CN110639567B - 一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂及其制备方法和应用，本发明催化剂的制备方法为：将活性炭粉末和Ru前驱体分散在水中，搅拌，使Ru前驱体充分的吸附在活性炭的表面，然后蒸发除去水分，所得固体粉末与次磷酸钠混合研磨后，置于管式炉中于惰性气氛下进行高温煅烧，使负载在活性炭上的Ru前驱体与次磷酸钠在高温下反应转化为磷化二钌活性成分，煅烧后的产物用水洗涤后，干燥，即得所述碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂。本发明的碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂，既能用于催化喹啉加氢的反应，又能催化1,2,3,4‑四氢喹啉脱氢反应，并且本发明催化剂的催化活性高且稳定性好，催化剂的制备方法简单，易于工业大批量生产。
Description
技术领域
本发明公开了一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
喹啉和1,2,3,4-四氢喹啉及其衍生物是合成药物、农药、染料生物碱和许多其他生物活性分子的重要中间体，具有十分重要的应用价值。其次喹啉及其衍生物也是合成制备一些医用药物的重要原料。喹啉类化合物主要是用于合成抗疟疾药物、解热镇痛药物、局部***物等，除了用于药物合成外，喹啉及其衍生物还被用于研究和治疗艾滋病。因此开发喹啉加氢和1,2,3,4-四氢喹啉及其衍生物脱氢的双功能催化剂在该加氢和脱氢反应的工业生产中应用重要，并且具有重要的工业价值。目前在喹啉的加氢和1,2,3,4-四氢喹啉的脱氢反应方面主要集中在开发高选择性、高活性、高稳定性并且可以有效地完成加氢和脱氢两个反应的双功能催化剂。尽管Pd, Pt, Rh和Co基催化剂(Danhua Ge, Lei Hu,Jiaqing Wang, Xingming Li, Fenqiang Qi, Jianmei Lu, Xueqin Cao, Hongwei Gu;Reversible Hydrogenation–Oxidative Dehydrogenation of Quinolines over aHighly Active Pt Nanowire Catalyst under Mild Conditions; ChemCatChem; 2013,5, 2183–2186; Christophe Deraedt, Rong Ye, Walter T. Ralston, F. Dean Toste,Gabor A. Somorjai; Dendrimer-Stabilized Metal Nanoparticles as EfficientCatalysts for Reversible Dehydrogenation/Hydrogenation of N-Heterocycles; J.Am. Chem. Soc.; 2017, 139, 18084−18092; Jinlei Li, Guoliang Liu, XiangdongLong, Guang Gao, Jun Wu, Fuwei Li; Different active sites in a bifunctionalCo@N-doped graphene shells based catalyst for the oxidative dehydrogenationand hydrogenation reactions; Journal of Catalysis, 2017, 355, 53–62.)已经被报道可以被用作喹啉加氢和1,2,3,4-四氢喹啉脱氢的双功能催化剂。但是贵金属基催化剂Pd, Pt, Rh由于稀有性和高成本限制了它们在催化方面的应用，而且Co催化剂由于制备过程过于复杂，而且载体也十分昂贵也不适用于工业催化方面的应用。所以开发高效并重复利用且制备简单的负载型双功能催化剂在喹啉加氢和四氢喹啉脱氢方面的应用是十分重要的。过渡金属因其含有未填满的d轨道以及未配对的d轨道电子，有望替代贵金属成为新型的催化剂。到目前为止，研究者已经对过渡金属及其化合物（硫化物，氮化物，碳化物和磷化物等）的催化活性在加氢方面有了一定的研究。其中，过渡金属磷化物由于具有类氢化酶催化机理的高催化活性而受到特别关注。
发明内容
本发明的目的在于一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂及其制备方法和应用。本发明的碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂，既能用于催化喹啉加氢的反应，又能催化1,2,3,4-四氢喹啉脱氢反应，并且本发明催化剂的催化活性高且稳定性好，催化剂的制备方法简单，易于工业大批量生产。
