CN103261128A - 利用粘土从烃料流移除不饱和脂族烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示一种从烃进料流移除不饱和脂族化合物的方法，该方法通过使该烃进料流与包含粘土的吸附剂、酸性分子筛及活性炭中的一种接触以产生相对于该烃进料流具有较低不饱和脂族含量的烃流出物料流。该烃进料流包含芳族化合物、氮化合物及不饱和脂族化合物。

Description

利用粘土从烃料流移除不饱和脂族烃的方法
优先权声明
本申请主张美国临时申请案第61/424,813号、第61/424,822号及第61/424,831号的优先权益，这些临时申请案均于2010年12月20日提出申请。
发明所属的技术领域
本发明涉及从烃料流移除不饱和脂族化合物的方法。更特定而言，本发明涉及从包括芳族化合物的烃料流移除不饱和脂族化合物。
现有技术
在芳族转化方法中使用分子筛作为催化剂已为化学处理及精制工业所熟知。具有相当大商业价值的芳族转化反应包括芳族化合物的烷基化(例如在乙基甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯或更高碳数烷基芳族化合的生产中及例如甲苯歧化等歧化反应中)、二甲苯的异构化或多烷基苯至单烷基苯的烷基转移。用于此芳族转化方法的原料经常会包含芳族组分(即烷基化基质，例如苯)及C2至C20烯烃烷基化剂或多烷基芳族烃烷基转移剂。如本文所用，例如“C4”、“C5”、“C6”等术语指示每分子烃或烃物种的碳原子数。在烷基化区中，芳族进料流及烯属进料流可于烷基化催化剂上反应以产生烷基化芳族化合物，例如异丙基苯或乙苯。烷基化基质的一部分或全部可由包含苯乙烯工艺单元的分离区段的其它工艺单元来提供。将多烷基化苯从单烷基化苯产物中分离并再循环至烷基转移区，并于烷基转移催化剂上与苯接触以产生单烷基化苯及苯。
用于芳族转化方法的催化剂通常包括沸石分子筛。实例包含沸石β(US4,891,458)；沸石Y、沸石Ω及沸石β(US5,030,786)；X、Y、L、B、ZSM-5及Ω晶体类型(US4,185,040)；X、Y、超稳定Y、L、Ω、及丝光沸石(mordenitezeolite)(US4,774,377)；及UZM-8沸石(US6,756,030及US7,091,390)。业内已知，用于芳族转化方法的芳族进料流经常含有氮化合物(包含例如腈等弱碱性有机氮化合物)，其即使在ppm及ppb浓度下也可以累积方式使下游芳族转化催化剂(例如芳族烷基化催化剂)中毒且显著缩短其使用寿命。业内已知具有粘土、沸石或树脂吸附剂的各种保护床以从在芳族转化工艺上游的芳族烃料流移除一种或多种类型的氮化合物。实例包含：US7,205,448、US7,744,828、US6,297,417、US5,220,099、WO00/35836、WO01/07383、US4,846,962、US6,019,887及US6,107,535。
近来已发现，不饱和脂族烃(例如烯烃化合物且特定而言二烯烃)可缩短氮保护床中所用吸附剂(例如氮吸附性沸石或分子筛)的有效寿命，这些氮保护床应用于各种工艺料流，包括芳族转化工艺(例如烷基化)上游的芳族烃进料。这些不饱和脂族(例如烯属)化合物存在于被氮化合物污染的芳族工艺料流中，其包括在苯乙烯工艺的分离区段生成的苯料流及需要在与易于氮中毒的催化剂或其它材料接触之前移除氮化合物的其它料流。特定而言，在具有氮化合物污染物的芳族料流中存在高度不饱和烯属化合物(例如C4-C6二烯烃)不利地影响氮吸附材料的性能。不欲受限于理论，认为烯属化合物和/或其它不饱和脂族化合物可通过以下方式缩短氮吸附剂的寿命：与氮化合物竞争吸附位点和/或与(例如)芳族化合物(例如苯)反应以形成沉积于氮保护床吸附剂上的重质反应产物。
发明简述
本发明涉及用于移除存在于芳族烃料流中的不饱和脂族化合物(包括烯烃和/或二烯烃)的方法。在一个实施方案中，本发明使得在下游氮移除区中的吸附剂具有更长寿命，这使再生或替换氮吸附剂的需要减至最少。
