KR101621601B1 - 점토를 사용하여 탄화수소 스트림으로부터 불포화 지방족 탄화수소를 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

탄화수소 공급 스트림을 점토를 포함하는 흡착제, 산성 분자체, 및 활성탄 중 하나와 접촉시켜 탄화수소 공급 스트림에 비해 보다 낮은 불포화 지방족 함량을 가진 탄화수소 유출물 스트림을 생성하는, 탄화수소 공급 스트림으로부터 불포화 지방족 화합물을 제거하는 방법이 제공된다. 탄화수소 공급 스트림은 방향족 화합물, 질소 화합물, 및 불포화 지방족 화합물을 포함한다.

Description

점토를 사용하여 탄화수소 스트림으로부터 불포화 지방족 탄화수소를 제거하는 방법{METHODS FOR REMOVING UNSATURATED ALIPHATIC HYDROCARBONS FROM A HYDROCARBON STREAM USING CLAY}
우선권의 진술
본 출원은 2010년 12월 20일에 출원된 미국 가출원 제61/424,813호; 제61/424,822호; 및 제61/424,831호에 대한 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명의 분야
본 발명은 탄화수소 스트림으로부터 불포화 지방족 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림으로부터 불포화 지방족 화합물의 제거에 관한 것이다.
방향족 전환 공정(aromatic conversion process)에서 촉매로서 분자체의 사용이 화학 공정처리 및 정련 산업에 익히 알려져 있다. 상업적으로 상당히 중요한 방향족 전환 반응은 예컨대 에틸톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 또는 고급 알킬 방향족 화합물의 제조에서 그리고 톨루엔 불균등화와 같은 불균등화 반응, 크실렌 이성체화, 또는 폴리알킬벤젠의 모노알킬벤젠으로의 트랜스알킬화에서 방향족 화합물의 알킬화를 포함한다. 이러한 방향족 전환 공정으로의 공급원료는 종종 방향족 성분, 즉, 알킬화 기질(alkylation substrate), 예컨대 벤젠, 및 C2 내지 C20 올레핀 알킬화제 또는 폴리알킬 방향족 탄화수소 트랜스알킬화제를 포함할 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, "C4", "C5", "C6" 등과 같은 용어는 탄화수소 또는 탄화수소 종의 분자 당 탄소 원자의 수를 지칭한다. 알킬화 구역(zone)에서, 방향족 공급 스트림과 올레핀 공급 스트림은 알킬화 촉매 위에서 반응하여 알킬화된 방향족 화합물, 예를 들면 큐멘 또는 에틸벤젠을 생성할 수 있다. 알킬화 기질의 일부 또는 전부는 스티렌 공정 유닛의 분리 섹션을 포함하는 다른 공정 유닛에 의해 제공될 수 있다. 폴리알킬화된 벤젠이 모노알킬화된 벤젠 생성물로부터 분리되고 트랜스알킬화 구역으로 재순환되어 트랜스알킬화 촉매 위에서 벤젠과 접촉하여 모노알킬화된 벤젠 및 벤젠을 수득한다.
방향족 전환 공정을 위한 촉매는 일반적으로 제올라이트 분자체를 포함한다. 예로는 제올라이트 베타(US 4,891,458); 제올라이트 Y, 제올라이트 오메가 및 제올라이트 베타(US 5,030,786); X, Y, L, B, ZSM-5 및 오메가 결정형(US 4,185,040); X, Y, 초안정성(ultrastable) Y, L, 오메가, 및 모르데나이트(mordenite) 제올라이트(US 4,774,377); 및 UZM-8 제올라이트(US　6,756,030 및 US　7,091,390)를 포함한다. 방향족 전환 공정으로의 방향족 공급 스트림은 종종 질소 화합물(심지어 ppm 및 ppb 수준에서 방향족 알킬화 촉매와 같은 하류 방향족 전환 촉매의 작용을 누증적으로 없애는 작용을 하면서 이의 유효 수명을 상당히 단축시킬 수 있는 약염기성 유기 질소 화합물 예컨대 니트릴 포함)을 함유하는 것으로 업계에 알려져 있다. 방향족 전환 공정의 상류의 방향족 탄화수소 스트림으로부터 1종 이상의 질소 화합물을 제거하기 위해 점토, 제올라이트 또는 수지 흡착제를 가진 다양한 가드층(guard bed)이 업계에 공지되어 있다. 예로는 US　7,205,448; US 7,744,828; US 6,297,417; US　5,220,099; WO　00/35836; WO　01/07383; US　4,846,962; US　6,019,887; 및 US　6,107,535를 포함한다.
최근에, 올레핀 화합물, 특히 디올레핀과 같은 불포화 지방족 탄화수소가 알킬화와 같은 방향족 전환 공정의 상류의 방향족 탄화수소 공급물을 포함하는 다양한 공정 스트림에 적용되는 질소 가드층에 사용되는 흡착제, 예를 들면 질소 흡착성 제올라이트 또는 분자체의 유효 수명을 단축시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 불포화 지방족, 예를 들어 올레핀 화합물은 스티렌 공정 분리 섹션에서 생성된 벤젠 스트림 및 촉매 또는 질소 중독(nitrogen poisoning)에 민감한 다른 재료와의 접촉 이전에 질소 화합물의 제거를 필요로 하는 다른 스트림을 포함한, 질소 화합물로 오염된 방향족 공정 스트림에 존재한다. 질소 화합물 오염물질을 갖는 방향족 스트림에서 특히 고도 불포화된 올레핀 화합물, 예를 들면 C4-C6 디올레핀의 존재는 질소 흡착 재료의 성능에 악영향을 미친다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 올레핀 화합물 및/또는 다른 불포화 지방족 화합물이 흡착 부위에 대해 질소 화합물과 경쟁하고/하거나 예를 들어 벤젠과 같은 방향족 화합물과 반응하여 질소 가드층 흡착제 상에 침착되는 중(heavy) 반응 생성물을 형성함으로써 질소 흡착제의 수명을 단축시킬 수 있는 것으로 생각된다.
발명의 요약
본 발명은 방향족 탄화수소 스트림에 존재하는 올레핀 및/또는 디올레핀을 포함한 불포화 지방족 화합물의 제거 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 본 발명은 하류 질소 제거 구역에서 흡착제의 보다 긴 수명을 가능하게 하며, 이는 질소 흡착제를 재생하거나 대체하는 것에 대한 필요성을 최소화한다.
