CN1473174A - 聚乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有15－90％(重量)的聚乙烯树脂组合物(A)和85－10％(重量)的聚烯烃树脂组合物(B)的聚乙烯树脂组合物，其中聚乙烯树脂组合物(A)含有特性粘度[η]为10－40dl/g的超高分子量聚乙烯(组分(a－1))和特性粘度[η]为0.1－5dl/g的相对于高分子量的低分子量聚乙烯(组分(a－2))，以组分(a－1)和组分(a－2)的总量为基准，该组分(a－1)的数量大于35％(重量)但不大于90％(重量)，该组分(a－2)的量不小于10％(重量)而小于65％(重量)，此聚乙烯树脂组合物(A)的密度为930－980kg/m3，特性粘度[η]为5－35dl/g。此聚乙烯树脂组合物具备至少下面(1)到(8)的优良性能：(1)机械性能(等同或优于普通的超高分子量聚乙烯的机械性能)，(2)耐磨性(和普通的超高分子量聚乙烯相比其耐磨性明显地改善或增强)，(3)外观，(4)可模塑性，(5)自润滑性，(6)耐化学性，(7)耐冲击性(冲击强度)，和(8)柔软性。

Description

聚乙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯树脂组合物，该组合物有着极好的性能均衡，如耐磨性、自润滑性、冲击强度、耐化学性、外观和可模塑性。更具体地，本发明涉及一种聚乙烯树脂组合物，其在耐磨性、外观和可模塑性之间有着极好的均衡。
发明背景
超高分子量的聚乙烯有较低的分子间内聚力、更对称的分子结构和较高的结晶度，因此和一般用途的树脂如普通聚乙烯相比，它有极好的滑移性，此外它在冲击强度、耐磨性、拉伸强度等方面极为优良，所以，它可用作如滑移材料。
但是，超高分子量的聚乙烯因其高的分子量，它的模塑制品是很难制造的，且在很多情况下，难以把通常用来模塑一般用途聚乙烯的技术用于超高分子量的聚乙烯。
再说，即使此超高分子量聚乙烯可方便地与具有低特性粘度[η]的聚乙烯掺混，它的耐磨性也不会明显改善，因为此超高分子量的聚乙烯和低特性粘度[η]的聚乙烯的相容性差，此外，共混物呈现低劣的冲击强度和外观(例：日本公开特许公报No.240748/1985，日本公开特许公报No.129047/1989，日本公开特许公报No.156344/1989)。
因此，为了把优良的模型性赋于超高分子量的聚乙烯而不影响它的极好的性能，人们提出了各种建议。
举例说，在日本公开特许公报No.12606/1988中，揭示了一种注塑用的聚烯烃组合物，它含有15-40％(重量)的特性粘度[η]为10-40dl/g的超高分子量的聚烯烃和85-60％(重量)的特性粘度[η]为0.1-5dl/g的相对于高分子量聚烯烃为低分子量的聚烯烃。
这个配方是极重要的，其理由是，尽管该组合物含有超高分子量的聚烯烃，却能承受注塑，而且该组合物通过注塑所得到的模塑制品具有超高分子量的聚烯烃所固有的很好的滑移性和耐磨性。
但是，上述组合物当它单独使用时，在柔软性和耐磨性上有局限，因为超高分子量的聚烯烃的量在15-40％(重量)的范围之内。
如果在上述范围之内增加超高分子量聚烯烃的量，其耐磨性将多少有点增强，但注塑困难，外观变差，故其在耐磨性、可模塑性和外观上尚有改进的余地。
本发明的目的是提供一种聚乙烯树脂组合物，它能至少在同时具备下面(1)到(4)的特性。
本发明的另一个目的是提供一种聚乙烯树脂组合物，在较好实施方案中能同时具备下面(1)到(8)的特性。
(1)极好的机械性能(相当或优于普通超高分子量聚乙烯的机械性能)；
(2)极好的耐磨性(比普通超高分子量聚乙烯的耐磨性明显地改善或增强)；
(3)极好的外观；
(4)极好的可模塑性；
(5)极好的自润滑性；
(6)极好的耐化学性；
(7)极好的抗冲击性(冲击强度)；和
(8)适中的柔软性。
发明内容
鉴于上述与现有技术相关的这些问题，本发明人认真地研究了具有着极好的均衡性能的树脂组合物，如耐磨性、自润滑性、外观和可模塑性，这种组合物被有效地用作管子、软管和金属管材的涂覆材料，或者是滑移部件的材料，这些材料都是注塑制品。结果，本发明人发现可这样得到具有显著增强并且很好平衡的性能，如耐磨性、自润滑性、外观、强度(从软到刚性)和可模塑性的模塑制品，即先以特定比例熔融掺混由多级聚合反应生成的含超高分子量聚乙烯(组分(a-1))和相对于高分子量的低分子量的聚乙烯(组分(a-2))的聚乙烯树脂组合物(A)，然后将此树脂组合物成型；或者树脂组合物(A)先与具有特定性质的一种聚烯烃树脂组合物(B)如柔软性的组合物、硬化性的组合物、适于涂敷的宽分子量分布的组合物或适于注塑的高流动性的聚乙烯树脂组合物进行熔融掺混，然后将该树脂组合物成型。基于此发现，完成了本发明。
也就是说，根据本发明，所述聚乙烯树脂组合物是一种聚乙烯树脂组合物(A)，该组合物含有大于35％(重量)但不大于90％(重量)的特性粘度[η]为10-40dl/g的超高分子量聚乙烯(组分(a-1))和不小于10％(重量)而小于65％(重量)的特性粘度[η]为0.1-5dl/g的相对于高分子量的低分子量聚乙烯(组分(a-2))，组合物的密度为930-980kg/m3，特性粘度[η]为5-35dl/g。这种聚乙烯树脂组合物(A)可用作一种树脂改性剂。
