KR20120001121A - 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법 - Google Patents

물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 기판 위에 형성된 금속막(metal film) 또는 별도의 기판을 사용하지 않고 전체가 동일한 재질로 구성된 금속박(metal foil)이나 금속기판(metal substrate)을 준비하는 제 1단계와; 상기 금속막, 금속박 또는 금속기판 위에 탄소박막(carbon film)을 물리적 기상 증착법을 이용하여 형성하는 제 2단계와; 상기 탄소박막을 열처리(thermal anneal)하여 그래핀 박막을 형성하는 3단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 기존의 화학기상증착법의 문제인 별도 전용장비, 안전상의 문제, 열부담의 문제를 해결할 수 있으며, 물리적 기상 증착법 및 급속열처리는 기존의 장치를 이용할 수 있어 경제적이면서, 그래핀 박막의 대량생산 및 대면적화가 가능한 이점이 있다.

Description

물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법{Fabrication method of graphene films using physical vapor deposition techniques}
본 발명은 그래핀 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 금속막(metal film), 금속박(metal foil)이나 금속기판(metal substrate) 위에 물리적 기상 증착법으로 탄소박막을 형성한 후 열처리(thermal anneal)를 거쳐 대면적의 그래핀 박막을 용이하게 얻을 수 있는 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소원자가 육각형 벌집모양으로 결합하고 있는 단원자층을 기본단위로 하여 대략 1~10층 이내로 적층된 얇은 박막을 통칭하는 단어이며, 상온에서 200,000cm2/Vs에 달하는 높은 전하이동도와 높은 기계적 강도, 유연성, 가시광선에 대해 높은 투과율을 가지는 등의 우수한 특성으로 인해 초고속 나노반도체, 투명전극 소재, 각종 센서용 소재로서 매우 유망한 신소재이다.
M. Taghioskoui가 Materials Today 2009년 12호 10권 p. 34~37에 게재한 “Trends in graphene research" 등의 리뷰를 참조하면, 기존의 기술에 의해 그래핀 박막을 얻을 수 있는 대표적인 방법들은 다음과 같다.
(1) 흑연(graphite)으로부터 기계적으로 박리시킨다.
(2) 산화-환원 반응을 이용하여 흑연을 화학적인 방법으로 박리시켜 그래핀을 얻는다.
(3) 실리콘 카바이드(SiC)를 1500℃ 이상의 고온으로 열처리하여 실리콘 카바이드 표면의 실리콘을 승화(sublimation)시킴으로써 탄소원자층만을 남겨 실리콘 카바이드 기판 위에 에피택셜 (epitaxial) 그래핀 박막을 형성한다.
(4) Ni, Cu, Co, Ru 등을 포함하는 전이금속(transition metal) 위에 CH4, C2H4, C2H6, C3H8 등의 탄소를 포함하는 원료기체와, H2, Ar, N2 등의 기체를 혼합하여 대체적으로 900 ~ 1000℃의 온도에서 화학기상증착법(chemival vapor deposition)으로 그래핀 박막을 형성한다.
이와 같은 기존 기술들은 장점과 함께 각각의 고유한 단점을 가지고 있다.
(1)의 경우에는 대면적화와 대량생산에 가장 불리한 방법이며, (2)의 경우에는 대량생산은 가능하나 J.K. Wassei와 R.B. Kaner 등이 Materials Today 2010년 13호 3권 p. 52~59에 게재한 “Graphene, a promising transparent conductor"에서 지적한 바대로 그래핀 박막의 품질이 기대에 미치지 못할 가능성이 많다. (3)의 경우에는 실리콘 카바이드 기판의 가격이 매우 높고 대면적화에 불리한 문제가 있다.