일 실시양태에서, 본 발명은 방향족 화합물, 질소 화합물, 및 불포화 지방족 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 스트림을 처리하는 방법이다. 일 형태에서, 본 방법은 50℃ 이상의 온도 및 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 50 ppm 이상의 양의 물의 존재를 포함하는 접촉 조건에서 탄화수소 공급 스트림을 점토를 포함하는 흡착제와 접촉시켜 불포화 지방족 화합물을 제거하고 처리된 탄화수소 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 또 다른 형태에서, 본 방법은 25℃ 이상의 온도 및 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 50 ppm 이상의 양의 물의 존재를 포함하는 접촉 조건에서 탄화수소 공급 스트림을 산성 분자체와 접촉시켜 불포화 지방족 화합물을 제거하고 처리된 탄화수소 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 또 다른 형태에서, 본 방법은 50℃ 이상의 온도 및 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 50 ppm 이상의 양의 물의 존재를 포함하는 접촉 조건에서 탄화수소 공급 스트림을 활성탄과 접촉시켜 불포화 지방족 화합물을 제거하고 처리된 탄화수소 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 알킬화된 벤젠 화합물을 제조하는 방법이다. 본 방법은 (i) 벤젠, 유기 질소 화합물, 및 디올레핀 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 스트림을 점토를 포함하는 흡착제, 산성 분자체, 및 활성탄 중 하나와 접촉시켜 디올레핀 화합물을 제거하고 처리된 탄화수소 스트림을 생성하는 단계; (ii) 처리된 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 질소 제거 구역에 통과시켜 알킬화 기질 스트림을 생성하는 단계; 및 (iii) 알킬화 기질 스트림의 적어도 일부를 알킬화 구역에 통과시켜 알킬화된 벤젠 화합물을 생성하는 단계를 포함한다.
방향족 스트림으로부터 1종 이상의 불포화 지방족 화합물의 제거 및 질소의 제거의 병합(combination)은 알킬화 구역에서 촉매의 수명을 연장시킬 수 있고/있거나 불포화 지방족 제거 구역과 알킬화 구역 사이에 위치할 수 있는 질소 제거 구역에서 흡착제의 수명을 연장시킬 수 있다. 나아가, 반응성 불포화 지방족 탄화수소, 예컨대 올레핀 및/또는 디올레핀의 제거는 재사용 및 반응되어질 벤젠과 다른 원하는 방향족 화합물의 손실을 최소화할 수 있다. 뜻밖에도, 점토를 포함하는 흡착제가 탄화수소 공급 스트림에서 불포화 지방족 탄화수소의 전체(overall) 혼합물을 제거하기 위한 경우 보다는 분자 당 4개 내지 6개 탄소 원자를 가진 디올레핀을 제거하기 위해 보다 선택적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 1종 이상의 불포화 지방족 탄화수소 화합물이 점토를 포함하는 흡착제, 산성 분자체, 및 활성탄 중 하나에 의해 공급 스트림으로부터 제거되어 처리된 탄화수소 스트림을 생성하는, 탄화수소 공급 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 처리된 탄화수소 스트림은 탄화수소 공급 스트림에 비해 보다 낮은 불포화 지방족 탄화수소 함량을 가진다. 본 발명의 탄화수소 공급 스트림은 방향족 화합물, 질소 화합물 및 불포화 지방족 화합물을 포함한다.
방향족 탄화수소 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 및 이들의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 벤젠 및 이의 유도체가 바람직한 방향족 화합물이다. 방향족 화합물은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알킬기, 히드록실기, 및 알킬기가 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시기로 구성된 군으로부터 선택된 치환기들 중 하나 이상을 가질 수 있다. 치환기가 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 페닐기가 또한 알킬 사슬 상에 치환될 수 있다.
비치환 및 일치환 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트렌이 본 발명의 실시에서 가장 빈번하게 사용되지만, 다치환 방향족 화합물이 또한 사용될 수 있다. 앞서 언급된 화합물 이외에 적합한 알킬화가능한 방향족 화합물의 예는 비페닐(biphenyl), 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 등; 페놀, 크레졸, 아니솔, 에톡시-, 프로폭시-, 부톡시-, 펜톡시-, 헥속시벤젠, 등을 포함한다. 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및/또는 다른 공급 방향족 화합물의 공급원은 나프타 개질(reforming) 유닛으로부터의 생성물 스트림, 방향족 추출 유닛으로부터의 생성물 스트림, 스티렌 단량체 생성 유닛으로부터의 재순환(recycle) 스트림, 및 파라-크실렌 및 다른 방향족 화합물의 제조를 위한 석유화학 단지(petrochemical complexes)로부터의 재순환 스트림을 포함한다. 탄화수소 공급 스트림은 1종 이상의 방향족 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 탄화수소 공급 스트림 중의 방향족 화합물의 농도는 탄화수소 공급물의 5 wt% 내지 99.9 wt% 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 탄화수소 공급 스트림은 50 wt% 내지 99.9 wt%의 방향족 화합물을 포함하고, 90 wt% 내지 99.9 wt%의 방향족 화합물을 포함할 수 있다.
탄화수소 공급 스트림 질소 화합물은 1종 이상의 유기 질소 화합물을 포함할 수 있다. 유기 질소 화합물은 전형적으로 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 디에탄올 아민(DEA), N-포르밀-모르폴린(NFM)을 포함한 모르폴린 및 N-메틸-피롤리돈(NMP)과 같은 염기성 질소 화합물을 보다 큰 비율로 포함한다. 유기 질소 화합물은 또한 약염기성 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 본 발명은 탄화수소 스트림의 질소 함량을 감소시키는 임의의 질소 제거 구역을 필요로 하지는 않지만 이러한 구역의 사용을 포함한다.
일 실시양태에서, 탄화수소 공급 스트림은 1 ppm-wt 내지 10 ppm-wt 범위의 질소 함량을 가진다. 또 다른 실시양태에서, 탄화수소 공급물 중의 유기 질소 화합물의 농도는 탄화수소 공급물의 30 ppb-wt(중량 10억분율(parts per billion by weight)) 내지 1 mole % 범위이고; 유기 질소 화합물의 농도는 탄화수소 공급물의 100 ppb-wt 내지 100 ppm-wt(중량 백만분율(parts per million by weight)) 범위일 수 있다. 일 실시양태에서, 탄화수소 공급물 중의 약염기성 유기 질소 화합물 예컨대 니트릴의 농도는 탄화수소 공급물의 30 ppb-wt 내지 100 ppm-wt 범위이다.
탄화수소 공급 스트림은 하나 이상의 이중결합을 가진 불포화 환형 탄화수소 및 직쇄 및 분지쇄 올레핀계 탄화수소(올레핀)을 포함한 1종 이상의 불포화 지방족 화합물을 포함한다. 이에 따라, 본원에서 사용된 용어 "올레핀" 및 "올레핀계 탄화수소(olefinic hydrocarbons)"는 디올레핀 화합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 불포화 지방족 화합물은 올레핀 화합물이고, 불포화 지방족 화합물은 디올레핀 화합물일 수 있다. 일 실시양태에서, 불포화 지방족 화합물은 분자 당 4개, 5개, 또는 6개 탄소 원자를 가진 1종 이상의 디올레핀 화합물이며, 즉 불포화 지방족 화합물은 C4 디올레핀, C5 디올레핀, C6 디올레핀, 및 이들의 혼합물로 구성된 디올레핀의 군으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 디올레핀 화합물은 부타디엔, 펜타디엔, 메틸부타디엔, 헥사디엔, 메틸펜타디엔, 디메틸부타디엔, 아세틸렌, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 탄화수소 공급물 중의 디올레핀 화합물의 농도는 탄화수소 공급물의 30 ppb-wt 내지 3000 ppm-wt 범위이고; 디올레핀 화합물의 농도는 탄화수소 공급물의 50 ppb-wt 내지 2000 ppm-wt 범위일 수 있다. 탄화수소 공급 스트림은 다른 올레핀 예컨대 모노-올레핀을 포함할 수 있다. 전형적으로, 탄화수소 공급 스트림 중의 모든 올레핀의 총 농도는 1.0 wt-% 이하 올레핀일 것이다.