在一个实施方案中，本发明为用于处理包括芳族化合物、氮化合物及不饱和脂族化合物的烃进料流的方法。在一种形式中，该方法包括在接触条件下使烃进料流与包含粘土的吸附剂接触以移除不饱和脂族化合物并产生经处理烃料流，这些接触条件包括至少50℃的温度及存在相对于烃进料流以重量计至少50ppm的量的水。在另一形式中，该方法包括在接触条件下使烃进料流与酸性分子筛接触以移除不饱和脂族化合物并产生经处理烃料流，这些接触条件包括至少25℃的温度及存在相对于烃进料流以重量计至少50ppm的量的水。在又一形式中，该方法包括在接触条件下使烃进料流与活性碳接触以移除不饱和脂族化合物并产生经处理烃料流，这些接触条件包括至少50℃的温度及存在相对于烃进料流以重量计至少50ppm的量的水。
在另一个实施方案中，本发明为用于产生烷基化苯化合物的方法。该方法包括(i)使包含苯、有机氮化合物及二烯烃化合物的烃进料流与包含粘土的吸附剂、酸性分子筛及活性碳中的一种接触，以移除二烯烃化合物并产生经处理烃料流；(ii)将至少一部分经处理烃料流送至氮移除区，这产生烷基化基质料流；及(iii)将至少一部分烷基化基质料流送至烷基化区，此产生烷基化苯化合物。
从芳族料流移除一种或多种不饱和脂族化合物及移除氮的组合可延长烷基化区中催化剂的寿命和/或氮移除区中吸附剂的寿命，该氮移除区可位于不饱和脂族移除区与烷基化区之间。另外，反应性不饱和脂族烃(例如烯烃和/或二烯烃)的移除可使欲再循环并反应的苯及其它期望芳族化合物的损失减至最少。出人意料地，已发现包含粘土的吸附剂对于移除每分子具有4至6个碳原子的二烯烃的选择性高于移除烃进料流中不饱和脂族烃的整体混合物。
发明详述
本发明涉及处理烃进料流的方法，其中通过包含粘土的吸附剂、酸性分子筛及活性碳中的一种从进料流移除一种或多种不饱和脂族烃化合物以产生经处理烃料流。经处理烃料流相对于烃进料流具有较低不饱和脂族烃含量。本发明的烃进料流包含芳族化合物、氮化合物及不饱和脂族化合物。
芳族烃化合物可选自由以下组成的群：苯、萘、蒽、菲及其经取代衍生物，其中苯及其衍生物为优选芳族化合物。芳族化合物可具有一个或多个选自由以下组成的群的取代基：具有1至20个碳原子的烷基、羟基及烷氧基(其烷基亦含有1至最多20个碳原子)。在取代基为烷基或烷氧基的情况下，苯基亦可在烷基链上取代。
尽管未经取代及单取代苯、萘、蒽及菲最常用于实践本发明，但亦可采用多取代芳族化合物。除以上所给出的那些外，适宜可烷基化芳族化合物的实例还包括联苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、戊苯、己苯、庚苯、辛苯等；苯酚、甲酚、苯甲醚、乙氧基苯、丙氧基苯、丁氧基苯、戊氧基苯、己氧基苯等等。苯、甲苯、二甲苯和/或其它进料芳族化合物的来源包括来自石脑油重整单元、芳族萃取单元的产物料流、来自苯乙烯单体生产单元的再循环料流及用于生产对二甲苯及其它芳族化合物的石油化学配合物。烃进料流可包含一种或多种芳族烃化合物。在一个实施方案中，烃进料流中芳族化合物的浓度在介于烃进料的5wt%至99.9wt%范围内。在另一个实施方案中，烃进料流包含介于50wt%与99.9wt%之间的芳族化合物，且可包含介于90wt%与99.9wt%之间的芳族化合物。
烃进料流氮化合物可包含一种或多种有机氮化合物。有机氮化合物通常包含较大比例的碱性氮化合物，例如吲哚、吡啶、喹啉、二乙醇胺(DEA)、包含N-甲酰基-吗啉(NFM)的吗啉及N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。有机氮化合物亦可包含弱碱性腈，例如乙腈、丙腈及丙烯腈。如下文所论述，本发明不必需要但涵盖降低烃料流的氮含量的任选氮移除区的使用。
在一个实施方案中，烃进料流的氮含量在介于1ppm-wt至10ppm-wt范围内。在另一个实施方案中，烃进料中有机氮化合物的浓度介于烃进料的30ppb-wt(以重量计十亿份数)至1摩尔%范围内；有机氮化合物的浓度可介于烃进料的100ppb-wt至100ppm-wt(以重量计百万份数)范围内。在一个实施方案中，烃进料中弱碱性有机氮化合物(例如腈)的浓度介于烃进料的30ppb-wt至100ppm-wt范围内。
烃进料流包含一种或多种不饱和脂族化合物，其包含具有一个或多个双键的不饱和环状烃及直链及支化链烯属烃(烯烃)。因此，如本文所用，术语“烯烃”和“烯属烃”包括二烯烃化合物。在一个实施方案中，不饱和脂族化合物为烯烃化合物，且不饱和脂族化合物可为二烯烃化合物。在一个实施方案中，不饱和脂族化合物为一种或多种每分子具有4、5或6个碳原子的二烯烃化合物，即不饱和脂族化合物可选自由C4二烯烃、C5二烯烃、C6二烯烃及其混合物组成的二烯烃的群。在另一个实施方案中，二烯烃化合物选自由以下组成的群：丁二烯、戊二烯、甲基丁二烯、己二烯、甲基戊二烯、二甲基丁二烯、乙炔及其混合物。