따라서 상업화를 위한 대면적화 및 대량생산에 가장 유리한 방법은 현재까지는 (4)의 화학기상증착법이라고 일반적으로 인식되고 있다. 그러나 화학기상증착법의 경우에도 몇 가지 단점이 존재하는데, (i)우선 그래핀 박막을 증착하기 위한 별도의 전용 화학기상증착장치가 필요하고, (ii)CH4, C2H4, C2H6, C3H8, H2 등의 가연성, 폭발성 기체를 사용하기 때문에 안전상의 문제가 있고, 배기가스를 처리하기 위한 별도의 안전장치가 필요하며, (iii)그래핀 박막을 형성하기 위해 900 ~ 1000℃의 온도에서 대략 수십 분 이상 공정을 진행하므로 열부담(thermal budget)이 상당하다는 단점이 있다.
본 발명은 상기 종래의 그래핀(graphene) 박막을 형성하는 기술에 대한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 금속막(metal film), 금속박(metal foil)이나 금속기판(metal substrate) 위에 물리적 기상 증착법으로 탄소박막을 형성한 후 열처리(thermal anneal)를 거쳐 대면적의 그래핀 박막을 용이하게 얻을 수 있는 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 기판 위에 형성된 금속막(metal film) 또는 별도의 기판을 사용하지 않고 전체가 동일한 재질로 구성된 금속박(metal foil)이나 금속기판(metal substrate)을 준비하는 제 1단계와; 상기 금속막, 금속박 또는 금속기판 위에 탄소박막(carbon film)을 물리적 기상 증착법을 이용하여 형성하는 제 2단계와; 상기 탄소박막을 열처리(thermal anneal)하여 그래핀 박막을 형성하는 3단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법을 기술적 요지로 한다.
또한, 상기 제 2단계의 물리적 기상 증착법에 의한 탄소박막 형성은 탄소의 증발법(carbon evaporation), 탄소타겟(carbon target)의 스퍼터링(sputtering), 탄소원료(carbon source)의 레이져 어블레이션(laser ablation)으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1단계의 금속막, 금속박 또는 금속기판은 Ni, Co, Fe, Cu, Ru, Pt, Pd, Ta, Mo, W, Ir, Ti, V, Mn, Zn을 비롯한 전이금속 및 Al, Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2개 이상의 조합의 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1단계의 금속막, 금속박 또는 금속기판은 탄소와 고용도가 없는 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제3단계의 열처리는, 열처리온도까지 5℃/sec 이상 300℃/sec까지의 승온속도를 갖는 급속열처리(rapid thermal anneal)에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 제1단계에서 기판 위에 형성된 금속막(metal film)을 사용할 경우, 금속막과 기판 사이에 별도의 블록층을 형성하는 것이 바람직하며, 상기 블록층의 재질은 산화막 또는 질화막인 것이 바람직하다.
또한, 탄소에 대한 고용도(solid solubility)를 갖는 금속으로 이루어진 금속막(metal film), 금속박(metal foil) 또는 금속기판(metal substrate) 위에 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition)을 사용하여 탄소박막을 증착한 후, 열처리온도까지 5℃/sec 이상 300℃/sec까지의 승온속도를 갖는 급속열처리(rapid thermal anneal)에 의해 열처리를 실시함으로써 그래핀 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법을 또 다른 기술적 요지로 한다.
또한, 탄소에 대한 고용도(solid solubility)가 없는 금속으로 이루어진 금속막(metal film), 금속박(metal foil) 또는 금속기판(metal substrate) 위에 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition)을 사용하여 탄소박막을 증착한 후, 열처리를 실시함으로써 그래핀 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법을 또 다른 기술적 요지로 한다.
상기 과제 해결 수단에 의해 본 발명은, 그래핀 박막의 형성을 위해 물리적 기상 증착법과 열처리 공정을 사용하여 기존의 화학기상증착법의 문제인 별도 전용장비, 안전상의 문제, 열부담의 문제를 모두 해결하거나 또는 완화할 수 있는 효과가 있다.
또한, 물리적 기상 증착법인 증발법, 스퍼터링, 레이져 어블레이션 등은 이미 실리콘 표준공정에서 널리 사용하고 있는 기술들로, 이를 사용하여 탄소박막을 증착하고, 마찬가지로 이미 널리 보급된 범용 급속열처리 장치를 사용하여 상기 탄소박막을 열처리함으로써 그래핀 박막을 형성할 수 있으므로 대량생산과 대면적 그래핀 박막을 용이하게 경제적으로 얻을 수 있는 효과가 있다.
