JP5819198B2 - 反射防止／防曇コーティング - Google Patents

Description

本発明は、ａ）多孔質シリカナノ粒子、ｂ）１種以上の有機可溶性ポリマー樹脂、ｃ）１種以上のＵＶ架橋性反応性希釈剤、ｄ）溶剤、およびｅ）ＵＶ開始剤系を含む組成物およびそのような組成物により被覆した基材に関する。

全体としてこの系は、「防曇」特性（水蒸気により曇る傾向の減少）とともに良好な「反射防止」特性（透過率の増加）を特徴とする。基材によっては、表面特性のさらなる機械的および化学的改善（例えば耐摩耗性や耐薬品性）をなし得る。それらの表面親水性により、その被覆された基材を高分子電解質概念による水性調製物により被覆することができる。

原理上、シリカを組み込むことによるコーティング特性の改良は、比較的長い期間知られている。シリカ粒子の添加により、例えば摩耗性、耐引掻き性、反射特性、光沢、帯電防止特性、引火性、ＵＶ耐性、水蒸気により曇ることに対する耐性（防曇）、水により湿潤性、および耐薬品性に関してコーティングを改善することができる。

したがって、上記特性についてさらに改善された全特性を有するシリカ（二酸化ケイ素）含有被覆組成物を提供することについての試みが、これまで十分なされてきた。しかしながら、現在まで、これら全ての特徴を、または特定の特徴の組み合わせ（特に以下に記載する組み合わせ）を満足のいく方法で１つのコーティング系に組み込むことができなかった。

ＤＥ１０３１１６３９Ａ１は、耐電防止特性を備えた成形品およびその製造方法を記載する。この課題を達成するために、アクリレート含有バインダー、アルコール溶剤、ナノスケール電気伝導金属酸化物、ナノスケール不活性粒子（例えば二酸化ケイ素など）、場合によりさらなる添加剤（例えば分散剤など）を含んでなる表面コーティング系がこの文献に記載されている。使用される不活性ナノ粒子の平均粒子径は２〜１００ｎｍであり、そのようなナノ粒子を乾燥被膜に基づき０．１〜５０重量％の量で使用する。

ＪＰ６１−１８１８０９は、α，β−不飽和カルボン酸および水または低級アルコールに分散したコロイド二酸化ケイ素粒子を含み、良好な密着性および高い耐摩耗性を有するコーティング用ＵＶ硬化性組成物を開示する。

ＪＰ２００５−１７９５３９Ａは、０重量％〜８０重量％の微細粒子、例えば二酸化ケイ素等および１００重量％〜２０重量％のプラスチック物質からなる２０重量％〜９９重量％の混合物、ならびに２個のアニオン性置換基を有する０．５重量％〜３０重量％のスルホスクシネートを含む防曇性コーティングが記載されている。

多官能性アクリル酸エステルに基づく、高い透明性、耐候安定性および耐引掻き性を有する被覆剤の製造用表面被覆組成物がＥＰ００５０９９６Ａに記載されている。上述したアクリル酸誘導体に加えて、この組成物は重合開始剤ならびに無機フィラー、例えば、１ｎｍ〜１μｍの平均粒子径および１．４０〜１．６０の屈折率を有する二酸化ケイ素を含有する。

ＵＳ４４９９２１７Ａには、１０〜５０μｍの平均粒子径を有するコロイド二酸化ケイ素、および熱硬化性化合物、例えばメラミン−アルキド樹脂を含有する無水表面被覆組成物が記載されている。硬化したコーティングは良好な耐摩耗性、様々な基材に対する良好な密着性および耐薬品性ならびに耐熱性を有する。

ＪＰ２００１−０１９８７４Ａは、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）メチルメタクリレート、アクリルアミド、光開始剤、分散剤およびシリカを含み、高い密着性および増強された耐引掻き性を有するコーティングの製造用組成物を開示する。

ＷＯ２００６／０４９００８には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのような高沸点性溶媒中に懸濁したシリカ粒子をベースとする親水性被覆物が記載され、非イオン界面活性剤（Ｌ−７７）のアルコール溶液を該懸濁液に添加し、次いで、焼き戻しを１０分間１００℃で行う。被覆物は親水性の表面を生じさせ、２０°未満の水での濡れ角が得ることが可能である。該方法は、防曇性に関する眼鏡レンズの被覆物に用いられる。しかしながら、これらの条件は、用いる溶媒に対する敏感性に起因してプラスチック基材の被覆に適していない。

ＵＳ４３８３０５７には、ポリビニルブチラールの有機溶液およびコロイドシリカのアルコール懸濁液の混合物からなる注入性処方物が記載されている。該組成物は、乾燥重量を基準として、ポリビニルブチラール２０重量％〜９５重量％およびシリカ８０重量％〜５重量％から構成することができる。安定性値、例えば耐引掻性、化学薬品および燃焼性に対する耐性等の向上について、ポリマーポリビニルブチラールが架橋され、その目的のために例えばアルキルエーテルで変性されたメチロールメラニンが用いられる。表面特性、例えば親水性または水濡れ角等に関するさらなる情報は記載されていない。本出願と比べると、これらはＵＶ架橋性処方物ではない。

