KR101589137B1

KR101589137B1 - 높은 전환율 및 순도를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 제조방법 및 장치

Info

Publication number: KR101589137B1
Application number: KR1020140103820A
Authority: KR
Inventors: 박인준; 이수복; 하종욱; 손은호; 이광원; 육신홍; 소원욱; 김범식; 이상구
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2014-08-11
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2016-01-27

Abstract

본 발명은 불소계 수지의 일종인 비닐리덴 플루오라이드 중합체(Polyvinylidene fluoride, PVDF)를 제조하기 위한 기본 단량체인 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride)를 제조하기 위한 제조방법 및 장치에 관한 것으로, 본 발명에 따른 VDF를 제조하기 위한 장치 및 제조방법은 100%에 근접하는 전환율을 가질 뿐만 아니라, VDF와 분리가 어려운 CH₃F의 생성율이 0.1% 이하로 매우 적어 고순도의 VDF를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

높은 전환율 및 순도를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 제조방법 및 장치{Preparing method of vinylidene fluoride monomer with high purity and conversion, and apparatus therefor}

본 발명은 불소계 수지의 일종인 비닐리덴 플루오라이드 중합체(Polyvinylidene fluoride, PVDF)를 제조하기 위한 기본 단량체인 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride)를 제조하기 위한 제조방법 및 장치에 관한 것이다.

불소계 수지 및 고분자 소재는 내오염성, 내후성, 내열성, 광학특성 등에서 타 소재가 구현할 수 없는 우수한 성능을 발휘하기 때문에 첨단산업인 광통신, 광전자, 반도체, 자동차 및 컴퓨터 분야 등에서 차세대 기술의 핵심소재로서 다양하게 사용되고 있다. 특히 PVDF는 불소계 수지 중에서 타 불소계 수지와 비교하여 다양한 전자기적 물성을 나타내며 차단성이 우수하고 특히 유일하게 가공이 용이하여 태양전지 백쉬트, 2차전지 바인더 등 국가 최첨단 산업에 다양하게 활용되고 있어 그 사용량이 전 세계적으로 급증하고 있다. 따라서, 그 단량체인 VDF(Vinylidene fluoride)의 제조기술은 이러한 모든 소재들을 제조하기 위한 기초 단량체로써 그 중요성이 날로 증가하고 있다.

VDF를 제조하기 위해 현재까지 개발된 기술을 살펴보면, CFC-152의 염소화 반응에 의해 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (HCFC-142b)을 제조하고 700~900 ℃에서 열분해에 의한 탈염산 반응에 의해 VDF를 제조할 수 있다. HCFC-142b는 아세틸렌, 비닐 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 물질의 하이드로플루오르화(Hydrofluorination)에 의해 얻어질 수 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4). 이러한 열분해 반응은 매우 고온 반응이거나, 구리 촉매하의 촉매반응, 그리고 스팀을 이용한 저온 열분해 반응 방법 등이 있다 (특허문헌 5, 특허문헌 6). 기타 방법으로 1,1,1-트리플루오로에탄을 특정조건에서 CrF2 촉매를 사용하고 400 ℃ 반응하여 높은 순도와 수율을 얻을 수 있다. 또한 1-브로모-1,1-디플루오로에탄의 탈 브롬산 반응이나, 1,2-디클로로-1,1-디플루오로에탄의 탈 염소 반응 등도 대체반응 경로로써 검토되었다(특허문헌 7, 특허문헌 8, 특허문헌 9).