도 1a - 본 발명에 따른 탄소박막을 형성하기 전의 금속박 또는 금속기판을 나타낸 도.
도 1b - 본 발명에 따른 임의의 기판 위에 블록층을 형성하고 그 위에 금속막을 형성한 상태를 나타낸 도.
도 1c - 본 발명의 실시예 1에 따라 금속막, 또는 금속박 또는 금속기판 위에 물리적 기상 증착법으로 탄소박막을 형성하고 있는 상태를 나타낸 도.
도 1d - 본 발명의 실시예 1에 따라 탄소박막의 증착 도중 또는 급속열처리 단계에서 금속막 내부로 탄소원자가 용해되고 있는 상태를 나타낸 도.
도 1e - 본 발명의 실시예 1에 따라 급속열처리 단계가 종료되어 최종적으로 금속막 표면에 그래핀 박막이 형성된 상태를 나타낸 도.
도 1f - 본 발명의 실시예 1에 따른 급속열처리 공정에서 승온단계, 유지단계, 강온단계를 개념적으로 나타내는 온도-시간 그래프.
도 2a - 본 발명의 실시예 2에 따라 금속막, 금속박 또는 금속기판 위에 물리적 기상 증착법으로 탄소박막을 형성하고 있는 상태를 나타낸 도.
도 2b - 본 발명의 실시예 2에 따라 열처리를 거쳐서 최종적으로 금속막, 또는 금속박 또는 금속기판 위에 그래핀 박막을 형성한 상태를 나타낸 도.
도 3a ~ 도 3c - 본 발명의 실시예 1에 따라 제작된 그래핀 박막 시편의 라만 스펙트럼을 각각 보여주는 실제 실험결과를 나타낸 도.
본 발명은 소정의 기판 위에 증발법(evaporation), 스퍼터링, 레이져 어블레이션(laser ablation) 등의 물리적 기상 증착법으로 탄소박막을 형성한 후 열처리(thermal anneal)를 거쳐 그래핀 박막을 형성하는 것이다.
여기에서, 그래핀 박막이 형성되는 기판은 금속막(metal film), 금속박(metal foil)이나 금속기판(metal substrate) 등이 사용되며, 금속막(metal film)은 임의의 기판 위에 금속 박막을 증착한 것이고, 금속박(metal foil)은 별도의 기판을 사용하지 않고 전체가 동일한 금속으로 구성된 것이다. 본 발명에서는 이를 통칭할 필요가 있을 때 "금속막 등"이라고 한다.
상기 금속막 등에 사용되는 금속은 Ni, Co, Fe, Cu, Ru, Pt, Pd, Ta, Mo, W, Ir, Ti, V, Mn, Zn을 비롯한 전이금속 및 Al, Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2개 이상의 조합의 금속을 사용한다.
상기 금속 중 Ni, Co, Ru 등과 같은 금속은 탄소에 대해 고용도(solid solubility)가 있는 것으로서, 열처리 시 탄소가 금속막 등에 녹아들어 가는 것을 말한다. 이 경우 상기 열처리 과정은 열처리온도까지 5℃/sec 이상 300℃/sec까지의 승온속도를 갖는 급속열처리(rapid thermal anneal)에 의해 이루어지도록 한다. 또한, 상기 금속 중 Cu와 같은 탄소에 대해 고용도(solid solubility)가 없는 금속의 경우에 일반적인 열처리 과정에 의해 이루어지도록 한다. 이에 대해서는 후술할 실시예에서 상세히 설명하고자 한다.
또한, 상기 기판 위에 형성된 금속막(metal film)을 사용할 경우, 금속막과 기판 사이에 별도의 블록층을 형성할 수 있으며, 그 재질은 SiO2, Si3N4, Al2O3, AlN, TiO2, ZrO2 등과 같은 산화막 또는 질화막을 사용한다.
