JP2014129259A - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱分解を伴う反応で、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に高い収率で製造する経済的に有利な方法を提供する。
【解決手段】
Ｒ２２とＴＦＥを含む第１の原料組成物と、Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物を用いて、熱分解を伴う反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法であって、（ａ）第１の反応器内に第１の原料組成物と第１の熱媒体とを供給して接触させ、第１の原料組成物を０〜８５０℃にして第１の混合物を得る工程と、（ｂ）第２の反応器内に第２の原料組成物と第２の熱媒体とを供給して接触させ、第２の原料組成物を６００〜９００℃にして第２の混合物を得る工程と、（ｃ）第３の反応器内に、（ａ）工程で得られた第１の混合物と（ｂ）工程で得られた第２の混合物とを供給して接触させる工程、とを有する製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に係り、特に、クロロジフルオロメタンとテトラフルオロエチレンと、クロロメタンおよび／またはメタンを含む原料組成物から、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法に関する。

２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。

このようなＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を合成原料とし、水素により還元して製造する方法が知られている。

しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題があった。そのような問題を解決するため、クロロカーボン類を含む原料から、熱分解を伴う１回の反応でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。

特許文献１には、クロロメタン（Ｒ４０）とクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とを組み合わせて、水蒸気の共存下に８４５±５℃に加熱し、脱塩化水素・縮合させて、１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）を主生成物として生成する方法が記載されており、その際に、副生物としてＨＦＯ−１２３４ｙｆのようなフッ素含有オレフィン類が生成したことが提示されている。
また、特許文献２には、Ｒ４０と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはＲ２２の混合物を、反応器内で電気ヒータのような通常の加熱手段により７００〜９５０℃の温度に加熱・分解して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。

しかしながら、特許文献１に記載された方法においては、ＶｄＦを目的物質として反応条件等を設定しているため、ＶｄＦは高収率で得られるものの、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造する方法ではない。

また、特許文献２に示された方法では、滞留時間の増加に伴って高沸物の生成や原料のカーボン化が起こり、反応器が閉塞するおそれがあり、また、副生する酸分の影響から、特殊な耐腐食装置（例えば、プラチナでライニングされた反応管等）が必要であり、工業的な製造を考えた場合、現実的な方法とはいえなかった。

さらに、特許文献１および特許文献２に示された方法ではいずれも、１回の反応でＨＦＯ−１２３４ｙｆが生成するものの、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物の生成量が多くなり、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に高い収率で得ることができなかった。

特公昭４０−２１３２号公報（実施例４） 米国特許第２９３１８４０号明細書

本発明は、前記観点からなされたものであり、調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う反応で、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に高い収率で製造する経済的に有利な方法を提供することを目的とする。また、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物であるＣＴＦＥの生成を抑えることで、複雑な精製操作を経ることなく高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆが得られる方法を提供することを目的とする。

本発明は、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含む第１の原料組成物と、クロロメタン（Ｒ４０）および／またはメタン（Ｒ５０）を含む第２の原料組成物を用いて、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、
（ａ）第１の反応器内に前記第１の原料組成物と第１の熱媒体とを供給して接触させ、前記第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度にして、第１の混合物を得る工程と、
（ｂ）第２の反応器内に前記第２の原料組成物と第２の熱媒体とを供給して接触させ、前記第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度にして、第２の混合物を得る工程と、
（ｃ）第３の反応器内に、前記（ａ）工程で得られた第１の混合物と、前記（ｂ）工程で得られた第２の混合物とを供給して接触させる工程と
を有することを特徴とするＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を提供する。

本発明において、「第１の混合物」とは、（ａ）工程で第１の原料組成物の反応により得られ、第１の反応器内に存在する全成分の混合物をいい、具体的には、第１の原料組成物の反応により生成した化学種（後述する中間活性種１，２を含む。）と、未反応の原料成分、および第１の熱媒体の混合物をいう。また、「第２の混合物」とは、（ｂ）工程で第２の原料組成物の反応により得られ、第２の反応器内に存在する全成分の混合物をいい、具体的には、第２の原料組成物の反応により生成した化学種（後述する中間活性種３を含む。）と、未反応の原料成分、および第２の熱媒体の混合物をいう。第１の混合物および第２の混合物については、以下でさらに詳しく説明する。

本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２とＴＦＥ、およびＲ４０とＲ５０の少なくとも一方を原料とし、これらの原料を、フッ素原子を含む化合物と、フッ素原子を含まない化合物の２つのグループに分け、それぞれのグループ毎に最適な温度条件下で所望の中間活性種を発生させた後、これらの中間活性種を反応系から取り出すことなく接触させて反応させることにより、工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に高い収率で製造することができる。したがって、例えば、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを原料としてＣＦＯ−１２１４ｙａを経由してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを大幅に低減することができる。

また、本発明の製造方法によれば、ＣＴＦＥのような、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物の生成が抑えられるので、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。

さらに、熱媒体の存在下に反応を行わせることで高沸点物の生成を大きく抑制することができ、製造（反応）条件の制御が容易であり、よって定量的なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。具体的には、Ｒ２２とＴＦＥと、Ｒ４０および／またはＲ５０を原料とする熱分解を伴う合成反応において、反応生成物中に占めるＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合を、反応生成物においてその含有割合が高くなりがちなＶｄＦとの相対関係において、一定値以上とできる点で経済的に有利である。またさらに、副生物のリサイクルも可能であり、経済的な効果が大きい。

本発明の製造方法に使用する反応装置の一例を示す図である。 例５に使用する反応装置の一例を示す図である。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、Ｒ２２とＴＦＥを含む第１の原料組成物と、Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物を用いて、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法を提供する。そして、この製造方法は、以下に詳述するように、
（ａ）第１の反応器内に前記第１の原料組成物と第１の熱媒体とを供給して接触させ、第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度にして、第１の混合物を得る工程と、
（ｂ）第２の反応器内に前記第２の原料組成物と第２の熱媒体とを供給して接触させ、第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度にして、第２の混合物を得る工程と、
（ｃ）前記（ａ）工程で得られた第１の混合物と、前記（ｂ）工程で得られた第２の混合物とを、第３の反応器内に供給して接触させる工程とを有する。

以下に、下記式（１）を参照しながら、本発明の製造方法が対象とする、Ｒ２２とＴＦＥと、Ｒ４０および／またはＲ５０を原料として、熱分解を伴う合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを合成する反応系について説明する。

式（１）中、枠Ａで囲まれた部分には、Ｒ２２とＴＦＥの熱分解等により生成する化学種が示される。すなわち、加熱によりＲ２２からは、Ｒ２２が脱塩化水素したジフルオロカルベン（中間活性種１）が生成し、該中間活性種１のホモカップリングによりＴＦＥが生成する。また、ＴＦＥからは、加熱によりフッ素の転移が起こることにより、トリフルオロメチルフルオロカルベン（中間活性種２）が生成すると想定される。

一方、式（１）中、枠Ｂで囲まれた部分には、Ｒ４０および／またはＲ５０の熱分解反応により生成する化学種が示される。Ｒ４０およびＲ５０は、それぞれ加熱により塩素および水素がラジカル的に切断され、いずれもメチルラジカル（中間活性種３）を生成すると考えられる。

そして、Ｒ２２およびＴＦＥから生成するトリフルオロメチルフルオロカルベン（中間活性種２）およびジフルオロカルベン（中間活性種１）と、Ｒ４０および／またはＲ５０から生成するメチルラジカル（中間活性種３）とがそれぞれ結合して、中間活性種４および中間活性種５を生成し、これらの中間活性種（中間活性種４および中間活性種５）が脱水素ラジカル反応して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦが生成すると考えられる。前記式（１）において、経路ＡはＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成する反応経路を、経路ＢはＶｄＦを生成する反応経路を示す。

