했다. 그 용액을 질소 분위기하에 80℃에서 교반한 메틸에틸케톤 35g에 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 80℃를 유지한 채 2시간 교반하고, 실온까지 냉각한 후, 중합액을 960g의 메탄올에 적하했다. 석출된 고형물을 여과 분별해서, 메탄올 360g으로 세정하고, 60℃에서 20시간 진공 건조하여, 하기 식 중합체 1로 나타내지는 백색 분말 고체 상태의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 53.8g, 수율은 89％이었다.
(중합체 1)
(a=0.50, b=0.10, c=0.40 Mw=12,400)
Figure 112013009248168-pat00067
[합성예 3]
레지스트에 사용하는 고분자 화합물로서, 각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 외에는, 상기 [합성예 2-1]과 마찬가지의 수순에 의해 중합체 2 내지 13 및 비교예용의 비교 중합체 1 내지 3을 제조했다.
(중합체 2)
(a=0.50, b=0.10, c=0.40 Mw=11,400)
Figure 112013009248168-pat00068
(중합체 3)
(a=0.50, b=0.50 Mw=13,000)
Figure 112013009248168-pat00069
(중합체 4)
(a=0.50, b=0.20, c=0.15, d=0.15 Mw=11,000)
Figure 112013009248168-pat00070
(중합체 5)
(a=0.50, b=0.50 Mw=11,500)
Figure 112013009248168-pat00071
(중합체 6)
(a=0.50, b=0.10, c=0.40 Mw=13,600)
Figure 112013009248168-pat00072
(중합체 7)
(a=0.05, b=0.45, c=0.10, d=0.40 Mw=12,000)
Figure 112013009248168-pat00073
(중합체 8)
(a=0.50, b=0.20, c=0.30 Mw=12,500)
Figure 112013009248168-pat00074
(중합체 9)
(a=0.50, b=0.10, c=0.40 Mw=12,000)
Figure 112013009248168-pat00075
(중합체 10)
(a=0.50, b=0.10, c=0.40 Mw=11,500)
Figure 112013009248168-pat00076
(중합체 11)
(a=0.20, b=0.35, c=0.45 Mw=12,700)
Figure 112013009248168-pat00077
(중합체 12)
(a=0.20, b=0.35, c=0.45 Mw=11,400)
Figure 112013009248168-pat00078
(중합체 13)
(a=0.20, b=0.35, c=0.20, d=0.25 Mw=12,000)
Figure 112013009248168-pat00079
(비교 중합체 1)
(a=0.10, b=0.40, c=0.20, d=0.30 Mw=11,500)
Figure 112013009248168-pat00080
(비교 중합체 2)
(a=0.50, b=0.10, c=0.40 Mw=12,000)
Figure 112013009248168-pat00081
(비교 중합체 3)
(a=0.20, b=0.35, c=0.45 Mw=9,700)
Figure 112013009248168-pat00082
[실시예 1-1 내지 1-13 및 비교예 1-1 내지 1-3]
레지스트 용액의 조제
상기 합성예에서 나타낸 고분자 화합물을 사용하고, 하기 표 1에 나타내는 조성으로 레지스트 재료를 조합하여, 0.2 ㎛의 테프론(등록 상표) 필터로 여과함으로써 레지스트 용액 R-01 내지 R-16을 각각 조제했다.
또한, 표 1에서, 상기 합성예에서 나타낸 고분자 화합물과 함께 레지스트 재료로서 사용한 광산발생제(PAG1), 발수성 중합체(SF-1, 2), 켄처(켄처 1, 2) 및 용제는 하기와 같다.
광산발생제: PAG1(하기 구조식 참조)
Figure 112013009248168-pat00083
발수성 중합체 1
분자량(Mw)=7,500
분산도(Mw/Mn)=1.51
Figure 112013009248168-pat00084
발수성 중합체 2
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.89
Figure 112013009248168-pat00085
켄처: 켄처 1, 2(하기 구조식 참조)
Figure 112013009248168-pat00086
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
Figure 112013009248168-pat00087
[실시예 2-1 내지 2-10 및 비교예 2-1, 2-2]
ArF 노광 패터닝 평가 (1)
상기 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 재료(R-01 내지 R-10 및 R-14, R-15)를, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량％)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량％)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 다이폴 개구 20℃, 방위각(Azimuthally) 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 nm, 라인 폭 40 nm의 X 방향의 라인이 배열된 마스크를 사용하여, 이것에 적합한 다이폴 조명으로 제1회째의 노광을 행하고, 계속해서 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 nm, 라인 폭 40 nm의 Y 방향의 라인이 배열된 마스크를 사용하여, 이것에 적합한 다이폴 조명으로 제2회째의 노광을 행하고, 노광 후 표 2에 나타내지는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하여, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 4-메틸-2-펜탄올로 린스 후 스핀 드라이하여, 100℃에서 20초간 베이크해서 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50군데의 치수를 (주)히타치 하이테크놀러지즈제 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 3σ의 치수 편차를 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112013009248168-pat00088
[실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 3-1]
ArF 노광 패터닝 평가 (2)
상기 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 재료(R-11 내지 R-13 및 R-16)를, 실리콘 웨이퍼에 신에츠화학공업(주)제 스핀 온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량％)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량％)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 80 nm로 했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘제, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 다이폴 개구 20℃, 방위각 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, 다이폴 조명으로, 웨이퍼 상 치수가 피치 80 nm, 라인 폭 40 nm의 패턴의 노광을 행하고, 노광 후 표 3에 나타내지는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 순수로 린스, 스핀 드라이를 행했다. 현상 후의 라인 패턴의 러프니스(LWR)를 (주)히타치 하이테크놀러지즈제 TDSEM(S-9380)으로 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013009248168-pat00089
표 2, 3의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가, 종래의 알칼리 현상액에 의한 포지티브형의 패턴 형성에 유용할 뿐만 아니라, 유기 용제 현상에서도 우수한 해상성을 갖고, 감도 및 치수 균일성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
10 : 기판
20 : 피가공 기판
30 : 중간 개재층
40 : 레지스트막

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (1A) 또는 (1B)로 나타내지는 단량체.
    Figure 112015125048088-pat00090

    (식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 시클로펜틸기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, X1, X2는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내고, k1은 1 내지 3의 정수를 나타내며, Z1은 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 시클로펜틸기를 나타냄)
  2. 하기 화학식 (2A) 또는 (2B)로 나타내지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112015125048088-pat00091

    (식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 시클로펜틸기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, X1, X2는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내고, k1은 1 내지 3의 정수를 나타내며, Z1은 이것이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 시클로펜틸기를 나타냄)
  3. 제2항에 있어서, 카르복실기가 산불안정기로 치환된 반복 단위 b 및/또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산 에스테르기, 디술폰기, 카보네이트기에서 선택되는 밀착성기를 갖는 단량체에 유래하는 반복 단위 c 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  4. 제2항 또는 제3항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지, 산발생제 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. 제2항 또는 제3항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 베이스 수지와, 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 재료를 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 기판 상에 도포된 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 현상액을 사용해서 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용함으로써 노광부를 용해시키고 미노광부가 용해하지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 현상액으로서 유기 용제를 사용함으로써 미노광부를 용해시키고 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 현상액이 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산 2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제5항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저, 전자선(EB) 또는 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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