이와 같이 본 발명은 화학기상증착법(chemical vapor deposition)을 이용한 기존의 그래핀 형성기술과는 완전히 구별되는 기술로써, 대면적의 그래핀(graphene) 박막을 용이하게 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 화학기상증착법의 문제로 지적되었던 별도 전용장비, 안전상의 문제, 열부담의 문제를 모두 해결하거나 또는 완화할 수 있게 된다. 또한, 금속막 등의 표면에 물리적 기상 증착법으로 그래핀 박막을 증착하는 것이 실리콘 표준공정과 부합하기 때문에 대량생산과 대면적화에 유리하게 작용할 수 있게 되는 것이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예 및 본 발명자가 얻은 실제 실험결과를 상술하고자 한다.
실시예 1
1)제1단계 : 도 1a는 탄소박막을 형성하기 전의 금속박 또는 금속기판(30)을 나타내는 것으로서, 이 때의 금속은 탄소에 대해 고용도를 갖고 있는 재질을 사용하는 것이다.
도 1b는 임의의 기판(10) 위에 블록층(20)을 형성하고 그 위에 금속막(30)을 형성한 상태를 나타내는 것이다. 이와 같이 도 1a 또는 도 1b와 같이 금속막, 금속박 또는 금속기판(30)을 준비한다.
그리고, 상기 금속막, 금속박 또는 금속기판(30) 위에 탄소박막을 형성시키게 되는데, 금속막 등의 재질은 Ni, Co, Fe, Cu, Ru, Pt, Pd, Ta, Mo, W, Ir, Ti, V, Mn, Zn을 비롯한 전이금속 및 Al, Mg 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2개 이상의 조합을 사용할 수 있다. 여기서 금속막 등의 재질 선정의 중요한 기준은 상기 금속이 탄소(C)에 대해 고용도(solid solubility)를 가져야 한다는 것이다. 즉, 탄소가 금속막에 녹아들어 갈 수 있어야 한다는 것이며, Ni, Co, Ru 등이 우선적으로 이 조건을 충족하므로 바람직하나, 이 금속들에만 국한되지는 않는다.
상기 탄소박막이 형성되는 기판은 상술한 바와 같이, 도 1a와 같이 해당 금속재질로만 이루어진 금속박(金屬箔, metal foil) 또는 금속기판(metal substrate)을 사용할 수도 있으며, 또는 도 1b와 같이 임의의 기판(10) 위에 금속 박막(metal film) 형태로 형성하여 사용할 수도 있다. 상기 기판(10)은 실리콘이나 사파이어, GaAs, SOI (Silicon on Insulator) 등 특정한 필요에 따라 선택된 임의의 기판을 사용할 수 있으며, 상기 기판(10)과 금속막(30) 사이에는 SiO2, Si3N4, Al2O3, AlN, TiO2, ZrO2 등을 비롯한 임의의 재질의 블록층(20)을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 블록층(20)의 역할은, ①기판(10)과 금속막(30)의 상호 접착을 돕는 접착층, ②금속막(30) 및 탄소가 기판(10) 내부로 침투확산하는 것을 방지하는 확산방지층, ③기판(10)과 금속막(30)의 열팽창계수가 다르기 때문에 발생하는 열 응력(thermal stress)을 완화하는 버퍼층 등의 역할을 수행한다. 상기 블록층(20)은 그것의 재질에 따라 기판을 산화시켜서 형성하거나, 또는 증발법, 스퍼터링, 화학기상증착법 또는 그 외의 방법을 사용하여 해당 재질의 박막을 기판(10) 위에 증착시켜서 형성할 수 있으며, 그 두께는 10nm ~ 1㎛인 것이 바람직하나, 이 범위에 국한되지는 않는다. 도 1b와 같이 기판(10)위에 금속막(30)을 형성할 경우, 금속막의 형성방법은 그것의 재질에 따라 다양하나, 증발법, 스퍼터링, 화학기상증착법 등의 방법을 사용하는 것이 바람직하며, 그것의 두께는 100 nm ~ 1㎛인 것이 바람직하나, 이 범위에 국한되지는 않는다. 필요에 따라서는 상기 금속막(30)을 열처리하여 사용할 수도 있는데, 이 열처리의 목적은 ①금속막의 그레인(grain) 성장을 촉진하고, ②금속막의 내부응력 및 기판과의 응력을 완화하기 위한 것이다. 일반적으로 상기 열처리의 공정조건은 매우 광범위한 범위에서 선택하여 사용 가능하나, 바람직하게는 500 ~ 1000℃, 열처리시간은 수 초에서 수십 분까지, 열처리 분위기는 H2, Ar, He, N2 등의 기체들 중에서 하나 이상의 조합을 선택하여 사용할 수 있다.