本发明的聚乙烯树脂组合物也可以是含有树脂改性剂即聚乙烯树脂组合物(A)和包括至少一种特性粘度[η]为0.1-10dl/g的乙烯(共)聚合物的聚烯烃树脂组合物(B)的聚乙烯树脂组合物(C)。
本发明以下列1至9项详细说明
(1)包含聚乙烯树脂组合物(A)的树脂改性剂，所述组合物含有特性粘度[η]为10-40dl/g的超高分子量的聚乙烯(组分(a-1))和特性粘度[η]为0.1-5dl/g的相对于高分子量的低分子量聚乙烯(组分(a-2))，
其中：以组分(a-1)和组分(a-2)的总量为基准，组分(a-1)的量大于35％(重量)但不大于90％(重量)，组分(a-2)的量不小于10％(重量)而小于65％(重量)，
此聚乙烯树脂组合物(A)的密度为930-980kg/m3，特性粘度[η]为5-35dl/g。
(2)聚乙烯树脂组合物(C)，其含有15-90％(重量)的聚乙烯树脂组合物(A)和85-10％(重量)的聚烯烃树脂组合物(B)，
其中：聚乙烯树脂组合物(A)含有特性粘度[η]为10-40dl/g的超高分子量聚乙烯(组分(a-1))和特性粘度[η]为0.1-5dl/g的相对于高分子量的低分子量聚乙烯(组分(a-2))，
以组分(a-1)和组分(a-2)的总量为基准，组分(a-1)的量大于35％(重量)但不大于90％(重量)，组分(a-2)的量不小于10％(重量)而小于65％(重量)，
所述聚乙烯树脂组合物(A)的密度为930-980kg/m3，特性粘度[η]为5-35dl/g，
聚烯烃树脂组合物(B)含有至少一种特性粘度[η]为0.1-10dl/g的乙烯(共)聚物。
(3)在第(2)项中所述的聚乙烯树脂组合物(C)，其中，聚烯烃树脂组合物(B)是密度为820-980kg/m3、特性粘度[η]为0.1-10dl/g的聚乙烯。
(4)如第(2)项中所述的聚乙烯树脂组合物(C)，其中，所述聚烯烃树脂组合物(B)是一种包含聚丙烯和乙烯/α-烯烃/二烯共聚物的树脂组合物。
(5)如第(2)项中所述的聚乙烯树脂组合物(C)，其中，聚烯烃树脂组合物(B)含有一种乙烯/乙烯醇共聚物。
(6)一种制备聚乙烯树脂组合物的方法，该聚乙烯树脂组合物包含特性粘度[η]为10-40dl/g的超高分子量的聚乙烯(组分(a-1))和特性粘度[η]为0.1-5dl/g的相对于高分子量的低分子量聚乙烯(组分(a-2))，以组分(a-1)和组分(a-2)的总量为基准，组分(a-1)的量大于35％(重量)但不大于90％(重量)，组分(a-2)的量不小于10％(重量)但小于65％(重量)，组合物密度为930-980kg/m3，特性粘度[η]为5-35dl/g，
该方法包括至少由两步组成的多级聚合反应：
第一步：在齐格勒(Ziegler)催化剂存在下，聚合乙烯生成特性粘度[η]为10-40dl/g的超大分子量聚乙烯，
第二步：在第一步中生成的超高分子量聚乙烯、齐格勒催化剂和氢气的存在下，生成相对于高分子量的低分子量且特性粘度[η]为0.1-5dl/g的聚乙烯。
(7)如第(6)项中所述的制备聚乙烯树脂组合物的方法，其中，齐格勒催化剂包括作为主要成分的含镁、钛和卤素的高活性钛催化剂组分和有机铝化合物催化剂组分。
(8)一种由树脂制成的覆层材料或者滑移材料，所述树脂熔体流动速率(190℃，负荷10kg)不大于6，在砂磨试验中测量3mm厚度薄片的磨耗不大于59mg，测量3mm厚度薄片的极限PV值不小于0.30(MPa·m/s)。
(9)包含树脂组合物的覆层材料或一种滑移材料，所述组合物至少含有2-40％(重量)的超高分子量的聚乙烯(组分(a-1))，其特性粘度[η]为10-40dl/g，
在砂磨试验中测量3mm厚度薄片的磨耗不大于59mg。
本发明较好的实施方案
下面详细叙述根据本发明的树脂组合物。本发明的树脂组合物是包含组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)，或者是包含聚乙烯树脂组合物(A)和另外的聚烯烃树脂组合物(B)的聚乙烯树脂组合物(C)。首先，描述在本发明中使用的包含组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)。
聚乙烯树脂组合物(A)
本发明中使用的聚乙烯树脂组合物(A)包含超高分子量的聚乙烯和相对于高分子量的低分子量聚乙烯，主要用作树脂改性剂。
在本发明中，用于构成包含组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)的超高分子量的聚乙烯和相对于高分子量的低分子量聚乙烯，两者都是乙烯的均聚物或是乙烯和α-烯烃的共聚物，α-烯烃例如为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯。
其中，优先用作超高分子量聚乙烯或相对于高分子量的低分子量聚乙烯的是乙烯的均聚物或者是含乙烯为主要成分的乙烯和上述α-烯烃的共聚物。
构成包含组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)的超高分子量的聚乙烯(组分(a-1))可由第一步的聚合反应得到，它具有的特性粘度[η]为10-40dl/g，较好为15-35dl/g，更好为20-35dl/g，此特性粘度[η]是在萘烷溶剂中在135℃时测定的。
