KR101581613B1 - 원자층 증착법으로 제조된 저온 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매 및 이의 활용 - Google Patents

원자층 증착법으로 제조된 저온 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매 및 이의 활용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1사이클 이상의 원자층 증착법(atomic layer deposition)에 의해 메조포어 담체의 표면 상에 니켈 산화물을 형성시킨 것이 특징인, 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매; 및 이의 활용에 관한 것이다.
본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매는, 니켈 산화물 입자의 크기를 고온의 조건에서도 나노 크기로 제한할 수 있어서 고온에서 안정하고, 상온에서도 일산화탄소 산화 촉매활성을 보이며, 열처리 시 비활성화 되었던 반응성이 재생되고, 또한 반복된 열처리 시 반응성이 점차 증가할 수 있다.

Description

원자층 증착법으로 제조된 저온 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매 및 이의 활용 {Nickel-based catalyst for low temperature CO oxidation prepared using atomic layer deposition and application thereof}
본 발명은 1 사이클 이상의 원자층 증착법(atomic layer deposition)에 의해 메조포어 담체의 표면 상에 니켈 산화물을 형성시킨 것이 특징인, 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매 및 이의 이용에 관한 것이다.
내연기관 내에서 연료의 불완전 연소에 의해 배출되는 일산화탄소는 인간을 비롯한 생명체에 매우 유해하다. 배출된 일산화탄소를 제거하는 대표적인 방법 중 하나인 촉매를 활용하는 방식은 오랫동안 연구되어 왔다.
현재 배기가스에 포함된 일산화탄소를 제거하는 촉매로는 백금, 팔라듐 등의 귀금속 촉매가 주로 사용되는데 촉매 활성이 뛰어나나 비싼 가격과 촉매 반응을 위해 상온 이상의 온도가 확보되어야 하는 점이 제한적이다.
니켈 산화물 촉매는 귀금속 촉매에 비해 가격은 저렴하나 촉매 활성은 비슷하여 귀금속 촉매의 대체제로 관심을 받고 있다. 하지만 비활성화가 빠르게 진행되는 문제점이 있으며 이를 개선하기 위한 연구가 필요한 상황이다.
최근 연구 결과에 따르면, 니켈 산화물 촉매의 크기를 나노미터 수준으로 제작할 경우 촉매의 반응성과 안정성이 향상될 수 있음이 밝혀졌다. 그러나 나노 크기의 니켈 산화물 촉매의 경우 고온에 노출될 시 뭉침 현상이 발생, 그 입자 크기가 증가하여 나노 크기의 촉매에서 나타나던 촉매 반응성 및 안정성을 잃게 된다. 나노 크기로 제작된 니켈 산화물 촉매의 활용을 위해서는 고온에서의 안정성을 향상시킬 수 있는 기술이 필요하다.
본 발명의 목적은 활성이 우수한 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매; 이를 이용한 매연가스 정화 장치; 일산화탄소 제거 방법; 및 일산화탄소가 제거 또는 감소된 가스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 1 사이클 이상의 원자층 증착법(atomic layer deposition)에 의해 메조포어 담체의 표면 상에 니켈 산화물을 형성시킨 것이 특징인, 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1양태에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매가 탑재된 매연가스 정화 장치를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매를 사용하여 일산화탄소 산화반응을 수행하는 단계를 포함하는, 일산화탄소 제거 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 일산화탄소 함유 혼합 가스에 대해 제1양태에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매 존재 하에 일산화탄소를 산화시키는 단계를 포함하는, 일산화탄소가 제거 또는 감소된 가스의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
일산화탄소 산화반응은 환경적인 측면과 산업적인 측면에서 매우 중요한 반응이다. 공기정화장치, 환경 또는 산업 배기 조절, 자동차 배기가스 조절, PEMFCs에서 일산화탄소 PROX 반응으로 일산화탄소 제거 등 다양한 분야에 적용되는 반응으로, 전체적인 반응은 CO + 1/2O2 → CO2, △Ho = -283 kJ/mol의 매우 간단한 반응이다.