ＷＯ２００６／０４８２７７Ａに記載されるように、特に高く、高密度のシリカ構造を備える表面を製造すべき場合、しばしばシリカの堆積が、シリカ前駆体（例えばヘキサメチルジシラザンまたはテトラエトキシシランなど）からの火炎加水分解により局所的に行われる。これらのコーティングの疎水性特性は、フルオロアルキルシランの組み込みによりさらに促進される。

ＥＰ３３７６９５Ａは、固体の、特に透明基材の耐摩耗性コーティング用の二酸化ケイ素分散物を開示する。この分散物は、プロトン置換エステルまたはアクリル酸またはメタクリル酸のアミドに分散した、１００ｎｍ未満の、７５ｎｍ未満の、特に好ましくは５０ｎｍ未満の粒子径を有するコロイド二酸化ケイ素を含む。使用する不飽和モノマー１重量部に対して、０．１〜２．５重量部の二酸化ケイ素を用いる。光開始剤を添加した後、この分散物を適当な基材上でＵＶ放射により硬化する。

ＥＰ０５０５７３７Ａは、メタアクリレート官能性コロイドシリカナノ粒子を含有するＵＶ架橋性アクリレート系を記載する。顕著な耐候性のみならず、対応する表面のコーティングは良好な摩耗値（例えば、５００サイクル後、６〜８％のテーバーヘイズ）を示す。メタクリレート官能性コロイドシリカナノ粒子はメタアクリロイルプロピルトリメトキシシランおよびコロイドシリカナノ粒子から調製される。アクリレート修飾シリカナノ粒子も、例えば、「Ｎａｎｏｃｒｙｌ」（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ製）または「Ｈｉｇｈｌｉｎｋ Ｎａｎｏ」（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）の商品名のもと市販され始めている。耐引掻き性添加剤および耐摩耗性添加剤として供給されるこれらの製品は、それらの複雑な化学的性質のため、その特性に関して綿密に定義されていない。

ＷＯ２００９／０９０００３Ａ１は、未変性プロトン化シリカナノ粒子、ウレタンアクリレート、極性溶剤およびＵＶ開始剤系を含み、未変性プロトン化シリカナノ粒子の重量がウレタンアクリレートの含量より多く、コーティングの乾燥重量に基づいて少なくとも５０．１重量％であるＵＶ架橋性組成物、基材のコーティングにおける組成物の使用、およびそのような調製物により被覆された基材を記載する。

これらのコーティングは、良好な耐引掻き性、低いヘイズ値、良好な再被覆性および様々な基材に対する良好な密着性により特徴付けられる。しかしながら、透過率の顕著な増加または反射低減はこれらのコーティングによりなし得ていない。

「Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｏｐｔｉｋ」（Ｇ． Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ、１９９８、Ｖｏｇｅｌ Ｖｅｒｌａｇ）には、被覆基材における電磁波の最小反射または最大透過率を実現するための、下記条件が考案されている：
空気（屈折率ｎ：１．０）と透明基材（屈折率ｎ_S）間に屈折率ｎ_ｂの中間層を適用することにより、干渉による反射の減少を達成する。反射における最適減少は、コーティングの屈折率ｎ_ｂがルートｎ_Sの値に達した場合に達成される。最適な層厚については、ｄ_ｂ：λ／４ｎ_Sの関係を適用する。したがって、可視波長域（３８０〜７８０ｎｍ）に対しては、長波電磁波、例えば赤外領域（熱線）に対するものより、より低い層厚を確立すべきである。最適値に達しない場合、反射防止効果は低下する。

多孔質シリカおよびそれらのガラス用反射防止コーティングは既知である。例えば、ＷＯ９７／０７０５６Ａは、２〜２０ｎｍの孔径を有するＳｉＯ_２から実質的になる単分散多孔質球状粒子、それらの粒子の製造および誘導体シリカゲルの製造におけるそれらの使用を開示する。［ＳｉＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ］_ｎ粒子を含み、第１粒径範囲を有する第１粒子区分と第２粒径範囲を有する第２粒子区分を含むソルから製造されるガラス用の多孔質シリカ反射防止コーティングが、ＷＯ０３／０２７０１５ＡおよびＷＯ０３／０２７０３４Ａに記載されている。しかしながら、ガラスに対する十分に安定な反射防止コーティングの製造には、ガラスのガラス転移温度に近い温度が必要となる。したがって、プラスチックに対して、数百度の硬化条件を含む前記コーティング組成物およびコーティング法を転用することはできない。

独国特許第１０３１１６３９号明細書 特開昭６１−１８１８０９号公報 特開２００５−１７９５３９号公報 欧州特許出願公開第００５０９９６号明細書 米国特許出願公開第４４９９２１７号明細書 特開２００１−０１９８７４号公報 国際公開第２００６／０４９００８号パンフレット 米国特許出願第４３８３０５７号明細書 国際公開第２００６／０４８２７７号パンフレット 欧州特許出願公開第３３７６９５号明細書 欧州特許出願公開第０５０５７３７号明細書 国際公開第２００９／０９０００３号パンフレット 国際公開第９７／０７０５６号パンフレット 国際公開第０３／０２７０１５号パンフレット 国際公開第０３／０２７０３４号パンフレット

