JP5035560B2 - レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
(式中、R1、R4、R7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。X1、Y2はそれぞれ独立に単結合、−O−R9−、−C(=O)−O−R9−又は−C(=O)−NH−R9−、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。R9は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。nは1又は2であり、n=1の場合、Y1は単結合、−O−R9−、−C(=O)−O−R9−又は−C(=O)−NH−R9−、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、R9は上記の通りである。n=2の場合、Y1は−O−R101=、−C(=O)−O−R101=又は−C(=O)−NH−R101=、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基から更に水素原子が1個脱離した基、又はフェニレン基から更に水素原子が1個脱離した基であり、R101は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より更に水素原子が1個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。R2、R3は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、R2とR3が結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数3〜20の環を形成してもよい。これらアルキル基、アルケニル基、アリール基又は上記環はヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、2重結合、又はハロゲン原子を有していてもよい。あるいは、R2とX1とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数3〜20の環を形成してもよい。R5は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、R6は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はR5と結合してR5、R6及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数2〜12の脂環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。R8は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも1個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基、又はスルホンアミド基を有していてもよい。0<a<1.0、0≦(b−1)<1.0、0≦(b−2)<1.0、0<(b−1)+(b−2)<1.0、0.5≦a+(b−1)+(b−2)≦1.0である。)
(式中、R1、R4、R7、R10はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。X1、Y2はそれぞれ独立に単結合、−O−R9−、−C(=O)−O−R9−又は−C(=O)−NH−R9−、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。R9は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。n、mはそれぞれ独立に1又は2であり、n=1、m=1の場合、Y1、Y3はそれぞれ独立に単結合、−O−R9−、−C(=O)−O−R9−又は−C(=O)−NH−R9−、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、R9は上記の通りである。n=2、m=2の場合、Y1、Y3はそれぞれ独立に−O−R101=、−C(=O)−O−R101=又は−C(=O)−NH−R101=、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基から更に水素原子が1個脱離した基、又はフェニレン基から更に水素原子が1個脱離した基であり、R101は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より更に水素原子が1個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。R2、R3は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、R2とR3が結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数3〜20の環を形成してもよい。これらアルキル基、アルケニル基、アリール基又は上記環はヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、2重結合、又はハロゲン原子を有していてもよい。あるいは、R2とX1とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数3〜20の環を形成してもよい。R5、R11は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、R6、R12は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はR5、R6及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数2〜12の脂環を形成してもよく、また、R11、R12及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数2〜12の脂環を形成してもよく、これらの環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。R8は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも1個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基、又はスルホンアミド基を有していてもよい。R13は酸不安定基を示す。0<a<1.0、0≦(b−1)<1.0、0≦(b−2)<1.0、0<(b−3)<1.0、0.5≦a+(b−1)+(b−2)+(b−3)≦1.0である。)
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
この場合、前記高エネルギー線を波長180〜250nmの範囲のものとすることが好ましい(請求項8)。
また、前記高エネルギー線で露光する工程を液体を介して露光する液浸露光により行うことができ(請求項9)、前記液浸露光において、レジスト膜と液体の間に保護膜を形成して投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光することができる(請求項10)。
前記液浸露光において、フォトレジスト膜と液体の間に設ける保護膜として、αトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する高分子化合物をベースとするアルカリ可溶型保護膜を用いる(請求項11)。