ここで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成する経路Ａと、ＶｄＦを生成する経路Ｂは競合しており、経路Ａを優先的に進行させることで、前記式（１）に示される反応系においてＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造することが可能となる。

通常、このような熱分解反応は、原料すなわち、Ｒ２２およびＴＦＥと、Ｒ４０および／またはＲ５０が一つの反応器に供給されて、上に説明した各反応がほぼ同時進行して行われる。したがって、式（１）に示す反応系の中で、反応条件を変更して、経路Ｂに比して経路Ａを優先的に行わせるにも限界がある。特に温度条件に関しては、原料成分全体を一つの反応器に供給したのでは、個々の反応の温度をそれぞれに最適な温度に設定することが困難である。

そこで、本発明の製造方法においては、前記式（１）における枠Ａ内の反応を、（ａ）工程において第１の熱媒体を利用して第１の反応器内で行い、同様に枠Ｂ内の反応を、（ｂ）工程において第２の熱媒体を利用して第２の反応器内で行い、さらに、（ｃ）工程において、（ａ）工程で第１の反応器内に得られた全成分（第１の熱媒体を含む。）を、第１の混合物として第３の反応器内に供給するとともに、（ｂ）工程で第２の反応器内に得られた全成分（第２の熱媒体を含む。）を、第２の混合物として第３の反応器内に供給して、第３の反応器内で式（１）全体を示す枠Ｃ内での反応を行わせることとした。そして、（ａ）工程および（ｂ）工程における温度条件を、それぞれの工程の反応に最適な温度、すなわち前記に示す温度範囲とすることで、（ｃ）工程において、経路ＡによるＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成を、経路ＢによるＶｄＦの生成に優先させて行うことを可能としたものである。

本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法においては、（ａ）工程におけるＲ２２とＴＦＥを含む第１の原料組成物の第１の反応器への供給と、第１の熱媒体の第１の反応器への供給は、第１の原料組成物の温度を前記第１の温度の範囲内にできる条件で、それぞれ同時にかつ連続的に行われる。そして、このような（ａ）工程と、（ａ）工程において第１の反応器内で得られた第１の混合物の第３の反応器への供給も、連続的に行われる。また（ｂ）工程において、Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物の第２の反応器への供給と、第２の熱媒体の第２の反応器への供給は、第２の原料組成物の温度を前記第２の温度の範囲内にできる条件で、それぞれ同時にかつ連続的に行われ、このような（ｂ）工程と、（ｂ）工程において第２の反応器内で得られた第２の混合物の第３の反応器への供給も、連続的に行われる。

バッチ式の製造方法において、（ａ）工程における第１の原料組成物の供給と第１の熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、第１の原料組成物と第１の熱媒体のいずれか一方の供給の際に、他方が第１の反応器内に供給されていない場合でも、先に供給された第１の原料組成物または第１の熱媒体が第１の反応器内に滞留中に、後から供給される成分が供給され、第１の原料組成物と第１の熱媒体とが第１の反応器内で接触して、第１の原料組成物の温度が前記第１の温度の範囲内になればよい。また、同様に、（ｂ）工程における第２の原料組成物の供給と第２の熱媒体の供給とは、第２の原料組成物と第２の熱媒体とが第２の反応器内で接触して、第２の原料組成物の温度が前記第２の温度の範囲内になれば、どちらが先であってもあるいは同時であってもよい。

さらに、バッチ式の製造方法では、（ｃ）工程において、前記（ａ）工程で得られた第１の混合物の第３の反応器への供給と、前記（ｂ）工程で得られた第２の混合物の第３の反応器への供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、第１の混合物と第２の混合物のいずれか一方の供給の際に、他方が第３の反応器内に供給されていない場合でも、先に供給された第１の混合物または第２の混合物が第３の反応器内に滞留中に、後から供給される混合物が供給され、第１の混合物と第２の混合物とが第３の反応器内に所定の時間滞留すればよい。

本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であることが好ましい。以下、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明するが、これに限定されない。

＜（ａ）工程＞
本発明の（ａ）工程においては、Ｒ２２とＴＦＥを含む第１の原料組成物を、第１の反応器に供給するとともに、第１の熱媒体をこの第１の反応器に供給する。そして、第１の反応器内で第１の熱媒体を前記第１の原料組成物と接触させて、第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度にする。この（ａ）工程において、前記（１）式の枠Ａに囲まれた反応が、第１の反応器内でその他の反応とは分離して行われる。以下、枠Ａに囲まれた反応を、必要に応じて（ａ）工程の反応という。なお、第１の温度は、０〜８００℃の範囲が好ましく、０〜７５０℃の範囲がさらに好ましく、１００〜７５０℃の範囲が特に好ましい。

Ｒ２２とＴＦＥを含む第１の原料組成物は、第１の反応器内で第１の熱媒体と接触して前記範囲の第１の温度に加熱・保持される。そして、熱分解、脱塩化水素反応およびフッ素転移により生成されるジフルオロカルベン（中間活性種１）とトリフルオロメチルフルオロカルベン（中間活性種２）、未反応原料であるＲ２２、および未反応原料であり、Ｒ２２の熱分解、脱塩化水素反応により生成される化合物でもあるＴＦＥを含む第１の反応生成物を生成すると考えられる。なお、この第１の反応生成物と第１の熱媒体との混合物が、（ａ）工程で得られる第１の混合物となる。

（ａ）工程で得られる第１の混合物においては、ジフルオロカルベン（中間活性種１）に比べてトリフルオロメチルフルオロカルベン（中間活性種２）の存在割合が高いことが好ましい。それにより、次の（ｃ）工程において前記（１）式中の経路Ａの反応が経路Ｂの反応に優先して進行して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率的に製造できる。第１の混合物において、トリフルオロメチルフルオロカルベン（中間活性種２）の存在割合を高めるための具体的な方法、条件等については、以下に説明する。

（第１の原料組成物）
（ａ）工程に用いる第１の原料組成物は、Ｒ２２とＴＦＥを含有する。第１の原料組成物は、Ｒ２２とＴＦＥ以外に、第１の反応器内で第１の熱媒体との接触により分解してジフルオロカルベン（中間活性種１）やトリフルオロメチルフルオロカルベン（中間活性種２）を発生し得る化合物、例えば、ヘキサフルオロプロペン（以下、ＨＦＰという。）、トリフルオロエチレン、オクタフルオロシクロブタン（以下、ＲＣ３１８という。）、ヘキサフルオロプロペンオキサイド等を含有することができる。

第１の原料組成物に含有される、このような熱分解してジフルオロカルベン等を発生しうる含フッ素化合物からも、（ａ）工程の反応においてＴＦＥを経由してトリフルオロメチルフルオロカルベン（中間活性種２）が生成される。また、前記含フッ素化合物には、熱分解により直接トリフルオロメチルフルオロカルベンを発生するものもあり、（ａ）工程で該熱分解反応が生起すれば、トリフルオロメチルフルオロカルベンが生成される。そして、得られたトリフルオロメチルフルオロカルベンが、後述する（ｃ）工程で、（ｂ）工程で生成されたメチルラジカル（中間活性種３）と反応し、最終的にＨＦＯ−１２３４ｙｆが生成される。