본 발명자들은 원자층 증착법(atomic layer deposition)에 의해 메조포어 담체의 표면(기공 표면 포함) 상에 담지된 니켈 산화물을 일산화탄소 산화반응의 촉매로 사용한 경우, 니켈 산화물 입자의 크기(지름)를 고온의 조건에서도 나노 크기로 제한할 수 있어서 고온에서 안정하며, 25 ℃ 내지 35 ℃ 상온에서도 일산화탄소 산화 촉매 반응성을 가지고, 열처리 시 촉매 활성이 되살아나고 또한 반복된 열처리 시 촉매 활성이 점차 증가하는 것을 발견하였으며, 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매는 1 사이클 이상의 원자층 증착법(atomic layer deposition)에 의해 메조포어 담체의 표면 상에 니켈 산화물을 형성시킨 것이 특징이다. 특히, 본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매는 상온에서도 일산화탄소 산화반응 시 촉매역할을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매는 촉매 표면 위에 흡착된 기체 및 불순물 제거를 위해 원자층 증착법으로 니켈 산화물 형성이후 열처리(annealing)로 전처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매는 일산화탄소 산화 반응에 사용되고, 열처리(annealing)에 의해 촉매활성이 재생된 것일 수 있다. 본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매는, 열처리에 의한 재생 횟수가 증가할수록 촉매의 활성이 점차 증가하는 것이 특징이다. 또한, 본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매는 일산화탄소 산화반응 후 탄소 침적이 억제될 수 있다.
재생을 위한 열처리는 100 ℃ 내지 500 ℃에서 1시간 내지 5시간 수행할 수 있다.
본 발명에서 메조포어 담체는 일산화탄소가 흡착할 수 있는 한 기공의 크기는 제한되지 않으나, 담체의 기공 크기를 통해 니켈 산화물이 열로 인해 일정 크기 이상으로 뭉치는 것을 제한하기 위해 메조포어 담체의 기공 평균 입경은 1 ~ 15 nm인 것이 바람직하다.
담체는 높은 비표면적과 고온 안정성을 가진 것이 바람직하며, 담체의 비제한적인 예로는 알루미나, 실리카, 제올라이트 (zeolite), 금속 유기 구조체 (metal orgarnic framework), 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
한편, 본 발명에서 담체의 평균 입자 크기는 바람직하게 250 μm 이상, 더욱 바람직하게 250 μm ~ 500μm인 것이 좋다.
한편, 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)은 박막 형성에 필요한 원소를 번갈아 공급하여 기판 위에 한 원자층씩 흡착되도록 하는 기술이다.
본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매의 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 원자층 증착법(atomic layer deposition)에 의해 메조포어 담체의 표면 상에 니켈 산화물을 형성시킬 수 있다.
원자층 증착법을 이용하면, 다공성 물질의 기공 표면에도 니켈 산화물 촉매를 증착시킬 수 있으므로, 고온에서 니켈 산화물 촉매의 뭉침 현상을 막을 수 있다.
본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매에서 원자층 증착법을 통해 형성된 니켈 산화물의 입경은 0.5 ~ 15 nm일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매 제조시 사용되는 원자층 증착법은 니켈 공급 제1전구체 주입, 잔여 가스 제거(purging), 산소 공급 제2전구체 주입, 잔여 가스 제거(purging) 공정 각각을 일정 주기로 되풀이하여 원자층을 한층씩 쌓아서 원하는 두께의 박막을 제조할 수 있다. 잔여 가스를 제거하는 데는 주로 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스를 흘려주는 방법이 이용된다.
일 구체예로, 본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매의 제조방법은
알루미나 비드와 같은 메조포어 담체를 반응기에 위치시키는 단계(단계 1);
상기 단계 1 반응기에 니켈 전구체를 주입, 상기 메조포어 담체에 노출시켜 상기 메조포어 담체 표면(기공 포함)에 니켈을 흡착하는 단계(단계 2);
상기 단계 2 반응기에 불활성 가스를 주입하여 퍼징하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3 반응기에 산소 전구체를 주입, 상기 단계 2에서 흡착시킨 니켈에 노출시켜 니켈 산화물을 증착하는 단계를 포함한다.