所述的一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）在室温下将活性炭粉末均匀分散在水中，所得的悬浮液中加入Ru前驱体，搅拌，使得Ru前驱体充分的吸附在活性炭的表面，得到悬浮液A；
2）将步骤1）所得悬浮液A进行蒸发除去水分，得到固体粉末；
3）将步骤2）所得固体粉末与次磷酸钠混合并充分研磨，所得混合粉末转移至管式炉中于惰性气氛下进行高温煅烧，使负载在活性炭上的Ru前驱体与次磷酸钠在高温下反应转化为磷化二钌活性成分，煅烧后的固体产物用去离子水洗涤后，干燥，即得所述碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂。
所述的一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，Ru前驱体为三氯化钌、三(乙酰丙酮酸)钌(III)或醋酸钌(III)，优选为三氯化钌；所述活性炭粉末与Ru前驱体的质量比为20~60 : 1。
所述的一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，悬浮液A进行蒸发的温度为75-90 ℃。
所述的一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，惰性气氛的气体为氮气；高温煅烧的温度为400-700 ℃，高温煅烧的时间为3-7 h。
按照上述的方法制备的碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂。
所述的碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂在催化喹啉加氢反应中的应用，其特征在于将所述碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂加入高压反应器中，并向高压反应器中投入喹啉与溶剂，用H2将高压反应器内的空气置换排尽后，向高压反应器内充入一定压力的H2，加热搅拌反应数小时，反应结束后将反应液过滤，滤液浓缩除去溶剂即得喹啉加氢反应产物。
所述的碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂在催化喹啉加氢反应中的应用，其特征在于所述碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂与喹啉的质量比为1 : 4~7，优选为1: 5；所述溶剂为乙醇或水，溶剂用量为喹啉质量的5-8倍。
所述的碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂在催化喹啉加氢反应中的应用，其特征在于进行热搅拌反应时，高压反应器内充入的H2压力为0.3-1 Mpa，加热反应温度为50-80 ℃，加热反应时间为3-10 h，搅拌速度为800-1200 rpm。
所述的碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂在催化四氢喹啉脱氢反应中的应用，其特征在于将所述碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂加入高压反应器中，并向高压反应器中投入四氢喹啉与溶剂，用N2将高压反应器内的空气置换排尽并使N2充满高压反应器的内部空间后，加热搅拌反应，反应结束后将反应液过滤，滤液浓缩除去溶剂即得四氢喹啉脱氢反应产物。
所述的碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂在催化四氢喹啉脱氢反应中的应用，其特征在于所述碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂与与四氢喹啉的质量比为1 :(1.5-2)；溶剂为苯类溶剂，所述苯类溶剂为对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、二甲苯或均三甲苯；溶剂用量为四氢喹啉质量的10-12倍；反应温度为135-145 ℃，反应时间为20-24 h；搅拌速度为250-450 rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1）本发明提供的碳负载磷化二钌纳米团簇催化剂的制备方法利用浸渍法，将Ru前驱体溶液中的Ru(Ⅲ)成功负载在活性炭表面，然后与次磷酸钠充分研磨后于惰性气氛下高温煅烧，使负载在活性炭表面上的Ru前驱体分解并且发生磷化，制备的催化剂稳定性好，且活性炭表面负载具有良好的分散性且粒子形状为纳米团簇的磷化二钌纳米粒子活性成分。本发明的催化剂与现有技术中的催化剂相比，在活性炭载体表面富有高价态Ru(Ⅰ)和Ru(Ⅱ)的活性物种（在磷的作用下，磷化二钌中的钌组分会显示相对零价的高价态），从而实现了催化喹啉加氢的反应和1,2,3,4-四氢喹啉脱氢反应的双功能催化剂的应用，对加氢反应与脱氢反应都表现出优异的活性和稳定性。