在一个实施方案中，烃进料中二烯烃化合物的浓度介于烃进料的30ppb-wt至3000ppm-wt范围内；且二烯烃化合物的浓度可介于烃进料的50ppb-wt至2000ppm-wt范围内。烃进料流可包括其它烯烃，例如单烯烃。通常，烃进料流中所有烯烃的总浓度不大于1.0wt-%烯烃。
在一个实施方案中，芳族化合物包括苯，氮化合物包括有机氮化合物，且不饱和脂族化合物包括烯烃化合物。在另一个实施方案中，芳族化合物包括苯，氮化合物包括有机氮化合物，且不饱和脂族化合物包括二烯烃化合物，任选地二烯烃化合物每分子具有4至6个碳原子。
在一个方式中，用于本发明的吸附剂包含粘土。适宜粘土包括(例如)贝德石(beidellite)、锂蒙脱石、水性膨润土(laponite)、蒙脱石、绿脱石(nontonite)、皂石(saponite)、膨润土(bentonite)及其混合物。适宜市售粘土吸附剂的实例包括购自BASF的F系列吸附剂及购自SudChemie的TONSIL吸附剂，例如CO630G及CO616GS。在一个实施方案中，粘土吸附剂是经酸活化的膨润土和/或蒙脱石粘土。
在另一个方式中，该方法包括使用活性碳。活性碳为本领域所熟知且可使用碳化和/或活化方法步骤从包含石油焦、煤、木材及壳(例如椰子壳)的各种来源衍生。活化可(例如)通过在CO2、H2O及其混合物的气氛中热处理、通过化学处理步骤及其组合来完成。适宜活性碳市面有售且可(例如)从Calgon获得。
在又一个方式中，该方法包括使用酸性分子筛以从烃进料流吸附或以其它方式移除不饱和脂族化合物。适宜酸性分子筛包括揭示于US4,440,871、US4,310,440及US4,567,029中的各种形式的硅铝磷酸盐及铝磷酸盐以及沸石分子筛。如本文所用，术语“分子筛”定义为一类吸附性干燥剂，其具有高度结晶性质及结晶学上所定义的微多孔性或通道，不同于例如γ-氧化铝等材料。此类结晶吸附剂中的优选类型的分子筛是通常称为沸石的硅铝酸盐材料。术语“沸石”一般指天然存在或合成的水合金属硅铝酸盐的群，其中许多具有结晶结构。呈煅烧形式的沸石分子筛可由以下通式表示：
Me2/nO:Al2O3:xSiO2:yH2O
其中Me为阳离子，x具有从2至无穷大的值，n为阳离子价数且y具有2至10的值。可使用的典型熟知的沸石包括下文所提及的菱沸石(亦称作沸石D)、斜发沸石、毛沸石、八面沸石、沸石β(BEA)、沸石Ω、沸石X、沸石Y、MFI沸石、沸石MCM-22(MWW)、镁碱沸石(ferrierite)、丝光沸石(mordenite)、沸石A、沸石P及UZM-8型沸石。一些上文所识别沸石的详细说明可发现于D.W.Breck,ZEOLITE MOLECULAR SIEVES,JohnWiley and Sons,New York,1974中。
各种合成材料与天然材料之间在化学组成、晶体结构及物理性质(例如X射线粉末衍射图案)方面存在显著差异。分子筛作为微细晶体的积聚物存在或以微细粉末合成，且优选经制片或制粒用于大规模吸附用途。制粒方法为业内已知，其是极令人满意的，这是因为就选择性及容量二者而言，分子筛的吸附特性基本上保持不变。在一个实施方案中，吸附剂包括沸石Y和/或具有氧化铝或二氧化硅粘合剂的沸石X和/或具有氧化铝或二氧化硅粘合剂的β沸石。在一个实施方案中，酸性分子筛是沸石Y。
在一个实施方案中，分子筛通常将与耐火无机氧化物粘合剂组合使用。粘合剂可包括氧化铝或二氧化硅，其中前者优选，且γ-氧化铝、η-铝及其混合物尤其优选。分子筛可以吸附剂的5wt-%至99wt-%范围存在且耐火无机氧化物可以1wt-%至95wt-%范围存在。在一个实施方案中，分子筛将以吸附剂的至少50wt-%的量且更优选以吸附剂的至少70wt-%的量存在。