第１の原料組成物に、このような反応器内で熱分解してジフルオロカルベンやトリフルオロメチルフルオロカルベンを発生しうる含フッ素化合物（以下、カルベン源となる含フッ素化合物という。）を用いる場合、このようなカルベン源となる含フッ素化合物を新たに用意してもよいが、本発明の製造方法で熱分解反応により副生される含フッ素化合物、例えば、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、トリフルオロエチレン等から選ばれる１種または２種以上を用いることが、リサイクルの観点から好ましい。これらの中でも、ＲＣ３１８が特に好ましい。さらに、第１の混合物が含有するＴＦＥを、Ｒ２２とともに、（ｃ）工程終了後に回収して第１の原料組成物に用いることが可能であり、リサイクルの観点から特に好ましい。

ここで、第１の原料組成物として、Ｒ２２およびＴＦＥに加えて、上記のようにリサイクルされるその他のカルベン源となる含フッ素化合物を用いた場合には、第１の原料組成物における、Ｒ２２およびＴＦＥと、その他のカルベン源となる含フッ素化合物との含有割合については、特に制限されない。また、（ａ）工程で得られる第１の混合物におけるジフルオロカルベンとトリフルオロメチルフルオロカルベンとの含有割合は、用いる含フッ素化合物の種類によらず、主として（ａ）工程が実行される第１の温度により制御されると考えられる。

（ａ）工程におけるＴＦＥの供給量とＲ２２の供給量とのモル比（以下、ＴＦＥ／Ｒ２２と示す。）は、０．０１〜１００の範囲とするのが好ましく、０．１〜１０の範囲がより好ましい。なお、Ｒ２２とＴＦＥを含む第１の原料組成物と第１の熱媒体を、第１の反応器内を連続的に流通させて反応を行わせる本実施形態において、原料各成分および熱媒体の供給量は、単位時間当たりの供給量を示すものとする。（ｂ）工程および（ｃ）工程における各成分、熱媒体等の供給量についても同様である。

ＴＦＥ／Ｒ２２を０．０１以上とすることで、後述する第１の滞留時間を短縮できるうえに、ジフルオロカルベンの生成を抑制し、トリフルオロメチルフルオロカルベンの生成を増大させることができる。そして、このようにジフルオロカルベンの生成を抑えてトリフルオロメチルフルオロカルベンの生成を高めることで、後述する（ｃ）工程で、ＶｄＦやＣＴＦＥ等の副生物の生成を抑制し、純度の高いＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。また、ＴＦＥ／Ｒ２２を１００以下とすることで、より高い収率でＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。ＴＦＥ／Ｒ２２は、０．１〜３の範囲が特に好ましい。

第１の反応器に供給する第１の原料組成物のうちで、Ｒ２２および前記カルベン源となる含フッ素化合物の温度は、反応性がある程度高いがカーボン化はしにくい温度とするという観点から、０〜６００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、Ｒ２２およびカルベン源となる含フッ素化合物は、第１の反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上６００℃以下に予熱（プレヒート）することが好ましく、１００〜５００℃に予熱（プレヒート）することがより好ましい。
また、第１の反応器に供給するＴＦＥの温度は、反応性の観点から０〜６００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、ＴＦＥは、第１の反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上６００℃以下に予熱（プレヒート）することが好ましく、１００〜５００℃に予熱（プレヒート）することがより好ましい。
ただし、第１の反応器に供給する前記各成分の温度はそれぞれ、前記第１の温度以下に設定される。

Ｒ２２とＴＦＥ、さらに必要に応じて用いられる前記カルベン源となる含フッ素化合物の第１の反応器への供給は、別々であってもよいし、２種以上の成分を混合してから供給してもよい。２種以上の成分を混合してから供給する場合には、予熱の効率の観点から、混合したものを所定の温度に予熱した後、供給することが好ましい。その場合の予熱温度についても、上記と同様の温度にすることが好ましい。

（第１の熱媒体）
（ａ）工程においては、第１の反応器に供給された第１の熱媒体がこの反応器内で前記第１の原料組成物と接触して、第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度にすることで、第１の反応生成物が得られる。
第１の反応器に供給される第１の熱媒体の温度は、第１の原料組成物と接触してから第３の反応器に供給されるまでの間、得られる第１の反応生成物と第１の熱媒体との混合物である第１の混合物を、第１の温度に保持できる温度である。したがって、第１の反応器に供給される第１の熱媒体の温度は、必ずしも前記第１の温度と同じである必要はなく、第１の原料組成物の温度等に合わせて適宜調整される。

第１の熱媒体は、前記第１の温度で熱分解が生じないことはもとより、（ｃ）工程で接触する、（ｂ）工程で得られる第２の混合物の温度、具体的には後述する第２の温度、または、（ｃ）工程において反応が行われる温度が第１の温度および第２の温度より高い温度である場合には、該温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には２００〜１３００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。第１の熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられ、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。前記（ａ）工程の反応において生成するＨＣｌを塩酸にして除くために、第１の熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。

第１の熱媒体の供給量は、この熱媒体と第１の原料組成物の供給量の合計に対して２０〜９８体積％の割合が好ましく、５０〜９５体積％がより好ましい。第１の熱媒体の供給量の割合を２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら（ａ）工程の反応を進行させることができる。すなわち、Ｒ２２からジフルオロカルベンおよびＴＦＥを経てトリフルオロメチルフルオロカルベンを生成する反応を、効率よくかつ安定して実行できる。また、（ａ）工程の反応において、ジフルオロカルベンとＴＦＥの間の結合・分解反応、ＴＦＥとトリフルオロメチルフルオロカルベンのフッ素転移はいずれも可逆反応であり、平衡状態が安定化していることが好ましい。第１の熱媒体を２０体積％以上とすることで、より均一な混合ガスとなり、（ａ）工程の反応後の該平衡状態も安定に維持されるので、後述する（ｃ）工程における反応を十分に制御された状態で行うことができ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを高い収率で製造できる。また、第１の熱媒体の供給量の割合が９８体積％を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。

このように第１の反応器に供給される第１の熱媒体と、前記第１の原料組成物とが接触してから、（ｃ）工程で、（ａ）工程で得られた第１の混合物が第３の反応器に供給されるまでの時間（以下、第１の滞留時間という。）は、０．０１〜１０秒間とするのが好ましく、０．１〜３．０秒間とするのがより好ましい。第１の滞留時間を０．０１〜１０秒間とすることで、トリフルオロメチルフルオロカルベンの生成反応を十分に進行させることができる。なお、この第１の滞留時間は、第１の原料組成物の第１の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。

（第１の反応器）
第１の反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。第１の反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。

（ａ）工程における第１の反応器内の温度は、この反応器内で前記第１の混合物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度に保持できる温度（以下、第１の器内温度）とする。このような第１の器内温度は、前記第１の温度でもある。すなわち、第１の反応器内の温度を０〜８５０℃の範囲の第１の器内温度とすることで、第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度にして、第１の反応生成物を得ることができる。

第１の反応器内の温度は、第１の反応器に供給される前記第１の熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。このような第１の反応器内の温度が、前記第１の器内温度となるように、電気ヒータ等により第１の反応器内を補助的に加熱することもできる。なお、前記第１の器内温度は、０〜８００℃の範囲が好ましく、０〜７５０℃の範囲がさらに好ましく、１００〜７５０℃の範囲が特に好ましい。

第１の反応器内の温度を前記第１の器内温度とすることで、前記（ａ）工程の反応において、Ｒ２２からジフルオロカルベンを経て生成されるＴＦＥを十分に高い収率で製造できる。そして、得られる第１の混合物におけるジフルオロカルベンとＴＦＥとトリフルオロメチルフルオロカルベンの３者の平衡状態において、トリフルオロメチルフルオロカルベンの存在割合を高く維持することが可能となる。こうして前記（ａ）工程の反応において得られる第１の混合物におけるトリフルオロメチルフルオロカルベンの存在割合を高くすることができるので、次の（ｃ）工程において、ＶｄＦに比べてＨＦＯ−１２３４ｙｆを高収率で生成できる。