상기 방법 중 HCFC-142b를 촉매하에서 혹은 촉매 없이 열분해하여 VDF를 제조하는 방법은 상업적으로 가장 유용한 방법으로 대다수의 생산기업들이 채택하는 방법이다. 동 방법은 HCFC-142b를 600℃ 이상의 고온에서 가열하여 열분해에 의해 VDF를 얻는 방법으로 반응조건에 따라 최대 98 % 이상의 매우 높은 전환율과 95 % 이상의 높은 순도를 나타낸다 (특허문헌 10). 이때 얻어지는 반응물은 원료인 미반응 HCFC-142b, 주요반응물인 VDF 이외에 CH₂=CFCl, CF₃-CH₃, CF₃H 등 HCFC-142b 고온 열분해에 따라 생성되는 것으로 추정되는 다양한 형태의 중간생성 라디칼들의 재결합(Recombination)에 의해 다양한 불화탄소화합물인 부 생성물이 생성된다. 따라서 VDF의 주요 사용처인 PVDF 중합에 필요한 고순도의 VDF를 얻기 위해서는 열분해 조건에 따른 반응 생성물의 종류 및 조성이 매우 중요하며, 부 생성물의 최소화, 특히 VDF와 분리가 어려운 부 생성물 형성을 최소화하는 것이 최종 VDF 순도를 제어하는데 매우 유리하다. 또한 VDF를 포함하는 반응 생성물은 통상적으로 매우 낮은 비점을 가지므로 (대기압에서, VDF= -85℃) VDF 정제시 첫 번째로 선택할 수 있는 정제방법인 증류정제를 위해서는 통상적으로 가압저온 증류를 실시하게 된다. 따라서 일반적인 가열증류에 비해 많은 에너지를 소모하게 되며, 증류 컬럼의 높이 및 단수, 증류횟수 등 증류변수에 따라 에너지 비용에서 많은 차이를 보여 불순물의 종류 및 그 양은 전체 VDF 단량체 제조공정의 경제성에 큰 영향을 미친다.

HCFC-142b의 고온 열 분해시 생성되는 여러 가지 부 생성물 중에서 고순도의 VDF를 얻기 위한 증류정제공정에서 가장 문제가 되는 화합물은 CH₃F 이다. 이는 CH₃F 화합물이 VDF와 전 온도 범위에서 거의 유사한 증기압 분포를 나타내기 때문이다. 따라서 열분해 과정에서 일단 상기 불순물인 CH₃F가 생성되면 증류공정을 통해 순수한 VDF를 얻기 매우 어렵고, 또한 순수한 VDF를 얻기 위해서는 증류탑의 단수가 많이 필요하고, 또한 CH₃F를 제거하기 위한 다량의 VDF 손실을 초래한다. 또한 운전 조건 면에서 살펴보면 매우 높은 압력이 필요하기 때문에 장치비 상승 요인이 매우 크고 또한 그에 따른 운전시 사고위험이 높아진다. 따라서 HCFC-142b의 열분해 과정에서 CH₃F 생성을 억제하는 조건은 공정 전체의 효율성과 경제성을 좌우하는 주요한 인자이다. 반면에 지금까지의 기술을 살펴보면 CH₃F의 생성이 공정의 매우 중요한 변수임에도 불구하고 이의 생성을 억제하는 반응 방법에 관한 기술을 제시하는 결과를 찾아보기 어렵다.

또한 HCFC-142b 열분해 반응에 의해 VDF를 제조하는 반응에서 통상적으로 관형 반응기를 사용하는데, 이 경우에 외부 가열원으로부터 가열되는 반응기의 표면온도와 반응기 중심부 내부온도의 불균일이 발생된다. 따라서 반응기 중심부를 흐르는 반응물에 반응온도를 맞추는 경우 열원이 공급되는 반응기 표면의 온도는 반응온도보다 매우 높아 부반응물 생성을 촉진하는 문제점이 발생한다. 이러한 문제점은 다시 VDF 정제공정에서의 부담을 가중시키는 단점이 있다. 그리고 반응기 표면온도를 반응온도로 맞추는 경우 반응기 중심부의 온도는 상대적으로 낮아 전환율이 하락하거나, 반응기의 크기를 증가시켜 역시 정제공정에 악영항을 끼치고 추가적인 반응기 제작비용이 소요된다.

이에, 본 발명자들은 VDF(Vinylidene fluoride)를 제조하는 공정에서 고 순도의 VDF를 제조하기 위한 증류공정을 어렵게 하는 불순물인 CH₃F 화합물을 적게 생성하며 높은 전환율로 VDF를 제조하기 위한 연구를 진행하던 중, 본 발명에 따른 제조공정 및 반응장치를 사용하여 VDF를 제조할 때 높은 전환율과 낮은 부 생성물이 생성되는 것을 밝히고 본 발명을 완성하였다.