2)제2단계 : 여기서부터는 설명의 편의를 위해 도 1a와 같이 금속박 또는 금속기판(30)을 사용하는 경우를 가정하여 설명한다. 그러나 본 실시예는 도 1b와 같이 기판(10) 위에 금속막(30)을 형성하여 사용하는 경우에도 동일하게 적용된다. 도 1c와 같이 금속막(30) 위에 탄소박막(90)을 형성한다.
상기 탄소박막(30)을 형성하기 위해 탄소의 증발법(evaporation)이나 탄소 타겟(carbon target)의 스퍼터링(sputtering), 탄소원료(carbon souce)의 레이져 어블레이션(laser ablation) 등의 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition)을 사용하며, 이외에도 화학기상증착법(chemical vapor deposition)이 아닌 물리적 기상 증착법으로 분류되는 제 3의 기술을 사용할 수 있다. 상기 방법들로 탄소박막을 증착할 때, 기상(vapor phase)에서는 탄소원자(80) 또는 2개 이상의 탄소원자로 구성된 탄소입자(81)가 금속막(30) 표면에 입사하여 탄소박막(90)을 형성하게 된다. 상기 방법들을 사용하여 탄소박막(90)을 형성할 때, 금속박(30)의 온도는 인위적인 가열을 하지 않을 수도 있으며, 또는 최대 1100℃에 이르는 온도로 금속의 표면을 가열하면서 탄소박막을 증착할 수 있다. 이 때 탄소박막(90)의 상(phase)은 비정질 탄소(amorphous carbon)에서부터 결정질(crystal)의 흑연(graphite)까지 다양하게 나타날 수 있다. 탄소박막(90)의 증착두께는 1nm ~ 100nm 범위인 것이 바람직하나 이에 국한되지는 않으며, 다만 해당 금속(30)의 탄소 고용도(C solid solubility)가 높을수록, 금속막 또는 금속박(30)의 두께가 두꺼울수록 탄소박막(90)을 더 두껍게 증착하는 것이 필요하다.
탄소박막(90)의 증착온도가 충분히 높을 경우에는 도 1d와 같이 금속막(30)에 탄소원자(82)가 일부 녹아들어 가면서 표면에는 탄소박막(90)이 존재하고 금속막(30)의 표면 근처에는 녹아들어 간 탄소원자(82)가 함께 존재하는 정상상태(steady state)가 조성된다.
