JP4013044B2 - レジスト材料、及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト材料、及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、実用可能レベルの透明性とエッチング耐性を併せ持つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂となっている。ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料では、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材料が検討されているが、いずれのものについても長所と短所があり、未だ標準ベース樹脂が定まっていないのが現状である。
【０００４】
即ち、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体を用いたレジスト材料の場合、酸分解性基の反応性が高い、基板密着性に優れる等の利点が有り、感度と解像性については比較的良好な結果が得られるものの、樹脂の主鎖が軟弱なためにエッチング耐性が極めて低く、実用的でない。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物を用いたレジスト材料の場合、樹脂の主鎖が十分剛直なためにエッチング耐性は実用レベルにあるものの、酸分解性保護基の反応性が（メタ）アクリル系のものに比べて大きく劣るために低感度及び低解像性であり、また樹脂の主鎖が剛直過ぎるために基板密着性が低い、疎水性が高すぎるために膨潤しやすいといった問題もあり、やはり好適でない。
【０００５】
また、従来より、複数種の高分子化合物を組み合わせてベース樹脂とする手法は種々検討されている。しかしながら、多くの場合、特に主鎖構造の異なるもの同士を組み合わせた場合には、相溶し合うレジスト溶液とならない、レジスト溶液にできても塗布時に相分離や曇化を起こして好ましく成膜できない、あるいは成膜できてもパターン形成時にベース樹脂の不均一な分布に起因する膜の部分脱落を起こす等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、（１）高解像性と高エッチング耐性を両立し、精密な微細加工に有用なレジスト材料、及び（２）該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物の中でも特にエッチング耐性に優れる開環メタセシス重合体の水素添加物をベースに、一部ポリ（メタ）アクリル酸誘導体を組み合わせて用いたところ、解像性が飛躍的に向上することが確認された。また、エッチング耐性は若干低下するものの、十分実用的な範囲にあった。更に、下記一般式（１）で示されるような主鎖内部に酸素原子を含有する特定の構造を持った開環メタセシス重合体の水素添加物を用いた場合、高分子化合物同士の相溶性が向上し、一層の解像性向上が達成できることを知見し、本発明を成すに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記のレジスト材料を提供する。
［Ｉ］開環メタセシス重合体の水素添加物及びポリ（メタ）アクリル酸誘導体をベース樹脂として含有するレジスト材料であって、開環メタセシス重合体の水素添加物が下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５００〜２００，０００の高分子化合物であることを特徴とするレジスト材料。
【化２】

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ³はＲ¹とＲ²で共通しても異なってもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴は酸不安定基を示す。Ｒ⁵はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｒ⁶〜Ｒ⁹の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁶〜Ｒ⁹は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁶〜Ｒ⁹の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ¹⁰〜Ｒ¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｘ¹〜Ｘ³はそれぞれ独立にメチレン基又は酸素原子を示すが、Ｘ¹〜Ｘ³のすべてが同時にメチレン基となることはない。Ｗは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｐ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレン基が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成してもよく、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成してもよい。ｋ¹〜ｋ³はそれぞれ独立に０又は１である。ｐは０、１又は２である。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の組成比を示し、ａは０を超え１未満、ｂ、ｃは０以上１未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する。また、ａ、ｂ、ｃの各組成比で導入される繰り返し単位はそれぞれ複数種存在してもよい。）
［ＩＩ］ポリ（メタ）アクリル酸誘導体が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物である［Ｉ］に記載のレジスト材料。
【化３９】

