JPH0899039A - NOx分解用アモルファス合金触媒 - Google Patents

NOx分解用アモルファス合金触媒

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JPH0899039A
JPH0899039A JP6237087A JP23708794A JPH0899039A JP H0899039 A JPH0899039 A JP H0899039A JP 6237087 A JP6237087 A JP 6237087A JP 23708794 A JP23708794 A JP 23708794A JP H0899039 A JPH0899039 A JP H0899039A
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atomic
amorphous alloy
catalyst
nox
present
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JP6237087A
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Koji Hashimoto
功二 橋本
Mitsuru Komori
充 小森
Asahi Kawashima
朝日 川嶋
Katsuhiko Asami
勝彦 浅見
Hiroki Habasaki
浩樹 幅崎
Eiji Akiyama
英二 秋山
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Daiki Gomme Kogyo Kk
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Daiki Gomme Kogyo Kk
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、燃焼排気ガスに含まれるNOxを
分解する、比表面積の大きなセラミックスに被覆した高
活性アモルファス合金触媒を提供するものである。 【構成】 本発明は、Ni,TaおよびPbを必須成分
とするアモルファス合金と、Taの一部をNb,Tiお
よびZrで置換したアモルファス合金、Niの一部をC
oで置換したアモルファス合金を、PVD法に比表面積
の大きなよってセラミックスに被覆した、高活性と優れ
た反応選択性を備えたNOx分解用触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、燃焼排気ガスに含まれ
るNOxを分解する高活性アモルファス合金触媒に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】各種有機物を燃焼する装置、機関では、
高温に加熱された大気中の窒素と酸素との反応によって
NOxが生じ、排気ガスに含まれて排出される。生物に
有害なだけでなく、温室効果をもたらし、オゾン層を破
壊するNOxの除去には、現在、大規模燃焼施設ではア
ンモニアとの反応によって窒素と水蒸気に変換する方法
が用いられ、乗用車では、不完全燃焼によって排気ガス
に含まれる炭素化合物との反応によって、二酸化炭素と
窒素ガスに変えることを原理とする反応を、セラミック
スに担持した白金族元素を触媒として用いて行ってい
る。
【0003】一方本発明者の3人は、各種有機物を燃焼
する装置、機関から排出されるNOx,COおよび燃え
残りの炭化水素などを含むガスから、炭素化合物を二酸
化炭素と水に変え、窒素酸化物を窒素ガスに変えること
を原理とする排気ガス浄化の反応を、常温に近い温度で
も行うことができ、高活性で製造および再生が容易なア
モルファス合金触媒を見いだし、特願平1−26298
6号として出願した。特願平1−262986号は下記
の3つの発明からなる。
【0004】(1)NbおよびTaの1種または2種2
0−70原子%、Ru,Pd,Rh,PtおよびIrの
群から選ばれる1種以上の元素0.5−20原子%、残
部実質的にNiおよびCoの1種または2種からなるア
モルファス合金にフッ酸浸漬による活性化処理を施すこ
とを特徴とする排気ガス浄化用触媒。(2)Tiおよび
Zrの1種または2種20−80原子%、Ru,Pd,
Rh,PtおよびIrの群から選ばれる1種以上の元素