本发明的吸附剂中的分子筛呈酸性。使用硅与铝的比率作为酸度水平的规格，在一个实施方案中硅与铝的比率应不大于100且在另一个实施方案中不大于25。分子筛上的阳离子是不期望的。因此，在沸石Y及β沸石的情形中可能期望酸洗以移除碱金属(例如钠)来显露更多酸部位，由此提高吸附能力。亦应避免铝迁移出骨架进入粘合剂中，因为这会降低酸度。在某种程度上将阳离子(例如碱土元素和稀土元素)纳入沸石X或Y中将改良骨架铝的热稳定性及水热稳定性，将迁移出骨架的骨架铝的量减至最少，且可获得具有不同酸强度的部位。阳离子的纳入量应经平衡以改良总体酸性和/或水热稳定性，而不会抑制吸附性能，这在较高阳离子纳入量下可能发生。本发明的分子筛吸附剂可具有与下游反应器(例如烷基化或烷基转移单元)中的烷基化催化剂相同的组成。然而，当烷基化催化剂比分子筛吸附剂昂贵时，烷基化催化剂与分子筛的组成优选不同。
在接触条件下使欲处理的烃进料流与粘土吸附剂、酸性分子筛及活性碳中的一种接触，以移除一种或多种不饱和脂族化合物并产生经处理烃料流。不饱和脂族化合物可通过各种机制从烃料流移除，例如利用吸附剂吸附、与吸附剂反应及反应性吸附。经处理烃料流的不饱和脂族化合物含量相对于烃进料流的不饱和脂族化合物含量降低。
接触条件包括在使用粘土吸附剂或活性碳的情况下至少50℃的温度，及在使用酸性分子筛的情况下至少25℃的温度，且是在相对于烃进料流以重量计至少50ppm的量的水存在下实施。水可以等于或超过烃进料流在接触条件下的饱和点的量存在。在一个实施方案中，水相对于烃进料流以重量计以至少250ppm的量存在。在另一个实施方案中，水相对于烃进料流以重量计以介于300ppm至800ppm范围内的量存在，且水可相对于烃进料流以重量计以介于450ppm至700ppm范围内的量存在。在接触期间的水量可以任何适宜方式来控制。例如，烃进料的水含量可通过将进料流干燥和/或向进料流添加水或生成水的化合物来监测及控制。水或生成水的化合物可作为单独料流引入至接触步骤，且进料流可经干燥至一致水含量，同时添加水或生成水的化合物以获得期望含量。
在使用粘土吸附剂的方式中，接触温度在介于50℃至300℃范围内且接触温度可在介于50℃至125℃范围内。在另一个实施方案中，接触温度在介于75℃至250℃范围内；且接触温度可在介于100℃至225℃范围内。在使用活性碳来接触烃料流的方式中，接触温度在介于100℃至300℃范围内。在另一个实施方案中，接触温度在介于125℃至300℃范围内；且接触温度可在介于150℃至300℃范围内。在烃料流与酸性分子筛接触的又一个方式中，接触温度在介于25℃至300℃范围内且接触温度可在介于45℃至115℃范围内。在另一个实施方案中，接触温度在介于45℃至110℃范围内；且接触温度可在介于50℃至110℃范围内。
在使用粘土吸附剂来接触烃料流的实施例中，水的量相对于烃进料流以重量计为至少50ppm，且接触温度：(i)为至少50℃；(ii)介于50℃至300℃范围内；(iii)介于50℃至125℃范围内；(iv)介于75℃至250℃范围内；或(v)介于100℃至225℃范围内。在一个实施方案中，水的量相对于烃进料流以重量计为至少250ppm，且接触温度：(i)为至少50℃；(ii)介于50℃至300℃范围内；(iii)介于50℃至125℃范围内；(iv)介于75℃至250℃范围内；或(v)介于100℃至225℃范围内。在另一个实施方案中，水的量等于或超过烃进料流在接触条件下的饱和点，且接触温度：(i)为至少50℃；(ii)介于50℃至300℃范围内；(iii)介于50℃至125℃范围内；(iv)介于75℃至250℃范围内；或(v)介于100℃至225℃范围内。在另一个实施方案中，水的量相对于烃进料流以重量计为介于300ppm至800ppm范围内，且接触温度：(i)为至少50℃；(ii)介于50℃至300℃范围内；(iii)介于50℃至125℃范围内；(iv)介于75℃至250℃范围内；或(v)介于100℃至225℃范围内。在一个实施方案中，水的量相对于烃进料流以重量计为介于450ppm至700ppm范围内，且接触温度：(i)为至少50℃；(ii)介于50℃至300℃范围内；(iii)介于50℃至125℃范围内；(iv)介于75℃至250℃范围内；或(v)介于100℃至225℃范围内。任选地，接触条件可另外包含34.5kPa(g)至4136.9kPa(g)的压力。在一个实施方案中，使用呈液相或部分液相的进料实施接触。可使用气相接触。