3)제3단계 : 제2단계에서 탄소박막(90)의 증착을 완료하고 제3단계에서는 급속열처리(rapid thermal anneal) 공정을 진행한다. 상기 급속열처리 공정의 목적은 ①탄소박막(90)을 구성하고 있는 탄소원자들을 도 1d와 같이 금속막(30)에 용해시키고, ②도 1f와 같이 급속열처리 공정의 강온단계에서 금속막(30)에 용해되어 있던 탄소원자(82)들을 금속막(30) 표면으로 석출시켜 최종적으로 도 1e와 같이 그래핀 박막(100)을 형성하기 위한 것이다. 급속열처리 공정은 도 1f와 같이 기본적으로 3단계로 진행된다. 승온단계(ramp up)에서는 원하는 열처리온도 TA까지 1초당 5 ℃ 이상 수십 또는 300℃의 속도로 급격하게 온도를 올리게 된다. 유지단계에서는 열처리온도 TA에서 수십 초 ~ 수 분동안 일정하게 온도를 유지하여 금속막(30) 표면의 탄소박막(90)을 구성하고 있는 탄소원자를 금속막 내부로 용해시킨다. 또한 이와 동시에 금속막(30) 내부에 용해되어 있던 탄소원자(82)의 일부도 금속막(30) 표면으로 석출(precipitation)되는 동적평형(dynamic equilibrium) 상태가 조성된다. 탄소원자가 금속막(30)에 용해되었다가 석출되는 과정에서 탄소원자들의 재조합(recombination)이 진행되어 그래핀 박막(100)이 형성되기 시작한다. 이때의 열처리온도 TA는 일반적으로 700 ~ 1200℃의 범위인 것이 바람직하나, 이 범위에 국한되지는 않는다. 마지막으로 강온단계(ramp down)에서는 1초당 수 ℃ 내지 수십 ℃의 속도로 온도를 급격하게 낮춘다. 금속막(30)에 녹을 수 있는 탄소의 고용도는 온도가 낮아지면 급격하게 감소하므로, 강온단계에서 금속막(30)에 용해되어 있던 탄소원자(82)의 일부가 금속막(30) 표면으로 석출되면서 그래핀 박막(100)을 형성한다. 이때 강온속도가 중요한데, 강온속도가 너무 빠를 경우에는 금속막(30)에 용해되어 있던 탄소원자(82)가 금속막 표면으로 석출될 충분한 시간이 없으므로 그래핀 박막(100)이 원활하게 형성되지 못한다. 반대로 강온속도가 너무 느릴 경우에는 금속막(30)에 용해되어 있던 탄소원자(82)가 금속막 내부로 더욱 깊이 확산되기 때문에 표면에 그래핀 박막(100)이 형성되지 못한다. 적절한 강온속도는 경우에 따라 다르겠으나 대체로 -10℃/sec 내외가 바람직하다.
급속열처리 공정의 분위기(atmosphere)는 He, Ar, N2, H2 등의 기체를 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 급속열처리의 강온단계가 완료되면 최종적으로 도 1e와 같이 금속막(30) 표면에 그래핀 박막(100)이 형성된 상태가 된다. 상기 그래핀 박막(100)의 두께는 앞에서 설명한 바와 같이 급속열처리 조건을 통하여 조절할 수 있다. 상기 그래핀 박막(100)은 금속막(30) 만을 선택적으로 용해시킬 수 있는 각종 산, 염기 등의 화학약품을 사용하여 습식식각을 진행함으로써 금속막으로부터 떼어낼 수 있으며, 예를 들어 Ni의 경우에는 FeCl3 등을 사용하는 것이 일반적이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 실시예 1을 기본으로 하여 Ni 금속막 300nm를 산화막이 덮힌 실리콘 기판 위에 스퍼터링으로 증착하고, 전자빔 증발법(electron-beam evaporation)으로 탄소박막 약 10nm를 Ni 위에 증착한 후 700 ~ 950℃에서 수 분간 급속열처리를 시행한 후에 라만 분석법(Raman spectroscopy)으로 분석한 결과를 나타낸 것이다. 도 3a는 탄소박막을 증착한 후 별도의 급속열처리를 실시하지 않은 경우이며, 비정질 탄소박막의 특징을 보여준다. 도 3b는 열처리온도 700℃까지 55℃/sec로 승온하여 700℃에서 약 5분간 급속열처리를 실시한 후 강온속도를 약 -15℃/sec으로 설정하여 빠른 속도로 냉각시킨 시편의 분석결과이며, 결정화(crystallization)가 진행되면서 그래핀과 관련된 고유한 피크들이 나타나기 시작하였다. 그러나 D 피크의 강도가 상당히 높아서 그래핀 박막의 품질은 아직 좋지 않음을 알 수 있다. 도 3c는 950℃에서 약 90초 동안 열처리를 실시한 후 강온속도를 약 -15℃/sec으로 설정하여 빠른 속도로 냉각시킨 시편의 라만 분석결과를 보여준다. 도 3b에 비해 D 피크의 강도가 크게 감소하였고, G 피크와 2D 피크가 선명하게 관찰되어 그래핀 특유의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 다만 G 피크에 비해 2D 피크의 강도가 낮아서 그래핀 박막의 두께는 다소 두꺼움을 알 수 있다.