（式中、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁶ 、Ｒ ¹⁸ はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ¹⁵ は酸不安定基を示す。Ｒ ¹⁷ は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ ¹⁹ は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｙ ¹ は結合する２個の炭素原子と共に５員環又は６員環を形成する原子団で、形成する環構造中にエステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する。Ｙ ² は結合する１個の炭素原子と共に５員環又は６員環を形成する原子団で、形成する環構造中にエステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは各繰り返し単位の組成比を示し、ｄは０を超え１未満、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０以上１未満の数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満足する。また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの各組成比で導入される繰り返し単位はそれぞれ複数種存在してもよい。）
更に、本発明は下記のパターン形成方法を提供する。
［ＩＩＩ］［Ｉ］又は［ＩＩ］に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【０００９】
前述の通り、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物をベース樹脂とするレジスト材料は良好なエッチング耐性を有するが、解像性においてはポリ（メタ）アクリル酸誘導体をベース樹脂とするレジスト材料に大きく劣り、疎水性過多によるパターン剥れ、膨潤によるパターン崩壊等を引き起こす。この欠点を補うために、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物の中でも特にエッチング耐性に優れる開環メタセシス重合体の水素添加物をベースに、一部ポリ（メタ）アクリル酸誘導体を組み合わせて用いたところ、解像性が飛躍的に向上することが確認された。また、エッチング耐性は若干低下するものの、十分実用的な範囲にあった。更に、上記一般式（１）で示されるような主鎖内部に酸素原子を含有する特定の構造を持った開環メタセシス重合体の水素添加物を用いた場合、高分子化合物同士の相溶性が向上し、一層の解像性向上が達成できることが分かった。
【００１０】
なお、複数種の高分子化合物を組み合わせてベース樹脂とする手法自体は、特に新規なものではない。しかしながら、多くの場合、特に主鎖構造の異なるもの同士を組み合わせた場合には、相溶し合うレジスト溶液とならない、レジスト溶液にできても塗布時に相分離や曇化を起こして好ましく成膜できない、あるいは成膜できてもパターン形成時にベース樹脂の不均一な分布に起因する膜の部分脱落を起こす等、好適なものとならない。従って、本発明の提供する特定の構造を有する開環メタセシス重合体の水素添加物とポリ（メタ）アクリル酸誘導体を組み合わせて用いる技術は、従来の技術に対して明らかな独自性と優位性を有しているのである。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のレジスト材料は、開環メタセシス重合体の水素添加物及びポリ（メタ）アクリル酸誘導体をベース樹脂として含有することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明で用いる開環メタセシス重合体の水素添加物としては、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５００〜２００，０００のものが特に好ましい。
【００１３】
【化３】

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ³はＲ¹とＲ²で共通しても異なってもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴は酸不安定基を示す。Ｒ⁵はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｒ⁶〜Ｒ⁹の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁶〜Ｒ⁹は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁶〜Ｒ⁹の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ¹⁰〜Ｒ¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｘ¹〜Ｘ³はそれぞれ独立にメチレン基又は酸素原子を示すが、Ｘ¹〜Ｘ³のすべてが同時にメチレン基となることはない。Ｗは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｐ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレン基が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成してもよく、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成してもよい。ｋ¹〜ｋ³はそれぞれ独立に０又は１である。ｐは０、１又は２である。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の組成比を示し、ａは０を超え１未満、ｂ、ｃは０以上１未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する。また、ａ、ｂ、ｃの各組成比で導入される繰り返し単位はそれぞれ複数種存在してもよい。）
【００１４】
ここで、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ³を示す。Ｒ³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ⁴は酸不安定基を示し、その具体例については後述する。Ｒ⁵はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよく、具体的にはフッ素、塩素、臭素、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミロキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、エチルシクロペンチルオキシ基、ブチルシクロペンチルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、ブチルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、エチルアダマンチルオキシ基、ブチルアダマンチルオキシ基、フォルミルオキシ基、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ基、エタンスルフォニルオキシ基、ｎ−ブタンスルフォニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルカルボニルオキシ基、メトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−エトキシプロポキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等を例示できる。
【００１５】
Ｒ⁶〜Ｒ⁹の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ³で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ⁶〜Ｒ⁹は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁶〜Ｒ⁹の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ³で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００１６】
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５のエーテル、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはメトキシメチル、メトキシメトキシメチル、ホルミル、メチルカルボニル、ホルミルオキシ、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ホルミルオキシメチル、アセトキシメチル、ピバロイルオキシメチル、メトキシカルボニル、２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ³で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ¹⁰〜Ｒ¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。
炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，１−ジメチル−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ³で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００１７】
Ｘ¹〜Ｘ³はそれぞれ独立にメチレン基又は酸素原子を示すが、Ｘ¹〜Ｘ³のすべてが同時にメチレン基となることはない。Ｗは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｐ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレン基が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成してもよく、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成してもよく、例えばｐ＝０の場合には、具体的にはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，２−プロパンジイル、１，３−ブタンジイル、１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、３−メチル−１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等を例示でき、ｐ＝０以外の場合には、上記具体例からｐ個の水素原子を除いた（ｐ＋２）価の基等を例示できる。ｋ¹〜ｋ³はそれぞれ独立に０又は１である。ｐは０、１又は２である。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の組成比を示し、ａは０を超え１未満、ｂ、ｃは０以上１未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する。ａ、ｂ、ｃの範囲は、好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８であり、より好ましくは０．２≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７であり、更に好ましくは０．３≦ａ≦０．７、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．６である。また、ａ、ｂ、ｃの各組成比で導入される繰り返し単位はそれぞれ複数種存在してもよい。各繰り返し単位の組成比を変えると現像液親和性、基板密着性、エッチング耐性等の諸特性が変わるため、ａ、ｂ、ｃの値を適宜調整することにより、レジスト材料の性能を微調整することができる。
【００１８】
Ｒ⁴の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００１９】
【化４】