일 실시양태에서, 방향족 화합물은 벤젠을 포함하고, 질소 화합물은 유기 질소 화합물을 포함하고, 불포화 지방족 화합물은 올레핀 화합물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 방향족 화합물은 벤젠을 포함하고, 질소 화합물은 유기 질소 화합물을 포함하고, 불포화 지방족 화합물은 디올레핀 화합물을 포함하며, 경우에 따라 디올레핀 화합물은 분자 당 4 내지 6개의 탄소 원자를 가진다.
일 접근법에서, 본 발명에 사용된 흡착제는 점토를 포함한다. 적합한 점토는 예를 들면 베이델라이트(beidellite), 헥토라이트(hectorite), 라포나이트(laponite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 논토나이트(nontonite), 사포나이트(saponite), 벤토나이트(bentonite), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 시판중인 점토 흡착제의 예는 BASF로부터 입수가능한 F-시리즈 흡착제, 및 TONSIL 흡착제 예컨대 Sud-Chemie로부터 입수가능한 CO 630 G 및 CO 616 GS를 포함한다. 일 실시양태에서, 점토 흡착제는 산 활성화된 벤토나이트 및/또는 몬모릴로나이트 점토이다.
또 다른 접근법에서, 본 방법은 활성탄의 사용을 포함한다. 활성탄은 업계에 익히 공지되어 있으며, 탄화 및/또는 활성화 공정 단계를 사용하여 석유 코크스, 석탄, 목재, 및 껍질, 예컨대 코코넛 껍질을 포함한 다양한 공급원으로부터 유도될 수 있다. 활성화는 예를 들면 CO2, H2O 및 이들의 혼합물의 대기하에서의 열처리에 의해, 화학 처리 단계에 의해, 및 이들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 적당한 활성탄은 상업적으로 입수가능하며 예를 들면 Calgon로부터 얻어질 수 있다.
또 다른 접근법에서, 본 방법은 탄화수소 공급 스트림으로부터 불포화 지방족 화합물을 흡착하거나 이를 제거하기 위해 산성 분자체의 사용을 포함한다. 적합한 산성 분자체는 제올라이트 분자체뿐만 아니라 실리코알루미노포스페이트의 다양한 형태, 및 US 4,440,871; US　4,310,440 및 US 4,567,029에 기재된 알루미노포스페이트를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "분자체"는 감마-알루미나와 같은 재료와 구별되는, 결정학적으로 형성된 미세다공성 또는 채널을 가진 본래 고도 결정성인 흡착성 건조제의 일종으로서 정의된다. 이러한 부류의 결정성 흡착제 중에서 분자체의 바람직한 형태는 제올라이트로서 일반적으로 알려진 알루미노실리케이트 재료이다. 용어 "제올라이트"는 일반적으로 천연 및 합성 수화된(hydrated) 금속 알루미노실리케이트의 일 그룹을 지칭하며, 이들 중 다수는 결정성 구조이다. 하소된 형태의 제올라이트 분자체는 하기 식으로 표시될 수 있다:
Me2 / nO : Al2O3 : xSiO2 : yH2O
여기서 Me는 양이온이고, x는 2 내지 무한의 값을 가지고, n은 양이온 원자가(cation valence)이고 y는 2 내지 10의 값을 가진다. 사용될 수 있는 전형적인 익히 공지된 제올라이트는 이하에서 언급되는 카바자이트(chabazite)(제올라이트 D로도 지칭됨), 클리노프틸로라이트(clinoptilolite), 에리오나이트(erionite), 파우저사이트(faujasite), 제올라이트 베타(BEA), 제올라이트 오메가, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, MFI 제올라이트, 제올라이트 MCM-22(MWW), 페리에라이트(ferrierite), 모르데나이트, 제올라이트 A, 제올라이트 P, 및 UZM-8 타입 제올라이트를 포함한다. 앞서 언급된 제올라이트 중 일부에 대한 상세한 설명은 문헌[D. W. Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES, John Wiley and Sons, New York, 1974]에서 확인할 수 있다.
다양한 합성 재료와 천연 재료 간에 화학 조성, 결정 구조 및 물리적 성질 예컨대 X-선 분말 회절 패턴 면에서 상당한 차이가 존재한다. 분자체는 미세 결정의 응집체로서 존재하거나 미세 분말로서 합성되고 바람직하게는 대규모 흡착 용도를 위해 타블렛화되거나 펠렛화된다. 펠렛화 방법이 매우 만족스러운 것으로 알려져 있는데 그 이유는 분자체의 흡착성(sorptive character)이 선택성 및 용량(capacity) 둘다의 측면에서 실질적으로 변화하지 않고 유지되기 때문이다. 일 실시양태에서, 흡착제는 알루미나 또는 실리카 바인더를 가진 제올라이트 Y 및/또는 제올라이트 X 및/또는 알루미나 또는 실리카 바인더를 가진 베타 제올라이트를 포함한다. 일 실시양태에서, 산성 분자체는 제올라이트 Y이다.
일 실시양태에서, 분자체는 일반적으로 내화성(refractory) 무기 산화물 바인더와 함께 사용될 것이다. 바인더는 알루미나 또는 실리카를 포함할 수 있고 전자가 바람직하며 감마-알루미나, 에타-알루미늄 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 분자체는 흡착제의 5 내지 99 wt-% 범위로 존재할 수 있고 내화성 무기 산화물은 1 내지 95 wt-% 범위로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 분자체는 흡착제의 50 wt-% 이상의 양으로, 더욱 바람직하게는 흡착제의 70 wt-% 이상의 양으로 존재할 것이다.
본 발명의 흡착제에서 분자체는 산성이다. 규소 : 알루미늄 비를 산도 수준(acidity level)을 위한 척도(gauge)로서 사용하면, 규소 : 알루미늄 비는 일 실시양태에서 100 이하이고 추가 실시양태에서 25 이하이다. 분자체 상의 양이온은 바람직하지 않다. 따라서, 더욱 많은 산 부위를 드러내어 흡착 용량을 증가시키기 위해 제올라이트 Y 및 베타 제올라이트의 경우 나트륨과 같은 알칼리 금속을 제거하기 위해 산 세척이 바람직할 수 있다. 프레임워크 밖을 나와 바인더 중으로 이동하는 알루미늄은 산도를 감소시키기 때문에 피해져야 한다. 알칼리 토 및 희토 원소와 같은 양이온의 일정 수준을 제올라이트 X 또는 Y 중으로의 도입은 프레임워크 알루미늄의 열적(thermal) 및 열수(hydrothermal) 안정성을 개선하여, 프레임워크 밖으로 이동하는 프레임워크 알루미늄의 양을 최소화할 수 있고, 다양한 산성 강도 부위를 부여할 수 있다. 양이온의 도입 수준은 보다 높은 양이온 도입 수준에서 일어날 수 있는 흡착 성능의 억제없이 전체 산도 및/또는 열수 안정성을 개선하도록 균형을 이뤄야 한다. 본 발명의 분자체 흡착제는 하류 반응기에서, 예컨대 알킬화 또는 트랜스알킬화 유닛에서 알킬화 촉매와 동일한 조성을 가질 수 있다. 그러나, 알킬화 촉매가 분자체 흡착제 보다 더 비싼 경우, 알킬화 촉매와 분자체의 조성은 바람직하게는 상이하다.