상기 단계 1은 다공성의 메조포어 담체에 니켈 산화물을 증착시키기 위한 준비 단계로, 담체를 반응기에 위치시키는 단계이다.
반응 용기 내부를 최대한 진공상태와 유사하게 유지하기 위하여, 상기 단계 1의 반응기 내부 압력은 10 mtorr 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 10 mtorr로 유지되는 것이 좋다. 상기 반응기 내부 압력이 10 mtorr를 초과할 경우, 새로 주입된 전구체와 반응기 내부에 남아있던 전구체 간의 반응에 의하여, 증착이 되지 않거나 균일한 원자층 형태로 증착이 되지 않는 문제와 부반응에 의한 불순물 형성의 문제가 있다. 상기 단계 1의 반응기 내부 온도는 200 ℃ 내지 300 ℃ 인 것이 바람직하다.
상기 단계 2는, 상기 담체의 기공에 니켈을 증착시키기 위하여, 단계 1 반응기에 니켈 전구체를 주입하여 상기 담체에 노출시키는 단계이다.
본 발명에서는 상기 니켈 전구체로 고체 분말 형태로 다루기 쉽고 다른 니켈 전구체에 비해 상대적으로 값이 저렴한 Ni(Cp)2 (Nickel(cyclopentadienyl))를 사용한다. 고체 분말 형태의 니켈 전구체를 펠렛 형태로 만들어 사용함으로써, 밸브 및 관로의 막힘없이 고체 니켈 전구체를 사용할 수 있다.
상기 단계 2의 니켈 전구체가 증기 상태로 주입되어 담체 기공에 증착될 때, 상기 반응용기의 온도가 300 ℃를 초과할 경우에는 니켈 전구체가 한 번에 많은 양이 증착되어 CVD와 같은 형태로 증착되어 메조포어 구조를 유지할 수 없는 문제가 있다. 따라서 반응 용기의 온도는 200 ℃ 내지 300 ℃, 기체가 흐르는 가스라인의 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃인 것이 바람직하다.
상기 단계 2의 니켈 전구체가 증기 상태로 주입 될 시, 증기압이 100 mtorr 미만인 경우 전구체의 양이 너무 적어 증착이 잘 되지 않는 단점이 있고 300 mtorr를 초과하는 경우 한번에 주입되는 양이 너무 많아 다음 단계에서 반응 용기의 기본 압력을 100 mtorr 이하로 낮추는데 시간이 오래 걸려 공정 전체 시간이 길어지게 되는 문제가 있다. 따라서 니켈 전구체의 증기압은 100 mtorr 내지 300 mtorr인 것이 바람직하다.
상기 단계 2의 니켈 전구체 노출 시간이 10초 미만인 경우에는 증착 가능 시간이 너무 짧아 증착이 잘 되지 않으며, 60초를 초과하는 경우에는 전구체의 주입량이 너무 많이 다음 단계에서 반응 용기의 기본 압력을 10 mtorr 이하로 낮추는데 필요한 시간이 길어져 공정 전체 시간이 길어지게 되는 문제가 있다. 따라서 니켈 전구체의 노출 시간은 10초 내지 60초인 것이 바람직하다.
상기 단계 3은, 단계 2의 반응기에 질소가스와 같은 불활성 가스를 주입하고 펌핑하여 퍼징하는 단계이다. 불활성 가스를 주입 후 펌핑 함으로써, 단계 2에서 사용된 니켈 전구체를 제거하여 반응기 내부를 정화할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘퍼징(purging)’은 정화 또는 제거를 의미하며, 불활성 가스를 주입 후 펌핑 시 내부 압력을 0.1 mtorr 내지 10 mtorr로 유지하는 것이 바람직하다. 내부 압력이 10 mtorr를 초과할 시, 반응 용기 내부에 불활성 가스가 과량으로 남아있다는 것이므로 전구체 간의 반응에 의하여, 증착이 되지 않거나 균일한 원자층 형태로 증착이 되지 않는 문제와 부반응에 의한 불순물 형성의 문제가 발생할 수 있다.
