JP2009517554A - 電界紡糸によるポリオレフィンマイクロファイバーの製造方法と製造された繊維 - Google Patents

電界紡糸によるポリオレフィンマイクロファイバーの製造方法と製造された繊維 Download PDF

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Abstract

少なくとも1種のポリオレフィンを室温またはわずかに高い温度で溶液に混入して、ポリマー溶液を形成するステップと、室温で前記ポリマー溶液を電界紡糸して、繊維を形成するステップとを含むポリオレフィン繊維の製造方法。

Description

〔政府の契約の権利〕
米国政府は、NASA遺伝子工学ポリマー契約または許諾番号:MASC372116およびNSF EPSCoR許諾番号EPS-0447610に規定されるように、本発明に権利を有する。
〔関連出願〕
本出願は、あらゆる有用な目的のためにその全体を参照により本明細書に援用する2005年11月28日に出願した米国仮出願第60/740,222号の利益を主張するものである。
材料の構造／特性関係の研究には、それらの特性の測定前に加工がしばしば必要である。紡糸は、その後の剪断および巻取処理時に生じる鎖の配向のために、しばしば長鎖ポリマーにおいて最適な加工方法である。この配向が、異方性の高い電気特性、機械特性、および光学特性をもたらすことができる。残念なことに、商業的紡糸ラインは、溶融紡糸繊維を製造するためには大量（5〜10 lbs）の出発材料を必要とする。このため、溶融紡糸の場合、研究の候補は、十分な量で製造されるもの、および／または高温で分解しないものに限定される。別法として溶液紡糸が可能であるが、揮発性且つしばしば刺激的な溶媒に溶解するポリマーに限定されてきた（例えば、硫酸中のKEVLAR(登録商標)）。(KEVLAR(登録商標)は、すべてのアミド基がパラ-フェニレン基によって隔てられ、すなわちそのアミド基が炭素1および4においてフェニル環に対して互いに反対側に結合しているポリアミドで、DuPontが製造している)。
繊維の電界紡糸は、30年以上にわたって研究されてきた。しかし、1998年以来、電界紡糸ポリマーナノ繊維に関する文献の数が急激に増加している（Z.M. Huang、Y. Z. Zhang、M. K. Kotaki、およびS. Ramakrishna、Composites Sci. and Tech. 2003, 63, 2223-2253 (「Huang」)、米国特許出願公開第20030137069号）。エレクトロスプレーの分派である電界紡糸を使用して、それらの機械特性および表面特性の特徴分析および試験のためのクモの巣状繊維（図1〜3参照）を紡糸することができる。電界紡糸工程時に製造される繊維は、ミクロスケールおよびナノスケールであり、5から200μmの直径を有する従来の織物繊維（D. H. RenekerおよびI. Chun、Nanotechnology 1996、7、216 (「Reneker」)）と比べ、40nmから5μmの範囲の直径を有する（Reneker）。電界紡糸の主たる長所は、溶液中の少量（10〜15mg程度）のポリマーを使用して、連続した繊維を形成することである。いくつかのポリマー製品が既に電界紡糸されてきたが（HuangおよびS. Megelski, J. S. Stephens, D. B. ChaseおよびJ. F. Rabolt, Macromolecules 2002, 35, 8456(「Megelski」)）、電界紡糸法に影響する機構およびパラメータがようやく理解され始めているにすぎない。繊維直径、「ビーズ」の濃度、繊維表面形態、およびポリマー繊維の相互連結に影響すると思われるパラメータの数は限られている。これらには、溶液濃度、「ノズル」と標的の距離、ポリマーの分子量、紡糸電圧、湿度、溶媒揮発性および溶液供給速度が含まれる。これらのいくつか（例えば、分子量、湿度）が詳しく研究されたが（C. Casper, J. Stephens, N. Tassi, D.B. ChaseおよびJ. Rabolt, Macromolecules 2004, 37, 573-578 (「Casper」) およびMegelski）、その研究の大半は、繊維における微小構造の発生、および組織工学構造から燃料電池膜に至るそれらの潜在的な用途の研究に焦点が当てられていた。
電界紡糸は、静電力を使用してサブミクロンの直径の繊維を調製することができる簡単な方法である。この技術によって調製されるサブミクロンの繊維は、濾過、光ファイバー、保護織物、薬物送達システム、組織工学の土台、および気体分離膜等を含む広範な潜在的用途により、最近になって熱心な科学的研究の対象となった。