另一方面，相对于高分子量的低分子量聚乙烯(组分(a-2))可由在生成超高分子量的聚乙烯后的第二步的聚合反应得到，它的特性粘度[η]是0.1-5dl/g，较好为0.5-3dl/g，更好为1.0-2.5dl/g，特性粘度[η]的测定条件如上所述，在135℃萘烷中测定。包含组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)可在催化剂存在下通过乙烯的多级聚合反应得到，此多级聚合反应可在和日本公开特许公报No.289636/1990中的同样条件下进行。
通过使用具有上述范围的特性粘度[η]值的超高分子量的聚乙烯(组分(a-1))，可得到有极好耐磨性、自润滑性、冲击强度和耐化学性的模塑制品。
除了超高分子量聚乙烯(组分(a-1))外，通过后续的聚合反应生成具有上述范围的特性粘度[η]的相对于高分子量的低分子量聚乙烯(组分(a-2))，从而提高了与后面提到的聚烯烃树脂组合物(B)的相容性，结果，此超高分子量的聚乙烯均匀地分散和混合。因此得到的聚乙烯树脂组合物具有极为均衡的性能，如耐磨性、自润滑性、冲击强度、耐化学性、外观和可模塑性，特别在耐磨性、外观和可模塑性之间有极好的均衡。
在本发明中，包含组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)包含特定比例的超高分子量的聚乙烯(组分(a-1))和相对于高分子量的低分子量的聚乙烯(组分(a-2))。
也就是说，含有组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)包括含大于35％(重量)但不大于90％(重量)，较好为大于40％(重量)但不大于80％(重量)，更好为45-80％(重量)的超高分子量的聚乙烯(组分(a-1))和不小于10％(重量)但小于65％(重量)较好为不小于20％(重量)但小于60％(重量)，更好为20-55％(重量)的相对于高分子量的低分子量的聚乙烯(组分(a-2))。通过在上述范围内调整超高分子量聚乙烯组分(a-1)和相对于大分子量的小分子量的聚乙烯(组分(a-2))之间的比例，可得到含有大颗粒的超高分子量聚乙烯的树脂组合物，此外可改善树脂组合物和聚烯烃树脂组合物(B)的相容性，得到具有特别优良的耐磨性、外观和可模塑性的树脂组合物。
含有组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)基本上是由超高分子量的聚乙烯(组分(a-1))和相对于高分子量的低分子量的聚乙烯(组分(a-2))组成的。
因此，在含有组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂合物(A)中，超高分子量的聚乙烯(组分(a-1))和相对于高分子量的低分子量的聚乙烯(组分(a-2))的含量的总和通常为100％(重量)。但是除了上面的组分外，聚乙烯树脂组合物(A)中可含有能被加进普通的聚烯烃中的添加剂(例如稳定剂如热稳定剂、天候稳定剂，交联剂、交联助剂、抗静电剂、滑移剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、填料、矿物油型增塑剂、石油树脂和石蜡)，其加入量的限度为不致损害本发明的目的。
含有组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)基本由超高分子量的聚乙烯和相对于高分子量的低分子量的聚乙烯组成，按照ASTMD 1505测定其密度为930-980kg/m3，较好为940-980kg/m3。
含有组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)，在萘烷溶剂中在135℃时测得的特性粘度[η]为5-35dl/g，较好为10-30dl/g，更好为12-28dl/g。
由于含有组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)的密度在上述范围，该组合物的模塑制品有着低的动态摩擦系数，因此呈现出极好的自润滑性。
由于含有组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)的特性粘度[η]在上述范围，所以含有组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)和聚烯烃树脂组合物(B)可以彼此之间很好地分散。
也就是说，包含在含有组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)中的相对高分子量的低分子量聚乙烯与聚烯烃树脂组合物(B)能彼此之间很好地分散，当它们通过挤出机或同类设备被熔融掺混时能达到均匀分散的状态。因此，通过使用这种树脂组合物，可得到具有极好的耐磨性、自润滑性、冲击强度、耐化学性、外观和可模塑性的模塑制品。
聚乙烯树脂组合物(A)，当它和其他树脂掺混时，能改善耐磨性、自润滑性和相关性能，所以它可有效地用作树脂改性剂。虽然对需改性的树脂没有特别限定，但最好还是聚烯烃树脂组合物(B)。聚烯烃树脂组合物(B)