在使用活性碳接触烃料流的另一个实施方案中，水的量相对于烃进料流以重量计为至少50ppm，且接触温度：(i)为至少50℃；(ii)介于100℃至300℃范围内；(iii)介于125℃至300℃范围内；或(iv)介于150℃至300℃范围内。在一个实施方案中，水的量相对于烃进料流以重量计为至少250ppm，且接触温度：(i)为至少50℃；(ii)介于100℃至300℃范围内；(iii)介于125℃至300℃范围内；或(iv)介于150℃至300℃范围内。在另一个实施方案中，水的量为等于或超过烃进料流在接触条件下的饱和点，且接触温度：(i)为至少50℃；(ii)介于100℃至300℃范围内；(iii)介于125℃至300℃范围内；或(iv)介于150℃至300℃范围内。在另一个实施方案中，水的量相对于烃进料流以重量计为介于300ppm至800ppm范围内，且接触温度：(i)为至少50℃；(ii)介于100℃至300℃范围内；(iii)介于125℃至300℃范围内；或(iv)介于150℃至300℃范围内。在一个实施方案中，水的量相对于烃进料流以重量计为介于450ppm至700ppm范围内，且接触温度：(i)为至少50℃；(ii)介于100℃至300℃范围内；(iii)介于125℃至300℃范围内；或(iv)介于150℃至300℃范围内。任选地，接触条件可另外包含34.5kPa(g)至4136.9kPa(g)的压力。在一个实施方案中，使用呈液相或部分液相的进料实施接触。可使用气相接触。
在使用酸性分子筛接触烃料流的另一个实施方案中，水的量相对于烃进料流以重量计为至少50ppm，且接触温度：(i)为至少25℃；(ii)介于25℃至300℃范围内；(iii)介于45℃至115℃范围内；(iv)介于45℃至110℃范围内；或(v)介于50℃至110℃范围内。在一个实施方案中，水的量相对于烃进料流以重量计为至少250ppm，且接触温度：(i)为至少25℃；(ii)介于25℃至300℃范围内；(iii)介于45℃至115℃范围内；(iv)介于45℃至110℃范围内；或(v)介于50℃至110℃范围内。在另一个实施方案中，水的量为等于或超过烃进料流在接触条件下的饱和点，且接触温度：(i)为至少25℃；(ii)介于25℃至300℃范围内；(iii)介于45℃至115℃范围内；(iv)介于45℃至110℃范围内；或(v)介于50℃至110℃范围内。在另一个实施方案中，水的量相对于烃进料流以重量计为介于300ppm至800ppm范围内，且接触温度：(i)为至少25℃；(ii)介于25℃至300℃范围内；(iii)介于45℃至115℃范围内；(iv)介于45℃至110℃范围内；或(v)介于50℃至110℃范围内。在一个实施方案中，水的量相对于烃进料流以重量计为介于450ppm至700ppm范围内，且接触温度：(i)为至少25℃；(ii)介于25℃至300℃范围内；(iii)介于45℃至115℃范围内；(iv)介于45℃至110℃范围内；或(v)介于50℃至110℃范围内。任选地，接触条件可另外包含34.5kPa(g)至4136.9kPa(g)的压力。在一个实施方案中，使用呈液相或部分液相的进料实施接触。可使用气相接触。
通常使用溴指数来评定烃混合物的不饱和脂族(包括烯烃及二烯烃)含量。在一个实施方案中，本发明从烃进料流移除至少50%的不饱和脂族化合物。亦即，在此实施方案中，经处理烃料流的溴指数为烃进料流的溴指数的至多50%。如本文所用，烃料流或混合物的溴指数使用方法UOP304测定。在使用粘土吸附剂接触烃料流的实施方案中，本发明从烃进料流移除至少70wt%的二烯烃化合物；且本发明可从烃进料流移除至少90wt%或至少95wt%的二烯烃化合物。在使用活性碳接触烃料流的另一个实施方案中，本发明从烃进料流移除至少30wt%的二烯烃化合物；且本发明可从烃进料流移除至少50wt%或至少80wt%的二烯烃化合物。在使用酸性分子筛接触烃料流的另一个实施方案中，本发明从烃进料流移除至少50wt%的二烯烃化合物；且本发明可从烃进料流移除至少70wt%或至少85wt%或至少90wt%的二烯烃化合物。在本文中，烃料流或混合物的二烯烃含量通过方法UOP980测定。除非另外指明，否则本文中所用的分析方法(例如UOP304及UOP980)为从ASTM International,100Barr Harbor Drive,West Conshohocken,PA,USA获得。
