KR101579645B1 - 폴리이미드 커버기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 커버기판에 관한 것으로, 공정의 진행을 위해 일정 이상의 두께를 가지면서 플렉시블 전자기기에서 생활 스크래치 방지와 하부소자 보호를 할 수 있고, 전도성을 가져 스크린 터치가 가능한 터치 일체형 투명 폴리이미드 커버기판을 제공한다.

Description

폴리이미드 커버기판{Polyimide Cover Substrate}
본 발명은 플렉시블 전자기기에서 커버기판으로 유용한 폴리이미드 커버기판에 관한 것이다.
최근 급속도로 발전해가는 정보화 기술로 인하여 언제 어디서나 정보를 접할 수 있는 유비쿼터스 시대로 접어들고 있는 지금, 휴대가 간편하고 이동성을 가진 휴대용 기기의 필요성이 증가되고 있으며, 이에 따라 유비쿼터스 시대를 실현하는 정보화 기기로서 디자인의 변형이 자유로우며, 유연하고 가벼운 휴대가 간편한 플렉시블 디스플레이의 필요성이 점점 대두되고 있다.
이러한 플렉시블 타입의 디스플레이가 가능하며 하부 소자를 보호하기 위해서는 기존의 유리 커버기판을 대신할 새로운 형태의 플렉시블 커버기판이 필요하다. 아울러, 이러한 커버기판은 디스플레이 장치에 포함되는 부품을 보호하기 위하여 높은 경도와 광투과도를 유지할 필요가 있으며, 설계 변경 없이 기존 공정을 이용하기 위해서는 일정 이상의 두께를 가지는 커버기판을 요구하고 있다.
또한, 이와 더불어 전도성 코팅까지 플렉시블 커버기판에 추가된다면 스크린 터치가 가능한 터치 일체형 커버기판이 제공될 수 있을 것이다.
본 발명의 주된 목적은 공정의 진행을 위해 일정 이상의 두께를 가지면서 플렉시블 전자기기에서 생활 스크래치 방지와 하부소자 보호를 할 수 있고, 전도성을 가져 스크린 터치가 가능한 터치 일체형 투명 폴리이미드 커버기판을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 지지체 필름 및 상기 지지체 필름의 적어도 일면에 형성된 전도성 코팅층을 포함하는 제1 베이스층; 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름의 적어도 일면에 형성된 하드 코팅층을 포함하는 제2 베이스층; 및 상기 제1 베이스층과 제2 베이스층 사이에 형성된 접착층을 포함하는 폴리이미드 커버기판을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 지지체 필름은 필름 두께 50 ~ 100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 전광 투과도가 80%이상이고, 두께가 50 ~ 200㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 지지체 필름은 폴리이미드 필름(PI), 글라스(glass), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 하드 코팅층은 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112013030966596-pat00001
상기 화학식 1에서, R은
Figure 112013030966596-pat00002
(여기서, R1은 메틸기 또는 수소원자이고, m은 0 내지 20의 정수이며, n은 0 내지 5의 정수임)이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 하드 코팅층은 두께가 1.0 내지 90.0㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 TMA-Method에 따라 50~250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/℃ 이하이고, UV 분광계로 색좌표 측정시 전광 투과도가 80% 이상이며, 황색도가 15 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 전도성 코팅층은 두께가 10nm 내지 200nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 하드 코팅층과 접착층 사이의 폴리이미드 필름 적어도 일면에 실리콘 산화물층을 더 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 실리콘 산화물층은 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112013030966596-pat00003
상기 화학식 2에서, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리이미드 커버기판은 두께 200 ~ 600㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 350 ~ 700nm에서의 평균 투과도가 80% 이상이고, 표면저항이 10Ω/m2이하이며, 표면 경도가 7H 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 공정의 진행을 위해 일정 두께 이상을 가지면서 우수한 광학특성, 전도성 및 내스크래치성을 갖는 투명 폴리이미드 커버기판을 제공할 수 있으며, 이러한 투명 폴리이미드 기판은 플렉시블 전자기기의 커버기판으로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리이미드 커버기판의 단면도이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 또는 "함유"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 지지체 필름 및 상기 지지체 필름의 적어도 일면에 형성된 전도성 코팅층을 포함하는 제1 베이스층; 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름의 적어도 일면에 형성된 하드 코팅층을 포함하는 제2 베이스층; 및 상기 제1 베이스층과 제2 베이스층 사이에 형성된 접착층을 포함하는 폴리이미드 커버기판에 관한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 폴리이미드 커버기판을 구체적으로 설명하고자 한다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 커버기판은 제1 베이스층(10)과 제2 베이스층(110) 사이에 접착층(50)을 포함한다.