처리될 탄화수소 공급 스트림은 접촉 조건에서 점토 흡착제, 산성 분자체, 및 활성탄 중 하나와 접촉되어 1종 이상의 불포화 지방족 화합물을 제거하고 처리된 탄화수소 스트림을 생성한다. 불포화 지방족 화합물은 다양한 메카니즘 예컨대 흡착제를 이용한 흡착, 반응 및 반응성 흡착에 의해 탄화수소 스트림으로부터 제거될 수 있다. 처리된 탄화수소 스트림은 탄화수소 공급 스트림의 불포화 지방족 화합물 함량에 비해 보다 낮은 불포화 지방족 화합물 함량을 가진다.
접촉 조건은 점토 흡착제 또는 활성탄을 사용하는 경우 50℃ 이상의 온도를 포함하고, 산성 분자체를 사용하는 경우 25℃ 이상의 온도를 포함하고, 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 50 ppm 이상의 양의 물의 존재하에 수행된다. 물은 접촉 조건에서 탄화수소 공급 스트림의 포화점(saturation point)과 동일하거나 이를 초과하는 양으로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, 물은 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 250 ppm 이상의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 물은 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 300 ppm 내지 800 ppm 범위의 양으로 존재하고, 물은 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 450 ppm 내지 700 ppm 범위의 양으로 존재할 수 있다. 접촉 도중 물의 양은 임의의 적당한 방식으로 제어될 수 있다. 예를 들면, 탄화수소 공급물의 물 함량은 물 또는 물 생성 화합물을 건조시키고/시키거나 이를 공급 스트림에 첨가함으로써 모니터링되고 제어될 수 있다. 물 또는 물 생성 화합물은 별도 스트림으로서 접촉 단계에 도입될 수 있고, 물 또는 물 생성 화합물이 첨가되어 원하는 함량을 얻지만 공급 스트림은 일정한(consistent) 물 수준으로 건조될 수 있다.
점토 흡착제를 사용하는 일 접근법에서, 접촉 온도는 50 내지 300℃ 범위이고 접촉 온도는 50 내지 125℃ 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 접촉 온도는 75 내지 250℃ 범위이고; 접촉 온도는 100 내지 225℃ 범위일 수 있다. 탄화수소 스트림과의 접촉을 위해 활성탄을 사용하는 접근법에서는, 접촉 온도가 100 내지 300℃ 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 접촉 온도는 125 내지 300℃ 범위이고; 접촉 온도는 150 내지 300℃ 범위일 수 있다. 또 다른 접근법에서, 탄화수소 스트림이 산성 분자체와 접촉하는 경우, 접촉 온도는 25 내지 300℃ 범위이고 접촉 온도는 45 내지 115℃ 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 접촉 온도는 45 내지 110℃ 범위이고; 접촉 온도는 50 내지 110℃ 범위일 수 있다.
탄화수소 스트림과의 접촉을 위해 점토 흡착제를 사용하는 일 실시양태에서, 물의 양은 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 50 ppm 이상이고 접촉 온도는: (i) 50℃ 이상이거나; (ii) 50 내지 300℃ 범위이거나; (iii) 50 내지 125℃ 범위이거나; (iv) 75 내지 250℃ 범위이거나; 또는 (v) 100 내지 225℃ 범위이다. 일 실시양태에서, 물의 양은 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 250 ppm 이상이고 접촉 온도는: (i) 50℃ 이상이거나; (ii) 50 내지 300℃ 범위이거나; (iii) 50 내지 125℃ 범위이거나; (iv) 75 내지 250℃ 범위이거나; 또는 (v) 100 내지 225℃ 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 물의 양은 접촉 조건에서 탄화수소 공급 스트림의 포화점과 동일하거나 이를 초과하고 접촉 온도는: (i) 50℃ 이상이거나; (ii) 50 내지 300℃ 범위이거나; (iii) 50 내지 125℃ 범위이거나; (iv) 75 내지 250℃ 범위이거나; 또는 (v) 100 내지 225℃ 범위이다. 추가 실시양태에서, 물의 양은 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 300 ppm 내지 800 ppm 범위이고 접촉 온도는: (i) 50℃ 이상이거나; (ii) 50 내지 300℃ 범위이거나; (iii) 50 내지 125℃ 범위이거나; (iv) 75 내지 250℃ 범위이거나; 또는 (v) 100 내지 225℃ 범위이다. 일 실시양태에서, 물의 양은 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 450 ppm 내지 700 ppm 범위이고 접촉 온도는: (i) 50℃ 이상이거나; (ii) 50 내지 300℃ 범위이거나; (iii) 50 내지 125℃ 범위이거나; (iv) 75 내지 250℃ 범위이거나; 또는 (v) 100 내지 225℃ 범위이다. 경우에 따라, 접촉 조건은 34.5 kPa(g) 내지 4136.9 kPa(g)의 압력을 더 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 접촉은 액상 또는 부분 액상의 공급물을 사용하여 실시된다. 기상 접촉이 사용될 수 있다.
탄화수소 스트림과의 접촉을 위해 활성탄을 사용하는 또 다른 실시양태에서, 물의 양은 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 50 ppm 이상이고 접촉 온도는: (i) 50℃ 이상이거나; (ii) 100 내지 300℃ 범위이거나; (iii) 125 내지 300℃ 범위이거나; 또는 (iv) 150 내지 300℃ 범위이다. 일 실시양태에서, 물의 양은 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 250 ppm 이상이고 접촉 온도는: (i) 50℃ 이상이거나; (ii) 100 내지 300℃ 범위이거나; (iii) 125 내지 300℃ 범위이거나; 또는 (iv) 150 내지 300℃ 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 물의 양은 접촉 조건에서 탄화수소 공급 스트림의 포화점과 동일하거나 이를 초과하고 접촉 온도는: (i) 50℃ 이상이거나; (ii) 100 내지 300℃ 범위이거나; (iii) 125 내지 300℃ 범위이거나; 또는 (iv) 150 내지 300℃ 범위이다. 추가 실시양태에서, 물의 양은 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 300 ppm 내지 800 ppm 범위이고 접촉 온도는: (i) 50℃ 이상이거나; (ii) 100 내지 300℃ 범위이거나; (iii) 125 내지 300℃ 범위이거나; 또는 (iv) 150 내지 300℃ 범위이다. 일 실시양태에서, 물의 양은 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 450 ppm 내지 700 ppm 범위이고 접촉 온도는: (i) 50℃ 이상이거나; (ii) 100 내지 300℃ 범위이거나; (iii) 125 내지 300℃ 범위이거나; 또는 (iv) 150 내지 300℃ 범위이다. 경우에 따라, 접촉 조건은 34.5 kPa(g) 내지 4136.9 kPa(g)의 압력을 더 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 접촉은 액상 또는 부분 액상의 공급물을 사용하여 실시된다. 기상 접촉이 사용될 수 있다.