对本发明中使用的聚烯烃树脂组合物(B)没有特别的限定，只要是一种至少含有特性粘度[η]是0.1-10dl/g的乙烯(共)聚物的树脂组合物。此乙烯(共)聚物的实施例包括高压聚乙烯、中压和低压聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化产物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯/α-烯/二烯(三烯、多烯)三元共聚物。α-烯烃的例子包括3到20个碳原子的烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯。二烯(三烯、多烯)的例子包括共轭的或非共轭的二烯、三烯和多烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯和乙烯基降冰片烯。
上面的乙烯(共)聚物可单独使用，或可使用两个或多个乙烯(共)聚物组成的树脂组合物，或可使用乙烯(共)聚物和其他的聚烯烃如聚丙烯或聚丁烯组成的树脂组合物。
当聚烯烃树脂组合物(B)是聚乙烯时，该聚乙烯的密度为820-980kg/m3，较好为850-970kg/m3，更好为860-960kg/m3；其特性粘度[η]为0.1-10dl/g，较好为0.2-8dl/g，更好为0.3-6dl/g。
作为包含在聚烯烃树脂组合物(B)中的较好的树脂，不仅有上述密度为820-980kg/m3和特性粘度[η]为0.1-10dl/g的聚乙烯，还有是由聚丙烯和乙烯/α-烯/二烯共聚物或乙烯/乙烯醇共聚物组成的树脂组合物。
由于在本发明中使用的聚烯烃树脂组合物(B)是一种至少含有特性粘度[η]为0.1-10dl/g的乙烯(共)聚物的树脂组合物，此聚烯烃树脂组合物(B)和包含组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)彼此可以很好地分散。即，此聚烯烃树脂组合物(B)和包含组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)中的相对于高分子量的低分子量聚乙烯彼此可以很好地分散，当它们通过挤出机或同类设备被熔融掺混时能达到均匀分散状态。因此通过使用这种树脂组合物，可得到具有极好的耐磨性、自润滑性、冲击强度、耐化学性、外观和可模塑性的模塑制品。
本发明中的聚烯烃树脂组合物(B)可含有加入到普通聚烯烃中的添加剂，(如热稳定剂、天候稳定剂之类的稳定剂、交联剂、交联助剂、抗静电剂、滑移剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、填料、矿物油型增塑剂、石油树脂和石蜡)，添加剂的加入以不损害本发明的目的为限。
聚乙烯树脂组合物(C)
根据本发明，聚乙烯树脂组合物(C)包括含有组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)以及聚烯烃树脂组合物(B)。
在包含聚乙烯树脂组合物(A)和聚烯烃树脂组合物(B)的聚乙烯树脂组合物(C)中，聚乙烯树脂组合物(A)和聚烯烃树脂组合物(B)的配料比如下：聚乙烯树脂组合物(A)的比例在15-90％(重量)的范围，聚烯烃树脂组合物(B)比例在85-10％(重量)的范围；较好的，聚乙烯树脂组合物(A)比例在20-80％(重量)的范围，聚烯烃树脂组合物(B)比例在80-20％(重量)的范围；更好的，聚乙烯树脂组合物(A)比例在40-60％(重量)的范围，聚烯烃树脂组合物(B)比例在60-40％(重量)的范围。
特性粘度[η]为10-40dl/g的超高分子量的聚乙烯(组分(a-1))在聚乙烯树脂组合物(C)中的含量在2-40％(重量)的范围，较好为5-30％(重量)，更好为10-25％(重量)。
由于在本发明的聚乙烯树脂组合物(C)具有上述的配料比，包含组分(a-1)及组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)和聚烯烃树脂组合物(B)能很好地彼此分散。
也就是说，聚烯烃树脂组合物(B)与包含在含有组分(a-1)及组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)中的相对于高分子量的低分子量聚乙烯能彼此很好的分散，当它们通过挤出机械同类设备熔融掺混时达到均匀的分散状态。
通过使用所述聚乙烯树脂组合物(C)，可得到具有极好耐磨性、自润滑性、冲击强度、耐化学性、外观、柔软性和可模塑性的模塑制品。
本发明的聚乙烯树脂组合物(C)的熔体流动速率(MFR，190℃，负载10kg)不小于6，较好为不小于7，更好为不小于8。由该聚乙烯树脂组合物(C)所得的3mm厚的片在砂磨试验中测得的砂磨耗不大于59mg，较好不大于55mg，更好不大于52mg。由该聚乙烯树脂组合物(C)所得的3mm厚片的极限PV值不小于0.30(MPa·m/s)，较好不小于0.35，更好的不小于0.40。
在本发明的聚乙烯树混合物(C)中，包含组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)和聚烯烃树脂组合物(B)的总量以重量计为100％。然而，在本发明的聚乙烯树脂组合物(C)中可以加入其他树脂，其加入量以不损害本发明的目的为限。
本发明的聚乙烯树脂组合物(C)包含作为主要成分的含有组分(a-1)及组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)和聚烯烃树脂组合物(B)，但可以在混合物(C)中，还可以加入添加剂，例如填料、如热稳定剂、天候稳定剂之类的稳定剂、交联剂、交联助剂、抗静电剂、滑移剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、矿物油型增塑剂、石油树脂和石蜡，其加入量以不损害本发明的目的为限。
