KR101612916B1 - 환상 올레핀계 수지 섬유, 및 환상 올레핀계 수지 부직포 - Google Patents

환상 올레핀계 수지 섬유, 및 환상 올레핀계 수지 부직포 Download PDF

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Abstract

초극세 환상 올레핀계 수지 섬유, 및 환상 올레핀계 수지 부직포를 제공한다. 휘발성 용매와 환상 올레핀계 수지를 함유하는 폴리머 용액을 정전방사법(靜電紡絲法)으로 방사(紡絲)한다. 이용되는 휘발성 용매는, 클로로포름, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 데칼린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 유리 전이점이 160℃ 이상인 환상 올레핀계 수지를 이용함으로써 높은 내열성을 환상 올레핀계 수지 섬유에 부여할 수 있다.

Description

환상 올레핀계 수지 섬유, 및 환상 올레핀계 수지 부직포{CYCLIC OLEFIN RESIN FIBER, AND NON-WOVEN CYCLIC OLEFIN RESIN FABRIC}
본 발명은, 정전방사법(靜電紡絲法)으로 얻어지는 환상 올레핀계 수지 섬유 및 환상 올레핀계 수지 부직포에 관한 것이다．
부직포를 구성하는 섬유의 섬유 지름을 작게 하면, 분리 성능, 액체유지 성능, 불식(拂拭) 성능, 은폐 성능, 절연 성능, 또는 유연성 등 여러 가지 성능이 우수하다. 이 때문에 부직포를 구성하는 섬유의 섬유 지름을 보다 작게 하는 것이 요구된다.
이러한 섬유 지름이 작은 섬유로 이루어지는 부직포의 제조방법으로서 정전방사법을 들 수 있다. 정전방사법이란 폴리머 용액이 들어있는 노즐의 선단과 콜렉터 기판간에 고전압을 가하여 정전기적 반발력에 의해 폴리머 용액이 초극세화 되는 동시에 폴리머 용액에 포함되는 휘발성 용매가 증발하고, 계속해서 폴리머를 포집함으로써, 원스텝으로 초극세 섬유 및 부직포를 얻는 방사 방법이다. 상기 폴리머 용액에 포함되는 수지로는 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있다.
그런데, 최근 전자 분야나 환경ㆍ에너지 분야에서의 유기재료에 관한 기술개발은 놀라우며, 유기재료에 요구되는 성능도 내열성, 치수 안정성, 전기적 특성 등 다방면에 걸쳐있다. 부품의 소형화 및 경량화의 요구에 따라서 다양한 가공 형태도 요구되고 있다. 그 중에서도 환상 올레핀계 수지는 비결정성이며, 투명성, 내열성 및 고주파에서의 전기적 특성이 특히 우수한 재료로서 주목 받고 있다. 그래서, 상기의 환상 올레핀계 수지를 이용하면 초극세 섬유, 초극세 섬유로 이루어지는 부직포의 성능을 높일 수 있다.
그러나, 정전방사법에 의해 나노 오더의 섬유 지름을 가지는 환상 올레핀계 수지 섬유 및 환상 올레핀계 수지 부직포를 실제로 제조하였다고 보고된 예는 없다. 더욱이 환상 올레핀계 수지의 섬유로서의 실용화는 진행되고 있지 않다.
환상 올레핀계 수지 섬유로서, 예를 들면 용융방사법에 의해 수득되는 섬유 지름이 10㎛ 내지 100㎛의 범위의 섬유가 있다 (특허문헌1: 일본 특허 공개 2005-171404호 공보). 그러나, 초극세 섬유 및 초극세 섬유로 이루어지는 부직포에 대해서는 수득된 바가 없다.
1. 일본 특허 공개 2005-171404호 공보
상기한 바와 같이, 환상 올레핀계 수지는 우수한 전기적 특성, 내열성을 가진다. 이 때문에，초극세 환상 올레핀계 수지 섬유 및 상기 초극세 섬유로 이루어지는 부직포를 제조함으로써 다양한 용도 전개가 확대된다. 따라서, 초극세 환상 올레핀계 수지 섬유 및 상기 초극세 섬유로 이루어지는 부직포가 요구되고 있다.
본 발명은, 이상과 같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 초극세 환상 올레핀계 수지 섬유 및 환상 올레핀계 수지 부직포를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 휘발성 용매와 환상 올레핀계 수지를 함유하는 폴리머 용액을 정전방사법으로 방사함으로써, 평균 섬유 지름이 0.01㎛ 내지 10㎛의 환상 올레핀계 수지 섬유 및 상기 환상 올레핀계 수지 섬유로 이루어지는 집합체를 얻을 수 있음을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 평균 섬유 지름이, 0.01㎛ 내지 10㎛이고, 휘발성 용매와 환상 올레핀계 수지를 함유하는 폴리머 용액을 정전방사법으로 방사함으로써 수득되는 환상 올레핀계 수지 섬유.
(2) 상기 평균 섬유 지름이, 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 (1)에 기재된 환상 올레핀계 수지 섬유.
(3) 상기 휘발성 용매가 클로로포름, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 데칼린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상의 용매를 함유하는 (1) 또는 (2)에 기재된 환상 올레핀계 수지 섬유.