상기 단계 4는, 단계 3 반응기에 산소 전구체를 주입하여 상기 증착된 니켈에 노출, 니켈 산화물을 형성하는 단계이다.
산소 전구체의 비제한적인 예로는 산소를 포함하는 H2O, H2O2, alkoxide, O3, O2 등이 있으며, 기체상이 반응에 더 유리하므로 산소 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단계 4의 산소 전구체가 주입 될 시, 증기압이 100 mtorr 미만인 경우 전구체의 양이 너무 적어 니켈 산화물 형성이 잘 되지 않는 단점이 있고 2 torr를 초과하는 경우 한번에 주입되는 양이 너무 많아 다음 단계에서 반응 용기의 기본 압력을 10 mtorr 이하로 낮추는데 시간이 오래 걸려 공정 전체 시간이 길어지게 되는 문제가 있다. 따라서 산소 전구체의 증기압은 100 mtorr 내지 2 torr인 것이 바람직하다.
상기 단계 4의 산소 전구체 노출 시간이 1초 미만인 경우에는 증착 가능 시간이 너무 짧아 증착이 잘 되지 않으며, 30초를 초과하는 경우에는 전구체의 주입량이 너무 많이 다음 단계에서 반응 용기의 기본 압력을 10 mtorr 이하로 낮추는데 필요한 시간이 길어져 공정 전체 시간이 길어지게 되는 문제가 있다. 따라서 산소 전구체의 노출 시간은 1초 내지 30초인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 단계 1 내지 단계 4를 거치면 담체와 니켈 전구체가 반응, 기공 내에 니켈이 단원자층으로 흡착되고 여기에 산소 전구체가 반응하여 단원자층의 니켈 산화물이 형성된다.
상기 단계 2 내지 단계 4를 거쳐 니켈 산화물을 형성하는 과정을 1 사이클이라 하고, 이 사이클 수를 조절하여, 니켈 산화물 박막의 두께를 조절 할 수 있다. 사이클 1 회당 0.02 nm 수준으로 니켈 산화물이 증착될 수 있다.
니켈 산화물이 담체의 물리적 형태를 유지한 상태로 기공 내에 증착되어, 고온에서 뭉침 현상이 발생하더라도 담체의 기공 크기(예, 메조포어 알루미나 비드의 평균 기공 직경 12 nm)에 의해 나노 크기로 제한된다.
본 발명에서 사용되는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)은 각각의 전구체를 반응기에 순차적으로 공급, 증착시키고자 하는 물질의 표면에서 자기제한적인(self-limiting) 표면반응을 통해 박막을 형성하는 방법이다. 따라서 박막의 두께를 원자수준에서 조절 가능하며 조성을 정확히 제어할 수 있다. 또한 화학증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정에 비해 공정 온도의 저온화가 가능하며, 증착 시 복잡한 형상을 가진 물질의 표면에도 얇고 균일한 박막을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 니켈계 촉매는 일산화탄소의 산화반응에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실험예에서, 본 발명에 따른 니켈 산화물 촉매를 일산화탄소 산화반응에 적용했을 때, 생성된 기체들을 가스크로마토그래피를 통해 분석한 결과, 높은 촉매 반응성과 높은 안정성을 보이며, 또한 상온에서도 일산화탄소 산화반응 반응성을 가졌다. 그리고 촉매 반응을 통해 비활성화 되었던 반응성이 열처리 시 다시 재생됨을 보였다. 또한, 반복된 열처리 시 촉매의 반응성이 점차 증가하였다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매가 탑재된 매연가스 정화 장치를 제공한다. 일반적으로 사용되는 매연가스 정화 장치의 일례가 도 2에 도시되어 있다. 상기 매연가스는 배기가스 또는 정화되어야할, 즉 일산화탄소가 제거 또는 감소되어야 할 공기를 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매를 사용하여 일산화탄소 산화반응을 수행하는 단계를 포함하는, 일산화탄소 제거 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 일산화탄소 함유 혼합 가스에 대해 본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매 존재 하에 일산화탄소를 산화시키는 단계를 포함하는, 일산화탄소가 제거 또는 감소된 가스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매를 사용하면, 일산화탄소 산화반응은 150 ~ 450 ℃의 고온에서 뿐만아니라, 저온, 예컨대 25 ℃ 내지 35 ℃의 상온에서도 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매는 일산화탄소 산화반응 이후 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매를 열처리에 의해 재생시킬 수 있다.