탄화수소 스트림과의 접촉을 위해 산성 분자체를 사용하는 또 다른 실시양태에서, 물의 양은 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 50 ppm 이상이고 접촉 온도는: (i) 25℃ 이상이거나; (ii) 25 내지 300℃ 범위이거나; (iii) 45 내지 115℃ 범위이거나; (iv) 45 내지 110℃ 범위이거나; 또는 (v) 50 내지 110℃ 범위이다. 일 실시양태에서, 물의 양은 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 250 ppm 이상이고 접촉 온도는: (i) 25℃ 이상이거나; (ii) 25 내지 300℃ 범위이거나; (iii) 45 내지 115℃ 범위이거나; (iv) 45 내지 110℃ 범위이거나; 또는 (v) 50 내지 110℃ 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 물의 양은 접촉 조건에서 탄화수소 공급 스트림의 포화점과 동일하거나 이를 초과하고 접촉 온도는: (i) 25℃ 이상이거나; (ii) 25 내지 300℃ 범위이거나; (iii) 45 내지 115℃ 범위이거나; (iv) 45 내지 110℃ 범위이거나; 또는 (v) 50 내지 110℃ 범위이다. 추가 실시양태에서, 물의 양은 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 300 ppm 내지 800 ppm 범위이고 접촉 온도는: (i) 25℃ 이상이거나; (ii) 25 내지 300℃ 범위이거나; (iii) 45 내지 115℃ 범위이거나; (iv) 45 내지 110℃ 범위이거나; 또는 (v) 50 내지 110℃ 범위이다. 일 실시양태에서, 물의 양은 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 450 ppm 내지 700 ppm 범위이고 접촉 온도는: (i) 25℃ 이상이거나; (ii) 25 내지 300℃ 범위이거나; (iii) 45 내지 115℃ 범위이거나; (iv) 45 내지 110℃ 범위이거나; 또는 (v) 50 내지 110℃ 범위이다. 경우에 따라, 접촉 조건은 34.5 kPa(g) 내지 4136.9 kPa(g)의 압력을 더 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 접촉은 액상 또는 부분 액상의 공급물을 사용하여 실시된다. 기상 접촉이 사용될 수 있다.
브롬 지수(Bromine Index)는 탄화수소 혼합물의 불포화 지방족(올레핀 및 디올레핀 포함) 함량을 평가하기 위해 흔히 사용된다. 일 실시양태에서, 본 발명은 탄화수소 공급 스트림으로부터 불포화 지방족 화합물의 50% 이상을 제거한다. 즉, 본 실시양태에서는, 처리된 탄화수소 스트림이 탄화수소 공급 스트림의 브롬 지수의 최대 50%의 브롬 지수를 가진다. 본원에서 사용된 탄화수소 스트림 또는 혼합물의 브롬 지수는 방법 UOP304를 사용하여 측정된다. 탄화수소 스트림과의 접촉을 위해 점토 흡착제를 사용하는 실시양태에서, 본 발명은 탄화수소 공급 스트림으로부터 디올레핀 화합물의 70 wt% 이상을 제거하며; 본 발명은 탄화수소 공급 스트림으로부터 디올레핀 화합물의 90 wt% 이상 또는 95 wt% 이상을 제거할 수 있다. 활성탄을 사용하여 탄화수소 스트림을 접촉시키는 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 탄화수소 공급 스트림으로부터 디올레핀 화합물의 30 wt% 이상을 제거하고; 본 발명은 탄화수소 공급 스트림으로부터 디올레핀 화합물의 50 wt% 이상 또는 80 wt% 이상을 제거할 수 있다. 탄화수소 스트림과의 접촉을 위해 산성 분자체를 사용하는 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 탄화수소 공급 스트림으로부터 디올레핀 화합물의 50 wt% 이상을 제거하고; 본 발명은 탄화수소 공급 스트림으로부터 디올레핀 화합물의 70 wt% 이상 또는 85 wt% 이상 또는 90 wt% 이상을 제거할 수 있다. 여기서, 탄화수소 스트림 또는 혼합물의 디올레핀 함량은 방법 UOP980에 의해 측정된다. 달리 언급하지 않는 한, UOP304 및 UOP980과 같은 본원에서 사용된 분석 방법은 미국 펜실베니아주 웨스트 콘쇼혹켄 바 하버 드라이브 100에 소재하는 ASTM International로부터 입수가능하다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 처리된 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 질소 제거 구역에 통과시키는 단계를 더 포함하고, 질소 제거 구역은 처리된 탄화수소 스트림에 비해 보다 낮은 농도의 질소 화합물을 가진 알킬화 기질 스트림을 생성한다. 앞서 논의한 바와 같이, 방향족 탄화수소 스트림으로부터 질소 화합물을 제거하기 위한 다양한 방법이 업계에 익히 알려져 있다. 예를 들어 US　7,205,448; US 7,744,828; US 6,297,417를 참조하기 바라며; 이들 각각은 본원에서 그 전문이 참고적으로 인용된다. 간단히 말해서, 처리된 탄화수소 스트림은 질소 제거에 효과적인 1종 이상의 흡착제를 포함하는 질소 제거 구역에 도입된다. 적합한 흡착제는 점토, 수지, 및 제올라이트를 포함한다. 전형적으로, 점토 및 제올라이트 흡착제는 산성이다. 질소 제거 구역은 점토 또는 수지 흡착제와 같은 2종의 흡착제를 포함할 수 있고 이들은 제올라이트 흡착제의 상류에 위치하여 처리된 탄화수소 스트림이 우선적으로 점토 또는 수지 흡착제와 접촉하여 중간 스트림을 생성하고 이는 다시 제올라이트 흡착제와 접촉한다. 질소 제거 구역에서 다양한 흡착제 및 복수 흡착제의 사용에 대해 온도 및 존재하는 물의 양을 포함한 다양한 작업 조건이 개시되어 있다.
일 실시양태에서, 처리된 탄화수소 스트림은 질소 제거 조건에서 산성 분자체를 포함한 흡착제와 접촉하여 감소된 질소 함량을 가진 알킬화 기질 스트림을 생성한다. 일 실시양태에서 분자체는 제올라이트이다. 사용될 수 있는 익히 공지된 제올라이트는 이하에서 언급되는 카바자이트(제올라이트 D로도 지칭됨), 클리노프틸로라이트, 에리오나이트, 파우저사이트, 제올라이트 베타(BEA), 제올라이트 오메가, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, MFI 제올라이트, 제올라이트 MCM-22 (MWW), 페리에라이트, 모르데나이트, 제올라이트 A, 제올라이트 P, 및 UZM-8 타입 제올라이트를 포함한다. 일 실시양태에서, 질소 제거 조건은 적어도 120℃ 내지 300℃ 범위의 온도, 및 중량을 기준으로 처리된 탄화수소 스트림에 비해 20 ppm 내지 500 ppm 범위의 양의 물의 존재를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 알킬화 기질 스트림의 적어도 일부를 질소 제거 구역으로부터 알킬화 구역으로 통과시키는 단계를 더 포함하며, 여기서 알킬화 기질 스트림의 일부 및 알킬화제가 알킬화 촉매와 접촉하여 알킬화된 벤젠 생성물을 생성한다.