前記液浸露光において、180〜250nmの範囲の露光波長を用い、前記レジスト材料と保護膜を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光することができる(請求項12)。
また、前記液体として水を用いることができる(請求項13)。
本発明者らは、上記した問題を解決するため鋭意検討及び研究を重ねた結果、特定の高分子化合物(高分子添加剤)を配合して成るフォトレジスト材料が、(1)極めて高い解像性を示し、特にパターンの矩形性とマスク忠実性が優れることを知見するに至った。また、フォトレジスト膜の上に保護膜を用いて保護膜と投影レンズの間に水を挿入する液浸リソグラフィー工程において、該フォトレジスト膜が、(2)保護膜層とフォトレジスト膜層とのインターミキシングを防止し、及び、(3)現像後のレジスト表面をより親水性化させることによって欠陥の発生を防止することを見出し、本発明を完成させた。
ここで、高分子添加剤としての高分子化合物(B)における、アミノ基を有する繰り返し単位と少なくとも1個のフッ素原子を有する繰り返し単位は、下記一般式(1)又は(2)で示されるものが好ましい。
(式中、R1、R4、R7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。X1、Y2はそれぞれ独立に単結合、−O−R9−、−C(=O)−O−R9−又は−C(=O)−NH−R9−、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。R9は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基(−COO−)又はエーテル基(−O−)を有していてもよい。nは1又は2であり、n=1の場合、Y1は単結合、−O−R9−、−C(=O)−O−R9−又は−C(=O)−NH−R9−、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、R9は上記の通りである。n=2の場合、Y1は−O−R101=、−C(=O)−O−R101=又は−C(=O)−NH−R101=、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基から更に水素原子が1個脱離した基、又はフェニレン基から更に水素原子が1個脱離した基であり、R101は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より更に水素原子が1個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。R2、R3は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、R2とR3が結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数3〜20の環を形成してもよい。これらアルキル基、アルケニル基、アリール基又は上記環はヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、2重結合、又はハロゲン原子を有していてもよい。あるいは、R2とX1とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数3〜20の環を形成してもよい。R5は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、R6は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はR5と結合してR5、R6及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数2〜12、特に3〜10の脂環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。R8は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも1個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基、又はスルホンアミド基を有していてもよい。0<a<1.0、0≦(b−1)<1.0、0≦(b−2)<1.0、0<(b−1)+(b−2)<1.0、0.5≦a+(b−1)+(b−2)≦1.0である。)
(式中、R1、R4、R7、R10はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。X1、Y2はそれぞれ独立に単結合、−O−R9−、−C(=O)−O−R9−又は−C(=O)−NH−R9−、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。R9は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。n、mはそれぞれ独立に1又は2であり、n=1、m=1の場合、Y1、Y3はそれぞれ独立に単結合、−O−R9−、−C(=O)−O−R9−又は−C(=O)−NH−R9−、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、R9は上記の通りである。n=2、m=2の場合、Y1、Y3はそれぞれ独立に−O−R101=、−C(=O)−O−R101=又は−C(=O)−NH−R101=、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基から更に水素原子が1個脱離した基、又はフェニレン基から更に水素原子が1個脱離した基であり、R101は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より更に水素原子が1個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。R2、R3は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、R2とR3が結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数3〜20の環を形成してもよい。これらアルキル基、アルケニル基、アリール基又は上記環はヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、2重結合、又はハロゲン原子を有していてもよい。あるいは、R2とX1とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数3〜20の環を形成してもよい。R5、R11は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、R6、R12は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はR5、R6及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数2〜12の脂環を形成してもよく、また、R11、R12及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数2〜12の脂環を形成してもよく、これらの環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。R8は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも1個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基、又はスルホンアミド基を有していてもよい。R13は酸不安定基を示す。0<a<1.0、0≦(b−1)<1.0、0≦(b−2)<1.0、0<(b−3)<1.0、0.5≦a+(b−1)+(b−2)+(b−3)≦1.0である。)