(4) 상기 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점이 160℃ 이상인 (1）내지 (3)의 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 수지 섬유.
(5) (1）내지 (4)의 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 수지 섬유로 이루어지는 환상 올레핀계 수지 부직포.
본 발명에 의하면, 휘발성 용매와 환상 올레핀계 수지를 함유하는 폴리머 용액을 정전방사법으로 방사함으로써, 초극세 환상 올레핀계 수지 섬유 및 상기 환상 올레핀계 수지 섬유의 집합체를 얻을 수 있다.
도 1은, 정전방사 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명이 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적의 범위 내에서 적절히 변경을 가하여 실시할 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 섬유 및 환상 올레핀계 수지 부직포는, 휘발성 용매와 환상 올레핀계 수지를 함유하는 폴리머 용액을 정전방사법으로 방사함으로써 수득되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 이용되는 폴리머 용액에는 환상 올레핀계 수지와 휘발성 용매가 포함된다. 본 발명은 환상 올레핀계 수지를 이용하는 것을 특징으로 한다.
<환상 올레핀계 수지>
본 발명에 이용되는 환상 올레핀계 수지는, 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로서 포함하는 것으로, 환상 올레핀 성분을 주쇄에 포함하는 폴리올레핀계 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 환상 올레핀의 부가 중합체 또는 그 수소첨가물, 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로서 포함하는 환상 올레핀계 수지(A)로는, 상기 중합체에 극성기를 더 가지는 불포화 화합물을 그래프트 및/또는 공중합한 것을 포함한다.
극성기로서는, 예를 들면 카르복실기, 산무수물기, 에폭시기, 아미드기, 에스테르기, 히드록실기 등을 들 수 있고, 극성기를 가지는 불포화 화합물로서는, (메타)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 알킬(탄소수 1 내지 10)에스테르, 말레산 알킬(탄소수 1 내지 10)에스테르, (메타)아크릴 아미드, (메타)아크릴산-2-히드록시 에틸 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가 공중합체 또는 그 수소첨가물을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 환상 올레핀 성분을 공중합 성분으로서 포함하는 환상 올레핀계 수지(A)로는, 시판되는 수지를 이용할 수 있다. 시판되고 있는 환상 올레핀계 수지(A)로는, 예를 들면 TOPAS(등록상표) (TOPAS Advanced Polymers사 제조), 아펠(등록상표) (미쯔이화학사 제조), 제오넥스(등록상표) (니혼제온사 제조), 제오노아(등록상표) (니혼제온사 제조), 아톤(등록상표) (JSR사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가 공중합체로는 특별히 한정되지 않는다. 특히 바람직한 예로는, 〔1〕탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 성분과, 〔2〕하기 화학식(I)로 표시되는 환상 올레핀 성분을 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
Figure 112011042493378-pct00001
(식중, R1 내지 R12는, 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 할로겐 원자 및 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
R9과 R10, R11과 R12는, 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있고,
R9 또는 R10과, R11 또는 R12는, 서로 환을 형성할 수 있다.
또한, n은 0 또는 양의 정수를 나타내고,
n이 2이상인 경우에는, R5 내지 R8은 각각의 반복 단위 중에서 각각 동일하거나 다를 수 있다.)
〔〔1〕탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 성분〕
본 발명에 바람직하게 이용되는 환상 올레핀 성분과 에틸렌 등의 다른 공중합 성분과의 부가 중합체의 공중합 성분이 되는 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 일본 특허 공개 2007-302722와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이들의 α-올레핀 성분은 1종 단독으로도, 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 에틸렌의 단독사용이 가장 바람직하다
〔〔2〕화학식 (I)로 표시되는 환상 올레핀 성분〕