多くの合成および天然ポリマーを、ポリマー溶液および溶融物からナノおよび／またはミクロンサイズの繊維に紡糸することに成功している。ポリオレフィン(CH2-CH2)n、ポリ-α-オレフィン(CH2-(R-CH))n（R = 脂肪族、芳香族または環式基である。）、それらの共重合体および／またはそれらのポリマーブレンドは、重要な商業的ポリマーであるが、ポリオレフィン、ポリ-α-オレフィン、それらの共重合体および／またはそれらのポリマーブレンド繊維の電界紡糸についての研究は非常に限られている。ポリオレフィン、ポリ-α-オレフィン、それらの共重合体および／またはそれらのポリマーブレンドは、優れた耐化学薬品性および非極性構造によって、限られた溶解性しかもたないため、溶液から電界紡糸するのが容易ではない。したがってこれまでのところ、全ての研究は溶融電界紡糸が用いている。
米国仮出願第60/740,222号 米国特許第20030137069号 米国特許第4,323,525号 米国特許第4,689,525号 米国特許第20030195611号 米国特許第20040018226号 米国特許第20010045547号 米国特許第20040037813号 米国特許第20040038014号 米国特許第20040013873号 米国特許第2003021792号 米国特許第20030215624号 米国特許第20030168756号 米国特許第20030106294号 米国特許第20020175449号 米国特許第20020100725号 米国特許第20020084178号 米国特許第20020046656号 米国特許第20040187454号 米国特許第20040123572号 米国特許第20040060269号 米国特許第20040060268号 Z.M. Huang, Y. Z. Zhang, M. K. KotakiおよびS. Ramakrishna, Composites Sci. and Tech. 2003, 63, 2223-2253 (「Huang」) D. H. RenekerおよびI. Chun, Nanotechnology 1996, 7, 216 (「Reneker」) HuangおよびS. Megelski, J. S. Stephens, D. B. ChaseおよびJ. F. Rabolt, Macromolecules 2002, 35, 8456(「Megelski」) C. Casper、J. Stephens、N. Tassi, D.B. ChaseおよびJ. Rabolt, Macromolecules 2004, 37, 573-578 (「Casper」) およびMegelski K-H Lee、S. Givens, D. B. ChaseおよびJ. F. Rabolt, Polymer 2006 47, 8013 (「Lee」) M. G. McKee, G.L.Wilkes, R. L. ColbyおよびT. E. Long, Macromolecules 2004, 37, 1760 (「McKee」) Megelski,「Stephens」(J. S. Stephens, J. F. Rabolt, S. FahnestockおよびD. B. Chase, MRS Proceedings 774, 31 (2003)
本発明は、電界紡糸法を用いて、ポリオレフィン類のポリマーを用いて多孔質膜を製造する方法に関する。これらのポリオレフィン膜および／またはポリ-α-オレフィン、それらの共重合体および／またはそれらのポリマーブレンドから製造される膜は、表面積が大きく、孔径が小さく、感触が柔らかく、柔軟性があり、濾過、保護織物および気体分離等に使用される三次元構造体を製造する可能性を有する。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン(PB)、ポリ-1-ペンテン、ポリ-1-ヘキセン、ポリ(3-メチル-1-ブテン)、ポリ(4-メチル-1-ペンテン)(PMP)、ポリ(4-メチル-1-ヘキセン)、ポリ(5-メチル-1-ヘプテン)等のポリオレフィンおよびポリ-α-オレフィン、ならびにそれらの共重合体およびポリマーブレンドは、様々な長さの炭化水素鎖等からなり、多くの工業用途において汎用および／または特殊使用されている。
本発明によれば、ポリオレフィン、ポリ-α-オレフィン、それらの共重合体および／またはそれらのポリマーブレンドを多成分溶媒系に完全に溶解させて、ポリマータイプ、分子量および使用する溶媒系に応じて、室温からより高い温度まで加熱すると、ゲル化が生じていないことを示す澄んだ溶液または透明な溶液を形成する。室温は、約23℃である。大気条件下で室温より高い温度から25℃〜50℃まで徐々に冷却すると、電界紡糸のための澄んだ溶液が得られる（K-H Lee, S. Givens, D. B. ChaseおよびJ. F. Rabolt, Polymer 2006, 47, 8013 (「Lee」)）。