0.5−20原子%、残部実質的にNiおよびCoの1
種または2種10原子%以上からなるアモルファス合金
にフッ酸浸漬による活性化処理を施すことを特徴とする
排気ガス浄化用触媒。(3)NbおよびTaの1種また
は2種70原子%以下とTiおよびZrの1種または2
種との合計量20−80原子%(上記NbおよびTaの
1種又は2種の量を含む。)、Ru,Pd,Rh,Pt
およびIrの群から選ばれる1種以上の元素0.5−2
0原子%、残部実質的にNiおよびCoの1種または2
種10原子%以上からなるアモルファス合金にフッ酸浸
漬による活性化処理を施すことを特徴とする排気ガス浄
化用触媒。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従来、NOxの分解
は、アンモニアあるいはCOなどを用いて、窒素に還元
することに基づいている。しかし、NOxは高温におけ
る窒素と酸素の反応によって生じるものであって、低温
では窒素と酸素に分解する方が熱力学的に安定である。
燃焼条件を制御しにくいディーゼル機関の排気ガスの処
理および大規模燃焼施設におけるアンモニア使用に変わ
る処理法として、直接NOxを分解する高性能触媒の出
現が待たれている。
【0006】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、特願平
1−262986号に出願した組成以外の合金も含め
て、Ni,TaおよびPdを必須元素とするアモルファ
ス合金は、液体急冷法で作製した場合、特願平1−26
2986号に規定したフッ酸浸漬による活性化処理を施
すことなく、直接NOxを分解する高性能触媒たり得る
ことを見いだした。さらに、種々の触媒特性を発揮する
アモルファス合金が得られても、通常の方法で作製した
アモルファス合金は、触媒としての比表面積が小さく実
用化しにくい欠点を持っていたが、触媒活性の優れたア
モルファス合金を比表面積の大きなセラミックス上にP
VD法で作製することによって、比表面積を向上させて
この欠点を克服し、本発明を達成した。
【0007】本発明は請求項1ないし請求項4から成る
ものであり、Ni,TaおよびPdを必須成分とするア
モルファス合金とTaの一部をNb,TiおよびZrで
置換したアモルファス合金、Niの一部をCoで置換し
たアモルファス合金をPVD法によって比表面積の大き
なセラミックスに被覆した高活性と優れた反応選択性を
備えたNOx分解用触媒を提供するものである。
【0008】次の表1にこれら第1ないし第4の発明の
構成元素および含有率を示す。
【0009】
【0010】特定の化学反応に対する高い選択的触媒活
性を備えかつ製造・再生が容易な触媒を得るためには、
アルミナ、チタニア、シリカなどセラミックスに白金族
元素などを担持するよりは、有効元素を必要量含む合金
を用いる方が便利である。しかし、通常の方法で作られ
る結晶質金属の場合、多種多量の合金元素を添加する
と、しばしば、化学的性質の異なる多相構造となること
が多く、所定の特性を備えることができないだけでな
く、また脆いために触媒として必要な比表面積の大きな
材料は得難い。
【0011】これに対し、PVD法で得られる上記組成
の本発明アモルファス合金は、構成元素が局在すること
を許さず所定の元素を均一に固溶している。これらの合
金をPVD法で比表面積の大きなセラミックス上に形成
すると、従来では実現しなかった本発明のアモルファス
合金固有の優れた触媒活性を備え、かつ比表面積が通常
の触媒と同様に大きく迅速にNOxを分解する触媒が生
じる。
【0012】すなわち、燃焼排気ガスに含まれるNOx
を分解する高活性アモルファス合金触媒は、上記組成の
合金を比表面積の大きなセラミックスに被覆する本発明
の触媒によって実現される。本発明で言うセラミックス
は粉末状、多孔質の粒状体又は板状体とし、適用個所に
応じ任意に選択することができる。
【0013】次に、本発明における各成分組成を限定す
る理由を述べる。
【0014】NiおよびCoは本発明合金の基礎となる
元素であって、バルブメタルであるTa,Ti,Zr,
Nbの1種以上と共存してアモルファス構造を形成する
元素である。また、PdはNOx分解の触媒活性を付与
する基本元素である。このうちNiおよびTaを含まな
いアモルファス合金は、フッ酸に浸漬してバルブメタル
とNiおよびCoを選択溶解させ合金表面にPdを濃縮