실시예 2
1)제1단계 : 실시예 1에서와 동일하게 금속박, 금속기판, 또는 임의의 기판(10) 위에 형성된 금속막(30)을 준비한다. 금속막의 재질은 Ni, Co, Fe, Cu, Ru, Pt, Pd, Ta, Mo, W, Ir, Ti, V, Mn, Zn을 비롯한 전이금속 및 Al, Mg 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2개 이상의 조합을 사용할 수 있다. 다만, 여기서는 금속막(30) 재질을 Cu 등과 같이 탄소(C)에 대해 고용도(solid solubility)를 거의 갖지 않는 금속을 선택한다는 점만이 실시예 1과 다르다.
실시예 1과 동일하게, 상기 금속막(30)은 도 1a와 같이 해당 금속재질로만 이루어진 금속박(金屬箔, metal foil) 또는 금속기판(metal substrate)을 사용할 수도 있으며, 또는 도 1b와 같이 임의의 기판(10) 위에 금속박막(metal film) 형태로 형성하여 사용할 수도 있다. 상기 기판(10)은 실리콘이나 사파이어, GaAs, SOI (Silicon on Insulator) 등 특정한 필요에 따라 선택된 임의의 기판을 사용할 수 있으며, 상기 기판(10)과 금속막(30) 사이에는 SiO2, Si3N4, Al2O3, AlN, TiO2, ZrO2 등을 비롯한 임의의 재질의 블록층(20)을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 실시예 1과 동일하게, 필요에 따라서는 상기 금속막(30)을 열처리하여 사용할 수도 있으며, 상기 열처리의 공정조건은 매우 광범위한 범위에서 선택하여 사용 가능하나, 바람직하게는 500 ~ 1100℃, 열처리시간은 수 초에서 수십 분까지, 열처리 분위기는 H2, Ar, He, N2 등의 기체들 중에서 하나 이상의 조합을 선택하여 사용할 수 있다.
2)제2단계 : 여기서부터는 설명의 편의를 위해 도 1a와 같이 금속박 또는 금속기판(30)을 사용하는 경우를 가정하여 설명한다. 그러나 본 실시예는 임의의 기판(10) 위에 금속막(30)을 형성하여 사용하는 경우에도 동일하게 적용된다. 증발법이나 스퍼터링, 레이져 어블레이션 등의 물리적 기상증착법을 사용하여 도 2a와 같이 금속박(30) 위에 탄소박막(90)을 증착한다. 이때 탄소박막(90)의 두께는 실시예 1에 비해서 얇게 하는 것이 중요하며, 0.5 ~ 5 nm 정도가 바람직하다. 이것은 금속박, 금속기판 또는 금속막(30)이 탄소를 거의 용해하지 못하므로 탄소박막(90)을 두껍게 형성할 필요가 없기 때문이다. 또한 탄소박막(90)을 증착할 때 금속막(30) 표면의 온도를 가급적 높게 유지하는 것이 바람직하며, 예를 들어 900 ~ 1100℃ 정도의 범위로 유지하여 탄소원자들이 금속막(30) 표면에서 높은 이동도(mobility)를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 증착온도가 높을수록 2단계에서 바로 그래핀 박막(100)이 형성될 가능성이 높아진다.