第１の反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。

＜（ｂ）工程＞
本発明の（ｂ）工程においては、Ｒ４０とＲ５０の少なくとも一方を含む第２の原料組成物を、第２の反応器に供給するとともに、第２の熱媒体をこの第２の反応器に供給する。そして、第２の反応器内で第２の熱媒体を前記第２の原料組成物と接触させて、第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度にする。この（ｂ）工程において、前記（１）式の枠Ｂに囲まれた反応が、第２の反応器内で分離して行われる。以下、枠Ｂに囲まれた反応を、必要に応じて（ｂ）工程の反応という。
第２の温度は、７００〜９００℃の範囲が好ましく，７６０〜９００℃の範囲がさらに好ましい。なお、この第２の温度は、前記（ａ）工程での第１の原料組成物の温度である第１の温度より高いことが好ましい。

Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物は、第２の反応器内で第２の熱媒体との接触により、６００〜９００℃の範囲の第２の温度に加熱・保持される。そして、Ｒ４０および／またはＲ５０の熱分解、脱塩素反応または脱水素反応により生成されるメチルラジカル（中間活性種３）、および未反応原料であるＲ４０および／またはＲ５０を含む第２の反応生成物を生成すると考えられる。なお、この第２の反応生成物と第２の熱媒体との混合物が、（ｂ）工程で得られる第２の混合物となる。

（第２の原料組成物）
（ｂ）工程に用いる第２の原料組成物は、Ｒ４０とＲ５０の少なくとも一方を含み、Ｒ４０の単独使用、Ｒ５０の単独使用、もしくはＲ４０とＲ５０との混合物の使用の各態様を有する。

（ｂ）工程におけるＲ４０および／またはＲ５０の供給量と、前記（ａ）工程におけるＲ２２とＴＦＥの供給量の合計とのモル比（以下、（Ｒ４０＋Ｒ５０）／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）と示す。）は、０．０１〜１００の範囲が好ましい。０．１〜１０の範囲がより好ましく、０．１〜３の範囲が特に好ましい。Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）を０．０１〜１００とすることで、Ｒ４０および／またはＲ５０の転化率を上げ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを高い収率で製造することができる。

第２の反応器に供給するＲ４０および／またはＲ５０の温度は、反応性の観点から０〜１２００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、Ｒ４０および／またはＲ５０を第２の反応器に導入する前に、常温（２５℃）以上１２００℃以下に予熱（プレヒート）するのが好ましく、１００〜８００℃に予熱するのがより好ましい。ただし、第２の反応器に供給する前記各成分の温度はそれぞれ、前記第２の温度以下に設定される。また、Ｒ４０とＲ５０をともに使用する場合、これらの第２の反応器への供給は、別々であってもよいし混合してから供給してもよい。

（第２の熱媒体）
（ｂ）工程においては、第２の反応器に供給された第２の熱媒体がこの反応器内で前記第２の原料組成物と接触して、第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度にすることで、第２の反応生成物が得られる。
第２の反応器に供給される第２の熱媒体の温度は、第２の原料組成物と接触してから第３の反応器に供給されるまでの間、得られる第２の反応生成物と第２の熱媒体との混合物である第２の混合物を、第２の温度に保持できる温度である。したがって、第２の反応器に供給される第２の熱媒体の温度は、必ずしも前記第２の温度と同じである必要はなく、第２の原料組成物の温度等に合わせて適宜調整される。

第２の熱媒体は、前記第２の温度で熱分解が生じないことはもとより、（ｃ）工程で接触する、（ａ）工程で得られる第１の混合物の温度、具体的には前記した第１の温度、または、（ｃ）工程において反応が行われる温度が第１の温度および第２の温度より高い温度である場合には、該温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には２００〜１３００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。第２の熱媒体としては、上記第１の熱媒体と同様な気体が挙げられる。実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。また、第１の熱媒体と第２の熱媒体とは、供給温度のみが異なる同種の気体であることが好ましい。

第２の反応器への第２の熱媒体の供給量は、この熱媒体と第２の原料組成物の供給量の合計に対して２０〜９８体積％の割合が好ましく、５０〜９５体積％がより好ましい。第２の熱媒体の供給量の割合を２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら（ｂ）工程の反応を進行させてメチルラジカルを安定して生成することができる。そして、これにより（ｃ）工程における反応を十分に制御された状態で行うことができ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造できる。また、第２の熱媒体の供給量の割合が９８体積％を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。

このように第２の反応器に供給される第２の熱媒体と、前記第２の原料組成物とが接触してから、（ｃ）工程で、（ｂ）工程で得られた第２の混合物が第３の反応器に供給されるまでの時間（以下、第２の滞留時間という。）は、０．００１〜１０秒間とするのが好ましく、０．０５〜３．０秒間とするのがより好ましい。第２の滞留時間を０．００１〜１０秒間とすることで、メチルラジカルの生成反応を十分に進行させることができる。なお、第２の滞留時間は、第２の原料組成物の第２の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。

（第２の反応器）
第２の反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。第２の反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。

（ｂ）工程における第２の反応器内の温度は、この反応器内で前記第２の混合物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度に保持できる温度（以下、第２の器内温度）とする。このような第２の器内温度は、前記第２の温度でもある。すなわち、第２の反応器内の温度を６００〜９００℃の範囲の第２の器内温度とすることで、第１の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度にして、第２の反応生成物を得ることができる。

第２の反応器内の温度は、第２の反応器に供給される前記第２の熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。このような第２の反応器内の温度が、前記第２の器内温度となるように、電気ヒータ等により第２の反応器内を補助的に加熱することもできる。なお、前記第２の器内温度は、７００〜９００℃の範囲が好ましく、７６０〜９００℃の範囲がさらに好ましい。

第２の反応器内の温度を前記第２の器内温度とすることで、前記式（１）で示される反応系のうちの（ｂ）工程の反応の反応率を高め、メチルラジカルを十分に高い収率で得ることができる。

第２の反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。

＜（ｃ）工程＞
本発明の（ｃ）工程においては、前記（ａ）工程で得られた前記第１の混合物と前記（ｂ）工程で得られた前記第２の混合物とを、第３の反応器に供給し、第３の反応器内で接触させて第３の温度とする。（ｃ）工程においては、枠Ａ内のトリフルオロメチルフルオロカルベンおよびジフルオロカルベンと、枠Ｂ内のメチルラジカルとが、それぞれ経路Ａおよび経路Ｂで示されるように反応して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦが生成する。

ここで、（ａ）工程で得られた第１の混合物は、式（１）における枠Ａ内の化合物と中間活性種、すなわち、Ｒ２２、ＴＦＥ、ジフルオロカルベン、トリフルオロメチルフルオロカルベン、および第１の熱媒体を含み、前記したように、トリフルオロメチルフルオロカルベンの存在割合が高い状態で平衡となるように、第１の温度に調整された混合物である。なお、第１の原料組成物が、ＴＦＥ以外のカルベン源となる含フッ素化合物を含む場合には、第１の混合物は、前記に加えて該含フッ素化合物自体やその熱分解生成物を含有するが、前記と同様に、第１の温度の範囲内でトリフルオロメチルフルオロカルベンの存在割合が高い状態で平衡となるように調整されている。