させない限り、NOx分解に対して高い活性は得られな
い。しかし、本発明の高活性アモルファス合金をセラミ
ックスに被覆した触媒の場合、フッ化水素酸に浸漬する
と、セラミックス自体が侵され触媒が破壊されてしま
う。これに対し、本発明のNi,TaおよびPdを基本
成分とするアモルファス合金は、フッ酸浸漬によって表
面にPdを濃縮させる処理を施さなくとも高活性触媒で
あり、従って、本発明においてはNi,TaおよびPd
を基本成分とする必要がある。この場合、アモルファス
合金を最も作りやすいTa濃度は10−50原子%であ
るので、本発明の請求項1および請求項2においてTa
の含量は10−50原子%とする必要がある。また、T
aをNb,TiおよびZrと置換することはアモルファ
ス合金を得るのに何ら支障はないが、本発明の目的のた
めにはTaが必須元素であるので、本発明の請求項3お
よび請求項4においては、Taは50原子%未満含み、
Nb,TiおよびZrの少なくとも1種とTaとの合計
で10−50原子%とする必要がある。PdはNOx分
解の触媒活性を与える必須元素であるが、多量の添加は
触媒の価格を上げるだけで本発明の触媒のように高活性
を備えたものでは無駄なため、0.5−40原子%とす
る。Niは、Taおよびその他のバルブメタルとアモル
ファス合金を形成する必須元素であるがNiをPdで置
換することはアモルファス合金の形成に何ら支障がな
い。しかし、多量のPdの使用は前述のように無駄であ
るため、本発明の請求項1および請求項3においてNi
は実質的残部として30原子%以上必要である。また、
CoもNiを置換してアモルファス合金となる元素であ
るが、多量にNiをCoで置換すると触媒活性が低下す
る傾向があるため、本発明の請求項2および請求項4に
おいてCoの添加は10原子%未満に限定した。また、
Pd以外に種々の白金族元素を添加することは本発明の
目的に何ら支障がない。
【0015】
【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。
【0016】実施例1 粒度0.006μmのガンマ・アルミナ粉末をブタノー
ルに懸濁させてガラス板に塗布した後ブタノールを蒸発
させ比表面積の大きなスパッター用セラミックスサブス
トレイトとした。直径100mm、厚さ6mmのTa円
板上の中心から半径29mmの円周上に、20mm角の
Niを6個と10mm角のPd板4個を載せたものをタ
ーゲットとし、図1に示した装置を用い、Arを5ml
/minの速度で流しながら2×104 Torrの真空
に保ち、自転ならびに公転しているサブストレイトに約
400Wの出力でスパッターデポジションを行った。ガ
ラス板を直接サブストレイトとして同時にデポジットし
た合金についてX線回折の結果、生じた合金はアモルフ
ァスであることが確認された。またX線マイクロアナラ
イザーを用いた分析によってアモルファス合金の組成は
Niが50原子%、Taが34原子%、Pdが16原子
%であることが明らかになった。アルミナとアモルファ
ス合金との総量1g当たり3重量%のPdが含まれてい
た。この触媒1gを内径8mm長さ500mmの石英管
の中央部に充填し、昇温しながら、He中にNOを50
00ppm含むガスを30ml/minの速度で流し、
種々の温度で反応させ、反応後のガスをガスクロマトグ
ラフによって分析した。種々の温度におけるNOの変換
率を表2に示す。
【0017】
【0018】以上のように本発明のアルミナ微粉末にア
モルファスNi−34原子%Ta−16原子%Pd合金
を被覆した触媒はNOx分解用高性能触媒である。
【0019】実施例2 粒度0.006μmのガンマ・アルミナ粉末をブタノー
ルに懸濁させてガラス板に塗布した後ブタノールを蒸発
させ比表面積の大きなスパッター用セラミックスサブス
トレイトとした。直径100mm、厚さ6mmのTa円
板上の中心から半径29mmの円周上に、20mm角の
Ni、10mm角のPd板および種々の金属元素を載せ
たものをターゲットとし、図1に示した装置を用い、A
rを5ml/minの速度で流しながら2×104 To
rrの真空に保ち、自転ならびに公転しているサブスト
レイトに約400Wの出力でスパッターデポジションを
行った。ガラス板を直接サブストレイトとして同時にデ
ポジットした合金についてX線回折の結果、生じた合金
はアモルファスであることが確認された。またX線マイ