在另一个实施方案中，本发明另外包括将至少一部分经处理烃料流送至氮移除区，氮移除区产生相对于经处理烃料流具有较低氮化合物浓度的烷基化基质料流。如上文所论述，本领域熟知各种从芳族烃料流移除氮化合物的方法。例如，参见US7,205,448、US7,744,828、US6,297,417；其每一者均以全文引用方式并入本文中。简言之，将经处理烃料流引入包含至少一种有效移除氮的吸附剂的氮移除区中。适宜吸附剂包括粘土、树脂及沸石。通常，粘土及沸石吸附剂是酸性的。氮移除区可包含两种吸附剂，例如粘土或树脂吸附剂位于沸石吸附剂上游，以便经处理烃料流首先接触粘土或树脂吸附剂以产生中间料流，其然后接触沸石吸附剂。已针对不同吸附剂及在氮移除区中使用多种吸附剂的情况下揭示包括温度及所存在水的量的不同操作条件。
在一个实施方案中，在氮移除条件下使经处理烃料流与包含酸性分子筛的吸附剂接触以产生具有减少氮含量的烷基化基质料流。在一个实施方案中，分子筛是沸石。可使用的熟知沸石包括下文所提及的菱沸石(亦称作沸石D)、斜发沸石、毛沸石、八面沸石、沸石β(BEA)、沸石Ω、沸石X、沸石Y、MFI沸石、沸石MCM-22(MWW)、镁碱沸石、丝光沸石、沸石A、沸石P及UZM-8型沸石。在一个实施方案中，氮移除条件包括介于至少120℃至300℃范围内的温度，及存在相对于经处理烃料流以重量计介于20ppm至500ppm范围内的量的水。
在另一个实施方案中，本发明另外包括将来自氮移除区的至少一部分烷基化基质料流送至烷基化区，其中使该部分烷基化基质料流及烷基化剂与烷基化催化剂接触以产生烷基化苯产物。
在通过酸性催化剂催化的烯属烷基化剂选择性烷基化芳族化合物烷基化基质中，烯烃可含有2至至少20个碳原子，且可以为支化的或直链烯烃、末端或内部烯烃。因此，烯烃的具体性质并不特别重要。烷基化反应的共同点在于反应是在至少部分液相条件(一种对于低碳成员而言通过调节反应压力容易达成的准则)下实施。在低碳烯烃中，乙烯及丙烯是最重要的代表。包括烷基化剂的烯属进料流可包含乙烯和/或丙烯。通常，包含丙烯的烯属进料流可为至少65wt%纯且包含乙烯的烯属进料流可超过80wt%纯。在其余烯烃中，由具有内部或末端不饱和的含有6至20个碳原子的直链烯烃组成的清净剂范围烯烃特别有利。含有8至16个碳原子且尤其那些含有10至最多14个碳原子的直链烯烃作为清净剂范围烯烃特别有用。烷基化剂亦可通过烷基转移反应区中的多烷基苯的烷基成份提供。二乙苯、三乙苯及二异丙基苯是可提供这些烷基化剂的多烷基苯的突出实例。
可在烷基化反应区中使用多种催化剂。用于烷基化区中的适宜催化剂包含不会遭受所存在水的有害影响的催化剂。优选地，在烷基化催化剂的存在下可耐受或期望实质量的水。实质量的水优选意指进入烷基化区的反应物中的水浓度为至少50wppm。烷基化反应区的水含量可以是少至20wppm至超过200wppm且直到高达1000wppm或更多。用于本发明的优选催化剂是沸石催化剂。本发明的催化剂通常与耐火无机氧化物粘合剂组合使用。优选粘合剂是氧化铝或二氧化硅。适宜沸石包含阐述于US5,723,710中的沸石β、ZSM-5、PSH-3、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、Y型沸石及UZM-8，该UZM-8包含阐述于US6,756,030中的硅铝酸盐及经取代硅铝酸盐沸石及经改性UZM-8沸石(例如阐述于US7,091,390中的UZM-8HS)。US6,756,030及US7,091,390中的每一者均以全文引用方式并入本文中。
催化芳族烷基化区的基本构型为本领域已知。将进料芳族烷基化基质及进料烯烃烷基化剂预加热且加载至通常1至4个串联反应器中。可在反应器之间提供适宜冷却装置以补偿每一反应器中的反应的净放热。可将适宜装置提供于每一反应器的上游或提供给每一反应器，以将额外进料芳族化合物、进料烯烃或其它料流(例如反应器的流出物或含有一种或多种多烷基苯的料流)加载至烷基化区中的任何反应器中。每一烷基化反应器可含有一个或多个烷基化催化剂床。本发明涵盖双区芳族烷基化方法，例如如以全文引用方式并入本文中的US7,420,098中所阐述的那些方法。