また、（ｂ）工程で得られた第２の混合物は、式（１）における枠Ｂ内の化合物と中間活性種、すなわち、Ｒ４０および／またはＲ５０、メチルラジカル、および第２の熱媒体を含み、メチルラジカルが多く生成する条件の第２の温度に調整された混合物である。

本発明の製造方法においては、このようにして、それぞれに最適の温度条件に調整された混合物同士を、（ｃ）工程において第３の反応器内で接触させることで、上記枠Ｃ内の経路Ｂによる反応に比して経路Ａによる反応を優先的に生起させ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく生成することができる。なお、（ａ）工程で得られた第１の混合物と、（ｂ）工程で得られた第２の混合物とは、それぞれの反応器内に存在するもの全てをそのまま第３の反応器に供給される。

（ｃ）工程における第３の温度は、加温しない限りは、第３の反応器に供給される第１の温度に保持された第１の混合物と、第２の温度に保持された第２の混合物との供給量の割合により制御される。ここで、第３の反応器に供給される第１の混合物と第２の混合物の供給量の割合は、前記（Ｒ４０＋Ｒ５０）／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）として好ましい範囲が規定されているため、第３の温度を制御するための自由度は小さい。第３の温度を制御するためには。例えば、第３の反応器に第３の熱媒体を供給する方法をとってもよく、また電気ヒータ等で第３の反応器内をさらに加熱する方法をとってもよい。

第３の温度は、反応性の観点から、６００〜１２００℃とすることが好ましく、６００〜９００℃の範囲がさらに好ましい。第３の温度を６００〜１２００℃とすることで、上記枠Ｃ内の経路Ｂによる反応に比して経路Ａによる反応を優先的に生起することができ、それによりＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく生成できる。また、ＣＴＦＥのような、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物の生成が抑えられる。

（ｃ）工程で、第１の混合物と第２の混合物が接触してから第３の反応器外から導出されるまでの時間、すなわち供給された第１の混合物と第２の混合物とが、第３の反応器内で接触してから、この反応器内に留まり、前記第３の温度に保持されている時間（以下、第３の滞留時間という。）は、０．０１〜１０秒間とするのが好ましく、０．２〜３．０秒間とするのがより好ましい。第３の滞留時間を０．０１〜１０秒間とすることで、経路Ｂによる反応に比して経路Ａによる反応を優先的に生起させることができ、それによりＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく生成できる。
なお、前記第３の滞留時間は、第１の混合物および第２の混合物の第３の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。

（第３の反応器）
第３の反応器としては、前記第３の温度および以下の圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器が挙げられる。第３の反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。

第３の反応器内の温度を制御する方法は上記のとおりである。第３の反応器内の温度を制御する方法としては、電気ヒータ等により加熱する方法が好ましい。
第３の反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。

＜反応装置＞
本発明において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造に使用される反応装置の一例を、図１に示す。
この反応装置２０は、いずれも電気ヒータ等の加熱手段を備えた第１の反応器１と第２の反応器２および第３の反応器３を備える。なお、これらの反応器における加熱手段の設置は必須ではない。

第１の反応器１には、Ｒ２２とＴＦＥを含む第１の原料組成物の供給ライン４と第１の水蒸気の供給ライン５が接続されており、第２の反応器２には、Ｒ４０および／またはＲ５０を含む第２の原料組成物の供給ライン６と第２の水蒸気の供給ライン７が接続されている。第１の原料組成物の供給ライン４および第２の原料組成物の供給ライン６には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）４ａ、６ａが設置されており、供給される各原料組成物が所定の温度に予熱されてから第１の反応器１および第２の反応器２に供給される。また、第１の水蒸気の供給ライン５および第２の水蒸気の供給ライン７には、それぞれ過熱水蒸気発生器５ａ、７ａが設置されており、過熱水蒸気と混合されることで、第１の水蒸気および第２の水蒸気の温度および圧力がそれぞれ所定の値に調整された後、供給される。なお、過熱水蒸気発生器５ａ、７ａは、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）でもよい。また、第１の原料組成物の供給ライン４および第２の原料組成物の供給ライン６における予熱器（プレヒータ）４ａ、６ａの設置は、必須ではない。

図１では、第１の反応器１に接続される第１の原料組成物の供給ライン４を１本とし、Ｒ２２とＴＦＥの混合物が予熱器４ａを経て第１の反応器１に供給されるようにしているが、Ｒ２２の供給ラインとＴＦＥの供給ラインとを別々に設け、それぞれの供給ラインが別々に設置された予熱器を経て、第１の反応器１に接続されるようにしてもよい。また、必要に応じてカルベン源となる含フッ素化合物を用いる場合には、その供給ラインをさらに設け、それぞれの供給ラインが別々に設置された予熱器を経て、第１の反応器１に接続されるようにしてもよい。

また、第２の原料組成物がＲ４０とＲ５０の両方の原料成分を含有する場合、図１に示すように、第２の原料組成物の供給ライン６を１本とし、Ｒ４０とＲ５０の混合物が予熱器６ａを経て第２の反応器２に供給されるようにしてもよいが、Ｒ４０の供給ラインとＲ５０の供給ラインとを別々に設け、それぞれの供給ラインが別々に設置された予熱器を経て、第２の反応器２に接続されるようにしてもよい。

第１の反応器１の出口には、第１の反応器１内で得られた第１の混合物の供給ライン８が接続されている。また、第２の反応器２の出口には、第２の反応器２内で得られた第２の混合物の供給ライン９が接続されている。第１の混合物の供給ライン８の他端部、および第２の混合物の供給ライン９の他端部は、いずれも第３の反応器３に接続されている。

第３の反応器３の出口には、熱交換器のような冷却手段１０が設置された出口ライン１１が接続されている。出口ライン１１には、さらに、蒸気および酸性液回収槽１２、アルカリ洗浄装置１３および脱水塔１４が順に設置されている。そして、脱水塔１４により脱水された後、出口ガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。

＜出口ガス成分＞
本発明の製造方法においては、第３の反応器３からの出口ガスの成分として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび未反応原料成分（Ｒ２２、ＴＦＥ、Ｒ４０およびＲ５０）以外の化合物としては、エチレン、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、ＶｄＦ、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２：ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が挙げられる。
これら出口ガスに含有される成分のうちで、メチレン基（＝ＣＨ_２）またはメチル基（−ＣＨ_３）を有する成分は、原料成分のＲ４０またはＲ５０に由来する化合物であり、フルオロ基（−Ｆ）を有する成分は、原料成分のＲ２２および／またはＴＦＥに由来する化合物である。すなわち、出口ガスに含有される成分のうち、エチレンは、原料成分のＲ４０またはＲ５０に由来する化合物であり、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８は、いずれも原料成分のＲ２２および／またはＴＦＥに由来する化合物である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦ、さらにはＨＦＯ−１２４３ｚｆは、Ｒ２２および／またはＴＦＥに由来する化合物であるとともに、Ｒ４０および／またはＲ５０に由来する化合物である。

出口ガスに含まれるＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により分離し、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＲ２２、ＴＦＥ、Ｒ４０やＲ５０は、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。また、ＨＦＰ、トリフルオロエチレンおよびＲＣ３１８も、カルベン源となる含フッ素化合物であり、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。特に、ＲＣ３１８はカルベン源となる含フッ素化合物として好適である。ＶｄＦについては前記反応条件においてはほとんどカルベンを生成しないため、分離回収することが好ましい。ＣＴＦＥは、前記反応条件のうちで、カルベン源としてＨＦＯ−１２３４ｙｆに高い割合で転換されてそれ自体が反応系に残存する割合が少ない条件であれば、その条件下の反応においてリサイクル使用してもよい。