従って、本発明の目的は、ガラスに加えて、低い加工温度を有する透明基材（例えばプラスチック）にも被覆することができるように、反射防止コーティングを穏やかな温度（中温）で製造し得る透明コーティング系を提供することにある。このコーティングは、透過率の上昇を達成し、反射を低減すると同時に防曇特性を示す。さらに本発明のコーティング表面は、様々な基材に対して優れた密着性を示す。プラスチックの透明基材は、強化された耐候性、改善された帯電防止特性、増加した耐薬品性、ならびに親水性組成物、特に高分子電解質希釈水性溶媒による再被覆性について改善された親和性を示す。本発明の組成物は、目的とする基材に簡単な技術（例えば、浸浸、噴霧または塗り流し）により塗布することができる。

驚くべきことに、１種以上の有機可溶性ポリマー樹脂およびＵＶ架橋成分において特定のシリカナノ粒子を含むことを特徴とするコーティング組成物を含有する透明系が、改善された透過率、反射、防曇、親和性および表面特性の所望する組み合わせを有することがわかった。

したがって、本発明は、
ａ）５〜１５重量部の多孔質シリカナノ粒子、
ｂ）０．５〜６重量部の１種以上の有機可溶性ポリマー樹脂、
ｃ）０．２〜３．０重量部の１種以上のＵＶ架橋性反応性希釈剤、
ｄ）溶剤、
ｅ）０．０２〜０．１重量部のＵＶ開始剤系
を含む組成物に関する。

好ましくは７５〜９５重量部の溶剤が存在するが、より高い希釈物であってもよく、それはより薄い表面コーティング層を生じる。特に好ましい実施態様において、本発明の組成物は、ａ）８〜１２重量％の多孔質シリカナノ粒子、ｂ）１〜４重量％の１種以上の有機可溶性ポリマー樹脂、ｃ）０．５〜２．０重量％の反応性希釈剤、ｄ）８０〜９０重量％の溶剤およびｅ）０．０３〜０．１重量％のＵＶ開始剤系を含有する。驚くべきことに、本発明の組成物によるコーティングが、被覆生成物において非常に良好な製品特性を可能にすることがわかった。このコーティングは、１．４５未満の、好ましくは１．４０未満、特に好ましくは１．３５未満の屈折率ｎ_Ｂを有する。

成分ａ）多孔質シリカナノ粒子は、有機溶剤、好ましくは少なくとも１種のアルコール、特に好ましくは１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＯＰ）中に分散した形態である。分散物中の粒子含量は、分散物に対して、好ましくは１０〜２５重量％、特に好ましくは１８〜２２重量％である。

本発明の範囲の多孔質シリカナノ粒子は、１．２２付近の屈折率を有するガラス上に多孔質コーティングを作ることのできるシリカナノ粒子である。例えば、Ｍ． Ｋｕｒｓａｗｅ、Ｖ． Ｈｉｌａｒｉｕｓ、Ｇ． Ｐｆａｆｆ、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、「Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ」中の「Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ ｕｅｂｅｒ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ」、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、２００５年を参照することができる（この文献は、多孔質シリカ粒子およびガラスコーティングにおけるその使用を記載する）。同様に、本明細書において上述した先行文献（多孔質シリカナノ粒子を数百度の温度で硬化するガラスに反射防止コーティングするためのソル−ゲル法において用いる）を参照することができる。

用いられるシリカナノ粒子は、ＷＯ９７／０７０５６Ａに記載されるような単分散物形態（すなわち単峰性粒度分布を有する）で存在していてよく、または、ＷＯ０３／０２７０１５Ａに記載されるような、例えば１〜１５ｎｍの範囲の粒子径を有する１つの区分と１５〜６０ｎｍの範囲の粒子径を有する第２区分とを有する二峰性分布曲線を示してもよい。好ましくは平均粒径（ｄ_５０）が１０〜５０ｎｍ、特に好ましくは２０〜４０ｎｍを有する単分散多孔質二酸化ケイ素（シリカ）ナノ粒子、または多峰性、好ましくは二峰性で、１〜１０ｎｍ、好ましくは３〜７ｎｍの範囲の粒子径と、１０〜３０ｎｍ、好ましくは２０〜２５ｎｍの範囲の粒子径を有する複数の区分を含む粒度分布を有する粒子を使用することが好ましい。ここで、粒子径は重量平均粒子径に基づき、平均粒径（ｄ_５０）は粒子の５０重量％以下がｄ_５０以下の径を有する値に基づく。粒度分布は、例えば超遠心分離法により決定できる。より好ましくは、多孔質シリカナノ粒子「Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｈｙｂｒｉｄ−Ｓｏｌ ＳｉｏｓｏｌＴＭ」製品Ｎｏ．１０２２６４（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ製、ダルムシュタット）を使用し得る。

成分ｂ）は有機可溶性ポリマー（ポリマー樹脂）であり、好ましくはポリビニル（コ）ポリマー、特にポリビニルアセテート、またはポリアクリル（コ）ポリマー、特にポリメチルメタクリレートもしくはポリエチルメタクリレートである。ポリマー混合物を使用してもよい。

成分ｃ）の反応性希釈剤として、ＵＶ架橋性の、脂肪族基または脂環式基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用する。特に好ましくは、低分子量アクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。例えば、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ビス−［メタアクリロイルオキシ］−エチル］ホスフェート、グリシジルアクリレートおよびメタクリレート、ならびに官能性シラン、例えば３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。これらの反応性希釈剤の混合物を用いることもできる。