산성 촉매에 의해 촉진되는 바와 같이 올레핀계 알킬화제에 의한 방향족 화합물의 알킬화 기질의 선택적 알킬화에서, 올레핀은 2 내지 최대 적어도 20개 탄소 원자를 함유할 수 있고, 분지형 또는 선형 올레핀, 말단(terminal) 또는 내부(internal) 올레핀일 수 있다. 따라서, 올레핀의 특정 성질이 특별히 중요한 것은 아니다. 알킬화 반응을 공유한다는 것은 상기 반응이 적어도 부분적으로 액상 조건하에 수행된다는 것이고, 기준은 반응 압력을 조절함으로써 저급 멤버(lower members)의 경우 용이하게 달성된다. 저급 올레핀 중에서, 에틸렌 및 프로필렌이 가장 중요한 대표적인 예들이다. 알킬화제를 포함하는 올레핀계 공급 스트림은 에틸렌 및/또는 프로필렌을 포함할 수 있다. 전형적으로, 프로필렌을 포함하는 올레핀계 공급 스트림은 65 wt% 이상의 순도일 것이고 에틸렌을 포함하는 올레핀계 공급 스트림은 80 wt%를 넘는 순도일 것이다. 나머지 올레핀 중에서, 내부 또는 말단 불포화를 가진 6 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 선형 올레핀으로 구성된 세제 범위 올레핀(detergent range olefins)의 부류가 특히 관심의 대상이다. 8 내지 16개 탄소 원자를 함유하는 선형 올레핀 및 특히 10 내지 14개 탄소 원자를 함유하는 선형 올레핀이 세제 범위 올레핀으로써 특히 유용하다. 알킬화제는 또한 트랜스알킬화 반응 구역에서 폴리알킬벤젠의 알킬 구성분에 의해 제공될 수 있다. 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠 및 디이소프로필벤젠은 이러한 알킬화제를 제공할 수 있는 폴리알킬벤젠의 탁월한 예들이다.
광범위한 다양한 촉매가 알킬화 반응 구역에서 사용될 수 있다. 알킬화 구역에서 사용하기 적합한 촉매는 물의 존재로부터 악영향을 겪지 않는 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 알킬화 촉매의 존재하에 상당량(substantial quantity)의 물이 용인되거나 원해질 수 있다. 상당량의 물은 바람직하게는 알킬화 구역으로 진입하는 반응물에서 50 wppm 이상의 물 농도를 의미한다. 알킬화 반응 구역은 20 wppm 만큼 작거나, 200 wppm를 넘어 최대 1000 wppm에 이르거나 또는 그 이상의 물 함량을 가질 수 있다. 본 발명에서 사용하기 바람직한 촉매는 제올라이트 촉매이다. 본 발명의 촉매는 일반적으로 내화성 무기 산화물 바인더와 함께 사용될 것이다. 바람직한 바인더는 알루미나 또는 실리카이다. 적당한 제올라이트는 US 5,723,710에 기재된 제올라이트 베타, ZSM-5, PSH-3, MCM-22, MCM-36, MCM-49, MCM-56, 타입 Y 제올라이트, 및 UZM-8를 포함하고, 여기에 US 6,756,030에 기재된 알루미노실리케이트 및 치환된 알루미노실리케이트 제올라이트 및 개질된 UZM-8 제올라이트, 예컨대 US 7,091,390에 기재된 UZM-8HS를 포함한다. US 6,756,030 및 US 7,091,390 각각은 본원에서 그 전문이 참고적으로 인용된다.
촉매 방향족 알킬화 구역의 기본 구성은 업계에 공지되어 있다. 공급 방향족 알킬화 기질 및 공급 올레핀 알킬화제는 예열되고 일반적으로 1개 내지 4개의 반응기에 연속적으로 충전된다. 적합한 냉각 수단이 각 반응기에서 반응의 순발열(net exothermic heat)을 보상하기 위해 반응기들 사이에 구비될 수 있다. 적합한 수단은 부가적인 공급 방향족, 공급 올레핀, 또는 다른 스트림(예를 들어, 반응기의 유출물(effluent), 또는 1종 이상의 폴리알킬벤젠을 함유한 스트림)을 알킬화 구역에서 임의의 반응기에 충전하기 위해 각 반응기의 상류에 구비되거나 각 반응기와 함께 구비될 수 있다. 각 알킬화 반응기는 하나 이상의 알킬화 촉매층(bed)을 함유할 수 있다. 본 발명은 US 7,420,098(그 전문이 본원에서 참고로 인용됨)에 기재된 것과 같은 이중(dual) 구역 방향족 알킬화 공정을 포괄한다.
알킬화 반응이 수행되는 구체적인 조건은 사용되는 방향족 화합물과 올레핀에 좌우된다. 일 필요 조건은 반응이 적어도 부분 액상 조건하에 수행되는 것이다. 따라서, 반응 압력을 조절하여 올레핀을 적어도 부분적으로 액상에 용해된 상태로 유지되도록 한다. 고급 올레핀의 경우 반응은 자생 압력(autogenous pressure)에서 수행될 수 있다. 알킬화 조건은 일반적으로 1379 kPa(g) 내지 6985　kPa(g) 범위의 압력을 포함한다. 일 실시양태에서, 압력은 2069 kPa(g) 내지 4137 kPa(g) 범위이다. C2 내지 C20 범위의 올레핀을 이용한 방향족 화합물의 알킬화는 60 내지 400℃, 바람직하게는 90 내지 250℃의 온도에서 원하는 생성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 연속 공정에서 이러한 시간은 상당히 달라질 수 있지만, 일반적으로 올레핀의 관점에서 0.1 내지 8 hr-1 중량 시간당 공간 속도(WHSV)이다. 본원에서 사용된 성분의 중량 시간당 공간 속도는, 시간 당 성분의 중량유량(weight flow rate)을 동일 척도 단위의 촉매 중량으로 나눈 것을 의미한다. 특히, 에틸렌을 이용한 벤젠의 알킬화는 150 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있고 프로필렌을 이용한 벤젠의 알킬화는 90 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 공정에서 사용되는 알킬화가능한 방향족 화합물 대 올레핀의 비는 반응 혼합물의 방향족 및 올레핀 성분의 상대적인 비용뿐만 아니라 원하는 모노알킬화의 정도에 좌우될 것이다. 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화의 경우, 벤젠-대-올레핀 몰비는 0.1 정도로 낮고 10 정도로 높을 수 있으며, 0.5 내지 3의 비가 바람직하다. 벤젠이 에틸렌을 사용하여 알킬화되는 경우, 벤젠-대-올레핀 비는 0.1 내지 10일 수 있으며, 0.5 내지 4의 비가 바람직하다. C6 내지 C20의 세제 범위 올레핀의 경우, 5 내지 30의 벤젠-대-올레핀 비가 일반적으로 원하는 모노알킬화 수율을 얻는데 충분하며, 8 내지 20 범위가 더욱 바람직하다.