また、式(L1)において、RL01、RL02は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。RL03は炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記RL01、RL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
前記一般式(L4−1)〜(L4−4)には、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在しえるが、前記一般式(L4−1)〜(L4−4)は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
なお、式(L4−1)〜(L4−4)、(L4−3−1)、(L4−3−2)、及び式(L4−4−1)〜(L4−4−4)の結合方向がそれぞれビシクロ[2.2.1]ヘプタン環に対してexo側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される(特開2000−336121号公報参照)。これらビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格を有する三級exo−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式(L4−1−endo)〜(L4−4−endo)で示されるendo−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはexo比率が50モル%以上であることが好ましく、exo比率が80モル%以上であることが更に好ましい。
カルボキシル基を有する繰り返し単位cとしては、具体的には下記に例示することができる。
また、上記の一般式(2)で示されるa、(b−1)、(b−2)、(b−3)の繰り返し単位を有する高分子化合物も同様に、各々1種類の高分子化合物としてレジスト材料に配合してもよいし、共重合比率や分子量、あるいは種類の異なるモノマー同士を共重合した2種類以上の高分子化合物を任意の割合で混合してレジスト材料に配合してもよい。
一般式(2)中の繰り返し単位a、(b−1)、(b−2)、(b−3)の共重合比率は、0<a<1.0、0≦(b−1)<1.0、0≦(b−2)<1.0、0≦(b−1)+(b−2)<1.0、0<(b−3)<1.0、0.5≦a+(b−1)+(b−2)+(b−3)≦1.0、好ましくは0<a<0.9、0≦(b−1)<0.9、0≦(b−2)<0.9、0≦(b−1)+(b−2)≦0.9、0.1<(b−3)<0.9、0.6≦a+(b−1)+(b−2)+(b−3)≦1.0である。
また、上記繰り返し単位c、d、eを上記一般式(2)で示される繰り返し単位に共重合する場合、0≦c≦0.8、特に0≦c≦0.7、0≦d≦0.8、特に0≦d≦0.7、0≦e≦0.8、特に0≦e≦0.7とすることができ、a+(b−1)+(b−2)+(b−3)+c+d+e=1である。
R002は、水素原子、メチル基又は−CO2R003を示す。
R003は、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはR003で例示したものと同様のものが例示できる。
Xは、−CH2又は酸素原子を示す。
kは、0又は1である。
また、式(L1)において、RL01、RL02は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。RL03は炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記RL01、RL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
前記一般式(L4−1)〜(L4−4)には、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在しえるが、前記一般式(L4−1)〜(L4−4)は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
なお、式(L4−1)〜(L4−4)、(L4−3−1)、(L4−3−2)、及び式(L4−4−1)〜(L4−4−4)の結合方向がそれぞれビシクロ[2.2.1]ヘプタン環に対してexo側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される(特開2000−336121号公報参照)。これらビシクロ[2.2.1]ヘプタン骨格を有する三級exo−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式(L4−1−endo)〜(L4−4−endo)で示されるendo−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはexo比率が50モル%以上であることが好ましく、exo比率が80モル%以上であることが更に好ましい。
(式中、RL41は前述と同様である。)
更に、インデン類、ノルボルナジエン類、アセナフチレン類、ビニルエーテル類を共重合することもできる。
(上記式中、RS1は置換又は非置換の炭素数1〜10のハロアルキルスルホニル基又はハロベンゼンスルホニル基を表す。RS2は炭素数1〜11のハロアルキル基を表す。ArS1は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。)
これらの化合物についてはJ.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43−44,45−46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29−30(1996)において記載されている。
含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
N(X)n(Y)3-n (B)−1
(上記式中、nは1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X1)〜(X3)で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。)
R303は単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1個あるいは複数個含んでいてもよい。
(上記式中、Xは前述の通り、R307は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
(上記式中、X、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。)
(上記式中、R310は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基のいずれかを1個あるいは複数個含む。R311、R312、R313は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。)
(上記式中、R314は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。R315は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基のいずれかを一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基のいずれかを一つ以上含んでいてもよい。)