ポリオレフィン類ポリマーの溶解性は、化学構造および分子量に大きく左右される。例えば、ポリ(メチル-1-スチレン)およびポリスチレン（PS）溶液を室温で調製できるが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、およびポリ(4-メチル-1-ペンテン)等の溶液を室温で調製することはできない。これらのポリマーは、電界紡糸のための澄んだ溶液を調製するために加熱を必要とする。特定のポリオレフィン類ポリマーのための溶媒と非溶媒の混合物で多成分溶媒系を調整すると鎖間相互作用の破壊が可能になり、ポリプロピレン、ポリブテン、およびポリ(4-メチル-1-ペンテン)等の系において室温で電界紡糸するための澄んだ溶液を与えることができる。
本発明によれば、ポリマー成分は、単一ポリオレフィンまたはポリオレフィン類の混合物であり、ポリオレフィン類は、ポリオレフィン共重合体および／または改質ポリオレフィンをも含む。異なるポリオレフィン類の混合物は、機械特性、物理特性、および熱特性などの様々な物理特性により、非常に興味深い。例えば、一定量のポリ(4-メチル-1-ペンテン)をポリ(1-ブテン)に添加することによって熱特性に影響を与えることが可能であり、一定量の高分子量のポリオレフィンを添加することで機械特性を向上させることが可能である。この場合、高分子量のポリオレフィンは、使用される溶媒に可溶でなければならない。
概して、ポリオレフィン、ポリ-α-オレフィン、それらの共重合体および／またはそれらのポリマーブレンドは、良好な耐化学薬品性を有し、澄んだ溶液を調製するのに高温（ポリ(α-メチルスチレン)を除いて100℃を超える温度）を必要とする。より低い温度で混濁した溶液は最終的にはゲルを形成する。
本発明によれば、ポリオレフィンポリマーを多成分溶媒系に完全に溶解させ、溶媒タイプ、ポリマータイプ、および分子量に応じて、好ましくは50℃〜100℃まで加熱すると澄んだ溶液を形成する。ポリマー溶液を、溶媒タイプ、ポリマータイプおよびポリマー濃度に応じて大気条件下で25℃〜50℃まで徐々に冷却すると、電界紡糸のための澄んだ溶液が得られる。特定のポリオレフィン類ポリマーのための溶媒と非溶媒の混合物で多成分溶媒系を調整すると鎖間相互作用の破壊が可能になり、ポリプロピレン、ポリブテンおよびポリ(4-メチル-1-ペンテン)等の系において室温で電界紡糸するための澄んだ溶液を与える。これは、決して以前は得られていなかった新規な結果である。ポリプロピレン、ポリブテン、およびポリ(4-メチル-1-ペンテン)等の系の電界紡糸に関する他のすべての研究は、溶媒が存在しない溶融電界紡糸で実施されてきた。
本発明は、液体、気体の濾過、および分子フィルタに潜在的な用途を有する。複合材料の補強、保護衣、保護マスク、医学的人工装具、組織工学鋳型、創傷被覆材、薬物送達システムおよび医薬組成物などの生体医学用途、化粧スキンケアおよび洗浄等は、さらなる用途である。
ポリマーの濃度、分子量およびポリマータイプに応じて室温から溶媒が沸騰する温度までの温度で、良溶媒および／または溶媒と非溶媒の混合物にポリマーを溶解させることによって、ポリオレフィン、ポリ-α-オレフィン、それらの共重合体および／またはポリマーブレンドにゲル化が生じていないことを示す指標である澄んだ溶液を得ることができる。澄んだ溶液を室温（25℃）まで降温させても、これらの溶液は一定時間澄んだままであった。
すべての有用な目的のためにその全体を参照により本明細書に援用するRenekerの米国特許第4,323,525号、米国特許第4,689,525号、米国特許出願公開公報第20030195611号、米国特許出願公開公報第20040018226号および米国特許出願公開公報第20010045547号に記載されているように、電界紡糸法によってポリマー溶液から繊維が製造される。
好ましく使用されるポリマーが、Huangの米国特許出願公開公報第20030195611号、米国特許出願公開公報第20040037813号、米国特許出願公開公報第20040038014号、米国特許出願公開公報第20040018226号、米国特許出願公開公報第20040013873号、米国特許出願公開公報第2003021792号、米国特許出願公開公報第20030215624号、米国特許出願公開公報第20030195611号、米国特許出願公開公報第20030168756号、米国特許出願公開公報第20030106294号、米国特許出願公開公報第20020175449号、米国特許出願公開公報第20020100725号、米国特許出願公開公報第20020084178号、ならびに米国特許出願公開公報第20020046656号、米国特許出願公開公報第20040187454号、米国特許出願公開公報第20040123572号、米国特許出願公開公報第20040060269号、米国特許出願公開公報第20040060268号および米国特許出願公開公報第20030106294号の文献に記載されている。これらの文献はいずれも、すべての有用な目的のためにその全体を参照により本明細書に援用する。