상기 제1 베이스층(10)은 지지체 필름(20) 및 상기 지지체 필름(20)의 적어도 일면에 형성된 전도성 코팅층(30)을 포함한다.
일반적으로 폴리이미드 커버기판 제조는 두께가 200㎛ 이상인 글라스(glass) 기반으로 진행되고 있어 200㎛ 이상의 글라스(glass)에 적합하게 설계되어 있다. 이에, 커버기판의 두께가 200㎛ 미만으로 얇아진다면, 폴리머 필름의 특성상 글라스보다 그 강직도가 떨어져 안정적으로 공정을 진행하기 어려울 뿐만 아니라, 핸들링(handling) 역시 글라스보다 어려워 공정 적용이 곤란하다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 필름 두께 50 내지 100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 전광 투과도가 80% 이상이고, 두께가 50 ~ 200㎛인 지지체 필름을 커버기판에 포함함으로써, 광학특성에 제약 없이 공정상에서 요구되는 커버기판의 일정 두께를 만족시킬 수 있다.
이상 및 이하에서 광 투과도는 Spectrophotometer (CU-3700D, KONICA MINOLTA)를 이용하여, 전광 투과도를 측정하였다.
상기 지지체 필름(20)은 상기 투과도 범위와 두께 범위를 만족하는 재질이라면 제한 없이 사용 가능하고, 그 일 예로는 폴리이미드 필름(PI), 글라스(glass), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 등일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 커버기판은 상기 지지체 필름(20)상에 전도성 코팅층(30)을 형성함으로써, 터치모듈의 제작이 가능하여 스크린 터치가 가능한 터치 일체형 폴리이미드 커버기판을 제공할 수 있다.
상기 전도성 코팅층(30)은 투명하면서 전도성을 부여할 수 있는 물질이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 인듐-주석-옥사이드(Indium-Tin-Oxide ; 이하 "ITO"라 함), 인듐-아연-옥사이드(Indium-Zinc-Oxide ; 이하 "IZO"라 함), 인듐-주석-아연-옥사이드(Indium-Tin-Zinc-Oxide ; 이하"ITZO"라 함), 실버 나노와이어(silver nano wire), 메탈 메쉬(metal mesh), 그래핀(graphine) 등일 수 있다.
이러한, 투명전도성 물질을 이용한 전도성 코팅층(30)의 형성방법은 스프레이(Spray) 코팅, 바(Bar) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 스퍼터(Sputter) 증착 등의 다양한 방법 중 적절한 방법을 선택하여 실시할 수 있고, 이렇게 형성된 전도성 코팅층은 전도성 측면에서 서로 다른 투명전도성 물질이 적층된 다층일 수도 있다.
또한, 상기 전도성 코팅층의 두께는 전도성이나 비용 측면에서 10 내지 200nm인 것이 바람직하다.
한편, 상기 제2 베이스층(110)은 폴리이미드 필름(120) 적어도 일면에 하드 코팅층(130)이 형성된다.
상기 폴리이미드 필름(120)은 폴리이미드계 수지가 갖는 고유한 내열성을 가지면서도 폴리이미드 필름이 갖는 고유한 황색을 띄지 않는 무색투명한 필름이면 제한 없이 가능하고, 바람직하게는 필름 두께 50 내지 100㎛를 기준으로 TMA-Method에 따라 50 내지 250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 35.00ppm/℃ 이하이고, 또한 UV 분광계로 투과도 측정시 전광 투과도가 80% 이상이며, 황색도가 15 이하인 폴리이미드 필름을 사용할 수 있다.
만일, 필름 두께가 50 내지 100㎛를 기준으로 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/℃를 초과하는 경우, 플라스틱 기판과의 열팽창계수 차이가 커져 소자가 과열되거나 고온인 경우 단락이 발생될 우려가 있고, 황색도가 15를 초과하거나, 투과도가 80% 미만인 경우에는 투명도가 떨어져 디스플레이나 광학 소자 등에 적용할 수 없는 문제점이 있다. 이때, 평균 선팽창계수는 일정 온도 범위 내에서 온도 상승에 따른 변형율을 측정하여 얻어지는 것으로, 이는 열기계분석기를 이용하여 측정된 것일 수 있다.