(上記式中、Aは窒素原子又は≡C−R322である。Bは窒素原子又は≡C−R323である。R316は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。R317、R318、R319、R320は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基であるか、又はR317とR318、R319とR320はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。R321は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。R322、R323は水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はアリール基である。R321とR323は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。)
(上記式中、R324は炭素数6〜20のアリール基又は炭素数4〜20のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアシルオキシ基、又は、炭素数1〜10のアルキルチオ基で置換されていてもよい。R325はCO2R326、OR327又はシアノ基である。R326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。R327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基又はアシル基である。R328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−O(CH2CH2O)n−基である。n=0,1,2,3又は4である。R329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Xは窒素原子又はCR330である。Yは窒素原子又はCR331である。Zは窒素原子又はCR332である。R330、R331、R332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはR330とR331又はR331とR332が結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数6〜20の芳香環又は炭素数2〜20のヘテロ芳香環を形成してもよい。)
(上記式中、R333は水素、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。R334及びR335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一個又は複数個含んでいてもよい炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜20のアラルキル基であって、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。R334とR335は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数2〜20のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。)
R203は、水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R207)hCOOH(式中、R207は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。hは0又は1である。)を示し、例えば、R201、R202と同様なもの、あるいは−COOH、−CH2COOHが挙げられる。
R204は、−(CH2)i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、エチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
R205は、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、メチレン基、あるいはR204と同様なものが挙げられる。
R206は、水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R208は、水素原子又は水酸基を示す。
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R401−COOH(R401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。
[II群]
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。
R402、R403はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R404は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R409)h−COOR’基(R’は水素原子又は−R409−COOH)を示す。
R405は−(CH2)i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
R406は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
R407は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。
R409は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
R410は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基(式中、R411は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。)を示す。
R412は水素原子又は水酸基を示す。
s5、t5は、s5≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数である。
uは、1≦u≦4を満足する数であり、hは、1≦h≦4を満足する数である。
λは式(A7)の化合物を重量平均分子量1,000〜10,000とする数である。
本成分として、具体的には下記一般式(AI−1)〜(AI−14)及び(AII−1)〜(AII−10)で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(上記式中、R’’は水素原子又はCH2COOH基を示し、各化合物においてR’’の10〜100モル%はCH2COOH基である。κとλは上記と同様の意味を示す。)
なお、上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂100質量部に対して0〜5質量部、好ましくは0.1〜5質量部、より好ましくは0.1〜3質量部、更に好ましくは0.1〜2質量部である。5質量部以下であればレジスト材料の解像度が低下するおそれが少ない。
(上記式中、R501、R502、R503、R504、R505はそれぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、X、Yは0又は正数を示し、下記値を満足する。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X+Y≦40である。)