2）本发明催化剂的活性成分为独特的Ru2P结构，且本发明的催化剂催化剂不仅能应用于喹啉的加氢反应，而且对于1,2,3,4-四氢喹啉又有很好的脱氢的效果，是双功能的催化剂（因为加氢和脱氢是一对可逆反应，这样使用一种催化剂，通过改变反应条件就可以实现在反应物和产物之间的转换）。本发明催化剂的活性成分中，与金属钌相结合的磷原子通过从金属钌中提取电子而产生缺电子金属，而金属钌的3d层电子密度的改变也是其同时具有催化喹啉加氢和1,2,3,4-四氢喹啉脱氢成为双功能催化剂的主要原因。
附图说明
图1为实施例1制备得到的碳负载磷化二钌纳米团簇催化剂的TEM图；
图2为图1中黑点的粒径尺寸的统计分析结果图；
图3为实施例1制备得到的碳负载磷化二钌纳米团簇催化剂的XPS图；
图4为喹啉连续加氢反应的反应结果图；
图5为催化剂不同套用次数下，喹啉加氢反应5h的反应结果对比图；
图6为1,2,3,4-四氢喹啉连续脱氢反应的反应结果图；
图7为催化剂不同套用次数下，1,2,3,4-四氢喹啉连续脱氢反应23h的反应结果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例中所用原料试剂的纯度均为分析纯，从市场上直接购得，且不需要进一步处理。
实施例1
室温下将0.5 g活性炭粉末（粒径为170~220目）加入到50 mL水中，超声，使得活性炭分散均匀，得到第一悬浊液；将1 mL 10mg/mL的RuCl3水溶液逐滴加入到第一悬浊液中，室温下搅拌3 h，使得RuCl3充分吸附在活性炭表面，得到第二悬浊液。
在80 ℃温度下，将第二悬浮液持续搅拌直至将水分全部蒸发，得到第一固体粉末。将第一固体粉末与100 mg次磷酸钠在研钵中充分研磨，研磨后的混合粉末再转移到瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中在氮气气氛下进行煅烧，煅烧过程为：从室温以5 ℃/min的升温速率加热到600 ℃，并在600 ℃温度下维持5 h，随后自然冷却至室温得到第二固体粉末。将第二固体粉末用去离子水洗涤3次（每次洗涤采用的去离子水的体积为30 mL），然后在60℃的真空干燥箱中干燥10 h，即可得到碳负载磷化二钌纳米团簇催化剂。
实施例1制备得到的碳负载磷化二钌纳米团簇催化剂的TEM图如图1所示，从图1可以看出：磷化二钌活性成分以纳米团簇的形式在活性炭载体上均匀分散，磷化二钌活性成分的粒径分布基本在1.2-4.0 nm范围内（磷化二钌活性成分的粒径分布集中，且在活性炭表面分布均匀）。根据图1的图谱结果，利用粒径分布统计软件图1中的黑点部分的尺寸进行分析（即对磷化二钌纳米颗粒的尺寸进行分析），分析结果如图2所示，从图2可以看出磷化二钌活性成分的平均粒径为2.6 nm。
对实施例1制备得到的碳负载磷化二钌纳米团簇催化剂进行X射线分析，其XPS分析结果如图3所示。从图3可以看出，在催化剂表面的Ru成分为高价态的Ru成分。
实施例2
室温下将1 g活性炭粉末（粒径为170~220目）加入到120 mL水中，超声，使得活性炭分散均匀，得到第一悬浊液；将2.2 mL 10mg/mL的RuCl3水溶液逐滴加入到第一悬浊液中，室温下搅拌4 h，使得RuCl3充分吸附在活性炭表面，得到第二悬浊液。
在78 ℃温度下，将第二悬浮液持续搅拌直至将水分全部蒸发，得到第一固体粉末。将第一固体粉末与500 mg次磷酸钠在研钵中充分研磨，研磨后的混合粉末再转移到瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中在氮气气氛下进行煅烧，煅烧过程为：从室温以7 ℃/min的升温速率加热到650 ℃，并在650 ℃温度下维持4.5 h，随后自然冷却至室温得到第二固体粉末。将第二固体粉末用去离子水洗涤3次（每次洗涤采用的去离子水的体积为80 mL），然后在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，即可得到碳负载磷化二钌纳米团簇催化剂。
实施例3
室温下将0.3 g活性炭粉末（粒径为170~220目）加入到50 mL水中，超声，使得活性炭分散均匀，得到第一悬浊液；将0.7 mL， 10 mg/mL的三(乙酰丙酮酸)钌(III)水溶液逐滴加入到第一悬浊液中，室温下搅拌3 h，使得三(乙酰丙酮酸)钌(III)充分吸附在活性炭表面，得到第二悬浊液。