任意加入的作为天候稳定剂的紫外线吸收剂的实施例包括苯酮化合物、苯并***化合物、镍化合物和受阻胺化合物。这些化合物的具体例子包括2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-丁基苯基)-5-氯代苯并***、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-丁基苯基)苯并***、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰)磷酸乙酯和双(2，2′，6，6′-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯的镍盐。
任意加入的稳定剂的例子包括酚类抗氧化剂，如四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸烷基酯和2，2′-草酰氨基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯以及金属的脂肪酸盐如硬脂酸锌、硬脂酸钙和1，2-羟基硬脂酸钙。
上述的化合物可组合使用。例如，四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷和硬脂酸锌或硬脂酸钙可组合使用。
还用作稳定剂的，如磷酸型稳定剂，有二硬脂基季戊四醇二亚磷酸盐、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基-4，4′-异亚丙基联苯酚基-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-丁基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A-季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基-丁苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、四(2，4-二叔丁基-丁基苯基)-4，4′-联苯撑二亚磷酸酯和双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
上面的稳定剂可单独或者二种或多种组合使用。
本发明的聚乙烯树脂组合物(C)，当需要时可含有无机或有机填料，其量以不损害本发明的目的为限度。
例如，可能含有：二氧化硅、硅藻土、氧化铝、二氧化钛、氧化镁、浮石粉、浮石小球、氢氧化铝、氢氧化镁、碱式碳酸镁、白云石、硫酸钙、钛酸钾、硫酸钡、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、玻璃粉末、玻璃碎粒、Shirasu碎粒、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、石墨、铝粉和钼的硫化物。
为制备本发明的聚乙烯树脂组合物(C)，可采一种已知的方法。举例说，可采用一种熔融掺混方法，它包括分别制备包含组分(a-1)及组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)与聚烯烃树脂组合物(B)，并且通过挤出机熔融捏合聚乙烯树脂组合物(A)和聚烯烃树脂组合物(B)。
该方法中，在包含有组分(a-1)和组分(a-2)的聚乙烯树脂组合物(A)和聚烯烃树脂组合物(B)两者均被熔融的温度下进行捏合，但此温度并非严格限制。通常，熔融捏合在180-400℃的温度下进行。至于挤出机，可使用用于普通聚乙烯树脂的挤出机，但从捏合效果看，双螺杆挤出机或串联式挤出机则更好。
模塑制品
本发明中，使用已知的模塑方法通过模塑聚乙烯树脂组合物(C)可得到要求形状的模塑制品。
举例说，通过使用各种模塑方法，如注塑、异型挤塑、管材模塑、软管模塑、模塑品的涂覆、注坯吹塑、直接吹塑、T模片材或薄膜模塑、塑充气吹和压模等，可以将聚乙烯树脂组合物成形为各种形状的产品，如容器、托盘、片材、棒材和薄膜、或成为各种模塑品的覆层。
特别的是当本发明的聚乙烯树脂组合物(C)用于涂覆树脂模塑制品时，最好使用共挤塑法。
上面得到的模塑制品可广泛应用于通常已知的聚乙烯用途。由于它们特别优秀的性能均衡，如耐磨性、自润滑性、冲击强度和薄壁模塑性的均衡，这些模塑制品可用于需要这些性能的用途上，例如，金属制品如钢管、电线和汽车拉门导轨的覆层(层压成型)；各种橡胶制品的覆层(层压成型)，如耐压橡皮软管、自动门衬垫、洁净室门垫、汽车玻璃导运槽和汽车挡风(雨)条；料斗和溜槽的内衬；以及滑动材料象滑动齿轮、滑动轴承、滑轮、胶带卷轴、各种导轨、升降机导轨；和各种防护衬垫。
当聚乙烯树脂组合物(C)用作覆层材料时，覆层材料的厚度在10-200μm的范围，较好为20-100μm。而且在使用聚乙烯树脂组合物(C)作覆盖(层压结构)材料时，较好的用500倍的电子显微镜观察不到树脂组合物的表面上有任何海岛结构，或者即使有观察到，此海岛的平均粒径不超过20μm。