【００２０】
ここで、鎖線は結合手を示す（以下、同様）。式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２３】
Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００２４】
Ｒ^L05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００２５】
Ｒ^L06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。
【００２６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００２７】
【化６】

【００２８】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００２９】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００３０】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００３１】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化７】

【００３２】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００３３】
上記一般式（１）で示される開環メタセシス重合体の水素添加物のうち、組成比ａで導入される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【化８】

【００３５】
上記一般式（１）で示される開環メタセシス重合体の水素添加物のうち、組成比ｂで導入される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
【化９】

【００３７】
上記一般式（１）で示される開環メタセシス重合体の水素添加物のうち、組成比ｃで導入される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化１０】

【００３９】
なお、本発明のレジスト材料で好ましく用いられる開環メタセシス重合体の水素添加物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、５００〜２００，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００４０】
また、本発明のレジスト材料で好ましく用いられる開環メタセシス重合体の水素添加物は、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）が１．０〜２．０の比較的狭い範囲内にあることが好ましい。分散度が広くなった場合、該高分子化合物の均一性が低下し、解像性が低下したり、場合によってはエッチング耐性が低下したりすることがある。
【００４１】
本発明のレジスト材料で好ましく用いられる開環メタセシス重合体の水素添加物の製造は、上記繰り返し単位を与えるモノマーを開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加することにより得ることができ、例えば特願２００１−１１３３５１等に記載の方法で行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
本発明のレジスト材料で好ましく用いられるポリ（メタ）アクリル酸誘導体として、例えば下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
【化１１】