分離回収して得られるＶｄＦ等は、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン、ＦＥＰ（ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体）、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＰＣＴＦＥ（ＣＴＦＥ重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−ＣＴＦＥ共重合体）等のフッ素樹脂の原料として使用することもできる。

なお、副生物として出口ガスに含まれるＣＴＦＥは、沸点が近いためＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しいが、本実施形態ではＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成量に対するＣＴＦＥの副生量の割合が低いので、蒸留精製により純度の高いＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。

本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２とＴＦＥ、およびＲ４０とＲ５０の少なくとも一方を原料として、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が４と小さい、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを高い収率で製造することができる。したがって、本発明の製造方法は、例えば、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを原料としてＣＦＯ−１２１４ｙａを経由してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する、多段階反応が必要な方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができるばかりでなく、製造に必要なエネルギーを圧倒的に低減することができる。

また、本発明の製造方法によれば、Ｒ２２およびＴＦＥに由来する副生物のうちでも、沸点が近いことから非常に分離しにくい副生物の生成を抑制し、純度の高いＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。すなわち、Ｒ２２およびＴＦＥ由来の副生物のなかでもＣＴＦＥは、沸点が−２８℃とＨＦＯ−１２３４ｙｆの沸点（−２９℃）と極めて近いため、通常の分離精製技術（蒸留等）では分離・精製が困難であるが、本発明においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成量に対するＣＴＦＥの生成量の割合を大幅に減少させることができ、より高い純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。
具体的には、反応生成物におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆとＣＴＦＥの含有割合のモル比（以下、「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ」と示す。）を、８．５以上とすることができる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥは、好ましくは９．０以上であり、さらに好ましくは１０．０以上である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥの値が８．５以上であれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法として経済的に優位性が高い。

さらに、本発明の製造方法では、原料成分の加熱・分解に熱媒体を用いているので、製造（反応）条件の制御、特に温度条件の制御が容易であり、高沸物の生成や原料のカーボン化による反応器の閉塞等のリスクがほとんどない。したがって、安定して定量的なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造が可能となる。

さらに、原料組成物がＲ２２とＲ４０および／またはＲ５０を含み、ＴＦＥを含まない場合も、熱媒体との接触により同様な熱分解・脱塩化水素反応が生起してＨＦＯ−１２３４ｙｆが生成するが、ＴＦＥを含む原料組成物を使用する本発明においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥがより大きく、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができるうえに、原料成分が熱媒体とともに反応器（第１の反応器および第２の反応器）内に留まる時間を短縮でき、安全に原料のハンドリングを行うことができるという利点がある。また、反応生成物中に占めるＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合を、反応生成物においてその含有割合が高くなりがちなＶｄＦとの相対関係において、一定値以上とできる点で経済的に有利である。

またさらに、本発明の製造方法は、原料成分であるＲ２２とＴＦＥとＲ４０および／またはＲ５０を、全て一つの反応器に供給し、この反応器内で熱媒体と所定の時間接触させる方法に比べて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成量を増大して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率を高めることができるという利点がある。

以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。例１〜３は実施例であり、例４〜５は比較例である。

［例１］
図１に示す反応装置を用い、Ｒ２２とＴＦＥとからなる第１の原料ガス（以下、混合原料ガスという。）と、Ｒ４０からなる第２の原料ガスを用いて、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得た。

（ａ）工程
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２とＴＦＥの混合原料ガスを連続的に導入し、３００℃に予熱（プレヒート）した。プレヒートされた混合原料ガス（Ｒ２２およびＴＦＥ）と、炉内温度６００℃に設定した電気炉によって加熱された水蒸気とを、原料成分の供給量のモル比が、ＴＦＥ／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）＝３０／１００（＝０．３０）となり、かつガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積％で、水蒸気／（Ｒ２２＋ＴＦＥ＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａで内温５００℃に管理された第１の反応器（以下、反応器Ａと示す。）に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。

反応器Ａ内のガス（水蒸気および混合原料ガス（Ｒ２２＋ＴＦＥ））の滞留時間が０．２５秒間となるように、水蒸気および混合原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応器Ａの出口ガス（第１の混合物）を内温７５０℃に管理された第３の反応器（以下、反応器Ｃと示す。）に導入した。第１の混合物の温度（第１の温度）は５００℃であった。

（ｂ）工程
炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、第２の原料ガスであるＲ４０を連続的に導入し、３００℃に予熱（プレヒート）した。プレヒートされたＲ４０と、炉内温度８００℃に設定した電気炉によって加熱された水蒸気とを、ガス供給量全体に対する水蒸気の供給量の割合が、体積％で、水蒸気／（Ｒ４０＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａで内温８００℃に管理された第２の反応器（以下、反応器Ｂと示す。）に供給した。反応器Ｂ内のガス（水蒸気およびＲ４０）の滞留時間が１．７秒間となるように、Ｒ４０および水蒸気の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応器Ｂの出口ガス（第２の混合物）を内温７５０℃に管理された反応器Ｃに導入した。第２の混合物の温度（第２の温度）は８００℃であった。

（ｃ）工程
反応器Ｃにおいて、前記反応器Ａから供給された水蒸気を含む第１の混合物と前記反応器Ｂから供給された水蒸気を含む第２の混合物を接触させた。
ここで、反応器Ｂに供給したＲ４０の供給量と反応器Ａに供給したＲ２２およびＴＦＥの供給量の合計のモル比は、Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝３９．３／６０．７＝０．６５であった。すなわち、Ｒ４０とＲ２２とＴＦＥの各供給量のモル比は、Ｒ４０／Ｒ２２／ＴＦＥ＝３９．３／４２．５／１８．２であった。

なお、反応器Ｃに供給されるガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量、すなわち反応器ＡへのＲ２２およびＴＦＥの混合原料ガスの供給量と、反応器ＢへのＲ４０の供給量との合計に対する、反応器Ａおよび反応器Ｂへの水蒸気の供給量の合計の体積比は、水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝９０／１０となる。すなわち、Ｒ４０とＲ２２とＴＦＥと水蒸気の各供給量の体積比は、Ｒ４０／Ｒ２２／ＴＦＥ／水蒸気＝３．９／４．３／１．８／９０となる。

また、Ｒ４０の供給量と、Ｒ２２とＴＦＥの供給量の合計とのモル比は、前記したように０．６５（Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝３９．３／６０．７）であるが、原料組成物を構成する成分のうちで、フッ素を含む化合物としての働きの観点からは、ＴＦＥの１モルはＲ２２の２モルに相当して２当量とカウントできるため、Ｒ４０の供給量と、Ｒ２２とＴＦＥの供給量の合計との当量比は、以下の計算から０．５となる。
Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝３９．３／（４２．５＋１８．２×２）＝０．５

こうして、反応器Ｃ内での前記第１の混合物と前記第２の混合物の滞留時間がいずれも０．５秒間となるように、反応器Ａおよび反応器Ｂに供給する混合原料ガスと水蒸気の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、生成ガスを反応器Ｃの出口より取り出した。反応器Ｃ内の温度の実測値（第３の温度）は７５０℃であり、反応器Ｃ内の圧力の実測値は０．０４２ＭＰａであった。なお、反応器Ｃの出口より取り出された出口ガスには、反応器Ｃ内の反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれるが、以下の記載では出口ガスを生成ガスということもある。

次いで、反応器Ｃの出口より取り出した出口ガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表１に示す。
なお、Ｒ４０、Ｒ２２およびＴＦＥのプレヒート温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。