알킬화 반응 구역은 종종 광범위의 다양한 이차 부산물을 제공할 것이다. 예를 들면, 에틸벤젠을 얻기위해 에틸렌을 이용한 벤젠의 알킬화에서, 반응 구역은 또한 다른 에틸렌 축합 생성물 이외에 디- 및 트리에틸벤젠을 생성할 수 있다. 마찬가지로, 큐멘을 얻기 위한 프로필렌을 이용한 벤젠의 알킬화에서, 반응 구역은 보다 많은 축합 생성물 이외에 디- 및 트리이소프로필벤젠을 생성할 수 있다. 업계에 익히 알려진 바와 같이, 이들 폴리알킬화된 방향족 화합물은 트랜스알킬화 구역에서 부가적인 방향족 기질과 접촉하여 부가적인 모노알킬화된 생성물을 생성할 수 있다. 예를 들면 US　7,622,622 및 US 7,268,267을 참조하라. 나아가, 트랜스알킬화 반응은 알킬화 반응 구역에서 일어나고 알킬화 반응은 트랜스알킬화 반응 구역에서 일어나기 때문에, 두 구역은 알킬화 구역으로서 지칭될 수 있다. 따라서, 본원에서 사용된 "알킬화 구역"은 트랜스알킬화 구역을 포함한다. 일 실시양태에서, 알킬화된 벤젠 생성물은 에틸벤젠과 큐멘 중 하나 이상을 포함한다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 알킬화된 벤젠 화합물을 생성하기 위한 방법이다. 본 방법은 벤젠, 유기 질소 화합물, 및 디올레핀 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 스트림을 점토를 포함하는 흡착제, 산성 분자체, 및 활성탄 중 하나와 접촉시키는 단계를 포함한다. 경우에 따라, 디올레핀 화합물은 분자 당 4 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 접촉 조건은 점토 흡착제 또는 활성탄을 사용하는 경우 50℃ 이상의 온도를 포함하고, 산성 분자체를 사용하는 경우 25℃ 이상의 온도를 포함하며, 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 50 ppm 이상의 양의 물의 존재를 포함한다. 접촉 단계는 디올레핀 화합물을 제거하고, 탄화수소 공급 스트림보다 낮은 농도의 디올레핀 화합물을 가진 처리된 탄화수소 스트림을 생성한다. 처리된 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 질소 제거 구역에 통과시켜, 유기 질소 화합물을 제거하고, 처리된 탄화수소 스트림에 비해 낮은 농도의 유기 질소 화합물을 가진 알킬화 기질 스트림을 생성한다. 알킬화 기질 스트림의 적어도 일부를 알킬화 구역에 통과시키며 여기서 알킬화 기질 스트림의 일부 및 알킬화제가 알킬화 촉매와 접촉되어 알킬화된 벤젠 화합물을 생성한다. 일 실시양태에서, 알킬화된 벤젠 화합물은 모노알킬화된 벤젠 화합물이며, 이는 에틸벤젠 및 큐멘 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
실시예 1
일 접근법에 따르면, 본 발명에 따른 사용을 위한 흡착제는 시판용 산 처리된 점토이며 제품명 TONSIL CO 630 G 하에 Sud-Chemie로부터 얻어졌다.
실시예 2
또 다른 접근법에 따르면, Calgon으로부터 시판용 활성탄을 얻었다.
실시예 3
또 다른 접근법에 따르면, 스팀 개질된 암모늄 이온 교환된 Y 제올라이트의 샘플을 15 wt% NH4NO3 수용액에서 슬러리화하고 용액 온도를 75℃(167℉)까지 상승시켰다. 스팀 개질된 암모늄 이온 교환된 Y 제올라이트는 벌크 Si/Al2 비 5.2, 단위 셀(cell) 크기 24.53, 및 Na2O(건조 기준)로서 계산된 나트륨 함량 2.7 wt%를 갖는 안정화된 나트륨 Y 제올라이트이다. 스팀 개질된 암모늄 이온 교환된 Y 제올라이트는 벌크 Si/Al2 비 4.9, 단위 셀 크기 24.67, 및 Na2O(건조 기준)로서 계산된 나트륨 함량 9.4 wt%를 갖는 나트륨 Y 제올라이트로부터 제조되고, 이는 암모늄 교환되어 Na의 75%를 제거한 다음 일반적으로 US　5,324,877의 컬럼 4의 제47행 내지 컬럼 5의 제2행에 기재된 과정의 하기 단계 (1) 및 (2)에 의해 600℃(1112℉)에서 스팀 탈알루민화(de-aluminated)된다. 75℃(167℉)에서의 접촉 1시간 후, 슬러리를 여과하고 필터 케이크를 과량의 따뜻한 탈이온수로 세척했다. 이러한 NH4 + 이온 교환, 여과, 및 수세척 단계를 2회 이상 반복했으며, 얻어진 필터 케이크는 벌크 Si/Al2 비 5.2, Na2O(건조 기준)로서 계산된 나트륨 함량 0.13 wt%, 단위 셀 크기 24.572Å 및 X-선 회절로 측정한 절대 강도(absolute intensity) 96을 가졌다. 생성된 필터 케이크를 적절한 수분 수준으로 건조하고, HNO3-펩타이징된(peptized) 푸랄(Pural) SB 알루미나와 혼합하여 80 중량부의 제올라이트와 20 중량부의 Al2O3 바인더(건조 기준)의 혼합물을 얻은 다음, 1.6 mm 직경의 원통형 압출물로 압출시켰다. 압출물을 건조하고 600℃에서 1시간 동안 유동(flowing) 공기에서 하소시켜 단위 셀 크기 24.494Å, XRD 절대 강도 61.1, 및 개질된 Y 제올라이트에서 알루미늄의 백분율로서 57.2 % 프레임워크 알루미늄을 갖는 비교용 제올라이트 흡착제를 얻었다.
실시예 4
올레핀, 디올레핀 및 질소 화합물을 함유하는 상업용 벤젠 재순환 스트림(> 99 wt% 벤젠)의 샘플을 건조 또는 다른 처리없이 그 자체로 탄화수소 공급물로서 사용하여 불포화 지방족 화합물을 제거하기 위한 실시예 1-3의 흡착제의 효과성을 평가하였다. 공급물에 대한 분석은 각 시험으로부터 나온 유출물 또는 생성물의 분석과 함께 표 1에 보고되어 있다. 불포화 지방족 함량을 브롬 지수법 UOP304로 측정하였다. 디올레핀 함량은, 보다 낮은 수준의 디올레핀을 검출하기 위해 방법의 감도를 개선시키도록 변형된 UOP980에 의해 측정되었다. 샘플 크기를 변경하고, 샘플에서 보다 낮은 농도의 디올레핀의 검출을 개선하기 위해 업계의 숙련인에게 공지된 기기의 교정(calibration) 동안 보다 낮은 농도의 표준 용액을 사용한 점을 제외하고는 UOP980에 따랐다. UOP980의 변형은 상이한 샘플 간에 상대적인 측정치를 변경하지만, 500 ppm-wt 미만, 특히 100 ppm-wt 미만의 디올레핀 농도의 정량화를 개선하고/하거나 이를 가능하게한다. 상업용 벤젠 재순환 스트림은 또한 포화 수준 부근의 물을 포함했으며 이에 접촉 조건이 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 600 ppm 내지 800 ppm 범위의 물의 양을 포함했다.