实施烷基化反应的特定条件取决于所用芳族化合物及烯烃。一个必要条件是在至少部分液相条件下实施反应。因此，调节反应压力以维持烯烃至少部分溶解于液相中。对于高级烯烃而言，可在自生压力下实施反应。烷基化条件通常包含介于1379kPa(g)与6985kPa(g)间的范围内的压力。在一个实施方案中，压力介于2069kPa(g)与4137kPa(g)间的范围内。芳族化合物利用C2至C20范围内的烯烃进行烷基化可在60℃至400℃、且优选90℃至250℃的温度下实施并持续足以形成期望产物的时间。在连续方法中，此时间可有相当大的改变，但就烯烃而言通常为0.1hr-1至8hr-1重量时空速度(WHSV)。如本文所用，组分的重量时空速度意指每小时组分的重量流量除以相同量测单元中的催化剂重量。特定而言，用乙烯烷基化苯可在150℃至250℃的温度下实施且用丙烯烷基化苯在90℃至200℃的温度下实施。在本发明方法中所用的可烷基化芳族化合物与烯烃的比率取决于所期望的单烷基化程度以及反应混合物的芳族组分及烯属组分的相对成本。对于通过丙烯烷基化苯而言，苯与烯烃的摩尔比可低至0.1并高至10，其中0.5至3的比率优选。倘若用乙烯烷基化苯，则苯与烯烃的比率可介于0.1与10之间，其中0.5至4的比率优选。对于C6至C20的清净剂范围烯烃而言，介于5与30间的苯与烯烃的比率通常足以获得期望单烷基化产率，其中介于8与20间的范围甚至更优选。
烷基化反应区经常将提供多种次要副产物。例如，在用乙烯烷基化苯以产生乙苯中，除其它乙烯缩合产物外反应区亦可产生二乙苯及三乙苯。相似地，在用丙烯烷基化苯以产生异丙基苯中，除更多缩合产物外反应区亦可产生二异丙基苯及三异丙基苯。如本领域所熟知，在烷基转移区中这些多烷基化芳族化合物可接触其它芳族基质以产生其它单烷基化产物。例如，参见US7,622,622及US7,268,267。此外，由于烷基转移反应发生于烷基化反应区中且烷基化反应发生于烷基转移反应区，因此两个区均可称作烷基化区。由此，如本文所用，术语“烷基化区”涵盖烷基转移区。在一个实施方案中，烷基化苯产物包含乙苯及异丙基苯中的至少一种。
在另一个实施方案中，本发明是用于产生烷基化苯化合物的方法。该方法包括使包含苯、有机氮化合物及二烯烃化合物的烃进料流与包含粘土的吸附剂、酸性分子筛及活性碳中的一种接触。任选地，二烯烃化合物每分子具有4至6个碳原子。接触条件包括在使用粘土吸附剂或活性碳的情况下至少50℃的温度及在使用酸性分子筛的情况下至少25℃的温度，及存在相对于烃进料流以重量计至少50ppm的量的水。接触步骤移除二烯烃化合物并产生二烯烃化合物的浓度低于该烃进料流的经处理烃料流。将至少一部分经处理烃料流送到氮移除区，这移除有机氮化合物并产生相对于该经处理烃料流具有较低有机氮化合物浓度的烷基化基质料流。将至少一部分烷基化基质料流送至烷基化区，其中使该部分烷基化基质料流及烷基化剂与烷基化催化剂接触以产生烷基化苯化合物。在一个实施方案中，烷基化苯化合物是单烷基化苯化合物，其可包含乙苯及异丙基苯中的至少一种。
实施例1
根据一个方式，本发明所用的吸附剂是以产品名称TONSIL CO630G从Sud-Chemie获得的市售经酸处理的粘土。
实施例2
根据另一个方式，市售活性碳从Calgon获得。
实施例3
根据另一个方式，将经蒸汽改性的铵离子交换的Y沸石的样品于15wt%NH4NO3水溶液中制成浆液并将溶液温度升高至75℃(167℉)。经蒸汽改性的铵离子交换的Y沸石是经稳定的钠Y沸石，其体积Si/Al2比率为5.2，单位晶胞大小为24.53，且以干重计以Na2O计算的钠含量为2.7wt%。经蒸汽改性的铵离子交换的Y沸石由钠Y沸石制备，该钠Y沸石的体积Si/Al2比率为4.9，单位晶胞大小为24.67且以干重计以Na2O计算的钠含量为9.4wt%，其经铵交换以移除75%的Na且然后通常通过阐述于US5,324,877的第4行第47列至第5行第2列中的程序的以下步骤(1)及(2)在600℃(1112℉)下经蒸汽脱铝。在75℃(167℉)下接触1小时之后，过滤浆液并用过量温热去离子水洗涤滤饼。将这些NH4+离子交换、过滤及水洗涤步骤再重复2次，且所得滤饼的体积Si/Al2比率为5.2，以干重计以Na2O计算的钠含量为0.13wt%，单位晶胞大小为
Figure BDA00003337768400141