また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、Ｒ４０の転化率（反応率）、Ｒ２２およびＴＦＥの転化率（反応率）、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率、ならびにＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ比およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦ比をそれぞれ求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。

なお、前記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
（Ｒ４０転化率（反応率））
出口ガス中のＲ４０由来成分（メチレン基またはメチル基を持つ成分）のうちで、Ｒ４０の占める割合（Ｒ４０回収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ４０の転化率（反応率）という。反応したＲ４０の割合（モル％）を意味する。

（Ｒ２２およびＴＦＥの転化率（反応率））
出口ガス中のフッ素を含む化合物であるＲ２２および／またはＴＦＥに由来する成分（フルオロ基を持つ成分）のうちで、Ｒ２２および／またはＴＦＥの占める割合（Ｒ２２および／またはＴＦＥ回収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＲ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）という。反応したＲ２２および／またはＴＦＥの割合（モル％）を意味する。

（Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率）
反応したＲ２２および／またはＴＦＥのうちで、Ｒ２２以外の各成分として得られたのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の収率」/「Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）」で求められる。なお、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の収率は、出口ガス中のＲ２２および／またはＴＦＥ由来成分のうちのＲ２２以外の各成分の占める割合（モル％）をいう。

なお、原料ガスとしてＴＦＥを含む本発明の実施例では、ＴＦＥは反応（＝転化）しているが、Ｒ２２から生成もしているため、ＴＦＥだけの転化率（反応率）を求めることは不可能である。また、フルオロ基（−Ｆ）を有する生成物であるＨＦＯ−１２３４ｙｆやＶｄＦが、Ｒ２２から生成したものであるか、ＴＦＥから生成したものであるかを求めることも不可能である。そのため、「原料のＴＦＥは全てＲ２２である」と仮定して、その原料Ｒ２２が反応した割合を、Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）としている。また、前記原料Ｒ２２から各成分に何％転化しているかを求め、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率としている。

（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ比）
出口ガス中のＣＴＦＥに対するＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル比を算出した。出口ガス中にＨＦＯ−１２３４ｙｆがＣＴＦＥに対してどのくらいの割合（モル比）で存在しているかを表す。

（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦ比）
出口ガス中のＶｄＦに対するＨＦＯ−１２３４ｙｆのモル比を算出した。出口ガス中にＨＦＯ−１２３４ｙｆがＶｄＦに対してどのくらいの割合（モル比）で存在しているかを表す。

［例２］
ＴＦＥの供給量と、ＴＦＥとＲ２２の供給量の合計とのモル比（ＴＦＥ／（ＴＦＥ＋Ｒ２２））を、例２では０．５（５０％）とした。また、Ｒ４０／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）の当量比が０．５になるように、Ｒ４０／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）のモル比を、例２では０．７５とした。それ以外は例１と同様な条件で反応を行なわせた。

次いで、反応器の出口より取り出した出口ガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。そして、得られた出口ガスのモル組成を基にして、Ｒ４０の転化率（反応率）、Ｒ２２および／またはＴＦＥの転化率（反応率）、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率、ならびにＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ比およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦ比をそれぞれ求めた。結果を表１の下欄に示す。

［例３］
Ｒ４０の代わりにＲ５０を使用した以外は、例２と同様な条件で反応を行わせた。次いで、反応器Ｃの出口より取り出したガスを、例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を表１の下欄に示す。

［例４］
ＴＦＥを使用せず、Ｒ２２からなる第１の原料ガスとＲ４０からなる第２の原料ガスを用いて、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得た。

炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入して３００℃にプレヒートした。プレヒートされたＲ２２と、炉内温度６００℃に設定した電気炉によって加熱された水蒸気とを、体積比で、水蒸気／Ｒ２２＝９０／１０となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａで内温５００℃に管理された反応器Ａに供給した。反応器Ａ内のガス（水蒸気およびＲ２２）の滞留時間が０．２５秒間となるように、水蒸気およびＲ２２の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応器Ａの出口ガスである第１の混合物を内温７５０℃に管理された反応器Ｃに導入した。

また、炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、３００℃にプレヒートした。プレヒートされたＲ４０と、炉内温度８００℃に設定した電気炉によって加熱された水蒸気とを、供給量が体積比で、水蒸気／Ｒ４０＝９０／１０となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａで内温８００℃に管理された反応器Ｂに供給した。反応器Ｂ内のガス（水蒸気およびＲ４０）の滞留時間が１．７秒間となるように、Ｒ４０および水蒸気の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、反応器Ｂの出口ガスである第２の混合物を内温７５０℃に管理された反応器Ｃに導入した。

ここで、反応器Ｂに供給したＲ４０の供給量と反応器Ａに供給したＲ２２の供給量とのモル比は、Ｒ４０／Ｒ２２＝３３／６７＝０．５０であった。

なお、反応器Ｃに供給される原料ガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量、すなわち反応器ＡへのＲ２２の供給量と反応器ＢへのＲ４０の供給量との合計に対する、反応器Ａおよび反応器Ｂへの水蒸気の供給量の合計の体積比は、水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２）＝９０／１０となる。すなわち、Ｒ４０とＲ２２と水蒸気の各供給量の体積比は、Ｒ４０／Ｒ２２／水蒸気＝３．３／６．７／９０となる。

こうして、反応器Ｃ内での第１の混合物と第２の混合物の滞留時間がいずれも１．０秒間となるように、反応器Ａおよび反応器Ｂに供給する混合原料ガスと水蒸気の流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、生成ガスを反応器Ｃの出口より取り出した。反応器Ｃ内の温度の実測値は７５０℃であり、反応器Ｃ内の圧力の実測値は０．０４２ＭＰａであった。

次いで、反応器Ｃの出口より取り出した出口ガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算し、得られた出口ガスのモル組成を基にして、Ｒ４０の転化率（反応率）、Ｒ２２の転化率（反応率）、Ｒ２２由来の各成分の選択率、ならびにＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ比およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦ比をそれぞれ求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。

［例５］
図２に示す反応装置を用い、Ｒ２２とＲ４０とＴＦＥとからなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）から、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得た。

ここで、図２に示す反応装置３０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた一括反応器２１を有し、この一括反応器２１には、Ｒ４０の供給ライン２２、Ｒ２２の供給ライン２３、ＴＦＥの供給ライン２４、および水蒸気の供給ライン２５が接続されている。Ｒ４０の供給ライン２２、Ｒ２２の供給ライン２３およびＴＦＥの供給ライン２４には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２２ａ、２３ａ、２４ａが設置されており、供給される各原料成分が所定の温度に予熱されてから一括反応器２１に供給される。また、水蒸気の供給ライン２５には、電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２５ａが設置されており、温度および圧力が調整された水蒸気が供給される。そして、一括反応器２１の出口には、熱交換器のような冷却手段１０が設置された出口ライン１１が接続されている。出口ライン１１には、さらに、蒸気および酸性液回収槽１２、アルカリ洗浄装置１３および脱水塔１４が順に設置されている。そして、脱水塔１４により脱水された後、出口ガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。

Ｒ４０用予熱器２２ａである炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ４０を連続的に導入し、Ｒ４０を３００℃にプレヒートした。また、Ｒ２２用予熱器２３ａである炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入し、Ｒ２２を３００℃にプレヒートした。さらに、ＴＦＥ用予熱器２４ａである炉内温度３００℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、ＴＦＥを連続的に導入し、ＴＦＥを３００℃にプレヒートした。