成分ｄ）の溶媒は、極性溶媒であり、好ましくはシリカナノ粒子および他の成分、特に調製物のバインダーがいずれも相溶性であるプロトン性溶媒である。適当なものは、特にアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、プロピルグリコール（エチレングリコールｎ−プロピルエーテル）、メトキシプロパノール（ＭＯＰ、１−メトキシ−２−プロパノール）またはジアセトンアルコール（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）、ケトン、例えばアセトン等、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エーテル、例えばエチレングリコールｎ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ならびにアミド溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン等である。特に好ましくは、ＭＯＰおよび／またはＤＡＡなどのアルコールを挙げることができる。当然、溶媒混合物を用いてもよく、純粋形態でそれ自体適当でない溶媒、例えばトルエン等を少量存在させることも可能である。

成分ｅ）の光開始剤系は、空気中でまたは不活性ガス下で、ＵＶ光による照射の下、アクリレート成分の重合を開始する系である。このような系は、用いるアクリレートの量に基づいて数重量％（約２〜１０）の量で通常添加され、例えば製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）またはＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）として得られる。混合物、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ １８４／Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯ等を用いることも多い。Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（登録商標）は、ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンであり、Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯ（登録商標）は、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドである。

コーティング系の後架橋をＵＶ処理により行う代わりに電子線により、またはＵＶ処理と電子線処理との組み合わせにより行ってもよい。

本発明の表面コーティング調製物の適用によりさらに改善し得る基材に関して、本発明においては、例えばセラミック、大理石または木材のような、透明材料および半透明材料さらには非透明材料の幅広い範囲の可能性のある選択が存在する。新規表面コーティング系の優れた「透明保護特性」のために、やはりより高い透明基材が好ましい。とりわけ好ましくは透明熱可塑性ポリマー、例えばポリカーボネート（Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）、Ａｐｅｃ（登録商標））またはポリカーボネートブレンド（Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ（登録商標）、Ｂａｙｂｌｅｎｄ（登録商標））、ポリメチルメタクリレート（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標））、ポリエステル、脂環式オレフィン、例えばＺｅｏｎｏｒ（登録商標）等、およびガラスが挙げられる。

本発明による組成物のためのポリカーボネートは、ホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルカーボネートである。

本発明によるポリカーボネートおよびコポリカーボネートは通常、２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜１５００００、特に５０００〜１０００００、さらに特に好ましくは８０００〜８００００、とりわけ１２０００〜７００００の平均分子量（重量平均）を有する（ポリカーボネート較正でのＧＰＣにより決定）。

本発明による組成物のポリカーボネートの製造について、例えば「Ｓｃｈｎｅｌｌ」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９巻、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク、ロンドン、シドニー１９６４年、Ｄ．Ｃ．ＰＲＥＶＯＲＳＥＫ、Ｂ．Ｔ．Ｄｅｂｏｎａ ａｎｄ Ｙ．Ｋｅｓｔｅｎ、Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、モリスタウン、ニュージャージー０７９６０、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｅｓｔｅｒ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ、第１９巻、第７５〜９０頁（１９８０年）、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｕ．Ｇｒｉｇｏ、Ｐ．Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｎ．Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ、Ｂａｙｅｒ ＡＧ、「Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１１巻、第２版、１９８８年、第６４８〜７１８頁、および最後にＤｒｅｓ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ、Ｋ．Ｋｉｒｃｈｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｒ−Ｍｕｅｌｌｅｒ「Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ」、 Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第３／１巻、Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、ウィーン１９９２年、１１７〜２９９頁を参照し得る。製造は好ましくは、界面法または溶融エステル交換法により行う。

好ましいものは、ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネートおよびモノマービスフェノールＡに基づくコポリカーボネートおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。これらのまたは他の適当なビスフェノール化合物を、炭酸化合物、特にホスゲン、または溶融エステル交換法の場合には、ジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートと反応させて、各ポリマーを形成する。

さらなる成分として、処方中にコーティング添加剤、例えば流動性向上剤、ならびにＵＶ光安定化剤、例えばトリアゾールおよび立体障害アミンを添加し得る。

すでに述べたように、本発明の組成物を、良好な反射防止特性および防曇特性を有する耐摩耗性コーティングおよび耐引掻き性コーティング、すなわち保護コーティングおよび他のコーティングに対する基材層として用いることができる。

一般的な層厚は、０．２〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍである。

反射防止、耐摩耗性および耐引掻き性、高透明保護コーティングの使用分野は、とりわけ、ガラスの代わりにプラスチック（例えばポリカーボネート）を用いる分野、例えば自動車部門、建築ガラス、または光学分野（例えば眼鏡レンズ）などである。従来既知の耐引掻き性コーティングと比較して、本発明のコーティングはその良好な反射防止特性に加えて、防曇特性ならびに帯電防止効果を示す。防曇特性は、対応する表面に息を吹きかけることにより容易に実証することができ、良好な防曇特性の場合、空気の湿気により曇ることを防止する。

さらに本発明は、本発明の組成物により被覆された、または本発明の方法により被覆された表面を有する成形品を提供する。

さらに本発明は、少なくとも片側に第２層を有する基材層を含む多層生成物であって、第２層が本発明の組成物から製造される生成物を提供する。この多層生成物は、陽イオン性または双性イオン性化合物のさらなる層を含んでいてよい。