본 발명에 바람직하게 이용되는 환상 올레핀 성분과 에틸렌 등의 다른 공중합 성분과의 부가 중합체에 있어서, 공중합 성분이 되는 화학식 (I)로 표시되는 환상 올레핀 성분에 대하여 설명한다.
화학식 (I)에서의 R1 내지 R12는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 수소원자, 할로겐 원자 및 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된 것이다.
R1 내지 R8의 구체적인 예로는, 예를 들면 수소원자; 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기 등을 들 수 있고, 이들은 각각 서로 다를 수 있고, 부분적으로 다를 수 있으며, 또한 전부 동일할 수 있다.
또한, R9 내지 R12의 구체적인 예로는, 예를 들면 수소원자; 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 스테아릴기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 트릴기, 에틸 페닐기, 이소프로필 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기; 벤질기, 페네틸기, 그외 알킬기에 아릴기가 치환된 아랄킬기 등을 들 수 있고, 이들은 각각 다를 수 있고, 부분적으로 다를 수 있으며, 또한 전부 동일할 수 있다.
R9과 R10, 또는 R11과 R12가 일체화하여 2가의 탄화수소기를 형성하는 경우의 구체적인 예로는, 예를 들면 에틸 리덴기, 프로필 리덴기, 이소프로필 리덴기 등의 알킬 리덴기 등을 들 수 있다.
R9 또는 R10과, R11 또는 R12가 서로 환을 형성하는 경우에 형성되는 환은 단환일 수 있고 다환일 수도 있으며, 가교를 가지는 다환일 수 있고, 이중결합을 가지는 환일 수도 있으며, 또한 이들 환의 조합으로 이루어지는 환일 수도 있다. 또한, 이들 환은 메틸기 등의 치환기를 가질 수 있다.
화학식 (I)로 표시되는 환상 올레핀 성분의 구체적인 예로는, 일본 특허 공개 2007-302722와 동일한 것을 들 수 있다.
이들의 환상 올레핀 성분은, 1종 단독으로도, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 비시클로 [2.2.1]헵타-2-엔(관용명:노르보넨)을 단독 사용 하는 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 수지의 유리 전이점은 160℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이점(Tg)은, DSC법 (JIS K7121 기재의 방법)에 의해 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정한 값을 채용한다. 유리 전이점이 160℃ 이상인 환상 올레핀계 수지를 이용함으로써 환상 올레핀계 수지 섬유 및 환상 올레핀계 수지 부직포에 충분한 내열성을 부여할 수 있다.
정전방사법에 의해, 초극세 환상 올레핀계 수지 섬유를 제조하기 위해서는, 폴리머 용액의 점도를 정전방사에 적합한 점도로 조정할 필요가 있다. 후술하는 바와 같이, 폴리머 용액의 폴리머 농도의 바람직한 범위는 정해져 있으므로, 해당 폴리머 농도의 범위 내에서 원하는 점도를 가질 필요가 있다. 이용되는 환상 올레핀계 수지, 휘발성 용매에 의해도 달라지나, 환상 올레핀계 수지에서의 환상 올레핀 성분의 함유량이 60 질량％ 내지 90질량％의 범위에 있으면 상기 원하는 점도를 실현시키기 쉬우므로 바람직하다.
〔1〕탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 성분과 〔2〕화학식 (I)로 표시되는 환상 올레핀 성분과의 중합방법 및 수득된 중합체의 수소첨가방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 따라서 실시할 수 있다. 랜덤 공중합이거나 블록 공중합일 수 있으나, 랜덤 공중합인 것이 바람직하다.
또한, 이용되는 중합 촉매에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 지글러-나타계, 메타세시스계, 메탈로센계 촉매 등의 종래 주지의 촉매를 이용하여 주지의 방법으로 얻을 수 있다. 본 발명에 바람직하게 이용되는 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가 공중합체 또는 그 수소첨가물은, 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
메타세시스 촉매로서는, 시클로 올레핀의 개환 중합용 촉매로서 공지의 몰리브덴 또는 텅스텐계 메타세시스 촉매(예를 들면, 일본 공개특허 특개소 58-127728호 공보, 동(同)58-129013호 공보 등에 기재)를 들 수 있다. 또한, 메타세시스 촉매로 얻을 수 있는 중합체는 무기 담체 담지 천이금속 촉매 등을 이용하고, 주쇄의 이중결합을 90%이상, 측쇄의 방향환중의 탄소-탄소 이중결합의 98%이상을 수소 첨가하는 것이 바람직하다.
〔기타 공중합 성분〕
환상 올레핀계 수지(A)는, 상기의 〔1〕탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 성분과, 〔2〕화학식 (I)로 표시되는 환상 올레핀 성분 이외에, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 공중합 가능한 불포화 단량체 성분을 함유할 수 있다.