이상 및 이하에서 황색도는 Spectrophotometer (CU-3700D, KONICA MINOLTA)를 이용하여 ASTM E313규격으로 측정하였고, 평균 선팽창계수(CTE)는 TMA(Perkin Elmer사, Diamond TMA)를 이용하여 TMA-Method에 따라 50 ~ 250℃에서 측정하였다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름 두께는 20 내지 200㎛로, 폴리이미드 필름 두께가 20㎛ 미만인 경우에는 해당 기판의 최종 요구 두께를 달성하기 위해 폴리이미드 이외의 다른 층의 두께가 두꺼워지는 문제점이 있고, 200㎛를 초과하는 경우에는 해당 두께로 폴리이미드 양산하는데 어려움이 있다.
이러한 조건을 만족시킬 수 있는 폴리이미드계 필름은 일 예로, 방향족 디안하이드라이로서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA), 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실 디안하이드라이드(6FCDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA) 및 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA) 중 선택된 1종 이상과, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 및 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 중 선택된 1종 이상으로부터 유래된 단위구조;와 방향족 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2′-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3′-6F), 2,2′-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4′-6F) 및 옥시디아닐린(ODA) 중 선택된 1종 이상으로부터 유래된 단위구조를 포함하는 것이거나, 상기 방향족 디안하이드라이드 유래의 단위 구조와 방향족 디카보닐 화합물로서 테레프탈로일 클로라이드(p-Terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈릭 엑시드 (Terephthalic acid), 이소프탈로일 디클로라이드 (Iso-phthaloyl dichloirde) 및 4,4'-벤조일 클로라이드 (4,4‘-benzoyl chloride) 중 선택된 1종 이상으로부터 유래된 단위구조 및 상기 방향족 디아민 유래의 단위구조를 포함하는 수지로부터 통상의 제조방법에 의해 얻어진 것일 수 있고, 상용화된 폴리이미드 필름으로도 사용할 수 있다.
이러한 폴리이미드 필름(120) 기재 일면 또는 양면에는 하드 코팅층(130)을 형성시킴으로써, 커버기판의 내스크래치성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 하드 코팅층(130)은 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트가가 함유된 폴리이소시아네이트 화합물을 함유할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112013030966596-pat00004
상기 화학식 1에서, R은
Figure 112013030966596-pat00005
(여기서, R1은 메틸기 또는 수소원자이고, m은 0 내지 20의 정수이며, n은 0 내지 5의 정수임)이다.
상기 아크릴레이트가가 함유된 폴리이소시아네이트 화합물은 폴리이소시아네이트 화합물은 1분자 내에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 유기화합물로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 1분자 내에 함유되는 이소시아네이트기의 수는 5개 이하인 것이 바람직하다.
이러한 폴리이소시아네이트 화합물은 하이드록실기를 갖는 아크릴수지와 반응할 수 있고, 상기 코팅막의 물리적 성질을 개선할 수 있는 가교 구조를 형성할 수 있다. 이소시아네이트기가 5개 이상이면 경도면에서는 유리하나 가교도가 높아서 막이 경직하여 플렉시블 커버기판에서 중요한 물성인 휨특성이 저하될 수 있다. 1분자 내에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 노보네인 디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트 단량체들을 들 수 있으며, 이러한 디이소시아네이트 단량체들은 하이드록실기를 갖는 아크릴수지와 반응하여 아크릴레이트기를 함유하는 디이소시아네이트 화합물을 형성할 수 있다. 다른 일예로, 1분자 내에 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이 하이드록실기를 갖는 아크릴수지와 반응하여 얻어지는, 아크릴레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물의 일 예는 상기 화학식 1의 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
상기 아크릴레이트기 함유 폴리이소시아네이트의 하드 코팅층은 그 두께가 1.0 내지 20.0㎛인 것이 바람직한데, 기재 필름 대비 연필경도 H 이상을 확보하기 위해서는 하드 코팅층의 두께가 1㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 투명 폴리이미드 기판의 유연성이 떨어지는 점을 배제하기 위하여 두께를 20.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴레이트기 함유 폴리이소시아네이트의 하드 코팅층은 투명 폴리이미드 필름상에 아크릴레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함하는 용액을 코팅 및 건조하고 경화시키는 일련의 공정을 통해 얻어질 수 있다. 여기서 아크릴레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함하는 용액을 투명 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 코팅하는 방법은 스프레이(Spray) 코팅, 바(Bar) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅 등의 다양한 방법 중 적절한 방법을 선택하여 실시할 수 있다.