Ａ．成分
〔１．シリカナノ粒子〕
ａ．Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｈｙｂｒｉｄ−Ｓｏｌ Ｓｉｏｓｏｌ（商標）：
多孔質二酸化ケイ素（ｄ_５０＝３３ｍｍの単峰性粒度分布）、Merck製、１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＯＰ）分散物（２１重量％）またはジアセトンアルコール分散物（２１．５重量％）
ｂ．Ｈｉｇｈｌｉｎｋ（商標）Ｎａｎｏ Ｇ Ｓｉｌｉｃａ Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ：
１３ｎｍの平均粒径を有する非多孔質シリカナノ粒子のアルコール（例えばイソプロパノール、エチレングリコール、またはプロピルグリコール）分散物（３０重量％）。これらの粒子は、比較例で使用した。

〔２．熱硬化性ポリマー樹脂〕
ａ．Ｄｅｇａｌａｎ（商標）Ｍ ９１２：
メチルメタクリレートに基づく、粒状のバルクポリマー、Ｄｅｇｕｓｓａ製、分子量（Ｍｗ）：１８０，０００ｇ／モル、Ｔｇ（ガラス転移温度）：１２２℃
ｂ．Ｅｌｖａｃｉｔｅ（商標）２０４１：
高分子量メチルメタクリレートポリマー、Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製、Ｍｗ：４１０，０００ｇ／モル、Ｔｇ：１０５℃

〔３．ＵＶ架橋製ウレタンアクリレート〕
ａ．ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製
ｂ．Ｄｅｓｍｏｌｕｘ Ｕ １００：不飽和脂肪族ウレタンアクリレート、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製

Ｂ．基材
〔１．ポリカーボネートシート〕
（Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製）
ａ．Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）Ｍ ２８０８（ビスフェノールＡポリカーボネート：中粘度ビスフェノールＡポリカーボネート、ＭＦＲ１０ｇ／１０分：ＩＳＯ１１３３による、３００℃、１．２ｋｇ、ＵＶ安定化および離型剤なし）
ｂ．Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）Ａｌ ２６４７（中粘度ビスフェノールＡポリカーボネート、ＵＶ安定化剤および離型剤あり：ＭＦＲ１３ｇ／１０分：ＩＳＯ１１３３、３００℃、１．２ｋｇ）
〔２．ホイル〕
ａ．ポリカーボネートホイル：
Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）ＤＥ １−１、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ製、層厚：３７５μｍ、両面高光沢

Ｃ．試験法
〔被覆生成物の製造および試験〕
ａ）屈折率
屈折率ｎ_Ｂおよびコーティングの虚数成分の屈折率ｋ（以下、吸光係数ｋと称する）を、透過および反射スペクトルから測定した。このために、約１００〜３００ｎｍの厚みを有するコーティング被膜を、希釈溶液からスピンコートにより石英ガラスに塗布した。この多層コーティングの透過および反射スペクトルを、ＳＴＥＡＧ ＥＴＡ−Ｏｐｔｉｋ製の分光計：ＣＤ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ ＥＴＡ−ＲＴを用いて測定し、次いで層厚さおよびｎおよびｋのスペクトル経過を透過および反射の測定スペクトルに適合させた。これは、分光計の内部ソフトウェアにより得られ、予めブランク測定において決定した石英ガラス基材のｎおよびｋのデータをさらに必要とする。ｋは以下の光強度の減衰定数αに依存する：

［λは光の波長である］。

透過および反射
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製のＬａｍｄａ ９００を分光のために使用し、ＡＳＴＭ Ｅ ３０８にしたがって、２００〜２３００ｎｍの波長域で測定を行った。垂直照射において、直線的および拡散した成分を考慮して、測定は球形光度計を用いて行った。

ｂ）防曇特性の決定
ｂ．１） ブリージングテスト：基材の半分を試験するコーティング組成物で被覆し、被覆表面に息を吹きかけた。防曇効果のある場合、被覆面は曇らないが、未被覆面は上記により曇る。

ｂ．２） 温室試験：被覆したシートを被覆面を下方にして、６０°の角度で、モデル温室の屋根に固定し、その結果、液滴形成を観察することによって、水拡散作用を比較することができる。気温５０℃で大気湿度１００％を達成するように、熱源を用いて温室内で水を蒸発させた。
シートをこれらの条件下で６時間保管し、その後、乾燥加熱箱中４０℃で４時間加熱した。水拡散効果が消えるまで（それは、シート上の液滴の形成によって知ることができる）、モデル温室中と加熱乾燥箱中の手順を交互に繰り返した。水拡散効果が８０サイクルの後にも存在する場合、長期性能があるものととして評価し、試験を終了する。

ｃ） 層厚を、白光干渉計（ＥＴＡ ＳＰＢ−Ｔ、ＥＴＡ−Ｏｐｔｉｋ ＧｍｂＨ）を用いて測定する。

ｄ） 密着性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０７（クロスカットテスト）に従って決定した。０のクロスカット等級は、全ての切り口が完全に滑らかであり、かつクロスカット四角形が剥がれ落ちていないことを意味する。５のクロスカット等級は、全てのクロスカット四角形が剥がれ落ちていることを意味する。