임의로 공중합 될 수 있는 불포화 단량체로는, 특별히 한정되지 않으나 예를 들면 탄소-탄소 이중결합을 1분자 내에 2개 이상 포함하는 탄화수소계 단량체 등을 들 수 있다. 탄소-탄소 이중결합을 1분자 내에 2개 이상 포함하는 탄화수소계 단량체의 구체적인 예로는 일본 특허 공개 2007-302722와 동일한 것을 들 수 있다.
[기타 성분]
본 발명에 이용되는 환상 올레핀계 수지에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 기타 수지를 함유시켜서 환상 올레핀계 수지조성물로 할 수 있다. 또한, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 핵제, 카본 블랙, 무기소성안료 등의 안료, 산화방지제, 안정제, 가소제, 활제, 이형제 및 난연제 등의 첨가제를 첨가하여 원하는 특성을 부여한 조성물도 본 발명에 이용되는 환상 올레핀계 수지에 포함된다.
[환상 올레핀계 수지의 물성 등]
실시예에 기재된 방법으로 측정한 상기 환상 올레핀계 수지의 중량평균 분자량은 50000 내지 200000인 것이 바람직하다. 정전방사법에 의한 섬유화를 위해서는, 폴리머 용액중에서 고분자끼리 서로 얽힐 필요가 있고, 환상 올레핀계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위내에 있으면, 고분자끼리 충분히 서로 얽혀 초극세 환상 올레핀계 수지 섬유를 쉽게 얻을 수 있게 된다. 또한 폴리머 용액이 정전방사법에 의한 방사에 적합한 점도를 발현시키는 관점에서도, 중량평균 분자량의 범위는 상기 범위인 것이 바람직하다.
후술하는 폴리머 농도의 범위에서, 폴리머 용액의 점도를 원하는 범위로 조정하기 위해서, 환상 올레핀계 수지의 ISO 11443에 준거하여 260℃, 전단속도 1216/초에서 측정한 용융 점도가 50Paㆍs 내지 400Paㆍs의 범위인 것이 바람직하다.
<휘발성 용매>
휘발성 용매는, 환상 올레핀계 수지를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 휘발성 용매는, 2종 이상의 용매를 혼합한 혼합 용매일 수 있다. 환상 올레핀계 수지는 클로로포름, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 데칼린 등의 용매에 용해되기 쉽다. 환상 올레핀계 수지도 마찬가지로 이들의 휘발성 용매에 용해되기 쉽다.
상기한 바와 같이, 환상 올레핀계 수지는 다양한 용매에 용해되기 쉽다. 그 결과, 정전방사를 실시하기 쉬운 점도 본 발명의 환상 올레핀계 수지 섬유의 특징이다. 종래, 정전방사법에 이용되던 주요 수지로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 들 수 있으나, 이들 수지는 열(熱)용매가 아니면 용해되지 않는다는 문제를 안고 있다. 본 발명의 환상 올레핀계 수지 섬유에서는, 이러한 문제도 없다.
특히 정전방사법에 의해 초극세섬유를 제작할 때에는 휘발성 용매의 증발속도가 중요한 물성이 된다. 상기 휘발성 용매의 증발속도에 문제가 있을 경우의 해결 방법으로는, 노즐의 형상을 조정하는 방법, 혼합 용매를 이용하는 방법, 분위기 온도 및 습도를 조정하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 혼합 용매를 이용하는 해결 방법이 간편하다. 혼합 용매를 이용하는 해결 방법을 실시하기 위해서는, 수지 조성물이 다양한 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 환상 올레핀계 수지는, 상기한 바와 같이 다양한 휘발성 용매에 용해되고, 이들을 혼합한 혼합 용매에도 쉽게 용해된다. 그 결과, 상기 증발속도의 문제를 쉽게 해결할 수 있고, 초극세 환상 올레핀계 수지 섬유를 용이하게 제작할 수 있다.
정전방지법에 있어서는, 폴리머 용액을 노즐로 공급하는 경우에, 휘발성 용매가 상압 비점 100℃이하의 저비점 성분뿐인 경우에는 노즐 바늘의 오염이나 막힘이 발생되기 쉽다. 그래서, 상압에서 비점이 140℃ 이상인 용매를 20질량％ 이상 포함하는 휘발성 용매를 사용함으로써 이 문제를 해소할 수 있다. 상기한 바와 같이, 비점이 낮은 휘발성 용매를 이용하는 경우에도 비점이 높은 휘발성 용매를 혼합함으로써 노즐 바늘 막힘이나 노즐 바늘 오염을 방지하여 연속해서 안정된 초극세 섬유의 제조가 가능해진다. 본 발명에 이용되는 환상 올레핀계 수지는, 다양한 용매에 용해되기 때문에 용매 선택의 폭이 넓고, 바늘 막힘 등의 문제를 해결하기 쉽다.
<폴리머 용액>
폴리머 용액은, 상기 휘발성 용매에 상기 환상 올레핀계 수지를 용해 시킴으로써 얻는다.
본 발명에 이용되는 폴리머 용액의 폴리머 농도로는, 이용되는 폴리머 분자량에도 의존하지만, 예를 들면 이용되는 폴리머의 중량평균 분자량이 90000정도의 것을 이용한 경우에는, 3질량％ 내지 20질량％의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 7질량％ 내지 10질량％이다. 폴리머 농도가 3질량％ 미만이 되면, 용액의 점도가 지나치게 낮아져서 섬유구조체를 형성하기 어려워지므로 바람직하지 못하다. 또한, 20질량％을 넘으면, 폴리머 용액의 점도가 지나치게 커져서, 수득되는 섬유의 섬유 지름이 커져 바람직하지 못하다.