또한, 하드 코팅층의 경화는 열 경화 또는 자외선 경화의 방법일 수 있으며, 만일 자외선 경화일 경우에는 아크릴레이트가 포함되는 용액 중에 광개시제를 포함할 수 있다. 여기에서, 광개시제의 일 예로는 벤조인 에테르계 광개시제, 벤조페논계 광개시제, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 자외선 경화시 조건은 312 및/또는 365nm 파장의 자외선을 1500 내지 10,000 J/m2로 조사하여 자외선 경화시킬 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 커버기판은 하드 코팅층과 접착층 사이의 폴리이미드 필름 적어도 일면에 실리콘 산화물층이 더 형성됨으로써, 커버기판의 내용제성, 고내열성 등을 개선시킬 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112013030966596-pat00006
상기 화학식 2에서, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 10의 정수로, 상기 화학식 2에서 n 또는 m이 0인 경우에는 순수 무기물층으로서 내용제성 및 고내열성을 극대화시킬 수 있고, 경우에 따라서 폴리이미드 기판의 유연성(flexibility)을 향상시키기 위하여서는 화학식 1에서 n 또는 m이 1 이상의 자연수로서 적당한 길이의 알킬 체인을 갖는 것이 유리하다. 단, n 또는 m이 10 이상인 경우에는 소수성의 물성 때문에 코팅시 코팅액이 뭉치는 현상이 발생될 수 있다.
여기에서, 상기 실리콘 산화물층은 0.3 ~ 2.0㎛의 두께인 것이 바람직하다. 즉, 적절한 내용제성을 충분히 확보하기 위하여 두께를 0.3㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 기판의 유연성이 떨어지는 염려를 배제하기 위하여 두께를 2.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 실리콘 산화물층이 포함된 본 발명의 폴리이미드 커버기판은 투과도 향상, 황색도 저하 및 낮은 수분투과도의 물성을 얻을 수 있는 점에서 유리할 수 있다. 낮은 수분투과도는 TFT 및 OLED 소자를 외부의 습한 환경으로부터 보호하는 데 필수 요소이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 커버기판은 폴리이미드 필름 표면에 실리콘 산화물층이 형성될 경우, 그 표면의 표면조도(RMS)가 2nm이하로 할 수 있으며, 이는 기판의 평탄화의 장점을 가져다 준다. 이런 평탄화 장점으로 인하여 전극이나 TFT 형성시 캐리어들의 이동을 용이하게 해줄 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 커버기판은 폴리이미드 필름 표면에 실리콘 산화물층이 형성될 경우, 그 표면의 표면조도(RMS)가 2nm이하로 할 수 있으며, 이는 기판의 평탄화의 장점을 가져다 준다. 이런 평탄화 장점으로 인하여 전극이나 TFT 형성시 캐리어들의 이동을 용이하게 해줄 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 커버기판의 일면 또는 양면에 실리콘 산화물층을 형성하기 위한 한 방법으로서는 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 폴리실라잔을 포함하는 용액을 코팅 및 건조하는 단계와, 상기 코팅된 폴리실라잔을 경화시키는 단계를 포함한다.
즉, 폴리이미드 필름의 적어도 일면에 실리콘 산화물층을 형성하기 위하여 폴리실라잔을 코팅하여 이를 경화시킴으로써 하기 화학식 3의 단위구조에 존재하는 -NH-기를 화학식 2의 단위구조에 존재하는 -O-기로 전환시켜 실리콘 산화물층을 형성시킬 수 있다. 이때 경화는 200 내지 300℃ 온도로 열처리하여 열경화시키는 방법이 바람직할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112013030966596-pat00007
상기 화학식 3에서, m 및 n은 각각 0 내지 10의 정수이다.