クロアナライザーを用いてアモルファス合金の組成を分
析した。これらの触媒1gを内径8mm長さ500mm
の石英管の中央部に充填し、He中にNOを5000p
pm含むガスを30ml/minの速度で流し、900
℃において、反応後のガスをガスクロマトグラフによっ
て分析した。結果を表3に示す。
【0020】 表3 本発明のアルミナ微粉末を担持したガラス板上に アモルファス合金を被覆した触媒のアモルファス合金組成と 900℃におけるNOのN2 およびO2 への変換率(%) 合金の組成(原子%) 900℃におけるNOのN2 およびO2 への変換率(%) Ni−10Ta−0.5Pd 50 Ni−16Ta−26Pd 80 Ni−20Ta−10Pd 70 Ni−20Ta−20Pd 78 Ni−20Ta−40Pd 90 Ni−30Ta−0.5Pd 48 Ni−30Ta−10Pd 65 Ni−30Ta−20Pd 75 Ni−30Ta−40Pd 81 Ni−40Ta−0.5Pd 45 Ni−40Ta−10Pd 62 Ni−40Ta−14Pd 65 Ni−40Ta−20Pd 72 Ni−40Ta−30Pd 76 Ni−50Ta−0.5Pd 42 Ni−50Ta−10Pd 61 Ni−50Ta−20Pd 69 Ni−10Co−20Ta−40Pd 85 Ni−5Co−20Ta−40Pd 87 Ni−1Co−20Ta−40Pd 90 Ni−10Co−30Ta−40Pd 75 Ni−5Co−30Ta−40Pd 78 Ni−1Co−30Ta−40Pd 81 Ni−10Co−40Ta−30Pd 70 Ni−5Co−40Ta−30Pd 73 Ni−1Co−40Ta−30Pd 76 Ni−10Co−50Ta−20Pd 60 Ni−5Co−50Ta−20Pd 65 Ni−1Co−50Ta−20Pd 69 Ni−20Ti−40Pd 65 Ni−1Ta−20Ti−40Pd 65 Ni−5Ta−20Ti−40Pd 62 Ni−10Ta−20Ti−40Pd 61 Ni−20Ta−20Ti−30Pd 58 Ni−30Ta−20Ti−20Pd 50 Ni−20Zr−40Pd 50 Ni−1Ta−20Zr−40Pd 50 Ni−5Ta−20Zr−40Pd 48 Ni−10Ta−20Zr−40Pd 45 Ni−20Ta−20Zr−30Pd 42 Ni−30Ta−20Zr−20Pd 40 Ni−20Nb−40Pd 65 Ni−1Ta−20Nb−40Pd 65 Ni−5Ta−20Nb−40Pd 63 Ni−10Ta−20Nb−40Pd 62 Ni−20Ta−20Nb−30Pd 59 Ni−30Ta−20Nb−20Pd 51 Ni−30Ti−40Pd 55 Ni−10Ta−30Ti−30Pd 45 Ni−20Ta−30Ti−20Pd 38 Ni−30Zr−40Pd 45 Ni−10Ta−30Zr−30Pd 38 Ni−20Ta−30Zr−20Pd 31 Ni−30Nb−40Pd 56 Ni−10Ta−30Nb−30Pd 43 Ni−20Ta−30Nb−20Pd 37 Ni−40Ti−30Pd 42 Ni−10Ta−40Ti−20Pd 34 Ni−40Zr−40Pd 35 Ni−10Ta−40Zr−30Pd 28 Ni−40Nb−40Pd 43 Ni−10Ta−40Nb−30Pd 31 Ni−10Co−20Ti−40Pd 52 Ni−5Co−20Ti−40Pd 58 Ni−1Co−20Ti−40Pd 65 Ni−10Co−20Zr−40Pd 39 Ni−5Co−20Zr−40Pd 46 Ni−1Co−20Zr−40Pd 50 Ni−10Co−20Nb−40Pd 51 Ni−5Co−20Nb−40Pd 55 Ni−1Co−20Nb−40Pd 65 Ni−10Ta−0.5Pd 48 Ni−10Ta−10Pd 65 Ni−10Ta−20Pd 75 Ni−10Ta−40Pd 85 Ni−15Ta−0.5Pd 52 Ni−15Ta−10Pd 69 Ni−15Ta−20Pd 82 Ni−15Ta−40Pd 91 Ni−10Co−10Ta−40Pd 80 Ni−5Co−10Ta−40Pd 82 Ni−1Co−10Ta−40Pd 85 Ni−10Co−15Ta−40Pd 77 Ni−5Co−15Ta−40Pd 80 Ni−1Co−15Ta−40Pd 91 Ni−10Zr−40Pd 55 Ni−1Ta−10Zr−40Pd 55 Ni−5Ta−10Zr−40Pd 