（式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ¹⁷は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁹は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｙ¹は結合する２個の炭素原子と共に５員環又は６員環を形成する原子団で、形成する環構造中にエステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する。Ｙ²は結合する１個の炭素原子と共に５員環又は６員環を形成する原子団で、形成する環構造中にエステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは各繰り返し単位の組成比を示し、ｄは０を超え１未満、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０以上１未満の数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満足する。また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの各組成比で導入される繰り返し単位はそれぞれ複数種存在してもよい。）
【００４４】
ここで、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁵は酸不安定基を示し、具体的にはＲ⁴で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ¹⁷は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ¹⁹は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはメトキシメチル、２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。Ｙ¹は結合する２個の炭素原子と共に５員環又は６員環を形成する原子団で、形成する環構造中にエステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有し、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、２−オキソ−１，３−ジオキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−アザプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−メチル−２−アザプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−アザブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−アザプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−メチル−２−アザプロパン−１，３−ジイル等を例示できる。Ｙ²は結合する１個の炭素原子と共に５員環又は６員環を形成する原子団で、形成する環構造中にエステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する。１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１−オキソ−２−オキサペンタン−１，５−ジイル、１−オキソ−２−アザブタン−１，４−ジイル、１−オキソ−２−メチル−２−アザブタン−１，４−ジイル、１−オキソ−２−アザペンタン−１，５−ジイル、１−オキソ−２−メチル−２−アザペンタン−１，５−ジイル等を例示できる。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは各繰り返し単位の組成比を示し、ｄは０を超え１未満、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０以上１未満の数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満足する。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの範囲は、好ましくは０．１≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．８、０≦ｆ≦０．８、０≦ｇ≦０．８、０≦ｈ≦０．８であり、より好ましくは０．２≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．７、０≦ｇ≦０．７、０≦ｈ≦０．７であり、更に好ましくは０．３≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．６、０≦ｆ≦０．６、０≦ｇ≦０．６、０≦ｈ≦０．６である。また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの各組成比で導入される繰り返し単位はそれぞれ複数種存在してもよい。各繰り返し単位の組成比を変えると現像液親和性、基板密着性、エッチング耐性等の諸特性が変わるため、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの値を適宜調整することにより、レジスト材料の性能を微調整することができる。
【００４５】
なお、本発明のレジスト材料で好ましく用いられるポリ（メタ）アクリル酸誘導体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した場合、１，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【００４６】
また、本発明のレジスト材料で好ましく用いられるポリ（メタ）アクリル酸誘導体は、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）が１．０〜３．０の比較的狭い範囲内にあることが好ましい。分散度が広くなった場合、該高分子化合物の均一性が低下し、解像性が低下したり、場合によってはエッチング耐性が低下したりすることがある。
【００４７】
本発明のレジスト材料で好ましく用いられるポリ（メタ）アクリル酸誘導体の製造は、例えば特開２０００−１５９７５８等に記載の方法で行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
本発明のレジスト材料で好ましく用いられる開環メタセシス重合体の水素添加物とポリ（メタ）アクリル酸誘導体の配合比率は、好ましくは９０：１０〜１０：９０、より好ましくは８０：２０〜２０：８０とすることができる。開環メタセシス重合体の水素添加物の配合比率が少なすぎる場合にはエッチング耐性が低下し、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体の配合比率が少なすぎる場合には解像性向上効果が不十分となることがある。
【００４９】
本発明のレジスト材料には、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤）、有機溶剤、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
【００５０】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００５１】
【化１２】

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【００５２】
上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００５３】
【化１３】

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【００５４】
上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００５５】
【化１４】

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００５６】
Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５７】
【化１５】

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００５８】
Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５９】
【化１６】

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同じである。）
【００６０】
【化１７】

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００６１】
ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００６２】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００６３】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００６４】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００６５】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００６６】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００６７】
本発明のレジスト材料には、本発明で好ましく用いられる開環メタセシス重合体の水素添加物及びポリ（メタ）アクリル酸誘導体とは別の高分子化合物を添加することができる。
【００６８】
該高分子化合物の具体的な例としては下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
【化１８】

（式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁰¹⁶は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁰¹⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ₂又は酸素原子を示す。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。）
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【００７０】
該高分子化合物はレジスト性能の微調整を目的に加えるものであり、本発明の特徴を損なわないためにも、その添加量は少量とするのが好適である。具体的には、本発明で好ましく用いられる開環メタセシス重合体の水素添加物及びポリ（メタ）アクリル酸誘導体の合計と該高分子化合物との配合比率は、１００：０〜７０：３０、特に１００：０〜８０：２０の重量比の範囲内にあることが好ましい。該高分子化合物がこの範囲を超えて配合される場合には、成膜時に相分離する、パターン形成時に膜の部分脱落を引き起こす等、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。
【００７１】
なお、該高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【００７２】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【００７３】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【００７４】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【００７５】
【化１９】

（但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【００７６】
上記式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²⁰³としては、例えばＲ²⁰¹、Ｒ²⁰²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、あるいはＲ²⁰⁴と同様なもの、Ｒ²⁰⁶としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７７】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００７８】
【化２０】