US 2,499,129 GR 2,659,712 US 3,600,450 JP 58 217,493 US 2,627,529 US 2,774,799 US 3,188,356 FR 1.337,360 US 2,734,090 US 2,774,799

본 발명의 목적은 VDF(Vinylidene Fluoride)의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 VDF(Vinylidene Fluoride)를 제조하기 위한 제조장치를 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 액상의 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해가 일어나기 전의 온도인 500-750℃로 가열하여 기체 상으로 준비하는 단계(단계 1);

상기 단계 1에서 준비한 기체 상 화합물에 800-1000℃로 가열한 수증기를 혼합하는 단계(단계 2); 및

상기 단계 2에서 얻은 혼합가스를 800-1000℃로 유지되는 반응기에 주입하여, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해 시키는 단계(단계 3);를 포함하는 VDF(Vinylidene Fluoride)의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 500-750℃로 가열하는 고온 가열기(23);

수증기를 800-1000℃로 가열하는 스팀 고온 가열기(32); 및

상기 고온 가열기(23) 및 상기 스팀 고온 가열기(32)와 연동되는 열분해 반응기(40);를 포함하는 VDF(Vinylidene Fluoride)의 제조장치를 제공한다.

나아가, 본 발명은 액상의 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해가 일어나기 전의 온도인 500-750℃로 가열하여 기체 상으로 준비하는 단계(단계 1);

상기 단계 2에서 얻은 혼합가스를 800-1000℃로 유지되는 반응기에 주입하여, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해 시키는 단계(단계 3);를 포함하는 상기 제조장치를 이용한 VDF(Vinylidene Fluoride)의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 액상의 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해가 일어나기 전의 온도로 가열하여 기체 상으로 준비하는 단계(단계 1); 및

상기 단계 1의 화합물의 열분해를 유도할 수 있는 온도로 가열된 수증기를, 상기 단계 1에서 준비한 화합물과 접촉시켜 열분해 시키는 단계(단계 2);를 포함하는 VDF(Vinylidene Fluoride)의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride)를 제조하기 위한 장치 및 제조방법은 100%에 근접하는 전환율을 가질 뿐만 아니라, VDF와 분리가 어려운 CH₃F의 생성율이 0.1% 이하로 매우 적어 고순도의 VDF를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 VDF(Vinylidene Fluoride) 제조장치를 나타내는 공정도이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

이하, 본 발명에 따른 VDF 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 VDF 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 액상의 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해가 일어나기 전의 온도로 가열하여 기체 상으로 준비하는 단계이며, 상기 화합물의 가열 온도는 500-750℃, 바람직하게는 530-700℃, 더욱 바람직하게는 560-650℃이다.

이때, 상기 화합물의 가열 온도가 500℃ 미만인 경우 상기 화합물이 충분히 가열되지 않아 열분해 반응기 초입에서 반응온도를 맞추기 힘들고 이에 따라 전환율이 하락하게 되는 문제가 있고, 상기 가열 온도가 750℃ 초과인 경우, 상기 화합물의 열분해가 시작되어 전환율은 상승하지만 전체적인 체류시간이 증가하여 불순물이 생성되는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 VDF 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 준비한 기체 상 화합물에 가열된 수증기를 혼합하는 단계이며, 상기 수증기의 가열 온도는 800-1000℃, 바람직하게는 900-980℃, 더욱 바람직하게는 930-970℃, 가장 바람직하게는 950℃이다.

이때, 상기 수증기의 가열 온도가 800℃ 미만인 경우 열분해를 유도하는 수증기의 열원이 원활하게 공급되지 못하여 열분해 반응이 충분히 유도되지 못하는 문제점이 있고, 상기 수증기의 가열 온도가 1000℃ 초과인 경우 열분해 반응을 유도하기에 충분한 수증기의 열원이 제공되지만, 많은 에너지 소모가 이루어져 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.

또한, 상기 화합물과 수증기는 1:1-10 몰 비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 1:4-8 몰 비가 더욱 바람직하다. 이때, 상기 수증기 몰 비가 상기 화합물의 1 몰에 대하여 1 몰 미만인 경우 원하는 열량이 수증기로써 공급되기 어려워 원하는 반응온도로 제어하기 어려워지는 문제점이 있고, 상기 수증기 몰 비가 상기 화합물의 1 몰에 대하여 10 몰 초과인 경우 반응온도 유지는 용이하지만 많은 에너지 소모가 이루어져 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 VDF 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 얻은 혼합가스를 온도가 유지되는 반응기에 주입하여, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해 시키는 단계이며, 상기 반응기의 온도는 800-1000℃, 바람직하게는 860-990℃, 더욱 바람직하게는 880-980℃이다.