使用できる好ましい溶媒は、(a) アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、1,4-ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、ジクロロメタン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸を含む高揮発性溶媒群；または
(b) N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、1-メチル-2-ピロリドン(NMP)、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸ジメチル(DMC)、アセトニトリル(AN)、N-メチルモルホリン-N-オキシド、炭酸ブチレン(BC)、1,4-ブチロラクトン(BL)、炭酸ジエチル(DEC)、ジエチルエーテル(DEE)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)、1,3-ジオキソラン(DOL)、炭酸エチルメチル(EMC)、ギ酸メチル(MF)、3-メチルオキサゾリジン-2-オン(MO)、プロピオン酸メチル(MP)、2-メチルテトラヒドロフラン(MeTHF)またはスルホラン(SL)を含む比較的低揮発性の溶媒群である。使用できる他の溶媒は、参照により援用する米国特許出願公開公報第20020100725号および米国特許出願公開公報第20030195611号に記載されている。ポリマーおよび溶媒の量は、0.1〜99.9%の範囲であり、後者は、高濃度ポリマー溶液である。概して、溶液中のポリマーの濃度Cに溶液の固有粘度ηを掛けた値が8.9以上である場合に、ポリマーを電界紡糸することが可能であることが示されている(M. G. McKee, G.L.Wilkes. R. L. ColbyおよびT. E. Long, Macromolecules 2004, 37, 1760 (「McKee」)。
ポリマーおよび溶媒の濃度は、いずれも全ての有用な目的のためにその全体を参照により本明細書に援用する電界紡糸の文献およびReneker、Megelski、Casperの米国特許第4,323,525号、米国特許第4,689,525号、米国特許出願公開公報第20030195611号、米国特許出願公開公報第20040018226号および米国特許出願公開公報第20010045547号に記載されているものと同じでありうる。
電界紡糸または静電紡糸は、電場により供給源から標的に誘導される電気的に帯電した溶液を使用して微細ポリマー繊維を形成するための方法である。正に帯電した溶液を引き寄せる電場を用いることで、供給源容器のオリフィスから、接地した標的まで溶液の噴流が生じる。噴流は、オリフィスから出て進みながらテイラーの円錐と呼ばれる円錐を形成する。典型的には、オリフィスからの距離が大きくなるに従って、円錐は、標的付近で、噴流が目標に到達する前に多くの繊維に分割または分散するまで伸張する。また、標的に到達する前に、標的の距離、電荷、溶液粘度、温度、溶媒揮発性、ポリマー流量等を含む多くの変数に応じて、繊維が乾燥し始める。これらの繊維は、極めて細く、典型的にはナノメートル単位の測定値をもつ。これらの繊維が標的上に集合すると、繊維が標的に到達したときに互いに接着するのに十分に湿潤を維持するように溶液を調整すると、多孔性および表面積が極めて大きく、平均孔径が極めて小さい、ランダムに配向した繊維状物質が形成される。
溶媒電界紡糸に必要な基本構成は、以下の通りである。ポリマーを溶媒と混合して、所望の品質を有する溶液を形成する。紡糸口金（スピナレット）を形成するための先のとがっていない針に流体接続されているシリンジ状容器に溶液を充填する。針は末端開口部を有し、それを通して制御された力によって溶液が噴出され、ここではプランジャによって供給されるように単純化して示されているが、任意の適切な制御可能な可変式流体置換システムであることができ、正確な流量を確実にするために自動化されているのがよい。
本電界紡糸法は、溶媒が凍結する下限から、溶媒が蒸発する、またはポリマーが化学分解する上限までの範囲の温度で実施される。
［実施例１］
ポリオレフィン溶液を電界紡糸した結果、混合溶媒系におけるポリオレフィンの濃度に応じて、直径が1から10ミクロンの範囲の繊維が製造される。他の条件下では、参照により援用するMegelski, 「Stephens」(J. S. Stephens, J. F. Rabolt, S. FahnestockおよびD. B. Chase, MRS Proceedings 774, 31 (2003))、米国特許出願公開公報第20030195611号および同第20030168756号に記載された電界紡糸法により、この範囲より小さい繊維および大きい繊維が製造された。
存在しうる表面微細構造を確認し、あらゆる形態的欠陥の存在を発見するために、光学顕微鏡および電界放出走査電子顕微鏡(FE-SEM)を使用して、このように製造された繊維を試験した。
［実施例２］