51 Ni−10Ta−10Zr−40Pd 47 Ni−20Ta−10Zr−40Pd 43 Ni−30Ta−10Zr−30Pd 41 Ni−40Ta−10Zr−20Pd 41 Ni−10Ti−40Pd 70 Ni−1Ta−10Ti−40Pd 70 Ni−5Ta−10Ti−40Pd 68 Ni−10Ta−10Ti−40Pd 64 Ni−20Ta−10Ti−40Pd 62 Ni−30Ta−10Ti−30Pd 55 Ni−40Ta−10Ti−20Pd 50 Ni−10Nb−40Pd 71 Ni−1Ta−10Nb−40Pd 71 Ni−5Ta−10Nb−40Pd 67 Ni−10Ta−10Nb−40Pd 64 Ni−20Ta−10Nb−40Pd 62 Ni−30Ta−10Nb−30Pd 55 Ni−40Ta−10Nb−20Pd 50 Ni−10Co−10Ti−40Pd 55 Ni−5Co−10Ti−40Pd 66 Ni−1Co−10Ti−40Pd 70 Ni−10Co−10Zr−40Pd 42 Ni−5Co−10Zr−40Pd 49 Ni−1Co−10Zr−40Pd 55 Ni−10Co−10Nb−40Pd 54 Ni−5Co−10Nb−40Pd 64 Ni−1Co−10Nb−40Pd 70 比較例 Cu−ZSM−5 500℃以上で触媒活性低下 Ag−Co3 4 700℃以上で劣化 Co3 4 700℃以上で劣化 La15Sr0.5 CuO4 40(800℃) BaFeO3-x 19(800℃) 以上のように本発明のアルミナ微粉末にアモルファス合
金を被覆した触媒はNOx分解用高性能触媒である。
【0021】
【発明の効果】以上記述したとおり、本発明の比表面積
の大きなセラミックスにアモルファス合金を被覆した触
媒はNOx分解用高性能触媒である。
【0022】また、本発明のNOx分解用高活性触媒
は、適当な比表面積の大きなセラミックスにPVD法で
容易に作られ実用性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明アモルファス合金を作製するスパッター
装置の一例を示す概略頭である。
【符号の説明】
1 サブストレイトの公転軸 2 自転するサブストレイト 3 ターゲット 6 スパッターチャンバー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 37/02 301 P C22C 45/04 D C23C 14/18 8939−4K (72)発明者 浅見 勝彦 宮城県仙台市太白区太白2丁目5−3 (72)発明者 幅崎 浩樹 宮城県仙台市太白区長町8丁目6−10− 111 (72)発明者 秋山 英二 宮城県仙台市太白区向山2丁目13−5 ハ イツルーベンス210号

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Taを10−50原子%、Pdを0.5
    −40原子%と残部実質的にNiを30原子%以上含む
    アモルファス合金をPVD法でセラミックスに被覆した
    NOx分解用触媒。
  2. 【請求項2】 Taを10−50原子%、Pdを0.5
    −40原子%、Coを10原子%未満と残部実質的にN
    iからなり、NiとCoとの合計で30原子%以上を含
    むアモルファス合金をPVD法でセラミックスに被覆し
    たNOx分解用触媒。
  3. 【請求項3】 Taを50原子%未満とNb,Tiおよ
    びZrの少なくとも1種との合計で10−50原子%、
    Pdを0.5−40原子%と残部実質的にNiを30原
    子%以上含むアモルファス合金をPVD法でセラミック
    スに被覆したNOx分解用触媒。
  4. 【請求項4】 Taを50原子%未満とNb,Tiおよ
    びZrの少なくとも1種との合計で10−50原子%、
    Pdを0.5−40原子%、Coを10原子%未満と残
    部実質的にNiからなり、NiとCoとの合計で30原
    子%以上を含むアモルファス合金をPVD法でセラミッ
    クスに被覆したNOx分解用触媒。
  5. 【請求項5】 前記セラミックスは粉末状又は成形多孔
    質状である請求項1乃至4の何れかに記載のNOx分解
    用触媒。
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