此外，在使用聚乙烯树脂组合物(C)作覆层材料时，要求该聚乙烯树脂组合物(C)的挠曲模量不大于1500MPa，较好不大于1300MPa，更好不大于1000MPa。而且，要求该聚乙烯树脂组合物(C)的断裂时拉伸伸长不超过10％，不超过20％为宜，更好的不超过30％。
实施例
参照下列实施例进一步描述本发明。
下列实施例的特点是有助于理解本发明，并且不会构成对本发明局限性解释的基础。
实施例1-3，比较例1-4
按照表1所示重量比，通过两步共聚反应制得特性粘度[η]为30dl/g的超高分子量的聚乙烯(组分(a-1))和特性粘度[η]为1.5dl/g的低分子量的聚乙烯(组分(a-2))，然后与作为聚烯烃树脂组合物(B)的高密度低分子量聚乙烯掺混进行稀释，此聚烯烃树脂组合物(B)(从Mitsui化学公司得到，商品名：Hizex 1700JP)特性粘度[η]为1.1dl/g，密度为965kg/m3，这样该超高分子量的聚乙烯(组分(a-1)在最终得到的树脂组合物中的浓度以重量百分比计成为20％。在掺混后，用Ikegai公司制造的PCM双螺杆挤出机将此树脂组合物制成粒料。
根据下述描述的试验方法，制得到的共混物(粒料)注塑制成试验片(3mm厚度的薄片)，然后对该试验片进行评价，如砂磨试验、极限PV值测试试验和模塑制品的外观的肉眼观察(分散状态)，得到的结果列于表1。
                                                       表1
  比较例1     比较例2     实施例1     实施例2     实施例3     比较例3     比较例4
    PE树脂混组合物(A)/超高分子量PE/PE(重量比)   20/80     35/65     41/59     50/50     75/25     95/5     100/0
    PE树脂组合物(A)/PO树脂组合物(B)(重量比)   100/0     57.1/42.9     49/51     40/60     26.7/73.3     21.1/78.9     20/80
    熔融掺混后超高分子量PE的比例(重量％)   20     20     20     20     20     20     20
    砂磨耗(mg)   64     62     51     50     47     60     65
    极限PV积值(MPa·m/s)   0.49     0.49     0.49     0.49     0.49     0.49     0.49
    MFR(g/10min)   6     10     8     7     14     16     32
    耐磨性   BB     BB     AA     AA     AA     BB     BB
    自润滑性   AA     AA     AA     AA     AA     AA     AA
    注塑性   AA     AA     AA     AA     AA     AA     AA
    模塑制品外观(分散状态)   AA     AA     AA     AA     AA     BB     BB
实施例4-6，比较例5-8
按照表2所示重量比，通过两步共聚反应制得特性粘度[η]为30dl/g的超高分子量的聚乙烯(组分(a-1))和特性粘度[η]为1.5dl/g的低分子量的聚乙烯(组分(a-2))，然后按照表2所示的重量比与作为聚烯烃树脂组合物(B)的高分子量聚乙烯(从Mitsui化学公司得，商品名：Hizex 5100E)掺混，其特性粘度[η]为2.6dl/g，密度为944kg/m3，使该超高分子量的聚乙烯(组分(a-1)在最终制得的树脂组合物中的浓度达到20％(重量)。在混合后，通过PCM双螺杆挤出机(Ikegai公司制造)将此树脂组合物制成粒料。
制到的掺混料(粒料)经注塑制成试验片(3mm厚度的薄片)，然后依照后面所述的测试方法对此试验片作砂磨试验和极限PV值测定试验。进一步进行挠曲模量和断裂拉伸伸长测试。
通过使用充塑薄膜的模塑机，将此共混料吹塑成100-200μm厚的软管，并对此管子的成型性及外观(超高分子量聚乙烯的分散状态)作了评价。结果列于表2。
                                                          表2
    比较例5     比较例6     实施例4     实施例5     实施例6     比较例7     比较例8
    PE树脂混混合物(A)/超高分子量PE/PE(重量比)     20/80     35/65     41/59     50/50     75/25     95/5     100/0
    PE树脂混混合物(A)/PO树脂组合物(B)(重量比)     100/0     57.1/42.9     49/51     40/60     26.7/73.3     21.1/78.9     20/80
    熔融掺混后超高分子量PE的比例(重量％)     20     20     20     20     20     20     20
    砂磨耗(mg)     64     62     40     38     36     50     60