이러한 열경화 방식은 폴리실라잔이 실리콘산화막으로 형성되는데 네트워크 구조를 갖기 유리하며, 보다 막 성질을 강직하게 만들어 주어 내화학성 및 내열성을 매우 우수하게 할 수 있다.
상기 열경화 방식을 택할 경우에는 코팅된 폴리실라잔을 200~300℃의 온도로 열처리함으로써 가능할 수 있다. 이때, 열처리 온도가 200℃ 이상으로 함으로써, 폴리실라잔이 실리콘 산화물층으로 경화되는데 경화시간을 단축시킬 수 있고, 300℃ 이하로 함으로써, 폴리이미드 필름과 실리콘 산화물층의 열팽창 계수가 맞지 않아 뒤틀림 현상이 발생될 수 있는 문제점을 방지하는 것이 바람직하다.
무기물을 표면에 형성하는 종래의 일반적인 증착 방식으로서 PECVD나 Sputtering은 진공장비적 제한에 의하여 증착 면적이 제한적인 단점이 있었으나, 본 발명과 같이 용액을 코팅하여 무기물로 경화시키는 방법은 대기압에서 간단한 캐스팅 공정으로 가능하여 대면적 및 연속공정에서 매우 유리한 장점이 있다.
여기에서, 상기 폴리실라잔은 상기 화학식 3의 단위구조를 포함하고, 중량평균분자량이 3,000 내지 5,000g/mol이 될 수 있다.
상기 화학식 3에서 m과 n은 최종적으로 형성되는 실리콘산화물의 특성에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그리고, 폴리실라잔의 무게평균분자량은 3,000 이상으로 함으로써 보다 나은 내용제성 및 고내열성을 확보할 수 있고, 5,000 이하로 함으로써 용액의 균일한 코팅성을 확보할 수 있다.
상기 폴리실라잔(polysilazane)을 포함하는 용액을 투명 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 코팅하는 방법은 스프레이(Spray) 코팅, 바(Bar) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅 등의 다양한 방법 중 적절한 방법을 선택하여 실시할 수 있다.
전술된 제1 베이스층(10)과 제2 베이스층(110)은 접착층(50)으로 접착된다. 상기 접착층(50)은 투명하면서 제1 베이스층과 제2 베이스층을 접착시킬 수 있는 접착제나 필름이면 제한 없이 사용 가능하고, 그 일 예로는 광학 투명 접착체(Optical Clear Adhesive; OCA), 양면접착테이프((Double Adhesive Tape; DAT), UV 경화수지, 광학 투명 접착수지(Optical Clear Resin; OCR) 등일 수 있다.
상기 접착층은 두께가 1 내지 300㎛로, 두께가 1㎛ 미만인 경우에는 접착물성이 저하될 수 있고, 300㎛를 초과하는 경우에는 총 기판의 두께가 너무 두꺼워질 수 있으며, 그 접착 물성 역시 저하될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명 폴리이미드 커버기판은 평균 광투과도가 80% 이상이고, 표면저항이 10Ω/m2이하이며, 표면 경도가 7H이상이고, 두께가 200㎛ 이상을 만족함으로써, 플렉시블 전자기기 커버기판으로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
< 제조예 >
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 832g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB) 64.046g(0.2mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 31.09g(0.07mol)과 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 8.83g(0.03mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이때 용액의 온도는 25℃로 유지하였다. 그리고 테레프탈로일 클로라이드(TPC) 20.302g(0.1mol)을 첨가하여 고형분의 농도는 13중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 25.6g과 아세틱 안하이드라이드 33.1g을 투입하여 30분 교반 후 다시 70℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 111g의 고형분 분말의 폴리이미드를 얻었다.
이후에 상기 100g의 고형분 분말의 폴리이미드를 670g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 13wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 340㎛로 캐스팅한 다음, 130℃의 열풍으로 30분 건조하고 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100℃부터 300℃까지 2시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 30분 동안 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
이때 제조된 폴리이미드 필름은 두께가 50㎛이고, 전광 투과도가 88%이며, 황색도가 3.0이고, TMA-Method에 따라 50 내지 250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 20ppm/℃ 이였다.