이때, 상기 반응기의 온도가 800℃ 미만인 경우 반응속도가 늦어져 전환율이 낮아져 긴 반응기가 필요하게 되는 문제점이 있고, 상기 반응기의 온도가 1000℃ 초과인 경우 급속한 반응에 의하여 코킹(cocking)이 활발해져 부 생성물의 발생 가능성이 증가하고, 높은 온도를 유지하기 위한 에너지 비용의 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.

또한, 상기 반응기에서 혼합가스의 접촉시간은 0.001-8초로 유지하는 것이 바람직하고, 0.01-4초로 유지하는 것이 더욱 바람직하고, 0.1-2초로 유지하는 것이 더욱 더 바람직하고, 1초로 유지하는 것이 가장 바람직하다. 상기 혼합가스와 반응기의 접촉시간이 0.001초 미만일 경우, 열분해 반응이 충분히 일어나지 못하는 문제점이 있고, 상기 혼합가스와 반응기의 접촉시간이 8초 초과인 경우 부 생성물의 발생 가능성이 증가하는 문제점이 있다. 여기서, 상기 접촉시간은 반응기의 부피를 혼합가스의 주입속도로 나누어 산출되는 것을 특징으로 한다.

나아가, 본 발명은 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 500-750℃로 가열하는 고온 가열기(23);

수증기를 800-1000℃로 가열하는 스팀 고온 가열기(32); 및

이하, 본 발명에 따른 VDF를 제조하기 위한 제조장치를 도 1을 참조하여 각 구성 별로 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 VDF 제조장치를 나타내는 공정도이다.

본 발명에 따른 VDF를 제조하기 위한 제조장치에 있어서, 상기 고온 가열기(23)는 액상의 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 가열하는 역할을 수행하며, 상기 고온 가열기(23)로 인한 가열 온도는 500-750℃, 바람직하게는 530-700℃, 더욱 바람직하게는 560-650℃이다.

이때, 상기 고온 가열기(23)로 인한 가열 온도가 500℃ 미만인 경우 화합물이 충분히 가열되지 않아 열분해 반응기 초입에서 반응온도를 맞추기 힘들고 이에 따라 전환율이 하락하게 되는 문제점이 있고, 상기 고온 가열기(23)로 인한 가열 온도가 750℃ 초과인 경우, 화합물의 열분해가 시작되어 전환율은 상승하지만 전체적인 체류시간이 증가하여 불순물이 생성되는 문제점이 있다.

또한, 상기 고온 가열기(23)는 전기 가열기, 마이크로파 가열기, 고주파 가열기, 온수 가열기, 급수 가열기, 가스 가열기, 태양열 가열기, 적외선 가열기 등을 사용할 수 있으며, 전기 가열기 또는 마이크로파 가열기를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 VDF 제조장치는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물이 상기 고온 가열기(23)로 주입되기 이전에, 상기 화합물을 미리 가열하여 기체 상으로 유지하는 역할을 수행하는 예비 가열기(22)를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 예비 가열기(22)는 상기 액상 화합물을 가열하기 이전에 먼저 증발시키는 역할을 수행하는 증발기(21)를 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 증발기(21)로 주입되는 화합물은 상온 3기압 이상의 액상이 주입되며, 상기 증발기(21)는 주입되는 화합물의 온도와 압력을 일정하게 유지하기 위해 액위(Liquid Level)를 제어한다.

또한, 상기 예비 가열기(22)는 상기 증발기(21)로 인하여 증발된 기체 상을 유지하기 위하여 화합물을 가열하는 역할을 수행하며, 상기 가열 온도는 50-150℃, 바람직하게는 60-90℃, 더욱 바람직하게는 75-80℃이다. 상기 예비 가열기(22)로 인한 가열 온도가 50℃ 미만인 경우 가스의 이송 중 기체 상 화합물의 응축이 발생할 수 있는 문제점이 있고, 상기 예비 가열기(22)로 인한 가열 온도가 150℃ 초과일 경우 기체 상 화합물의 응축을 방지하기 위한 온도 범위를 초과하여 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.