3)제3단계 : 제2단계에서 탄소박막(90)의 증착을 완료하고 제3단계에서는 급속열처리(rapid thermal anneal) 공정을 진행한다. 그러나 실시예 1과 다른 점은 실시예 2에서는 강온단계가 그다지 중요하지 않다는 점이다. 이것은 금속막(30)이 탄소를 용해하지 못하므로 탄소의 용해 및 석출 과정이 없기 때문이다. 그 대신 유지단계의 열처리온도 TA와 열처리시간을 충분히 설정하여 탄소박막(90)이 그래핀 박막(100)으로 용이하게 재조합되도록 하는 것이 중요하며, 열처리온도 700 ~ 1200℃에서 수 분 ~ 수십 분 정도 열처리를 진행하는 것이 바람직하다. 제2단계의 증착온도가 충분히 높을 경우에는 제 3단계의 열처리시간이 보다 단축된다. 급속열처리 공정의 분위기(atmosphere)는 He, Ar, N2, H2 등의 기체를 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 급속열처리가 완료되면 도 2b와 같이 금속막(30) 표면에 그래핀 박막(100)이 형성된 상태가 된다. 실시예 1과 마찬가지로, 상기 그래핀 박막(100)은 금속막(30) 만을 선택적으로 용해시킬 수 있는 각종 산, 염기 등의 화학약품을 사용하여 습식식각을 진행함으로써 금속막으로부터 떼어낼 수 있다.
10 : 기판 20 : 블록층
30 : 금속박, 금속막 또는 금속기판
80 : 기상으로부터 금속막으로 입사하고 있는 탄소원자,
81 : 기상으로부터 금속막으로 입사하고 있는 탄소입자.
82 : 금속막에 녹아 들어간 탄소원자
90 : 금속막 위에 형성된 탄소박막,
100 : 그래핀 박막

Claims (10)

  1. 기판 위에 형성된 금속막(metal film), 또는 별도의 기판을 사용하지 않고 전체가 동일한 재질로 구성된 금속박(metal foil)이나 금속기판(metal substrate)을 준비하는 제 1단계와;
    상기 금속막, 금속박 또는 금속기판 위에 탄소박막(carbon film)을 물리적 기상 증착법을 이용하여 형성하는 제 2단계와;
    상기 탄소박막을 열처리(thermal anneal)하여 그래핀 박막을 형성하는 3단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 2단계의 물리적 기상 증착법에 의한 탄소박막 형성은 탄소의 증발법(carbon evaporation)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제2단계의 물리적 기상 증착법에 의한 탄소박막 형성은 탄소타겟(carbon target)의 스퍼터링(sputtering)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제2단계의 물리적 기상 증착법에 의한 탄소박막 형성은 탄소원료(carbon source)의 레이져 어블레이션(laser ablation)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제1단계의 금속막, 금속박 또는 금속기판은 Ni, Co, Fe, Cu, Ru, Pt, Pd, Ta, Mo, W, Ir, Ti, V, Mn, Zn을 비롯한 전이금속 및 Al, Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2개 이상의 조합의 금속을 사용하는 것을 특징으로 하는 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제3단계의 열처리는 열처리온도까지 5℃/sec 이상 300℃/sec까지의 승온속도를 갖는 급속열처리(rapid thermal anneal)에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제1단계에서 기판 위에 형성된 금속막(metal film)을 사용할 경우, 금속막과 기판 사이에 별도의 블록층을 형성하는 것을 특징으로 하는 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 블록층의 재질은 산화막 또는 질화막인 것을 특징으로 하는 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법.
  9. 탄소에 대한 고용도(solid solubility)를 갖는 금속으로 이루어진 금속막(metal film), 금속박(metal foil) 또는 금속기판(metal substrate) 위에 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition)을 사용하여 탄소박막을 증착한 후, 열처리온도까지 5℃/sec 이상 300℃/sec까지의 승온속도를 갖는 급속열처리(rapid thermal anneal)에 의해 열처리를 실시함으로써 그래핀 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법.
  10. 탄소에 대한 고용도(solid solubility)가 없는 금속으로 이루어진 금속막(metal film), 금속박(metal foil) 또는 금속기판(metal substrate) 위에 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition)을 사용하여 탄소박막을 증착한 후, 열처리를 실시함으로써 그래핀 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 물리적 기상 증착법을 이용한 그래핀 박막의 형성방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20160011440A (ko) * 2014-07-22 2016-02-01 광주과학기술원 다층 그래핀의 제조방법
US10760156B2 (en) 2017-10-13 2020-09-01 Honeywell International Inc. Copper manganese sputtering target
US11035036B2 (en) 2018-02-01 2021-06-15 Honeywell International Inc. Method of forming copper alloy sputtering targets with refined shape and microstructure

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