< 실시예 1>
제조예에서 수득한 동일한 폴리이미드 필름 두 장을 두께가 125㎛인 광학투명접착체 필름(OCA, 3M사)를 사용하여 40℃에서 2.1m/m, 4kgf로 라미네이팅하였다. 이때, 상기 라미네이팅은 필름의 상면과 하면, 그리고 필름의 폭방향(Transverse Direction; TD)과 길이방향(Machinary Direction; MD)에 따라 투과도, 표면경도, 표면저항 등의 물성이 상이하므로, 해당 실시예에서는 두 장의 폴리이미드 필름 중, 한 장의 폴리이미드 필름 상면(A)과 다른 한 장의 폴리이미드 필름의 하면(B)을 겹쳐 라미네이팅 하되, 상기 폴리이미드 필름들의 방향은 동일한 길이방향(Machinary Direction; MD)으로 나란히 겹쳐서 수행하였다.
상기 라미네이팅된 폴리이미드 필름의 상층에는 화학식 1에서 R1은 수소원자이고, m은 5이며, n은 2인 아크릴레이트가 함유된 폴리이소시아네이트 5ml을 Propylene Glycol Mnomethyl Ether Acetate(PGMEG) 5ml에 녹인 용액을 바 코터로 상기 폴리이미드 필름의 일면에 도포한 후, 80℃의 온도로 건조하여 두께 10㎛의 하드 코팅층을 얻었다.
상기 폴리이미드 필름 하층에는 IZO, Ag 및 IZO를 각각 40nm, 20nm 및 40nm 두께로 순차적으로 스퍼터링하여 두께가 100nm인 전도성 코팅층을 형성하였다. 이렇게 제조된 폴리이미드 커버기판은 전도성 코팅층, 폴리이미드 필름, 접착층, 폴리이미드 필름 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조이고, 두께가 200㎛이다.
< 실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 커버기판을 제조하되, 두 장의 폴리이미드 필름 중, 한 장의 폴리이미드 필름 상면(A)과 다른 한 장의 폴리이미드 필름의 상면(A)을 겹쳐 라미네이팅하여 제조하였다. 이렇게 제조된 커버기판의 두께는 200㎛이다.
< 실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 커버기판을 제조하되, 두 장의 폴리이미드 필름 중, 한 장의 폴리이미드 필름 하면(B)과 다른 한 장의 폴리이미드 필름의 하면(B)을 겹쳐 라미네이팅하여 제조하였다. 이렇게 제조된 커버기판의 두께는 200㎛이다.
< 실시예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 커버기판을 제조하되, 두 장의 폴리이미드 필름을 길이(MD) 방향과 폭(TD) 방향으로 교호되도록 라미네이팅하여 제조하였다. 이렇게 제조된 커버기판의 두께는 200㎛이다.
< 실시예 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 커버기판을 제조하되, 두 장의 폴리이미드 필름 대신, 한 장의 폴리이미드 필름에 PET 필름(코오롱인더스트리, ASTROLL H11P, 두께 188㎛)을 라미네이팅하여 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리이미드 커버기판은 전도성 코팅층, PET 필름, 접착층, 폴리이미드 필름 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 갖고, 두께가 288㎛이다.
이때, 상기 PET 필름은 두께 188㎛를 기준으로 UV 분광계로 투과도 측정시 측정시 전광 투과도가 92%이다.
< 실시예 6>
실시예 5와 동일한 방법으로 폴리이미드 커버기판을 제조하되, UV 경화형 접착제(Toyoink社, Dynagrand KAB-1033)을 이용하여 접착하여 제조하였다. 이렇게 제조된 커버기판의 두께는 288㎛이다.
< 실시예 7>
실시예 6과 동일한 방법으로 폴리이미드 커버기판을 제조하되, 두 장의 폴리이미드 필름 대신, 한 장의 폴리이미드 필름에 광학용 글라스(삼성코닝, LCD Bare Glass, NA32SG, 두께 500㎛)를 접착하여 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리이미드 커버기판은 전도성 코팅층, 글라스, 접착층, 폴리이미드 필름 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 갖고, 두께가 600㎛이다.
이때, 상기 글라스(glass)은 두께 500㎛를 기준으로 UV 분광계로 투과도 측정시 전광 투과도가 99%이다.
< 비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 커버기판을 제조하되, 두 장이 폴리이미드 필름 대신, PET 필름(입수처 기재요망)을 접착하여 제조하였다. 이렇게 제조된 커버기판은 전도성 코팅층, PET 필름, 접착층, PET 필름 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 갖고, 두께가 376㎛이다.