나아가, 상기 VDF 제조장치는 기체 상 화합물을 열분해 반응기(40)에 주입하는 질량 및 속도를 제어하기 위한 질량유량제어기(10)를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 VDF(Vinylidene Fluoride)를 제조하기 위한 제조장치에 있어서, 상기 스팀 고온 가열기(32)는 상기 고온 가열기(23)로 인하여 가열된 기체 상의 화합물에 수증기를 공급하여 화합물 및 수증기의 혼합가스를 제조하는 역할을 수행한다. 이때, 상기 스팀 고온 가열기(32)는 고온 열분해 반응에 필요한 열원을 수증기로써 제공하기 위한 것이다. 수증기를 이용한 간접가열 열분해 방법은 반응에 참여하지 않는 수증기를 사용함으로써 열분해 반응기 초입부터 순간적으로 온도를 상승시킴으로써 열분해 반응기(40) 내에서 큰 온도편차 없이 원료인 화합물의 분해온도를 원하는 적정 온도에서 균일하게 반응을 진행시킬 수 있다. 상기 스팀 고온 가열기(32)의 온도는 크게 한정하지는 않지만 3-5개의 구역으로 나누어 제어하는 것이 바람직하다. 상기 스팀 고온 가열기(32)를 3개의 구역으로 나누어 제어하는 경우 400-600℃, 600-800℃, 800-1000℃로 점진적으로 상승시키는 것이 바람직하고, 550-600℃, 750-800℃, 950-1000℃로 점진적으로 상승시키는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 화합물과 혼합되기 직전 최종적인 수증기의 가열 온도는 800-1000℃, 바람직하게는 900-980℃, 더욱 바람직하게는 930-970℃, 가장 바람직하게는 950℃이다. 이때, 상기 수증기의 가열 온도가 800℃ 미만인 경우 열분해를 유도하는 수증기의 열원이 원활하게 공급되지 못하여 열분해 반응이 충분히 유도되지 못하는 문제점이 있고, 상기 수증기의 가열 온도가 1000℃ 초과인 경우 열분해 반응을 유도하기에 충분한 수증기의 열원이 제공되지만, 많은 에너지 소모가 이루어져 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.

나아가, 상기 화합물과 수증기는 1:1-10 몰 비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 1:4-8 몰 비가 더욱 바람직하다. 이때, 상기 수증기 몰 비가 상기 화합물의 1 몰에 대하여 1 몰 미만인 경우 원하는 열량이 수증기로써 공급되기 어려워 원하는 반응온도로 제어하기 어려워지는 문제점이 있고, 상기 수증기 몰 비가 상기 화합물의 1 몰에 대하여 10 몰 초과인 경우 반응온도 유지는 용이하지만 많은 에너지 소모가 이루어져 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.

상기 VDF 제조장치는 물을 스팀 고온 가열기(32)에 주입하는 역할을 수행하는 스팀 보일러 시스템(31)을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 VDF(Vinylidene Fluoride)를 제조하기 위한 제조장치에 있어서, 열분해 반응기(40)는 상기 제조된 혼합가스의 열분해 반응을 유도하는 역할을 수행하며, 상기 열분해 반응기(40)의 온도는 800-1000℃, 바람직하게는 860-990℃, 더욱 바람직하게는 880-980℃이다.

이때, 상기 열분해 반응기(40)의 온도가 800℃ 미만인 경우 반응속도가 늦어져 전환율이 낮아져 긴 반응기가 필요하게 되는 문제점이 있고, 상기 열분해 반응기(40)의 온도가 1000℃ 초과인 경우 급속한 반응에 의하여 코킹(cocking)이 활발해져 부 생성물의 발생 가능성이 증가하고, 높은 온도를 유지하기 위한 에너지 비용의 효율성이 떨어지는 문제점이 있다.

상기 제조장치는 열분해에 의한 VDF 제조뿐만 아니라, 유사한 단량체들인 TFE(TetraFluoroEthylene), VF(Vinyl Fluoride), CTFE(ChloroTriFluoroEthylene) 등에도 동일하게 적용할 수 있다.

일반적으로, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물의 열분해를 통한 VDF 제조공정에서 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물의 전환율은 일정온도 이상의 반응온도와 관련성이 있고, 부 생성물의 생성 정도는 반응온도에서 열분해 반응기(40) 내 체류시간과 관련성이 있다. 하기 반응식 1에 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물의 열분해를 통한 VDF 제조공정에서 발생할 수 있는 모든 반응을 나타내었으며 [1]은 목적 화합물인 VDF, [2] 내지 [5]는 부 생성물을 나타낸다.