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、2−フルオロアニソール、3−フルオロアニソール、4−フルオロアニソール、2,3−ジフルオロアニソール、2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、5,8−ジフルオロ−1,4−ベンゾジオキサン、2,3−ジフルオロベンジルアルコール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、2’,4’−ジフルオロプロピオフェノン、2,4−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−3−ヒドロキシ−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル−2−メチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、エチル−4,4,4−トリフルオロブチレート、エチル−4,4,4−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−3−(トリフルオロメチル)ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、S−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノール、1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロ−7,7−ジメチル−4,6−オクタンジオン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタフルオロペンタン−2,4−ジオン、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノール、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンタノン、イソプロピル4,4,4−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ(2−メチル−3−オキサヘキサノエート)、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−2,3,3,3−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、1,1,1,2,2,6,6,6−オクタフルオロ−2,4−ヘキサンジオン、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1−ペンタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロ−1−デカノール、パーフルオロ(2,5−ジメチル−3,6−ジオキサンアニオニック)酸メチルエステル、2H−パーフルオロ−5−メチル−3,6−ジオキサノナン、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロノナン−1,2−ジオール、1H,1H,9H−パーフルオロ−1−ノナノール、1H,1H−パーフルオロオクタノール、1H,1H,2H,2H−パーフルオロオクタノール、2H−パーフルオロ−5,8,11,14−テトラメチル−3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−2,5,8−トリメチル−3,6,9−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、1H,1H,2H,3H,3H−パーフルオロウンデカン−1,2−ジオール、トルフルオロブタノール1,1,1−トリフルオロ−5−メチル−2,4−ヘキサンジオン、1,1,1−トリフルオロ−2−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、1,1,1−トリフルオロ−2−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ(1,2−ジメチルシクロヘキサン)、パーフルオロ(1,3−ジメチルシクロヘキサン)、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、3−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロ−1−ブタノール、2−トリフルオロメチル−2−プロパノール,2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール、3,3,3−トリフルオロ−1−プロパノール、4,4,4−トリフルオロ−1−ブタノールなどが挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
また、前記高エネルギー線で露光する工程を液体を介して露光する液浸露光により行うことができ、例えば、180〜250nmの範囲の露光波長を用い、前記レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光することができる。なお、液浸露光に用いる液体としては、水等が挙げられる。
例えば、集積回路製造用の基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、低誘電率膜等)上にスピンコーティング等の手法で膜厚が10〜200nmとなるようにレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で50〜150℃、1〜10分間、好ましくは60〜140℃、1〜5分間プリベークしてフォトレジスト膜を形成する。
このようにレジスト下の膜としては多種多様かつ多層の膜が成膜される。
マスクブランクス用レジスト膜として用いる場合、SiO2、Cr、CrO、CrN、MoSi等のマスクブランクス基板上に本発明のフォトレジスト材料を塗布し、レジスト膜を形成する。フォトレジストとブランクス基板の間にSOG膜と有機下層膜を形成し、3層構造を形成してもよい。
レジスト膜を形成後、電子ビーム描画機で露光する。露光後、ポストエクスポジュアーベーク(PEB)を行い、アルカリ現像液で10〜300秒間現像を行う。
レジスト材料に添加される高分子化合物(高分子添加剤)として、各々のモノマーを組み合わせてイソプロピルアルコール溶媒下で共重合反応を行い、ヘキサンに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して以下に示す組成の高分子化合物を得た。得られた高分子化合物の組成は1H−NMR、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
下記に示した組成で、ベース樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物及び有機溶剤を混合、溶解後にそれらをテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、レジスト材料(レジスト1〜5)を調製した。なお、レジスト1〜4はポジ型レジストであり、レジスト5は架橋剤も添加したネガ型レジストである。
混合組成:ベース樹脂1(100質量部)、光酸発生剤(5質量部)、塩基性化合物(1質量部)、有機溶剤1(1,330質量部)、有機溶剤2(570質量部)
分散度(Mw/Mn)=1.79
光酸発生剤(PAG1):ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
塩基性化合物(クエンチャー1):2−シクロヘキシルカルボキシエチルモルホリン
有機溶剤1:酢酸1−メトキシイソプロピル
有機溶剤2:シクロヘキサノン