ポリ(4-メチル-1-ペンテン)（PMP）は、産業、特に医薬製品において広く使用されているポリマーである。ミクロ繊維膜またはナノ繊維膜の製造は、PMPの有用性を広範な医学的用途に拡大する。電界紡糸に使用される溶液のための溶媒の質の選択は、繊維の紡糸性およびそれらの形態的外観に著しい影響を与えうる。シクロヘキサン、シクロヘキサン／アセトン混合物、シクロヘキサン／ジメチルホルムアミド(DMF)混合物、およびシクロヘキサン／アセトン／DMF混合物の4つの溶媒系を試験した。FE-SEMによって実証されるように、丸形、粗いテクスチャを伴うねじれ形、渦巻き形およびねじれリボン形を含む様々な形態（モルホロジー）を有する電界紡糸繊維が形成された。繊維形状およびモルホロジーは、使用する非溶媒のタイプおよび量に大きく左右された。
各PMP溶液を21ゲージ針が装着された3mlのシリンジ（Hamilton）に注ぎ入れた。30kVまでの電圧を発生することができる高電圧電源（Gassman高電圧）を使用して、針と、その針の先端から15cmに配置した、アルミ箔をつけた設置金属板との間に10〜15kVの電位差を発生させた。すべての繊維紡糸を環境条件で実施した。電界紡糸装置の概略を図6に示す。
電界放出走査電子顕微鏡（FE-SEM、JSM-7400F、JEOL）を用いて、電界紡糸PMP繊維膜の形態（モルホロジー）を調べた。典型的な撮像条件は、1〜2kVおよび10μAであった。使用した、溶媒と非溶媒または貧溶媒との混合物に応じて、図4に示すように明確に異なる繊維形態が得られた。
［実施例３］
2種以上のポリオレフィンの混合物を上記混合溶媒系に溶解させると、先述の典型的条件を用いて、混合ポリマー繊維を電界紡糸することができる。例えば、PB／PMP混合繊維マットをこのようにして製造することができる。図5は、実施例1によるシクロヘキサン、アセトンおよびDMF（80/10/10w/w/w/-重量%）の混合物（PB/PMP）からの電子紡糸繊維膜の500倍の電界放出走査電子顕微鏡（FE-SEM）画像を示す図である（(A) PB/PMP (75/25)、(B) PB/PMP (50/50)およびPB/PMP (25/75)）。すべての場合において、ねじれ平面繊維が製造される。
上記すべての参考文献は、すべての有用な目的のためにその全体を参照により援用する。
本発明を具体化する特定の構造が示され、記載されているが、根元的な発明の概念の主旨および範囲から逸脱することなくそれらの部分の種々の修正および再編成を加えることができること、および本発明は、本明細書に示され、記載されている特定の形に限定されないことが当業者に明らかになるであろう。
図１は、実施例１によるシクロヘキサン、アセトンおよびDMF（80/10/10w/w/w/-重量%）からの電界紡糸ポリプロピレン繊維膜の500倍の電界放出走査電子顕微鏡（FE-SEM）画像を示す図である。 図２は、実施例１によるシクロヘキサン、アセトンおよびDMF（80/10/10w/w/w/-重量%）からの電界紡糸ポリ(1-ブテン)繊維膜の250倍の電界放出走査電子顕微鏡（FE-SEM）画像を示す図である。 図３は、実施例１によるシクロヘキサン、アセトンおよびDMF（80/10/10w/w/w/-重量%）からの電界紡糸ポリ(4-メチル-1-ペンテン)繊維膜の1000倍の電界放出走査電子顕微鏡（FE-SEM）画像を示す図である。 図４は、PMPを(A)シクロヘキサン、(B)シクロヘキサンとアセトンの混合物（80/20、w/w-重量パーセント）、(C)シクロヘキサンとDMFの混合物（80/20、w/w-重量パーセント）、(D)シクロヘキサンとアセトンとDMFの混合物（80/10/10、w/w/w-重量%）に溶解させた溶液からの電界紡糸PMP繊維の電界紡糸結果およびFE-SEM画像の概略図を含む。図4Cの矢印は、渦巻き状および／またはねじれ状繊維構造を示す。 図５は、実施例1によるシクロヘキサン、アセトンおよびDMF（80/10/10w/w/w/-重量%）からの混合物（PB/PMP）の電子紡糸繊維膜の500倍の電界放出走査電子顕微鏡（FE-SEM）画像を示す図である（(A) PB/PMP（75/25）、(B) PB/PMP（50/50）およびPB/PMP（25/75））。 図６は、連続供給システムによる電界紡糸法の概略図である。

Claims (17)

  1. 少なくとも1種のポリオレフィンをわずかに高い温度で溶液に混入して、ポリマー溶液を形成するステップと、前記ポリマー溶液を室温で電界紡糸して、繊維を形成するステップとを含むポリオレフィン繊維の製造方法。
  2. 前記ポリオレフィンが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレンまたはポリ(4-メチル-1-ペンテン)、それらの共重合体および／または混合物である請求項１に記載の方法。
  3. 少なくとも2種のポリオレフィンが存在する請求項２に記載の方法。
  4. 前記少なくとも1種のポリオレフィンが、ポリブチレンおよびポリ(4-メチル-1-ペンテン)を含む請求項３に記載の方法。