且通过X射线衍射所测定的绝对强度为96。将所得滤饼干燥至适当水分含量，与经HNO3胶溶的Pural SB氧化铝混合以得到以干重计80重量份数沸石及20重量份数Al2O3粘合剂的混合物，且然后将其挤出成1.6mm直径圆柱形挤出物。将挤出物干燥并在600℃下在流动空气中煅烧1小时以获得比较沸石吸附剂，其单位晶胞大小为
Figure BDA00003337768400142
XRD绝对强度为61.1，且以经改性Y沸石中铝的百分比表示骨架铝为57.2%。
实施例4
使用不进行干燥或其它处理的含有烯烃、二烯烃及氮化合物的工业苯再循环料流(>99wt%苯)的样品作为烃进料以评估实施例1-3的吸附剂移除不饱和脂族化合物的效力。于表1中报告进料的分析及来自每一测试的流出物或产物的分析。不饱和脂族含量通过溴指数方法UOP304来测定。二烯烃含量通过UOP980来测定，该UOP980经修改以改良方法的灵敏度以检测较低含量的二烯烃。除样品大小改变外遵循UOP980，且如本领域技术人员所已知，在仪器校准期间使用较低浓度的标准溶液以改良样品中的较低浓度的二烯烃的检测。UOP980的修改并不改变不同样品间的相对量测，但改良浓度小于500ppm-wt且尤其小于100ppm-wt的二烯烃的定量和/或使其成为可能。工业苯再循环料流亦包含接近饱和水平的水，因此接触条件包含相对于烃进料流以重量计600ppm至800ppm的量的水。
测试之前，将吸附剂在250℃下在流动氮中预干燥4小时。吸附实验在高压釜中进行，该高压釜首先用氮吹扫，随后加载0.6g吸附剂及30g烃进料。然后对于每一测试将高压釜加压至400psig并斜升至表1中所列的温度。高压釜包含设定为100rpm的混合器。当达到指定温度时，将高压釜在混合的同时保持温度达1小时。此后，切断加热以使高压釜冷却至室温且停止混合。将用过的吸附剂从液体产物或流出物分离，对其进行取样并分析。
表1
Figure BDA00003337768400151
数据展示，实施例1-3中的每一材料对移除不饱和脂族烃(如通过溴指数所测定)及移除二烯烃皆有效。本发明的实施例1的粘土吸附剂在移除二烯烃方面展现出人意料的选择性及稳定性。在所评价的每一温度下，粘土吸附剂展现与不饱和脂族化合物的移除相比显著较高的二烯烃移除，由此相对于一般类型的不饱和脂族化合物对移除二烯烃展示更高选择性。令人惊讶地，通过实施例1的粘土吸附剂所移除的二烯烃的量在所评价的温度范围在很大程度上不受影响。本发明的实施例2的活性碳对于移除不饱和脂族烃与移除二烯烃展现相似选择性，其中在较高接触温度下移除的量较大。
本发明的实施例3的酸性分子筛对于移除不饱和脂族烃与移除二烯烃展现相似选择性，其中在较高接触温度下移除的量较大。

Claims (10)

1.一种用于处理烃进料流的方法，该烃进料流包含芳族化合物、氮化合物及不饱和脂族化合物，该方法包括：在接触条件下使该烃进料流与包含粘土的吸附剂、酸性分子筛及活性碳中的一种接触，以移除该不饱和脂族化合物并产生经处理烃料流，接触条件包括至少25℃的温度及存在相对于该烃进料流以重量计至少50ppm的量的水。
2.根据权利要求1的方法，其中水以等于或超过该烃进料流在接触条件下的饱和点的量存在。
3.根据权利要求1的方法，其中水相对于该烃进料流以重量计以至少250ppm的量存在。
4.根据权利要求1的方法，其中接触该烃进料流包括使该烃进料流与粘土吸附剂接触且该温度介于50℃至300℃范围内。
5.根据权利要求1的方法，其中接触该烃进料流包括使该烃进料流与酸性分子筛接触且该温度介于45℃至115℃范围内。
6.根据权利要求1的方法，其中接触该烃进料流包括使该烃进料流与活性碳接触且该温度介于100℃至300℃范围内。
7.根据权利要求1的方法，其中该烃进料流具有介于1ppm-wt至10ppm-wt范围内的氮含量。
8.根据权利要求1的方法，其中该氮化合物为选自由以下组成的群的有机氮化合物：碱性有机氮化合物、腈及其混合物。
9.根据权利要求1的方法，其中该不饱和脂族化合物为二烯烃化合物。
10.根据权利要求9的方法，其中该二烯烃化合物选自由以下组成的群：丁二烯、戊二烯、甲基丁二烯、己二烯、甲基戊二烯、二甲基丁二烯、乙炔及其混合物。
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