在90 ℃温度下，将第二悬浮液持续搅拌直至将水分全部蒸发，得到第一固体粉末。将第一固体粉末与60 mg次磷酸钠在研钵中充分研磨，研磨后的混合粉末再转移到瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中在氮气气氛下进行煅烧，煅烧过程为：从室温以7 ℃/min的升温速率加热到700 ℃，并在700 ℃温度下维持6 h，随后自然冷却至室温得到第二固体粉末。将第二固体粉末用去离子水洗涤3次（每次洗涤采用的去离子水的体积为20 mL），然后在70℃的真空干燥箱中干燥8 h，即可得到碳负载磷化二钌纳米团簇催化剂。
实施例4 将实施例1的催化剂用于催化喹啉加氢反应：
称取制备的碳负载磷化二钌纳米团簇催化剂150 mg、喹啉600 μL和乙醇20 mL加入到高压反应釜中，用H2将高压反应釜中的空气置换排尽后，向高压反应釜充入0.5 Mpa压力的H2。将高压反应釜内的反应液在60℃温度下搅拌反应，每隔1h取样分析反应结果（利用气相色谱进行检测分析，以计算喹啉的加氢反应效果），喹啉连续加氢反应的反应结果如图4所示。从图4可以看出，连续反应5h后喹啉的加氢反应即趋于稳定，即反应达到5h时基本反应完全，喹啉加氢反应的产物1,2,3,4-喹啉的产率高达约97%以上。
上述喹啉连续加氢反应5h后反应结束，将高压反应釜内的反应液排出并过滤，将过滤得到的固体催化剂重复套用进行喹啉的连续加氢反应，套用实验条件不变（且催化剂每次套用，均催化反应5h）。催化剂不同套用次数下，喹啉加氢反应5h的反应结果如图5所示。从图5可以看出，催化剂套用8次后，加氢产物1,2,3,4-喹啉的产率为91.5%。从反应结果可以看出，多次套用条件下催化剂的催化活性并没有明显降低，由此说明催化剂具有较高的稳定性。
实施例5 将实施例1的催化剂用于催化1,2,3,4-四氢喹啉脱氢反应：
称取制备的碳负载磷化二钌纳米团簇催化剂300 mg、1,2,3,4-四氢喹啉400 μL和均三甲苯20 mL加入到100 mL圆底烧瓶中，用N2将高压反应釜中的空气置换排尽（使高压反应釜内充满氮气气氛），在135 ℃温度下搅拌反应，反应过程中取样分析（利用气相色谱进行检测分析，以计算1,2,3,4-四氢喹啉的脱氢反应效果），1,2,3,4-四氢喹啉连续脱氢反应的反应结果如图6所示。从图6可以看出，连续反应23 h后1,2,3,4-四氢喹啉的脱氢反应即趋于稳定，即反应达到23 h时基本反应完全，1,2,3,4-四氢喹啉的脱氢反应产物喹啉的产率高达约98%以上。
上述1,2,3,4-四氢喹啉连续脱氢反应23 h后反应结束，将圆底烧瓶内的反应液排出并过滤，将过滤得到的固体催化剂重复套用进行1,2,3,4-四氢喹啉的连续脱氢反应，套用实验条件不变（且催化剂每次套用，均催化反应23 h）。催化剂不同套用次数下，1,2,3,4-四氢喹啉连续脱氢反应23 h的反应结果如图7所示。从图7可以看出，催化剂套用8次后，脱氢产物喹啉的产率为93.0%。从反应结果可以看出，多次套用条件下催化剂的催化活性并没有明显降低，由此说明催化剂具有较高的稳定性。
实施例6：
将实施例2的催化剂用于催化喹啉加氢反应，操作步骤重复实施例4，反应时间5 h取样分析，结果为：喹啉加氢反应的产物1,2,3,4-喹啉的产率为99.0%。
将实施例2的催化剂用于催化1,2,3,4-四氢喹啉脱氢反应，操作步骤重复实施例5，反应时间23 h取样分析，结果为：1,2,3,4-四氢喹啉脱氢反应的产物喹啉的产率为99.1%。
实施例7：
将实施例3的催化剂用于催化喹啉加氢反应，操作步骤重复实施例4，反应时间5 h取样分析，结果为：喹啉加氢反应的产物1,2,3,4-喹啉的产率为99.2%。
将实施例3的催化剂用于催化1,2,3,4-四氢喹啉脱氢反应，操作步骤重复实施例5，反应时间23 h取样分析，结果为：1,2,3,4-四氢喹啉脱氢反应的产物喹啉的产率为99.1%。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (10)
1.一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂，其特征在于所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）在室温下将活性炭粉末均匀分散在水中，所得的悬浮液中加入Ru前驱体，搅拌，使得Ru前驱体充分地吸附在活性炭的表面，得到悬浮液A；所述活性炭粉末与Ru前驱体的质量比为20~60 : 1；
2）将步骤1）所得悬浮液A进行蒸发除去水分，得到固体粉末；
3）将步骤2）所得固体粉末与次磷酸钠混合并充分研磨，所得混合粉末转移至管式炉中于惰性气氛下进行高温煅烧，使负载在活性炭上的Ru前驱体与次磷酸钠在高温下反应转化为磷化二钌活性成分，煅烧后的固体产物用去离子水洗涤后，干燥，即得所述碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂，富有高价态Ru(Ⅰ)和Ru(Ⅱ)的活性物种，在磷的作用下，磷化二钌中的钌组分会显示相对零价的高价态；步骤3）中，惰性气氛的气体为氮气；高温煅烧的温度为400-700 ℃，高温煅烧的时间为3-7 h；