ｅ）ヘイズ： ヘイズは、広角光散乱によりＡＳＴＭ Ｄ １００３−００に従って決定する。値は％ヘイズ（Ｈ）により与えられ、低い値、例えば１％Ｈは低ヘイズで高い透明性を意味し、１％Ｈ未満の値は優れた透明性を意味する。

ｆ）摩耗試験： 擦り切れ耐性（摩耗）を、研磨円盤法（ＤＩＮ５３ ７５４）を用いて散乱光の増加によって決定する。ＣＳ−１０ＦＣａｌｉｂｒａｓｅ研磨円盤（型ＩＶ）を有する型５１５１Ｔａｂｅｒ研磨器を、１円盤あたり５００ｇの塗布重量で用いた。ヘイズ値が計測され、例えば１００、５００または１０００サイクル後、低い値、例えば０．５％Ｈは良好な耐摩耗性を意味する。

ｇ）黄色指数（ＹＩ、ＡＳＴＭ Ｅ ３１３）：ＹＩ試験は、ＵＶ光による試験試料の黄変の計測である。低い値、例えばＹＩ：０．５は、黄変の低い度合いを意味する。

ｈ）長期安定性および耐候性試験
長期安定性を測定するために、以下の応力条件下で試験を行った：

水中での貯蔵： 試料を、ＡＳＴＭ ８７０−０２に従って、１０日間水中で６５＋／−２℃の温度で貯蔵し、上記の試験を毎日行う。

沸騰試験： 試料を沸騰水中に設置し、上記の値を０．５、１、２、３および４時間後に決定する。例えば、４時間沸騰試験を損傷なく通過する場合には、良好な長期安定性を予測することができる。

耐候性： 天然試験と比べて、物質の光／耐候性に対する安定性の加速された決定を行う。より重要な基準要素（放射、熱、湿気、雨）はいわゆるＷｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒｓ（登録商標）によりシミュレートすることができる。例えば、いわゆるＡＳＴＭ Ｇ １５５によるＸｅｎｏｎ ＷＯＭおよびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４８９２−２によるＸｅｎｏｎ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ試験を行う。

Ｄ．コーティングの製造
実施例１：ポリマー樹脂の溶解
Ｄｅｇａｌａｎ（登録商標）Ｍ ９１２：１２．５ｇのＤｅｇａｌａｎ Ｍ ９１２を、８７．５ｇのジアセトンアルコール（ＤＡＡ）に攪拌しながら８０℃で溶解し、１２．５％の透明ポリマー溶液を得た。粘度：９４．０ｍＰａ・ｓ±０．３ｍＰａ・ｓ

実施例２（本発明）：乾燥被膜重量に基づいて、１５重量％のＤｅｇａｌａｎ Ｍ ９１２を、ＨＤＤＡおよび７０重量％の多孔質シリカナノ粒子とともに含有する注入性調製物の調製
磁気撹拌機を備えた５００ｍｌガラス製ビーカー中で、下記成分を攪拌しながら混合し、均質な注入性調製物を生成した：
５６．０ｇの１２．５％Ｄｅｇａｌａｎ Ｍ ９１２／ＤＡＡ溶液（実施例１）
５４．０ｇのジアセトンアルコール
１１３．０ｇの２１％シリカナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｈｙｂｒｉｄ−Ｓｏｌ Ｓｉｏｓｏｌ（商標））／１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＯＰ）
３．０ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ
０．１５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）（１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、光開始剤、ＣＩＢＡ）。
その後、さらに１０分間攪拌を行った後、３μｍ濾紙を介して濾過し、褐色ガラス瓶に無色透明の注入溶液を得た。

実施例３（本発明）：乾燥被膜重量に基づいて、１５重量％のＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０４１を、ＨＤＤＡおよび７０重量％の多孔質シリカナノ粒子とともに含有する注入性調製物の調製
実施例２に記載したのと同様にして、下記成分から注入性調製物を生成した：
５６．０ｇの１２．５％Ｅｌｖａｃｉｔｅ ２０４１／ＤＡＡ溶液（実施例１と同様に調製）
５６．０ｇのジアセトンアルコール
１１０．５ｇの２１％シリカナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｈｙｂｒｉｄ−Ｓｏｌ Ｓｉｏｓｏｌ（商標））／１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＯＰ）
３．０ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ
０．１６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）（１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、光開始剤、ＣＩＢＡ）。

実施例４（本発明に従わない）：乾燥被膜重量に基づいて、１５重量％のＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０４１を、ＨＤＤＡおよび７０重量％の非多孔質シリカナノ粒子とともに含有する注入性調製物の調製：
５６．０ｇの１２．５％Ｅｌｖａｃｉｔｅ ２０４１／ＤＡＡ溶液（実施例１と同様に調製）
５６．０ｇのジアセトンアルコール
１１０．５ｇの２１％シリカナノ粒子（Ｈｉｇｈｌｉｎｋ（商標）Ｎａｎｏ Ｇ Ｓｉｌｉｃａ Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ）／１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＯＰ）
３．０ｇの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ

実施例５（本発明に従わない）：乾燥被膜重量に基づいて、８重量％のＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０４１および７０重量％の多孔質シリカナノ粒子を含有し、反応性希釈剤（ＨＤＤＡ）を含有しない注入性調製物の調製
実施例２に記載したのと同様にして、下記成分から注入性調製物を生成した：
７．０ｇの１２．５％Ｅｌｖａｃｉｔｅ ２０４１／ＤＡＡ溶液（実施例１と同様に調製）
１１．０ｇのジアセトンアルコール
１８．５ｇの２１％ナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｈｙｂｒｉｄ−Ｓｏｌ Ｓｉｏｓｏｌ（商標））／１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＯＰ）

実施例６（本発明に従わない）：乾燥被膜重量に基づいて、１５重量％のＤｅｓｍｏｌｕｘ Ｕ １００および７０重量％の多孔質シリカナノ粒子を含有し、有機可溶性ポリマー樹脂成分を含有しない注入性調製物の調製
実施例２に記載したのと同様にして、下記成分から注入性調製物を生成した：
５６．０ｇのＤｅｓｍｏｌｕｘ Ｕ １００
１０．０ｇのジアセトンアルコール
１１４．０ｇの２１％シリカナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｈｙｂｒｉｄ−Ｓｏｌ Ｓｉｏｓｏｌ（商標））／１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＯＰ）
０．５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）（１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、光開始剤、ＣＩＢＡ）。

〔表面シートのコーティング〕
実施例２〜６に記載の分散物を、様々な基材に流し塗りにより塗布した。
実施例７〜１３において、基材として１０×１５ｃｍの表面積を有するシートを用いた。

基材１： Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）Ｍ ２８０８
基材２： Ｍａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）Ａｌ ２６４７

初めにシートをイソプロパノールで清浄し、イオン化空気で風乾させた。流し塗りにより塗布した注入性溶液を５分間、室温（ＲＴ）で空気にさらした後、８０℃で３０分間乾燥させた。その後、Ｈｇランプ（約５Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーを適用）を用いてコーティングにＵＶ硬化を施した。

実施例７：実施例２の注入性溶液により流し塗り被覆した基材１のシート
防曇試験および耐薬品性試験のために、それぞれ基材の半分のみ流し塗り被覆した。
実施例８（比較例）：流し塗り被覆をしていない基材１のシート
実施例９：実施例２の注入性溶液により流し塗り被覆した基材２のシート
防曇試験および耐薬品性試験のために、それぞれ基材の半分のみ流し塗り被覆した。
実施例１０（比較例）：流し塗り被覆をしていない基材２のシート

実施例７〜１０の特性
実施例７および９においては、良好な密着性を有する高透明コーティングが得られた。
ａ）実施例７および９
層厚： 上：３．１μｍ、下：１．４μｍ（流し塗り工程の結果としての漸減層）
ｂ）透過率計によるヘイズ（ＡＳＴＭ １００３−００に従う）
実施例７および９
ヘイズ：０．３％、この低い値は優れた透明性に対応する。
一方、未被覆基材（実施例８）の場合、０．９％のヘイズ値が測定された。
ｃ）ＣＳ−１０ＦＣａｌｉｂｒａｓｅ研磨円盤を用いた研磨円盤法（テーバー試験）ＤＩＮ５３ ７５４による耐摩耗性
実施例７および９
Δヘイズ：１００サイクル後 ９％
一方、未被覆基材（実施例８および１０）の場合、同様の測定法によりΔヘイズ：２９％の顕著に高い摩耗が測定された。
ｄ）実施例７および９
クロスカッティング後のテープ試験は完全に滑らかなエッジを示し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２４０９による等級「０」と評価された。コーティングは、いずれの基材に対しても完璧な密着性を示した。
ｆ）防曇特性：本発明に従い半分の表面のみ被覆されたシートに息を吹きかけた。未被覆部分は蒸気で曇り、そしてくすんだが、被覆部分において変化は観察されなかった（すなわち透明性は完全に維持された）。
ｇ）実施例７および９
コーティングの屈折率：１．３１５
ｈ）透過率／反射：
未被覆シート（実施例８および１０）における可視波長における透過率は、約９０％であったのに対して、コーティング（実施例７および９）により約９３〜９５％の値を達成できた。
ｉ）耐薬品性：
本発明に従い半分の表面のみ被覆されたシートの未被覆部分は、予測どおりすぐに曇ったのに対して、基材の被覆部分は顕著に優れた耐アセトン性（実質的に曇りなし）を示した。

実施例１１：実施例３の注入性溶液により流し塗り被覆した基材１のシート
層厚（流し塗り被覆）：１．５−３．０μｍ
ヘイズ：０．４３％
屈折率：１．３６
耐摩耗性：Δヘイズ（１００サイクル）：１１％
防曇：息を吹きかけた時、被覆部分は蒸気で曇らなかったが、未被覆部分は曇った。

実施例１２（比較例）：実施例４の注入性溶液により流し塗り被覆した基材１のシート
ＵＶ架橋後、細かく細い亀裂の入ったコーティングが得られた。したがって、他の試験は行わなかった。

実施例１３（比較例）：実施例５の注入性溶液により流し塗り被覆した基材１のシート
ＵＶ架橋後、下記特性を備えた透明で障害のないコーティングが得られた：
層厚：０．８−１．４μｍ
ヘイズ：０．１３％
屈折率：１．４８
驚くべきことに、ここに記載されたコーティングは、屈折率の著しい低下をもたらさず、特筆すべき反射防止特性を生じなかったため、他の試験は行わなかった。