< 비교예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 커버기판을 제조하되, 한 장의 폴리이미드 필름 일면에 전도성 코팅층을 형성한 다음, 전도성 코팅층이 형성된 폴리이미드 필름의 타면에 하드 코팅층을 형성하여 커버기판을 제조하였다. 이렇게 제조된 커버기판은 전도성 코팅층, 폴리이미드 필름 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조이고, 두께가 100㎛이다.
< 비교예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 커버기판을 제조하되, 한 장의 PET 필름 일면에 전도성 코팅층을 형성한 다음, 전도성 코팅층이 형성된 PET 필름 타면에 하드 코팅층을 형성하여 커버기판을 제조하였다. 이렇게 제조된 커버기판은 전도성 코팅층, PET 필름 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조이고, 두께가 188㎛이다.
< 비교예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 커버기판을 제조하되, 한 장의 글라스 일면에 전도성 코팅층을 형성한 다음, 전도성 코팅층이 형성된 글라스 타면에 하드 코팅층을 형성하여 커버기판을 제조하였다. 이렇게 제조된 커버기판은 전도성 코팅층, 글라스 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조이고, 두께가 500㎛이다.
구분 폴리이미드 필름 폴리이미드 필름의 접착면 폴리이미드 필름의 접착방향 지지체 필름 지지체 필름의 접착면 지지체 필름의 접착방향 접착층
실시예 1 폴리이미드 필름 하면(B) 길이방향
(MD)		 폴리이미드 필름 상면(A) 길이방향
(MD)		 OCA
실시예 2 폴리이미드 필름 상면(A) 길이방향
(MD)		 폴리이미드 필름 상면(A) 길이방향
(MD)		 OCA
실시예 3 폴리이미드 필름 하면(B) 길이방향
(MD)		 폴리이미드 필름 하면(B) 길이방향
(MD)		 OCA
실시예 4 폴리이미드 필름 하면(B) 길이방향
(MD)		 폴리이미드 필름 상면(A) 폭방향(TD) OCA
실시예 5 폴리이미드 필름 하면(B) 길이방향
(MD)		 PET 필름 상면(A) 길이방향
(MD)		 OCA
실시예 6 폴리이미드 필름 하면(B) 길이방향
(MD)		 PET 필름 상면(A) 길이방향
(MD)		 UV 경화수지
실시예 7 폴리이미드 필름 하면(B) 길이방향
(MD)		 글라스(glass) - - UV 경화수지
비교예 1 PET 필름 상면(A) 길이방향
(MD)		 PET 필름 상면(A) 길이방향
(MD)		 UV 경화수지
비교예 2 폴리이미드 필름 - - - - - -
비교예 3 PET 필름 - - - - - -
비교예 4 글라스
(glass)		 - - - - - -
<특성평가 방법>
하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 황색도 측정
Spectrophotometer (CU-3700D, KONICA MINOLTA)를 이용하여 ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.
(2) 평균 광투과도(%) 측정
Spectrophotometer (CU-3700D, KONICA MINOLTA)를 이용하여, 350~700nm에서의 광학투과도를 측정하였다.
(3) 표면 저항(Ω/m2) 측정
표면저항 측정은 고 저항계(Hiresta-UP MCT-HT450 (Mitsuibishi Chemical Corporation)(측정 범위 : 10×105 ~ 10×1015) 및 저 저항계(CMT-SR 2000N (Advanced Instrument Teshnology;AIT사, 4-Point Probe System, 측정 범위 : 10×10-3 ~ 10×105 )를 이용하여, 10회 측정하여 평균값을 구하였다.
(4) 연필경도
미쯔비스 평가용 연필(UNI)로 전동식연필경도측정기를 이용하여 1kg의 하중 180mm/min의 속도로 50mm를 5회 그은 후, 표면에 스크래치가 전혀 없는 연필경도를 측정하였다.
(5) 복굴절
복굴절 분석기(Prism Coupler, Sairon SPA4000)를 이용하여 630nm에서 3회 측정하여 평균값을 측정하였다.
(6) 두께 측정
두께 측정기(Anritsu社S)를 이용하여 접촉식으로 두께를 측정하였다.