[반응식 1]

본 발명은 상기 두 가지 주요 변수(반응온도 및 체류시간)를 제어하는 도 1과 같은 제조장치 및 이를 이용한 VDF 제조방법을 통해 높은 전환율과 낮은 부 생성물 생성조건을 제시함으로써 경제성 있고 효율적인 공정을 제공하고자 한다.

이에, 본 발명에 따른 제조장치를 통해 VDF를 제조하는 실험을 수행한 결과, 생성물 조성에서 목적 화합물인 VDF는 대부분 높은 조성으로(98.0 중량% 이상) 얻어졌으며 VDF와 전 온도 범위에서 거의 유사한 증기압 분포를 나타내 증류공정을 통한 분리가 까다로운 부 생성물인 CH₃F는 매우 낮은 조성으로 발생하는 것으로 나타났다. 전환율(%) 또한 대부분의 조건에서 99.0% 이상을 달성하는 것으로 나타났다(실험예 1의 표 1 참조).

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.

< 실험예 1> VDF 의 제조

면적 0.5 m²의 스테인리스(Stainless) 316으로 각각 제작된 증발기(21) 및 예비 가열기(22)와, 면적 0.5 m²의 인코넬(Inconel)로 제작된 고온 가열기(23)를 통해 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 주입하였다. 동시에, 스팀 보일러 시스템(31)에서 발생한 수증기를 3단 직렬로 구성된 면적 2 m²의 인코넬(Inconel)로 제작된 스팀 고온 가열기(32)를 통해 수증기를 공급한 후, 화합물 및 수증기의 혼합가스를 인코넬(Inconel)로 제작된 내경 1인치 3 m의 열분해 반응기(40)에 동시에 주입하여 열분해 반응을 수행하였다.

얻어진 가스는 중화탑을 통과시켜 염산 및 불산을 제거하고, 몰레큘러시브(molecular sieve) 층을 통과시켜 수분을 제거한 후 가스크로마토그래피를 이용하여 FID (Flame Ionized Detector)를 사용하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예	22 (℃)	23 (℃)	32 (℃)	40 (℃)	스팀 / HCFC-142b	접촉 시간 (sec)	전환율 (%)	조성 (중량 %)
실시예	22 (℃)	23 (℃)	32 (℃)	40 (℃)	스팀 / HCFC-142b	접촉 시간 (sec)	전환율 (%)	VDF	CFCl= CH₂	CH₃F	CF₂= CF₂	고비 등물
1	75	560	950	800	1.0	1	78.0	98.0	1.5	0.1	0.2	0.2
2	75	580	950	820	1.0	1	84.0	98.1	1.4	0.1	0.2	0.2
3	80	600	950	840	1.0	1	89.0	98.2	1.3	0.1	0.2	0.2
4	80	620	950	860	1.0	1	94.0	98.3	1.2	0.1	0.2	0.2
5	80	640	950	880	1.0	1	99.0	98.5	1.1	0.1	0.1	0.2
6	75	660	950	900	1.0	1	99.0	98.3	1.1	0.2	0.1	0.3
7	70	680	950	920	1.0	1	99.2	98.2	1.1	0.3	0.1	0.3
8	80	700	950	940	1.0	1	99.2	98.1	1.1	0.3	0.1	0.4
9	75	720	950	960	1.0	1	99.2	98.0	1.1	0.4	0.1	0.4
10	75	740	950	980	1.0	1	99.2	97.9	1.1	0.5	0.1	0.4
11	80	620	950	860	1.0	1	94.0	98.3	1.2	0.1	0.2	0.2
12	80	620	950	860	2.0	1	96.0	98.5	1.0	0.1	0.2	0.2
13	80	610	950	860	4.0	1	99.0	98.7	1.0	0.1	0.1	0.1
14	80	610	950	860	6.0	1	99.0	98.7	1.0	0.1	0.1	0.1
15	80	620	950	860	8.0	1	99.0	98.7	1.0	0.1	0.1	0.1
16	78	610	950	860	10.0	1	99.0	98.7	1.0	0.1	0.1	0.1
17	78	610	950	860	4.0	1	99.0	98.7	1.0	0.1	0.1	0.1
18	80	610	950	860	4.0	2	99.0	98.4	1.0	0.2	0.2	0.2
19	78	620	950	860	4.0	4	99.0	98.2	1.0	0.3	0.2	0.3
20	75	610	950	860	4.0	8	99.0	98.0	1.0	0.4	0.2	0.4