実施例１４（比較例）：実施例４の注入性溶液（非多孔質シリカナノ粒子を含む注入性溶液）により流し塗り被覆した基材１のシート
層厚（流し塗り被覆）：２．０−３．５μｍ
ヘイズ：０．４３％
屈折率：１．４８
透過率（４５０〜８００ｎｍ）：約９１％
防曇：息を吹きかけた時、被覆部分は蒸気で曇らなかったが、未被覆部分は曇った。
結果から、多孔質シリカナノ粒子（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｈｙｂｒｉｄ−Ｓｏｌ Ｓｉｏｓｏｌ（商標）、実施例３）の、非多孔質シリカナノ粒子（Ｈｉｇｈｌｉｎｋ（商標）Ｎａｎｏ Ｇ Ｓｉｌｉｃａ Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ、実施例５）への代替は、顕著に高い反射率および低い透過率（低減した反射防止効果）を有するコーティングを生じた。

基材ホイルの持続的コーティング
実施例１５：パイロットコーティング装置によるＭａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）ＤＥ １−１ホイルのコーティング
厚さ３７５μｍのポリカーボネートホイル（Ｍａｋｒｏｆｏｌ（登録商標）ＤＥ１−１）を上記注入性溶液により被覆し、下記の注入パラメータを測定する：
ベルトスピード：２ｍ／分
適用方法：反転ローラーコーティング

温空気による乾燥：第１ゾーン：５０℃、第２ゾーン：９０℃、第３ゾーン：１００℃、各乾燥ゾーンは長さ１ｍであり、総滞在時間が１．５分となるようにする。

ＩＲ放熱器による乾燥：温空気乾燥の後、ＩＲ放熱器を用いて７５℃の温度でさらなる乾燥を行った。

ＵＶ架橋：ＩＲ乾燥の後、約５５０ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ量に対応するＨｇ蒸気ランプを用いて、アクリレート成分の架橋をＵＶ架橋により行った。

上記方法によるホイルの試験から、下記の測定結果が得られた。
ヘイズ：０．３％
屈折率：１．３１５
耐摩耗性：Δヘイズ（１００サイクル）：９％
Ｍ ２８０８に対する密着性：非常によい、等級０
透過率（４５０〜８００ｎｍ）：約９３〜９５％
防曇：息を吹きかけた時、被覆部分は蒸気で曇らなかったが、未被覆部分は曇った。

Claims (8)

1. ａ）５〜１５重量部の多孔質シリカナノ粒子、
   ｂ）０．５〜６重量部の１種以上のポリビニル（コ）ポリマー、
   ｃ）０．２〜３．０重量部の１種以上のＵＶ架橋性反応性希釈剤、
   ｄ）溶剤、
   ｅ）０．０２〜０．１重量部のＵＶ開始剤系
   を含む組成物であって、
   ａ）多孔質シリカナノ粒子が、重量平均粒径ｄ５０が１０〜５０ｎｍである単峰性粒度分布を有する粒子、または、一方の平均粒径ｄ５０が１〜１０ｎｍであり、他方の平均粒径ｄ５０が１０〜３０ｎｍである２つの区分を有する二峰性粒度分布を有する粒子であり；
   ｂ）がポリメチル（メタ）アクリレートであり；
   ｃ）がＵＶ架橋性または電子線架橋性の、脂肪族基または脂環式基を有する炭素数３０未満のエチレン性不飽和低分子量アクリレートまたはメタクリレートであり；
   ｄ）がアルコールであり；および
   ｅ）がヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンまたはジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドである、組成物。
2. 屈折率ｎＢが１．４５未満である、請求項１に記載の組成物。
3. 表面被覆における請求項１または２に記載の組成物の使用。
4. 請求項１または２に記載の組成物を表面に塗布し、ＵＶ光を照射することを特徴とする表面の被覆方法。
5. 多孔質シリカナノ粒子、ポリビニル（コ）ポリマー、ＵＶ架橋ポリマー樹脂およびＵＶ開始剤を含む、請求項１または２に記載の組成物による表面コーティングを備える透明熱可塑性ポリマーの成形品。
6. 少なくとも片側に第２層を有する基材層を含む多層生成物であって、第２層が請求項１または２に記載の組成物から製造される生成物。
7. 基材層が透明熱可塑性ポリマーからなり、該透明熱可塑性ポリマーがポリカーボネートである請求項６に記載の多層生成物。
8. ａ）重量平均粒径ｄ５０が１０〜５０ｎｍである単峰性粒度分布を有する、または、一方の平均粒径ｄ５０が１〜１０ｎｍであり、他方の平均粒径ｄ５０が１０〜３０ｎｍである２つの区分を有する二峰性粒度分布を有する、多孔質シリカナノ粒子５〜１５重量部、
   ｂ）１種以上のポリビニル（コ）ポリマー０．５〜６重量部、
   ｃ）ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビス−［メタアクリロイルオキシ］−エチル］ホスフェート、グリシジルアクリレートおよびメタクリレート、ならびに官能性シランからなる群から選択される１種以上のＵＶ架橋性反応性希釈剤０．２〜３．０重量部、
   ｄ）溶剤、
   ｅ）０．０２〜０．１重量部のＵＶ開始剤系
   を含む請求項１に記載の組成物。