    极限PV值(MPa·m/s)     0.49     0.39     0.35     0.32     0.30     0.20     0.19
    软管成形性     不可     可以     可以     可以     可以     可以     不可
    耐磨性     BB     BB     AA     AA     AA     AA     BB
    自润滑性     AA     AA     AA     AA     AA     BB     BB
    可模塑性     BB     AA     AA     AA     AA     BB     BB
    模塑制品外观(分散状态)     -     AA     AA     AA     AA     BB     -
    挠曲模量(MPa)     1630     1300     1200     1000     800     750     500
    断裂拉伸伸长(％)     8     50     180     250     100     5     3
实施例7-10，比较例1-4
以表1所示重量比通过两步聚合反应制得线型聚乙烯，其含有特性粘度[η]为30dl/g的超高分子量的聚乙烯(组分(a-1))和特性粘度[η]为1.5dl/g的低分子量的聚乙烯(组分(a-2))，然后按表3所示的重量比与作为聚烯烃树脂组合物(B)的高密度低分子量聚乙烯(从Mitsui化学公司得，商品名：Hizex 1700JP，其特性粘度[η]为1.1dl/g，密度为965kg/m3)掺混来进行稀释，混合后，通过Ikegai公司制造的PCM双螺杆挤出机将此树脂组合物制成粒料。
制得到的掺混料(粒料)注塑成试验片(3mm厚度的薄片)，然后，依照在后面说明的方法进行评价，如砂磨试验、极限PV值测定试验和模塑制品外观的肉眼观察(分散状态)。结果列于表3。
                                                       表3
    比较例1     实施例7     实施例8     比较例2     比较例3     实施例9     实施例10     比较例4
    PE树脂组合物(A)超高分子量PE/PE(重量比)     45/55     45/55     45/55     45/55     80/20     80/20     80/20     80/20
    PE树脂组合物(A)/PO树脂组合物(B)(重量比)     8/92     20/80     85/15     95/5     8/92     20/80     85/15     92/8
    熔融掺混后超高分子量PE的比例(重量％)     3.6     9      38.3     42.8     6.4     12     68     73.6
    砂磨耗(mg)     68     55     42     33     65     53     27     18
    极限PV值(MPa·m/s)     0.49     0.49     0.49     0.49     0.49     0.49     0.49     0.49
    MFR(g/10min)     20     15     7     1.7     18     10     6     0.8
    耐磨性     BB     AA     AA     AA     BB     AA     AA     AA
    自润滑性     AA     AA     AA     AA     AA     AA     AA     AA
    注塑性     AA     AA     AA     BB     AA     AA     AA     BB
    模塑制品外观(分散状态)     BB     AA     AA     BB     BB     AA     AA     BB
试验方法
砂磨试验
在一个搅拌容器中放入3kg水和2.6kg磨粒(JIS R6001(A-43))的液体混合物，并将4片宽25mm、长75mm和厚3mm的试验片放在搅拌叶片上，使试验片和混合物液体之间成45°角。然后以1600rpm的速率旋转搅拌叶片3小时以测量磨耗。在搅拌容器的夹套内循环有25℃的冷水。
耐磨性的评估如下，从该试验片在试验前的重量减去试验后的重量即得到试样的磨耗(mg)。磨耗不超过59mg的试验片可评为AA(通过)。(普通的砂磨耗(比较例1)不小于60mg)(参见表1、表2和表3)。
极限PV值
自润滑性评估如下，用一块金属板(SUS-304)作为逆向材料，通过摩擦-磨损试验机(KK Orientech，EFM-H1-ENS制造)以保持0.2m/s的圆周线速度(V)匀速地磨蚀试验片，同时每隔30分钟增加5kg·f的负荷P，测量试验片因摩擦产生的热量开始熔化时的负荷，就可算出极限PV值(MPa·m/s)。具有不小于0.3的极限PV值的试验片可被评为AA(通过)。(使用的超高分子量的聚乙烯的极限PV值：不小于0.28)(见表1、表2和表3)