상기 표 1에서,

22(℃)는 예비 가열기(22) 내 흐르는 가스의 내부 온도이고,

23(℃)는 고온 가열기(23)의 가열부 표면 온도이고,

32(℃)는 3단 직렬로 구성된 스팀 고온 가열기(32)의 최종 표면 온도이고,

40(℃)는 열분해 반응기(40)의 표면 온도이고,

전환율(%)은 [100% - 생성물 중 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물의 조성%]이고,

접촉시간(sec)는 [반응기 부피] / [혼합가스의 주입속도]이다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 생성물 조성에서 목적 화합물인 VDF는 대부분 높은 수율(98.0% 이상)로 얻어졌으며 VDF와 전 온도 범위에서 거의 유사한 증기압 분포를 나타내 증류공정을 통한 분리가 까다로운 부 생성물인 CH₃F는 실시예 1, 2, 3, 4, 5, 11, 12, 13, 14, 15, 16 및 17에서 매우 낮은 조성(0.1%)으로 발생하는 것으로 확인되었다. 전환율(%) 또한 실시예 1, 2, 3, 4, 11 및 12를 제외한 모든 실시예에서 99.0% 이상을 달성하는 것으로 나타났다.

따라서, 본 발명에 따른 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride)를 제조하기 위한 장치 및 제조방법은 100%에 근접하는 전환율을 가질 뿐만 아니라, VDF와 분리가 어려운 CH₃F의 생성율이 0.1% 이하로 매우 적어 고순도의 VDF를 용이하게 제조할 수 있다.

Claims

액상의 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해가 일어나기 전의 온도인 500-750℃로 가열하여 기체 상으로 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 준비한 기체 상 화합물에 800-1000℃로 가열한 수증기를 혼합하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 얻은 혼합가스를 800-1000℃로 유지되는 반응기에 주입하여, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해 시키는 단계(단계 3);를 포함하는 VDF(Vinylidene Fluoride)의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 가열 온도는 530-700℃이고;
상기 단계 2의 가열 온도는 900-980℃이고; 및
상기 단계 3의 반응기의 온도는 860-990℃;인 것을 특징으로 하는 VDF(Vinylidene Fluoride)의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 가열 온도는 560-650℃이고;
상기 단계 2의 가열 온도는 930-970℃이고; 및
상기 단계 3의 반응기의 온도는 880-980℃;인 것을 특징으로 하는 VDF(Vinylidene Fluoride)의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 화합물과 수증기는 1:1-10 몰 비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 VDF(Vinylidene Fluoride)의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3의 반응기에서 혼합가스의 접촉시간은 0.001-8초이되, 여기서 상기 접촉시간은 반응기의 부피를 혼합가스의 주입속도로 나누어 산출되는 것을 특징으로 하는 VDF(Vinylidene Fluoride)의 제조방법.
1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 500-750℃로 가열하는 고온 가열기(23);
수증기를 800-1000℃로 가열하는 스팀 고온 가열기(32); 및
상기 고온 가열기(23) 및 상기 스팀 고온 가열기(32)와 연동되는 열분해 반응기(40);를 포함하는 VDF(Vinylidene Fluoride)의 제조장치.
제6항에 있어서,
상기 VDF(Vinylidene Fluoride)의 제조장치는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물이 고온 가열기(23)로 주입되기 이전에, 상기 화합물을 미리 50-150℃로 가열하여 기체 상으로 유지하는 예비 가열기(22)를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 VDF(Vinylidene Fluoride)의 제조장치.
제6항에 있어서,
상기 제조장치는 기체 상 화합물을 열분해 반응기(40)에 주입하는 질량 및 속도를 제어하기 위한 질량유량제어기(Mass Flow Controller, MFC)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 VDF(Vinylidene Fluoride)의 제조장치.
액상의 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해가 일어나기 전의 온도인 500-750℃로 가열하여 기체 상으로 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 준비한 기체 상 화합물에 800-1000℃로 가열한 수증기를 혼합하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 얻은 혼합가스를 800-1000℃로 유지되는 반응기에 주입하여, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 화합물을 열분해 시키는 단계(단계 3);를 포함하는 제6항의 제조장치를 이용한 VDF(Vinylidene Fluoride)의 제조방법.
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