（式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L03は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^L04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。Ｒ^L05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【００７９】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは０〜４０部、より好ましくは０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【００８０】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【００８１】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００８２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８４】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８５】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８６】
更に、下記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【００８７】
【化２１】

（式中、ｎ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んでもよい。Ｘは各々独立に下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される基を示し、２個又は３個のＸが結合して環を形成してもよい。）
【００８８】
【化２２】

（式中Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル構造、エステル構造又はラクトン環を１個又は複数個含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００８９】
上記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。
【００９０】
更に、下記一般式（Ｂ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【００９１】
【化２３】

（式中、Ｘは上記と同様である。Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構造を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【００９２】
上記一般式（Ｂ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等が例示できる。
【００９３】
更に、下記一般式（Ｂ３）〜（Ｂ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【００９４】
【化２４】

（式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは上記と同様である。Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は各々独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【００９５】
上記一般式（Ｂ３）〜（Ｂ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物として具体的には、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示できる。
【００９６】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【００９７】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【００９８】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【００９９】
【化２５】

（但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ^{40 9}−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１００】
【化２６】

（Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化２７】

（Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１０２】
【化２８】

【０１０３】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１０５】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１０６】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１０７】
【化２９】

（式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１０８】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１０９】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１１０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１１１】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１１２】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【０１１４】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１１５】
［合成例］
本発明のレジスト材料で用いる高分子化合物を、以下に示す処方で合成した。
［合成例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
１７．０ｇの４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン、２９．０ｇのテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−８−ドデセン−３−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル及び４８９．０ｇのテトラヒドロフランを窒素下で混合した。これに１，０３８ｍｇの１，５−ヘキサジエン及び７８６ｍｇのＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₃）（ＯＣ（ＣＦ₃）₂Ｍｅ）₂を加え、撹拌しながら室温で２時間反応させた後、４０４ｍｇのブチルアルデヒドを加えて更に３０分間撹拌し、反応を停止させた。この反応混合物を大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して開環メタセシス重合体粉末を得た。収量は３８．６ｇ、収率は８３．９％であった。
【０１１６】
３７．０ｇの開環メタセシス重合体粉末、３５０．０ｇのテトラヒドロフラン及び２０ｍｇのクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムを混合した。この反応混合物を水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間反応させた後、室温まで冷却し、水素を抜いて反応を停止させた。このものを大過剰のメタノールに滴下し、析出した固形物を濾過、更にメタノールで洗浄し、真空乾燥して下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１で示される開環メタセシス重合体水素添加物粉末を得た。収量は３６．５ｇ、収率は９９．６％であった。なお、Ｍｗは、ポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０１１７】
［合成例２〜１１］Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜１１の合成
上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｐｏｌｙｍｅｒ２〜１１を合成した。
【０１１８】
［合成例１２］Ｐｏｌｙｍｅｒ１２の合成
１１７．０ｇのメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、８５．０ｇの２−オキソ−４−オキソラニル、１．４０ｇの２−メルカプトエタノール及び５０５．０ｇのテトラヒドロフランを混合した。この反応混合物を６０℃まで加熱し、３．２８ｇの２，２’−アゾビスイソブチルニトリルを加え、６０℃を保ちながら１５時間撹拌した。室温まで冷却した後、５００ｍｌのアセトンに溶解し、１０Ｌのイソプロピルアルコールに激しく撹拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、４０℃で１５時間真空乾燥したところ、下記式Ｐｏｌｙｍｅｒ１２で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は１８０．０ｇ、収率は８９．１％であった。なお、Ｍｗは、ポリスチレン換算でのＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【０１１９】
［合成例１３〜２７］Ｐｏｌｙｍｅｒ１３〜２７の合成
上記と同様にして、又は公知の処方で、Ｐｏｌｙｍｅｒ１３〜２７を合成した。
【０１２０】
【化３０】