所述的碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂应用在催化喹啉加氢反应中，或者应用在催化四氢喹啉脱氢反应中。
2.如权利要求1所述的一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂，其特征在于步骤1）中，Ru前驱体为三氯化钌、三(乙酰丙酮酸)钌(III)或醋酸钌(III)。
3.如权利要求2所述的一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂，其特征在于Ru前驱体为三氯化钌。
4.如权利要求1所述的一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂，其特征在于步骤2）中，悬浮液A进行蒸发的温度为75-90 ℃。
5.如权利要求1所述的一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂，其特征在于所述的碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂应用在催化喹啉加氢反应中，应用方法为：将所述碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂加入高压反应器中，并向高压反应器中投入喹啉与溶剂，用H2将高压反应器内的空气置换排尽后，向高压反应器内充入一定压力的H2，加热搅拌反应数小时，反应结束后将反应液过滤，滤液浓缩除去溶剂即得喹啉加氢反应产物。
6.如权利要求5所述的一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂，其特征在于所述的碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂应用在催化喹啉加氢反应中，所述碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂与喹啉的质量比为1 : 4~7；所述溶剂为乙醇或水，溶剂用量为喹啉质量的5-8倍。
7.如权利要求6所述的一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂，其特征在于所述的碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂应用在催化喹啉加氢反应中，所述碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂与喹啉的质量比为1 : 5。
8.如权利要求5所述的一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂，其特征在于所述的碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂应用在催化喹啉加氢反应中，进行热搅拌反应时，高压反应器内充入的H2压力为0.3-1Mpa，加热反应温度为50-80℃，加热反应时间为3-10h，搅拌速度为800-1200 rpm。
9.如权利要求1所述的一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂，其特征在于所述的碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂应用在催化四氢喹啉脱氢反应中，将所述碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂加入高压反应器中，并向高压反应器中投入四氢喹啉与溶剂，用N2将高压反应器内的空气置换排尽并使N2充满高压反应器的内部空间后，加热搅拌反应，反应结束后将反应液过滤，滤液浓缩除去溶剂即得四氢喹啉脱氢反应产物。
10.如权利要求9所述的一种碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂，其特征在于所述碳负载磷化二钌纳米团簇双功能催化剂与四氢喹啉的质量比为1 : (1.5-2)；溶剂为苯类溶剂，所述苯类溶剂为对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或均三甲苯；溶剂用量为四氢喹啉质量的10-12倍；反应温度为135-145 ℃，反应时间为20-24 h；搅拌速度为250-450 rpm。
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