시험 이전에, 흡착제를 250℃에서 4시간 동안 유동 질소에서 미리 건조시켰다. 흡착 실험을 오토클레이브에서 실시했으며, 우선 질소로 퍼징한 다음 0.6 g의 흡착제 및 30 g의 탄화수소 공급물을 충전시켰다. 이후, 오토클레이브를 400 psig로 가압하고 각 시험을 위해 표 1에 수록된 온도까지 램핑(ramp)시켰다. 오토클레이브는 100 rpm으로 설정된 믹서를 포함한다. 명시된 온도에 도달하면, 오토클레이브를 온도에서 1시간 동안 혼합하면서 유지했다. 이후, 열을 컷팅하여 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 혼합을 멈추었다. 소모된 흡착제를 액체 생성물 또는 유출물로부터 분리하고, 이를 샘플링 및 분석하였다.
공급물 실시예 1 실시예 2 실시예 3
온도, ℃ 100 125 150 100 125 150 25 75 125
브롬 지수,
mg Br / 100g		 292 138 91 47 189 138 NA 114 91 23
디올레핀, ppm-wt 825 25 3 1 550 340 92 NA 247 5
제거된 불포화 지방족 화합물, 브롬 지수 기준 % 53 69 84 35 53 NA 61 69 92
제거된 디올레핀, wt% 97 99.6 99.9 33 59 89 NA 70 99.4
상기 데이터는, 실시예 1-3의 각 재료가 불포화 지방족 탄화수소의 제거(브롬 지수로 측정) 및 디올레핀의 제거에 효과적임을 입증해 준다. 본 발명에 따른 실시예 1의 점토 흡착제는 디올레핀의 제거에 있어 예기치 못한 우수한 선택성 및 안정성을 나타내었다. 평가된 각 온도에서, 점토 흡착제는 불포화 지방족의 제거와 비교해서 상당히 더 높은 디올레핀 제거를 나타내었는데, 이는 일반 부류의 불포화 지방족 화합물에 비해 디올레핀의 제거에 있어 보다 큰 선택성을 입증해 준다. 놀랍게도, 실시예 1의 점토 흡착제에 의해 제거된 디올레핀의 양은 평가된 온도 범위에 걸쳐 크게 영향을 받지 않았다. 본 발명에 따른 실시예 2의 활성탄은 불포화 지방족 탄화수소의 제거에 대해 디올레핀의 제거와 유사한 선택성을 나타내었으며 보다 높은 접촉 온도에서 보다 많은 양이 제거되었다. 본 발명에 따른 실시예 3의 산성 분자체는 불포화 지방족 탄화수소의 제거에 대해 디올레핀의 제거와 유사한 선택성을 나타내었으며 보다 높은 접촉 온도에서 보다 많은 양이 제거되었다.

Claims (10)

  1. 방향족 화합물, 질소 화합물, 및 불포화 지방족 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 스트림을 처리하는 방법으로서, 25℃ 이상의 온도 및 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 50 ppm 이상의 양의 물의 존재를 포함하는 접촉 조건에서 탄화수소 공급 스트림을 활성탄과 접촉시켜 불포화 지방족 화합물을 제거하고 처리된 탄화수소 스트림을 생성하는 단계로서, 불포화 지방족 화합물은 부타디엔, 펜타디엔, 메틸부타디엔, 헥사디엔, 메틸펜타디엔, 디메틸부타디엔, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 디올레핀 화합물인 것인 단계;
    질소 제거 흡착제를 포함하는 질소 제거 구역에 처리된 탄화수소 스트림의 적어도 일부를 통과시켜 알킬화 기질 스트림을 생성하는 단계로서, 알킬화 기질 스트림은 처리된 탄화수소 스트림에 비해 보다 낮은 농도의 질소 화합물을 가지는 것인 단계; 및
    알킬화 구역에 알킬화 기질 스트림의 적어도 일부를 통과시키는 단계로서, 알킬화 기질 스트림의 일부 및 알킬화제가 알킬화 촉매와 접촉하여 알킬화된 방향족 화합물을 생성하는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 물이 접촉 조건에서 탄화수소 공급 스트림의 포화점과 동일하거나 이를 초과하는 양으로 존재하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 물이 중량을 기준으로 탄화수소 공급 스트림에 비해 250 ppm 이상의 양으로 존재하는 것인 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 탄화수소 공급 스트림의 접촉은 활성탄과 탄화수소 공급 스트림의 접촉 및 100 내지 300℃의 온도 범위를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 탄화수소 공급 스트림은 1 ppm-wt 내지 10 ppm-wt 범위의 질소 함량을 가지는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 질소 화합물은 염기성 유기 질소 화합물, 니트릴, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 유기 질소 화합물인 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9744531B2 (en) * 2015-03-03 2017-08-29 Lanxess Solutions Us Inc. Regeneration of clay catalysts for alkylation of aromatic rings

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999038936A1 (en) 1998-02-03 1999-08-05 Mobil Oil Corporation Decreasing bi-reactive contaminants in aromatic streams
US20060270886A1 (en) * 2005-05-27 2006-11-30 Brown Stephen H Process for reducing bromine index of hydrocarbon feedstocks

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54135726A (en) * 1978-04-10 1979-10-22 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of high-purity benzene
US6423881B1 (en) * 1998-10-22 2002-07-23 The Regents Of The University Of Michigan Selective adsorption of alkenes using supported metal compounds
US6315816B1 (en) * 1999-09-23 2001-11-13 Korea Institute Of Energy Research Adsorbents, method for the preparation and method for the separation of unsaturated hydrocarbons for gas mixtures
US6500996B1 (en) * 1999-10-28 2002-12-31 Exxonmobil Oil Corporation Process for BTX purification
US6894201B1 (en) * 2003-12-19 2005-05-17 Uop Llc Process and apparatus for the removal of nitrogen compounds from a fluid stream
DE102004045879B4 (de) * 2004-09-20 2007-06-14 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Aromaten enthaltenden Zufuhrströmen mit Zeolithen
US7744750B2 (en) * 2005-11-17 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for reducing Bromine Index of hydrocarbon feedstocks
TWI414516B (zh) * 2006-08-25 2013-11-11 Basf Ag 自富含氫氣之含烯烴氣體混合物中移除氧氣、氮氧化物、乙炔及／或二烯之方法
US8350106B2 (en) * 2008-06-30 2013-01-08 Uop Llc Selective hydrogenation of unsaturated aliphatic hydrocarbons in predominantly aromatic streams

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999038936A1 (en) 1998-02-03 1999-08-05 Mobil Oil Corporation Decreasing bi-reactive contaminants in aromatic streams
US20060270886A1 (en) * 2005-05-27 2006-11-30 Brown Stephen H Process for reducing bromine index of hydrocarbon feedstocks

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