混合組成:ベース樹脂2(100質量部)、光酸発生剤(5質量部)、塩基性化合物(1質量部)、有機溶剤1(1,330質量部)、有機溶剤2(570質量部)
分子量(Mw)=7,600
分散度(Mw/Mn)=1.75
光酸発生剤(PAG1):ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
塩基性化合物(クエンチャー1):2−シクロヘキシルカルボキシエチルモルホリン
有機溶剤1:酢酸1−メトキシイソプロピル
有機溶剤2:シクロヘキサノン
混合組成:ベース樹脂1(50質量部)、ベース樹脂3(50質量部)、光酸発生剤(5質量部)、塩基性化合物(1質量部)、有機溶剤1(1,330質量部)、有機溶剤2(570質量部)
ベース樹脂3(下記構造式参照)
分子量(Mw)=9,500
分散度(Mw/Mn)=2.02
光酸発生剤(PAG1):ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
塩基性化合物(クエンチャー1):2−シクロヘキシルカルボキシエチルモルホリン
有機溶剤1:酢酸1−メトキシイソプロピル
有機溶剤2:シクロヘキサノン
混合組成:ベース樹脂2(50質量部)、ベース樹脂4(50質量部)、光酸発生剤(5質量部)、塩基性化合物(1質量部)、有機溶剤1(1,330質量部)、有機溶剤2(570質量部)
ベース樹脂4(下記構造式参照)
分散度(Mw/Mn)=1.65
光酸発生剤(PAG1):ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
塩基性化合物(クエンチャー1):2−シクロヘキシルカルボキシエチルモルホリン
有機溶剤1:酢酸1−メトキシイソプロピル
有機溶剤2:シクロヘキサノン
混合組成:ベース樹脂5(100質量部)、光酸発生剤(5質量部)、塩基性化合物(1質量部)、架橋剤(10質量部)、有機溶剤1(1,330質量部)、有機溶剤2(570質量部)
分子量(Mw)=10,800
分散度(Mw/Mn)=1.90
光酸発生剤(PAG1):ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
塩基性化合物(クエンチャー1):2−シクロヘキシルカルボキシエチルモルホリン
架橋剤(架橋剤1):1,3,4,6−テトラメトキシメチルグリコールウリル
有機溶剤1:酢酸1−メトキシイソプロピル
有機溶剤2:シクロヘキサノン
下記に示した組成で、ベース樹脂(TC用ポリマー1、TC用ポリマー2、TC用ポリマー3)、有機溶剤を混合、溶解後にそれらをテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、保護膜材料(TC1、TC2、TC3)を調製した。
TC1
混合組成:TC用ポリマー1(100質量部)、有機溶剤3(2,600質量部)、有機溶剤4(260質量部)
TC2
混合組成:TC用ポリマー2(100質量部)、有機溶剤3(2,600質量部)、有機溶剤4(260質量部)
TC3
混合組成:TC用ポリマー3(100質量部)、有機溶剤3(2,600質量部)、有機溶剤4(260質量部)
上記の母材となるレジスト材料(レジスト1〜5)に前記調製した高分子化合物(ポリマー1〜19)を任意の比率で配合し、レジスト溶液1〜27を調製した。下記表1に高分子化合物と母材レジスト材料の組み合わせ、及び配合比率を示す。なお、高分子化合物の配合比率はレジスト材料のベース樹脂100質量部に対する混合質量部で表記する。
比較例1〜9は、本発明の高分子添加剤(ポリマー1〜19)を添加しない場合の結果であり、そのうち比較例6〜9では保護膜が適用されている。
表1中のレジスト溶液2、11、13、15、22、23について、実施例1〜35と同様の方法でSi基板上にレジスト膜を作製し、接触角計Drop Master 500(協和界面科学(株)製)を用いて、現像後のフォトレジスト膜上に5μLの水滴をディスペンスした時の接触角を測定した。結果を下記表2に示す(実施例36〜41)。また、比較例として本発明の高分子化合物を添加せずに同様の方法で求めた結果も表2に示す(比較例10,11)。
また、表1中のレジスト溶液2、11、13、15、22、23を0.02ミクロンサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過し、TC−1も同様に精密濾過した後、8インチのSi基板上に作製した日産化学工業(株)製反射防止膜ARC−29Aの87nm膜厚上にレジスト溶液を塗布し、110℃で60秒間ベークして膜厚150nmのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜TC−1を塗布し、100℃で60秒間ベークした。(株)ニコン製ArFスキャナーS307E(NA0.85 σ0.93、Crマスク)でウエハー全面を20mm角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行い、110℃で60秒間ポストエクスポジュアーベーク(PEB)を行い、2.38質量%TMAH現像液で30秒間現像を行った。
チェッカーフラッグの未露光部分の欠陥個数を(株)東京精密製欠陥検査装置WinWin−50−1200を用いてピクセルサイズ0.125ミクロンで計測した。結果を表2に示す。比較例として、本発明の高分子化合物を添加せずに同様の方法で測定した欠陥個数も表2に示す。
例えば、上記では本発明のレジスト材料を液浸リソグラフィーで用いる場合を中心に述べたが、液浸でない通常のリソグラフィーにおいても本発明のレジスト材料を当然用いることができる。
Claims (13)
- 酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物と、高分子添加剤としてアミノ基を有する繰り返し単位と少なくとも1個のフッ素原子を有する繰り返し単位とを共重合した高分子化合物とを含むレジスト材料であって、アミノ基を有する繰り返し単位と少なくとも1個のフッ素原子を有する繰り返し単位とを共重合した高分子化合物が、下記一般式(1)で示されるものであることを特徴とするレジスト材料。
(式中、R1、R4、R7はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。X1、Y2はそれぞれ独立に単結合、−O−R9−、−C(=O)−O−R9−又は−C(=O)−NH−R9−、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。R9は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。nは1又は2であり、n=1の場合、Y1は単結合、−O−R9−、−C(=O)−O−R9−又は−C(=O)−NH−R9−、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、R9は上記の通りである。n=2の場合、Y1は−O−R101=、−C(=O)−O−R101=又は−C(=O)−NH−R101=、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基から更に水素原子が1個脱離した基、又はフェニレン基から更に水素原子が1個脱離した基であり、R101は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より更に水素原子が1個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。R2、R3は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、R2とR3が結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数3〜20の環を形成してもよい。