재생 열처리 조건은 대기 하에 100 ℃ 내지 500 ℃에서 1시간 내지 5시간인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매는, 니켈 산화물 입자의 크기를 고온의 조건에서도 나노 크기로 제한할 수 있어서 고온에서 안정하고, 상온에서도 일산화탄소 산화 촉매활성을 보이며, 열처리 시 비활성화 되었던 반응성이 재생되고, 또한 반복된 열처리 시 반응성이 점차 증가할 수 있다.
도 1은 ALD 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매를 탑재할 수 있는, 매연가스 정화 장치의 일례를 도시한 것이다. (출처 : http://www.preciousmetals.umicore.com/recyclables/SAC/CatalyticConverter/).
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 니켈 산화물 촉매의 표면을 X-선 분광법을 통해 분석한 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 니켈 산화물 촉매를 450 ℃에서 3시간 열처리 한 후 투과전자현미경을 이용하여 촬영한 이미지이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 니켈 산화물 촉매를 일산화탄소 산화 반응에 적용했을 때, 가스크로마토그래피를 통해 분석한 일산화탄소 산화 효율을 %로 반응시간에 따라 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 니켈 산화물 촉매를 반복적인 일산화탄소 산화 반응에 적용했을 때, 가스크로마토그래피를 통해 분석한 각 회차별 일산화탄소 산화 효율을 %로 반응시간에 따라 나타낸 것이다. 각 회차 사이에는 300 ℃에서 2시간 열처리 과정이 포함되어 있다.
도 7 및 도 8은, 실시예 1에 따라 제조된 니켈 산화물 촉매를 반복적인 일산화탄소 산화 반응에 적용했을 때, 첫 번째 일산화탄소 산화 실험 이후 300 ℃, 2시간 열처리 과정을 거친 상태의 2nd annealed 촉매와 7 번째 일산화탄소 산화 실험 이후 300 ℃, 2시간 열처리 과정을 거친 상태의 8th annealed 촉매 표면을 X-선 분광법을 통해 분석한 Ni과 C의 핵준위 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2에 따라 제조된 니켈 산화물 촉매를 일산화탄소 산화 반응에 적용했을 때, 가스크로마토그래피를 통해 분석한 일산화탄소 산화 효율을 %로 반응시간에 따라 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 3에 따라 제조된 니켈 산화물 촉매를 일산화탄소 산화 반응에 적용했을 때, 가스크로마토그래피를 통해 분석한 일산화탄소 산화 효율을 %로 반응시간에 따라 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 원자층 증착법(ALD)을 이용한 니켈 산화물 담지 촉매의 제조
메조포어 알루미나 비드 담체를 반응기 안에 위치시키고 반응기의 내부 압력을 10 mtorr 이하 진공 상태로 유지하였다. 이때, 반응기 내부의 온도는 250℃, 관로의 온도는 200 ℃로 유지하였다.
상기 반응기에 첫 번째 전구체인 Ni(Cp)2 증기를 주입하고, 증기를 가두어 전구체 증기 분압 200 mtorr에서 30초동안 노출시켜, 담체 표면에 Ni(Cp)2 단분자층을 형성시켰다. 질소 기체를 주입하여 반응기를 정화하고, 펌프를 이용한 펌핑 단계를 거쳐 진공 상태 반응기의 압력은 10 mtorr 이하 수준으로 유지하였다. 두 번째 전구체인 산소 기체를 주입하고, 산소 기체 분압 1 torr에서 30초 동안 노출시켜, 메조포어 알루미나 표면위에 증착된 Ni(Cp)2와 반응을 일으킴으로써, 단원자층의 니켈 산화물을 담지시켰다. 다음 사이클을 진행하기 위해, 질소 기체를 주입 후 펌핑하여 반응기를 정화시켰다.