폴리머 용액의 점도로는, 회전 점토계로 측정한 폴리머 용액의 점도가 400cps 내지 1000cps의 범위인 것이 바람직하다.
<정전방사법>
도 1에 나타낸 바와 같은 정전방사장치(1)를 이용하여 방사할 수 있다. 용액조(11)에 폴리머 용액을 넣고, 노즐 바늘(12)로부터 폴리머 용액을 임의의 유량으로 밀어냄과 동시에, 고전압 발생기(13)로 노즐 바늘(12)에 고전압을 인가 함으로써, 노즐 바늘(12)과 접지된 동판(14)에 전계(電界)를 형성시킨다. 전계중으로 압출된 폴리머 용액은 쿨롱 반발에 의해 분열되고, 더욱 늘어나게 되어, 도 1에 나타낸 바와 같이 환상 올레핀계 수지 섬유가 동판에 포집된다.
인가되는 전압의 크기는 특별히 한정되지 않으나 5kV 내지 100kV인 것이 바람직하다. 인가 전압이 5kV 미만이면 쿨롱 반발이 작아져 섬유화가 어려워지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다. 100kV를 넘으면 전극간 스파크가 발생하여 방사할 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 못하다. 보다 바람직한 인가 전압의 범위는 10kV 내지 30kV이다.
노즐 바늘(12)의 내경은 특별히 한정되지 않으나, 생산성과 수득되는 섬유 지름과의 조화를 고려하면 0.05mm 내지 2mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1mm 내지 1mm이다.
폴리머 용액의 공급 속도도 특별히 한정되지 않으며, 목적하는 미세섬유의 섬유 지름에 따라 각종 조건을 변경시키면서 적절한 값으로 설정한다. 공급 속도가 지나치게 빠르면, 휘발성 용매의 증발이 충분히 이루어지지 않고, 액적의 쿨롱 반발이 불충분해지는 등의 영향으로 인해 원하는 초극세 섬유를 얻지 못할 수 있다. 또한, 공급 속도가 너무 늦으면, 섬유의 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 폴리머 용액의 공급 속도의 바람직한 범위는 1개의 노즐 바늘당 0.01ml/min 내지 0.1ml/min이다.
노즐 바늘(12)의 선단과 동판(14) 사이의 거리는, 이용되는 용매 및 환상 올레핀계 수지에도 의하나, 5cm 내지 30cm인 것이 바람직하다.
<환상 올레핀계 수지 섬유>
본 발명에 따르면, 상기 환상 올레핀계 수지, 상기 휘발성 용매, 상기 정전방사의 조건을 적절히 설정함으로써, 초극세 환상 올레핀계 수지 섬유를 얻을 수 있다. 「초극세 섬유」란, 평균 섬유 지름이 0.01㎛ 내지 100㎛의 섬유를 가리킨다. 본 발명에 따르면, 평균 섬유 지름 0.1㎛ 내지 0.5㎛을 용이하게 구현할 수 있다.
정전방사법에서는 통상 미세섬유가 동판(14)위에 적층된 형태로 수득되기 때문에, 이것을 부직포로 이용할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 본 발명의 섬유로 이루어지는 부직포를 제공한다. 상기 부직포는, 전지 세퍼레이터, 세포 배양용의 배지 등으로 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<재료>
[환상 올레핀계 수지]
환상 올레핀계 수지 1: TOPAS 8007F-04(TOPAS Advanced Polymers사 제조)
환상 올레핀계 수지 2: TOPAS 6013F-04(TOPAS Advanced Polymers사 제조)
환상 올레핀계 수지 3: TOPAS 6015F-04(TOPAS Advanced Polymers사 제조)
환상 올레핀계 수지 4: TOPAS 6017F-04(TOPAS Advanced Polymers사 제조)
환상 올레핀계 수지 5: TOPAS 5013S-04(TOPAS Advanced Polymers사 제조)
[휘발성 용매]
클로로포름(비점62℃)과 자일렌(비점144℃)과의 혼합 용매(혼합비는 80:20)
[정전방사 장치]
정전방사 장치: 나노 파이버 일렉트로 스피닝 유닛(카토 테크사 제조)
<실시예>
표 １에 기재된 재료를, 상기 정전방사장치를 이용하여 표 １에 기재된 조건으로 정전방지법에 의해 방사를 실시하였다. 환상 올레핀계 수지 섬유로 이루어지는 부직포가 수득되었다. 8시간 이상 방사를 계속해도 노즐 바늘의 막힘이나 오염은 발생되지 않았다.
[평균 섬유 지름의 측정]
실시예 1 내지 5의 환상 올레핀계 수지 섬유로 이루어지는 부직포에 포함된 환상 올레핀계 수지 섬유의 평균 섬유 지름을, 주사형 전자현미경을 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 5000 내지 10000배의 배율로, 임의의 10개의 섬유 지름을 측정하고, 그 평균치를 평균 섬유 지름으로 하였다. 측정 결과를 표 １에 나타낸다.
Figure 112011042493378-pct00002
표 １에 나타난 바와 같이, 정전방사법에 의해 초극세 환상 올레핀계 수지 섬유를 얻을 수 있음이 확인되었다.
1 정전방사장치
11 용액조
12 노즐 바늘
13 고전압발생기
14 동판