これらアルキル基、アルケニル基、アリール基又は上記環はヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、2重結合、又はハロゲン原子を有していてもよい。あるいは、R2とX1とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数3〜20の環を形成してもよい。R5は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、R6は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はR5と結合してR5、R6及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数2〜12の脂環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。R8は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも1個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基、又はスルホンアミド基を有していてもよい。0<a<1.0、0≦(b−1)<1.0、0≦(b−2)<1.0、0<(b−1)+(b−2)<1.0、0.5≦a+(b−1)+(b−2)≦1.0である。) - 酸によってアルカリ溶解性が変化するベース樹脂となる高分子化合物と、高分子添加剤としてアミノ基を有する繰り返し単位と少なくとも1個のフッ素原子を有する繰り返し単位とを共重合した高分子化合物とを含むレジスト材料であって、アミノ基を有する繰り返し単位と少なくとも1個のフッ素原子を有する繰り返し単位とを共重合した高分子化合物が、下記一般式(2)で示されるものであることを特徴とするレジスト材料。
(式中、R1、R4、R7、R10はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。X1、Y2はそれぞれ独立に単結合、−O−R9−、−C(=O)−O−R9−又は−C(=O)−NH−R9−、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。R9は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。n、mはそれぞれ独立に1又は2であり、n=1、m=1の場合、Y1、Y3はそれぞれ独立に単結合、−O−R9−、−C(=O)−O−R9−又は−C(=O)−NH−R9−、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、R9は上記の通りである。n=2、m=2の場合、Y1、Y3はそれぞれ独立に−O−R101=、−C(=O)−O−R101=又は−C(=O)−NH−R101=、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基から更に水素原子が1個脱離した基、又はフェニレン基から更に水素原子が1個脱離した基であり、R101は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より更に水素原子が1個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。R2、R3は同一又は異種の水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜10のアリール基であり、R2とR3が結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数3〜20の環を形成してもよい。これらアルキル基、アルケニル基、アリール基又は上記環はヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、2重結合、又はハロゲン原子を有していてもよい。あるいは、R2とX1とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数3〜20の環を形成してもよい。R5、R11は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、R6、R12は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はR5、R6及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数2〜12の脂環を形成してもよく、また、R11、R12及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数2〜12の脂環を形成してもよく、これらの環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。R8は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも1個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基、又はスルホンアミド基を有していてもよい。R13は酸不安定基を示す。0<a<1.0、0≦(b−1)<1.0、0≦(b−2)<1.0、0<(b−3)<1.0、0.5≦a+(b−1)+(b−2)+(b−3)≦1.0である。) - 化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項1又は2に記載のレジスト材料。
- 前記ベース樹脂としての高分子化合物が、酸不安定基を有する繰り返し単位、及びヒドロキシ基及び/又はラクトン環の密着性基を有する繰り返し単位を含むベース樹脂を含むものであることを特徴とする請求項3に記載のレジスト材料。
- 化学増幅ネガ型レジスト材料であることを特徴とする請求項1又は2に記載のレジスト材料。
- 更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、架橋剤及び界面活性剤のいずれか1つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のレジスト材料。
- 請求項1乃至6のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線を波長180〜250nmの範囲のものとすることを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線で露光する工程を液体を介して露光する液浸露光により行うことを特徴とする請求項7又は8に記載のパターン形成方法。
- 前記液浸露光において、フォトレジスト膜と液体の間に保護膜を設けることを特徴とする請求項9記載のパターン形成方法。
- 前記液浸露光において、フォトレジスト膜と液体の間に設ける保護膜として、αトリフルオロメチルヒドロキシ基を有する高分子化合物をベースとするアルカリ可溶型保護膜を用いることを特徴とする請求項10記載のパターン形成方法。
- 前記液浸露光において、180〜250nmの範囲の露光波長を用い、前記レジスト材料及び保護膜を塗布した基板と投影レンズの間に液体を挿入し、該液体を介して前記基板を露光することを特徴とする請求項9乃至11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記液体として水を用いることを特徴とする請求項9乃至12のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
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