구분 황색도 평균투과도
(%)		 표면저항
(Ω/m2)		 표면경도(H) 두께(㎛) 복굴절
실시예 1 2.84 90.34 6.1 9 200 0.0194
실시예 2 2.88 90.29 6.3 9 200 0.0203
실시예 3 2.87 90.35 6.1 9 200 0.0202
실시예 4 2.89 90.54 6.2 9 200 0.0198
실시예 5 2.13 90.81 6.3 9 288 0.199
실시예 6 2.53 90.32 6.4 9 288 0.203
실시예 7 10.51 83.80 6.1 9 600 0.0187
비교예 1 3.24 89.78 10.2 6 376 0.1574
비교예 2 1.59 91.02 6.2 9 100 0.0184
비교예 3 0.17 92.26 10.3 6 188 0.1574
비교예 4 0.00 99.05 6.4 9 500 0.0001
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 경우, 폴리이미드 필름의 접착 면과 방향에 관계없이 광학특성, 표면경도, 표면저항 등의 물성이 만족함을 알 수 있었고, 실시예 5 내지 7에서는 폴리이미드 필름 이외의 지지체 필름으로 PET 필름과 글라스를 사용하더라도 지지체 필름상에 하드 코팅층을 형성하면 표면경도 등의 물성을 만족함을 알 수 있었다.
그러나, 비교예 1이 경우, 제1 베이스층과 제2 베이스층에 사용되는 필름이 모두 PET 필름으로 구성되어 있어 표면저항, 표면경도 등의 물성이 저하됨을 알 수 있었고, 비교예 2의 경우에는 모든 물성이 만족하였으나, 그 두께의 한계가 있어 해당 산업체에서 사용하기에 부적합함을 알 수 있었다. 더불어 비교예 3 역시 거의 모든 물성을 만족하지 못하였고, 비교예 4의 경우에는 대부분의 물성을 만족하나 글라스 단독의 사용으로 플렉서블 전자기기에는 사용할 수 없는 한계를 보였다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
10: 제1 베이스층 20: 지지체 필름
30: 전도성 코팅층 50: 접착층
110: 제2 베이스층 120: 폴리이미드 필름
130: 하드 코팅층

Claims (10)

  1. 지지체 필름 및 상기 지지체 필름의 적어도 일면에 형성된 전도성 코팅층을 포함하는 제1 베이스층;
    폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름의 적어도 일면에 형성되고, 아크릴레이트기가 포함된 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 하드 코팅층을 포함하는 제2 베이스층; 및
    상기 제1 베이스층과 제2 베이스층 사이에 형성된 접착층을 포함하는 폴리이미드 커버기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체 필름은 필름 두께 50 ~ 100㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 전광 투과도가 80% 이상이고, 두께가 50 ~ 200㎛인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 커버기판.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지지체 필름은 폴리이미드 필름, 글라스(glass), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 커버기판.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하드 코팅층은 다음 화학식 1로 표시되는 것을 함유하는 화합물을 특징으로 하는 폴리이미드 커버기판:
    <화학식 1>
    Figure 112013030966596-pat00008

    상기 화학식 1에서, R은
    Figure 112013030966596-pat00009

    (여기서, R1은 메틸기 또는 수소원자이고, m은 0 내지 20의 정수이며, n은 0 내지 5의 정수임)임.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하드 코팅층은 두께가 1.0 내지 90.0㎛인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 커버기판.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 50~100㎛를 기준으로 TMA-Method에 따라 50~250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 50.0ppm/℃ 이하이고, UV 분광계로 색좌표 측정시 전광 투과도가 80% 이상이며, 황색도가 15 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 커버기판.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전도성 코팅층은 두께가 10nm 내지 200nm인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 커버기판.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하드 코팅층과 접착층 사이의 폴리이미드 필름 적어도 일면에 실리콘 산화물층을 더 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 커버기판.
  9. 제8항에 있어서, 상기 실리콘 산화물층은 화학식 2로 표시되는 단위구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 커버기판:
    <화학식 2>
    Figure 112013030966596-pat00010

    상기 화학식 2에서, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수임.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 커버기판은 두께 200 ~ 600㎛를 기준으로 UV분광계로 투과도 측정시 350 ~ 700nm에서의 평균 투과도가 80% 이상이고, 표면저항이 10Ω/m2이하이며, 표면 경도가 7H 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 커버기판.
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