Claims (5)

  1. 휘발성 용매와 환상 올레핀계 수지를 함유하는 폴리머 용액을 정전방사법으로 방사하는 공정을 포함하며,
    상기 방사 후에 수득된 섬유의 평균 섬유 지름이, 0.01㎛ 내지 10㎛이며,
    상기 휘발성 용매가 클로로포름, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, 및 데칼린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2종 이상의 혼합용매를 함유하는
    환상 올레핀계 수지 섬유의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 평균 섬유 지름이, 0.1㎛ 내지 0.5㎛인 환상 올레핀계 수지 섬유의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 혼합용매가 클로로포름 및 자일렌을 함유하는 환상 올레핀계 수지 섬유의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 수지의 유리 전이점이, 160℃ 이상인 환상 올레핀계 수지 섬유의 제조방법.
  5. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6082055B2 (ja) * 2015-06-03 2017-02-15 ポリプラスチックス株式会社 環状オレフィン系樹脂含有サーマルボンド不織布
JP6779434B2 (ja) * 2016-03-08 2020-11-04 日本ゼオン株式会社 繊維成形体の製造方法
JP2017222934A (ja) * 2016-06-13 2017-12-21 株式会社クラレ 環状ポリオレフィン系樹脂を含む繊維および不織布
EP3640378B1 (en) * 2017-06-13 2021-12-08 Kuraray Co., Ltd. Low leachable fibers and fiber structure

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003504523A (ja) * 1999-07-05 2003-02-04 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シクロオレフィンポリマーを含むミクロファイバウェブの製造

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050121719A (ko) * 2003-04-11 2005-12-27 데이진 가부시키가이샤 촉매 담지 섬유 구조체 및 그 제조 방법
US20060135020A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Weinberg Mark G Flash spun web containing sub-micron filaments and process for forming same
JP2009517554A (ja) * 2005-11-28 2009-04-30 ユニヴァーシティ・オヴ・デラウェア 電界紡糸によるポリオレフィンマイクロファイバーの製造方法と製造された繊維

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003504523A (ja) * 1999-07-05 2003-02-04 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング シクロオレフィンポリマーを含むミクロファイバウェブの製造

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