상기 제시된 일련의 과정은 1 사이클에 해당하는 것으로, 사이클 수를 조절함에 따라 담체 위에 담지되는 니켈 산화물 박막의 두께를 조절할 수 있으며, 50 사이클을 수행하여 니켈 산화물 담지 촉매를 제조하였다.
도 3은 상기 실시예 1에서 제작된 니켈 산화물 담지 촉매를 X-선 분광법으로 표면 분석한 결과이다. 상기 공정을 거친 후 Ni 2p peak이 새로 발견됨을 통해 니켈 산화물이 증착되었음을 확인할 수 있다.
실험예 1: 일산화탄소 산화 반응
상기 실시예 1에 따라 니켈 산화물이 담지된 메조포어 알루미나 비드 촉매를 공기 조건에서 300 ℃에서 2시간 동안 열처리(annealing)을 수행한 후, 반응 용기 안에 위치시키고, 반응 기체인 일산화탄소가 1% 포함된 공기(air)를 10 ml/min 으로 흘려주었다. 반응 용기의 온도를 각각 30, 150, 250 ℃로 유지하면서 가스크로마토그래피를 통해 일산화탄소 산화 효율을 측정하였다.
도 5는 상기 촉매 반응을 통해 소모된 일산화탄소의 양(vol%)을 가스크로마토그래피로 측정한 그래프이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 니켈 산화물 촉매는 250 ℃에서 높은 일산화탄소 산화 촉매 반응성과 안정성을 보이며, 또한 30 ℃에서도 반응 초기에 높은 촉매 반응성(약 90%의 일산화탄소 소모)을 보인다.
실험예 2: 니켈 산화물 담지 촉매를 반복적으로 열처리한 후 일산화탄소 산화 반응
상기 실시예 1에 의해 제조된 니켈 산화물이 담지된 메조포어 알루미나 비드 촉매를 반응 용기 안에 위치시키고, 반응 기체인 일산화탄소가 1% 포함된 공기 (air)를 10 ml/min 으로 흘려주었다. 반응 용기의 온도를 30 ℃로 유지하며 반응물과 생성물을 가스크로마토그래피를 통해 관측하였다. 2시간씩 7번 반복된 일산화탄소 산화 반응성 실험 사이에 300 ℃에서 2시간 열처리(annealing) 과정이 포함되어 있다.
도 6에 나타난 바와 같이, 반응시간에 따라 촉매 활성이 저하되었던 니켈 산화물 촉매는 열처리에 의해 일산화탄소 산화 반응성이 재생될 뿐만 아니라, 반복된 열처리에 의해 일산화탄소 산화 반응성이 점차 증가하는 것을 확인할 수 있다. 열처리 횟수가 증가할수록, 니켈 산화물 촉매의 초기 일산화탄소 산화 반응성이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 니켈 산화물 촉매를 반복적인 일산화탄소 산화 반응에 적용했을 때, 첫 번째 일산화탄소 산화 실험 이후 300 ℃, 2시간 열처리 과정을 거친 상태의 2nd annealed 촉매와 7 번째 일산화탄소 산화 실험 이후 300 ℃, 2시간 열처리 과정을 거친 상태의 8th annealed 촉매 표면을 X-선 분광법을 통해 분석한 스펙트럼이다. 반복된 열처리 후, Ni 2p peak의 증가를 확인 할 수 있으며 이를 통해 니켈 산화물 촉매 표면의 니켈 비율이 증가했음을 알 수 있다. 또한, 2nd annealed 촉매와 8th annealed 촉매의 C 1s peak 크기가 큰 차이를 보이지 않는 것을 통해 일산화탄소 산화반응 동안 증착된 탄소가 열처리 과정을 통해 제거되었음을 확인 할 수 있다(도 8).
실시예 2: 원자층 증착법(ALD)을 이용한 니켈 산화물 담지 촉매의 제조
담체로 SiO2 (Aldrich)를 사용하고, ALD를 40 사이클 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 산화물 담지 촉매(40-cycled Ni/SiO2)를 제조하였다.