  5. 前記溶液が、HFIP、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、またはキシレンを含む請求項１に記載の方法。
  6. 前記溶液は、少なくとも1つの成分が良溶媒であり、他の成分が貧溶媒または非溶媒である多成分を含む請求項２に記載の方法。
  7. 前記非溶媒が、HFIP、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、キシレン、またはメチルシクロヘキサンである請求項２に記載の方法。
  8. 前記溶液が、高揮発性溶媒群または低揮発性溶媒群である溶媒である請求項１に記載の方法。
  9. 前記溶媒が、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、1,4-ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、または酢酸；N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、1-メチル-2-ピロリドン(NMP)、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸ジメチル(DMC)、アセトニトリル(AN)、N-メチルモルホリン-N-オキシド、炭酸ブチレン(BC)、1,4-ブチロラクトン(BL)、炭酸ジエチル(DEC)、ジエチルエーテル(DEE)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)、1,3-ジオキソラン(DOL)、炭酸エチルメチル(EMC)、ギ酸メチル(MF)、3-メチルオキサゾリジン-2-オン(MO)、プロピオン酸メチル(MP)、2-メチルテトラヒドロフラン(MeTHF)またはスルホラン(SL)である請求項１に記載の方法。
  10. 前記溶液が溶媒を含み、前記溶媒が、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、1,4-ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、または酢酸；N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、1-メチル-2-ピロリドン(NMP)、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸ジメチル(DMC)、アセトニトリル(AN)、N-メチルモルホリン-N-オキシド、炭酸ブチレン(BC)、1,4-ブチロラクトン(BL)、炭酸ジエチル(DEC)、ジエチルエーテル(DEE)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)、1,3-ジオキソラン(DOL)、炭酸エチルメチル(EMC)、ギ酸メチル(MF)、3-メチルオキサゾリジン-2-オン(MO)、プロピオン酸メチル(MP)、2-メチルテトラヒドロフラン(MeTHF)またはスルホラン(SL)からなる群から選択される少なくとも1つの溶媒である請求項１に記載の方法。
  11. 前記溶液が溶媒を含み、前記溶媒が、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、1,4-ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタンまたは酢酸；N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、1-メチル-2-ピロリドン(NMP)、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸ジメチル(DMC)、アセトニトリル(AN)、N-メチルモルホリン-N-オキシド、炭酸ブチレン(BC)、1,4-ブチロラクトン(BL)、炭酸ジエチル(DEC)、ジエチルエーテル(DEE)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMI)、1,3-ジオキソラン(DOL)、炭酸エチルメチル(EMC)、ギ酸メチル(MF)、3-メチルオキサゾリジン-2-オン(MO)、プロピオン酸メチル(MP)、2-メチルテトラヒドロフラン(MeTHF)、またはスルホラン(SL)からなる群から選択される少なくとも1つの溶媒である請求項２に記載の方法。
  12. 前記高い温度は、25超から100℃である請求項１に記載の方法。
  13. 前記高い温度は、50から100℃である請求項７に記載の方法。
  14. 請求項１に記載の方法により製造される繊維。
  15. 請求項１４に記載の繊維で構成される織物。
  16. 請求項１４に記載の繊維で構成される膜。
  17. 請求項１４に記載の繊維で構成される不織布。
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