【０１２１】
【化３１】

【０１２２】
【化３２】

【０１２３】
【化３３】

【０１２４】
【化３４】

【０１２５】
【化３５】

【０１２６】
【化３６】

【０１２７】
［実施例］
本発明のレジスト材料について、解像性の評価を行った。
［実施例１〜４８及び比較例１〜３１］
下記式で示される開環メタセシス重合体の水素添加物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１１）、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体（Ｐｏｌｙｍｅｒ１２〜２７）、及び比較として下記式で示される各種高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ２８〜３１）をベース樹脂とし、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を、表１〜３に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
【０１２８】
【化３７】

【０１２９】
レジスト液を反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ２５、７７ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ３７５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃、１２０℃又は１３０℃、６０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．２０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターン形状の良否を○×で分類した。更に、エッチング耐性の評価として、上記と同様にシリコンウエハー上へ形成したレジスト膜をエッチング装置（東京エレクトロン社製）を用いてエッチングし、ＳＥＰＲ−４３０Ｓ（信越化学工業社製）を基準としたエッチングレートを求めた。
【０１３０】
実施例の各レジストの組成及び評価結果を表１，２に示す。また、比較例の各レジストの組成及び評価結果を表３に示す。なお、表１〜３において、酸発生剤、塩基性化合物及び溶剤は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＴＰＳＮｆ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
【０１３１】
【表１】

【０１３２】
【表２】

【０１３３】
【表３】

＊１ 相分離により成膜せず
＊２ 現像時、膜の部分脱落発生
【０１３４】
表１〜３の結果より、本発明のレジスト材料が、高解像性及び高エッチング耐性であることが確認された。

Claims (3)

1. 開環メタセシス重合体の水素添加物及びポリ（メタ）アクリル酸誘導体をベース樹脂として含有するレジスト材料であって、開環メタセシス重合体の水素添加物が下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量５００〜２００，０００の高分子化合物であることを特徴とするレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ ¹ は水素原子、メチル基又はＣＨ ₂ ＣＯ ₂ Ｒ ³ を示す。Ｒ ² は水素原子、メチル基又はＣＯ ₂ Ｒ ³ を示す。Ｒ ³ はＲ ¹ とＲ ² で共通しても異なってもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ ⁴ は酸不安定基を示す。Ｒ ⁵ はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数２〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Ｒ ⁶ 〜Ｒ ⁹ の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ ⁶ 〜Ｒ ⁹ は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ ⁶ 〜Ｒ ⁹ の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ ¹⁰ 〜Ｒ ¹³ の少なくとも１個は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ ¹⁰ 〜Ｒ ¹³ は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはＲ ¹⁰ 〜Ｒ ¹³ の少なくとも１個は炭素数１〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｘ ¹ 〜Ｘ ³ はそれぞれ独立にメチレン基又は酸素原子を示すが、Ｘ ¹ 〜Ｘ ³ のすべてが同時にメチレン基となることはない。Ｗは単結合又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状又は環状の（ｐ＋２）価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、１個以上のメチレン基が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成してもよく、同一炭素上の２個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成してもよい。ｋ ¹ 〜ｋ ³ はそれぞれ独立に０又は１である。ｐは０、１又は２である。ａ、ｂ、ｃは各繰り返し単位の組成比を示し、ａは０を超え１未満、ｂ、ｃは０以上１未満の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満足する。また、ａ、ｂ、ｃの各組成比で導入される繰り返し単位はそれぞれ複数種存在してもよい。）
2. ポリ（メタ）アクリル酸誘導体が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物である請求項１記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ¹⁷は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ¹⁹は炭素数２〜１５のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｙ¹は結合する２個の炭素原子と共に５員環又は６員環を形成する原子団で、形成する環構造中にエステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する。Ｙ²は結合する１個の炭素原子と共に５員環又は６員環を形成する原子団で、形成する環構造中にエステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも１種の部分構造を含有する。ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは各繰り返し単位の組成比を示し、ｄは０を超え１未満、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０以上１未満の数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満足する。また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの各組成比で導入される繰り返し単位はそれぞれ複数種存在してもよい。）
3. 請求項１又は２に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。