도 4는 상기 실시예 2에서 제작된 니켈 산화물 담지 촉매를 450 ℃에서 3시간 열처리 후, 투과전자현미경으로 촬영한 이미지이다. 기공 표면에 증착된 니켈 산화물의 입경이 2nm 정도인 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 일산화탄소 산화 반응
상기 실시예 2에 따라 제조된 니켈 산화물이 담지된 다공성 실리카 촉매 1.1 g를 공기 조건에서 450 ℃에서 3시간동안 열처리(annealing)를 수행한 후, 반응 기체인 일산화탄소가 1% 포함된 공기(air)를 10 ml/min 으로 흘려주었다. 반응 용기의 온도를 30 ℃로 유지하면서 생성된 기체들을 가스크로마토그래피를 통해 측정하여 일산화탄소 소모량(vol%)을 도 9에 도시하였다.
실시예 3: 원자층 증착법(ALD)을 이용한 니켈 산화물 담지 촉매의 제조
하기 표 1과 같은 조건에서, 담체로 MIL-101(Cr)를 사용하고, ALD를 5사이클 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 산화물 담지 촉매(5-cycled Ni/MIL-101(Cr))를 제조하였다.
Figure 112015003980415-pat00001
실험예 4: 일산화탄소 산화 반응
상기 실시예 3에 따라 제조된 니켈 산화물이 담지된 MIL-101(Cr) 촉매 0.14 g를 Ar 분위기에서 250 ℃에서 6시간동안 열처리(annealing)를 수행한 후, 반응 기체인 일산화탄소가 1% 포함된 공기(air)와 일반 공기(air)를 각각 3 ml/min 및 27 ml/min 으로 흘려주었다. 반응 용기의 온도를 200 ℃로 유지하면서 생성된 기체들을 가스크로마토그래피를 통해 측정하여 일산화탄소 소모량(vol%)을 도 10에 도시하였다.

Claims (13)

1 사이클 이상의 원자층 증착법(atomic layer deposition)에 의해 메조포어 담체의 표면상에 니켈 산화물을 형성시킨 것이고, 일산화탄소의 산화반응을 25~450℃에서 수행하고, 반복된 열처리 시 촉매 활성이 증가하는 것이 특징인 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매.
삭제
제1항에 있어서, 원자층 증착법으로 니켈 산화물 형성 이후 열처리(annealing)로 전처리된 것이 특징인 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매.
제1항에 있어서, 일산화탄소 산화 반응에 사용되고, 열처리(annealing)에 의해 촉매활성이 재생된 것이 특징인 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매.
제4항에 있어서, 100 ℃ 내지 500℃에서 1시간 내지 5시간의 열처리에 의해 일산화탄소 산화 반응 촉매 활성이 재생된 것이 특징인 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매.
제1항에 있어서, 담체는 알루미나, 실리카, 제올라이트 (zeolite) 또는 금속 유기 구조체 (metal orgarnic framework)인 것이 특징인 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매.
제1항, 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매가 탑재된 매연가스 정화 장치.
제7항에 있어서, 매연가스 내 일산화탄소의 산화반응이 25~450℃에서 수행되는 것이 특징인 매연가스 정화 장치.
제7항에 있어서, 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매를 열처리에 의해 재생시키는 수단이 구비된 것이 특징인 매연가스 정화 장치.
제1항, 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매를 사용하여 일산화탄소 산화반응을 수행하는 단계를 포함하는, 일산화탄소 제거 방법.
제10항에 있어서, 일산화탄소 산화반응은 25~450 ℃에서 수행되는 것이 특징인 일산화탄소 제거 방법.
제10항에 있어서, 일산화탄소 산화반응 이후 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매를 열처리에 의해 재생시키는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 일산화탄소 제거 방법.
일산화탄소 함유 혼합 가스에 대해 제1항, 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 일산화탄소 산화용 니켈계 촉매 존재하에 일산화탄소를 산화시키는 단계를 포함하는, 일산화탄소가 제거 또는 감소된 가스의 제조 방법.
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