プレヒートされたこれらの原料ガス成分（Ｒ４０、Ｒ２２およびＴＦＥ）と、水蒸気用予熱器２５ａである炉内温度８００℃に設定した電気炉によって加熱された水蒸気とを、原料成分の供給量のモル比が、
ＴＦＥ／（ＴＦＥ＋Ｒ２２）＝３０／１００（＝０．３０）、
Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝３９．３／６０．７＝０．６５
となり、かつ水蒸気と原料組成物全体との供給量の体積比が、
水蒸気／（Ｒ４０＋Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝９０／１０
（すなわち、Ｒ４０／Ｒ２２／ＴＦＥ／水蒸気＝３．９／４．３／１．８／９０）
となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０４２ＭＰａで内温８００℃に管理された一括反応器２１に供給した。

なお、一括反応器２１に供給されるガス全体の供給量に対する水蒸気の供給量の体積比（以下、水蒸気の流量体積比という。）は、９０／（１０＋９０）＝０．９（９０％）となる。また、Ｒ４０の供給量と、Ｒ２２とＴＦＥの供給量の合計とのモル比は、前記したように０．６５（Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝３９．３／６０．７）であるが、Ｒ４０の供給量と、Ｒ２２およびＴＦＥの供給量の合計との当量比は、以下の計算から０．５となる。
Ｒ４０／（Ｒ２２＋ＴＦＥ）＝３９．３／（４２．５＋１８．２×２）＝０．５

こうして、一括反応器２１内の原料ガスの滞留時間が０．５秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、生成したガスを一括反応器２１の出口より取り出した。一括反応器２１内温度の実測値は８００℃であり、一括反応器２１内圧力の実測値は０．０４２ＭＰａであった。

次いで、一括反応器２１の出口より取り出した出口ガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算し、得られた出口ガスのモル組成を基にして、Ｒ４０の転化率（反応率）、Ｒ２２およびＴＦＥの転化率（反応率）、Ｒ２２および／またはＴＦＥ由来の各成分の選択率、ならびにＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＣＴＦＥ比およびＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦ比とそれぞれ求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。

表１からわかるように、例１〜３では、Ｒ２２とＴＦＥとＲ４０またはＲ５０を原料とし、各原料成分を、フッ素原子を含む化合物であるＲ２２およびＴＦＥと、フッ素原子を含まない化合物であるＲ４０またはＲ５０との２つのグループに分け、それぞれのグループ毎に最適な温度条件下で所望の中間活性種を発生させた後、これらの中間活性種を反応系から取り出すことなく接触させて反応させることにより、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを高い収率で製造することができた。

また、例１〜３では、Ｒ２２および／またはＴＦＥに由来する生成物のうちでも、ＨＦＯ−１２３４ｙｆと沸点が近いことから非常に分離しにくいＣＴＦＥの生成が、例４に比べて抑制されており、純度の高いＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができた。
さらに、例５に比べて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＶｄＦ比が大きくなっており、ＨＦＯ−１２３４ｙｆが効率的に得られていることがわかる。

本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２とＴＦＥと、Ｒ４０および／またはＲ５０を原料とし、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを十分に高い収率で製造することができ、従来公知のＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができる。また、ＣＴＦＥのような、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの蒸留分離が難しい副生物の生成が抑えられ、高純度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができる。

１…第１の反応器（反応器Ａ）、２…第２の反応器（反応器Ｂ）、３…第３の反応器（反応器Ｃ）、４…第１の原料組成物の供給ライン、５…第１の水蒸気の供給ライン、６…第２の原料組成物の供給ライン、７…第２の水蒸気の供給ライン、４ａ，６ａ…予熱器（プレヒータ）、５ａ，７ａ…過熱水蒸気発生器、８…第１の混合物の供給ライン、９…第２の混合物の供給ライン、１０…冷却手段、１１…出口ライン、１２…蒸気および酸性液回収槽、１３…アルカリ洗浄装置、１４…脱水塔、２０…反応装置。

Claims (20)

1. クロロジフルオロメタンとテトラフルオロエチレンを含む第１の原料組成物と、クロロメタンおよび／またはメタンを含む第２の原料組成物を用いて、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
   （ａ）第１の反応器内に前記第１の原料組成物と第１の熱媒体とを供給して接触させ、前記第１の原料組成物を０〜８５０℃の範囲の第１の温度にして、第１の混合物を得る工程と、
   （ｂ）第２の反応器内に前記第２の原料組成物と第２の熱媒体とを供給して接触させ、前記第２の原料組成物を６００〜９００℃の範囲の第２の温度にして、第２の混合物を得る工程と、
   （ｃ）第３の反応器内に、前記（ａ）工程で得られた第１の混合物と、前記（ｂ）工程で得られた第２の混合物とを供給して接触させる工程と
   を有することを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
2. 前記第１の温度は０〜７００℃である、請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
3. 前記第２の温度は７６０〜９００℃である、請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
4. 前記（ａ）工程において、前記テトラフルオロエチレンの前記第１の反応器への供給量は、前記クロロジフルオロメタンの前記第１の反応器への供給量１モルに対して０．０１〜１００モルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
5. 前記（ｂ）工程における前記クロロメタンおよび／または前記メタンの前記第２の反応器への供給量の合計は、前記（ａ）工程における前記クロロジフルオロメタンと前記テトラフルオロエチレンの前記第１の反応器への供給量の合計１モルに対して０．０１〜１００モルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
6. 前記第１の反応器に供給する前記クロロジフルオロメタンの温度は０〜６００℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
7. 前記第１の反応器に供給する前記テトラフルオロエチレンの温度は０〜６００℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
8. 前記第２の反応器に供給する前記クロロメタンおよび／またはメタンの温度は０〜１２００℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
9. 前記（ｃ）工程において、前記第１の混合物と前記第２の混合物とを接触させて、これらを６００〜１２００℃の範囲の第３の温度にする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
10. 前記第１の熱媒体および前記第２の熱媒体は、いずれも２００〜１３００℃で熱分解しない媒体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
11. 前記第１の熱媒体および前記第２の熱媒体は、いずれも水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
12. 前記（ａ）工程において、前記第１の熱媒体の前記第１の反応器への供給量は、該熱媒体と前記第１の原料組成物の供給量の合計に対して、２０〜９８体積％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
13. 前記（ｂ）工程において、前記第２の熱媒体の前記第２の反応器への供給量は、該熱媒体と前記第２の原料組成物の供給量の合計に対して、２０〜９８体積％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
14. 前記（ａ）工程で前記第１の原料組成物と前記第１の熱媒体が接触してから、前記（ｃ）工程で前記第３の反応器に前記第１の混合物が供給されるまでの時間は、０．０１〜１０秒間である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
15. 前記（ｂ）工程で前記第２の原料組成物と前記第２の熱媒体が接触してから、前記（ｃ）工程で前記第３の反応器に前記第２の混合物が供給されるまでの時間は、０．００１〜１０秒間である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
16. 前記（ａ）工程において、前記第１の反応器内の圧力はゲージ圧で０〜２ＭＰａである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
17. 前記（ｂ）工程において、前記第２の反応器内の圧力はゲージ圧で０〜２ＭＰａである、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
18. 前記（ｃ）工程において、前記第３の反応器内の圧力はゲージ圧で０〜２ＭＰａである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
19. 前記（ａ）工程において、前記クロロジフルオロメタンおよび前記テトラフルオロエチレンとともに、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、およびオクタフルオロシクロブタンから選ばれる１種以上の含フッ素化合物を前記第１の反応器に供給する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
20. 前記（ｃ）工程で前記第１の混合物と前記第２の混合物が接触してから、前記第３の反応器内に留まる時間は、０．０１〜１０秒間である、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

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