MFR(熔体流动速率)
作为可流动性的度量，测定MFR。MFR值不小于普通试样(比较例1)的MFR值(6g/10min)的试验片被评为AA(通过)(见表1)。
测量温度：190℃
负荷：10kg
挠曲模量
依照ASTM D790测定挠曲模量。
断裂拉伸伸长
依照ASM D638测定断裂拉伸伸长。
工业应用
由于根据本发明的聚乙烯树脂组合物包括聚乙烯树脂组合物(A)或者包含聚乙烯树脂组合物(A)及一特定的聚烯烃树脂组合物(B)，以及所述聚乙烯树脂组合物(A)含有一超高分子量聚乙烯组分和一相对于高分子量的低分子量聚乙烯组分，因此它不仅有为超高分子量聚乙烯所固有的优良的耐磨性和机械性能，而且具有相对于高分子量的低分子量的聚乙烯和/或聚烯烃树脂组合物(B)的特性。所以，得到的模塑制品就具备极好的性能均衡，如耐磨性、自润滑性、冲击强度、耐化学性、外观、柔软性和可模塑性，特别在耐磨性、外观和可模塑性之间有着极好的均衡。
因为本发明的聚乙烯树脂组合物具有优良的耐磨性、自润滑性、外观、柔软性和可模塑性，它适于作注塑品的材料；如钢管、耐压橡皮软管、电缆和板材的各种模塑制品的覆层(层压结构)材料或者滑动材料。
本发明的一个效果是，它能提供一种能至少同时具备如下(1)到(4)的性能的聚乙烯树脂组合物。
本发明的另一个效果是，在较好实施分案中，提供能至少同时具备如下(1)到(8)的性能聚乙烯树脂组合物。
(1)优良的机械性能(机械性能等同或超过普通超高分子量聚乙烯的机械性能)；
(2)极好的耐磨性(和普通的超高分子量聚乙烯相比，耐磨性显著提高或增强)；
(3)极好的外观；
(4)极好的可模塑性；
(5)极好的自润滑性；
(6)极好的耐化学性；
(7)极好的抗冲击性(冲击强度)
(8)适度的柔软性。

Claims (9)

1.一种包含聚乙烯树脂组合物(A)的树脂改性剂，所述聚乙烯树脂组合物(A)含有特性粘度[η]为10-40dl/g的超高分子量聚乙烯(组分(a-1))和特性粘度[η]为0.1-5dl/g的相对于高分子量的低分子量聚乙烯(组分(a-2))，其中：
以组分(a-1)和组分(a-2)的总量为基准，组分(a-1)的量大于35％重量但不大于90％重量，组分(a-2)的量不小于10％重量而小于65％重量，所述聚乙烯树脂组合物(A)的密度为930-980kg/m3，特性粘度[η]为5-35dl/g。
2.一种聚乙烯树脂组合物(C)，其含有15-90％重量的聚乙烯树脂组合物(A)和85-10％重量的聚烯烃树脂组合物(B)，其中：
所述聚乙烯树脂组合物(A)含有特性粘度[η]为10-40dl/g的超高分子量聚乙烯(组分(a-1))和特性粘度[η]为0.1-5dl/g的相对于高分子量的低分子量聚乙烯(组分(a-2))，
以组分(a-1)和组分(a-2)的总量为基准，组分(a-1)的量大于35％重量但不大于90％重量，组分(a-2)的量不小于10％重量而小于65％重量，所述聚乙烯树脂组合物(A)的密度为930-980kg/m3，特性粘度[η]为5-35dl/g，
所述聚烯烃树脂组合物(B)包含至少一种特性粘度[η]为0.1-10dl/g的乙烯(共)聚合物。
3.如权利要求2所述的聚乙烯树脂组合物，其特征在于，所述聚烯烃树脂组合物(B)是密度为820-980kg/m3、特性粘度[η]为0.1-10dl/g的聚乙烯。
4.如权利要求2所述的聚乙烯树脂组合物，其特征在于，所述的聚烯烃树脂组合物(B)是一种包含聚丙烯和乙烯/α-烯烃/二烯烃共聚物的树脂组合物。
5.如权利要求2所述的聚乙烯树脂组合物(C)，其特征在于，所述的聚烯烃树脂组合物(B)含有一种乙烯/乙烯醇共聚物。
6.一种制备聚乙烯树脂组合物的方法，所述聚乙烯树脂组合物含有特性粘度[η]为10-40dl/g的超高分子量的聚乙烯(组分(a-1))和特性粘度[η]为0.1-5dl/g的相对于高分子量的低分子量聚乙烯(组分(a-2))，以组分(a-1)和组分(a-2)的总量为基准，该组分(a-1)的量大于35％重量但不大于90％重量，该组分(a-2)的量不小于10％重量而小于65％重量，组合物密度为930-980kg/m3，特性粘度[η]为5-35dl/g，
所述方法包括至少由两步组成的多级聚合反应：
第一步，在齐格勒催化剂存在下聚合乙烯生成特性粘度[η]为10-40dl/g的超高分子量聚乙烯，
第二步，在第一步中生成的超高分子量聚乙烯、齐格勒催化剂和氢气的存在下聚合乙烯生成特性粘度[η]为0.1-5dl/g的相对于高分子量的低分子量聚乙烯。
7.如权利要求6所述的制备聚乙烯树脂组合物的方法，其特征在于，所述的齐格勒催化剂包括含镁、钛和卤素作为主要成分的高活性的钛催化剂组分和一种有机铝化合物的催化剂组分。
8.一种由树脂制成的覆层材料或一种滑动材料，所述树脂熔体流动速率(190℃，10kg负荷)不小于6，在砂磨试验中测量其厚度为3mm薄片的磨耗不大于59mg，在厚度为3mm的薄片上测得的极限PV值不小于0.30(MPa·m/s)。
9.一种包括树脂组合物的覆层材料或滑动材料，该树脂组合物包含至少2-40％重量的特性粘度[η]为10-40dl/g的超高分子量聚乙烯(组分(a-1))，
在砂磨试验中测量其厚度3mm的薄片的磨耗不大于59mg。
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