CN111545239B - 一种用于甘油氧化的固体催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于甘油氧化的固体催化剂及其制备方法，属于催化和精细有机化工技术领域。本发明采用铋盐、贵金属化合物、有机前驱体、氮源通过机械混合‑焙烧‑还原的方法制备出一种多孔碳封装双金属结构的固体催化剂，本发的优点在于，催化剂制备方法简便易于操作，生产成本低廉，甘油转化率(>80％)和甘油选择性高(>90％)，反应体系反应条件温和，且催化剂可回收和重复使用，可望成为极具竞争力的甘油转化合成二羟基丙酮的工业化生产路线。
Description
技术领域
本发明一种用于甘油氧化的固体催化剂及其制备方法，属于催化和精细有机化工技术领域。
背景技术
甘油作为生物质柴油生产过程中的主要副产品，其产量呈现逐年增加趋势。因此，把甘油转化成其高附加值衍生物，是解决甘油产量过剩的一项重要措施。二羟基丙酮是最简单的多羟基酮糖，极易溶于水、***、乙醇和丙酮等多种溶剂，由于官能团较多，化学性质非常活泼，可合成多种有机化合物，是非常有价值的化学中间体，可作为食品添加剂、保鲜剂、皮革制品保护剂、抗病毒试剂和化妆品的配方原料等，有较大的市场需求。甘油价格低廉，原料来源广泛，而二羟基丙酮附加值极高，因此，近年来通过甘油的催化氧化合成二羟基丙酮成为甘油高值化利用的研究热点。
目前，甘油氧化合成二羟基丙酮的催化剂主要以负载型贵金属(Pt,Pd,Au等)为主，通常以二氧化钛、分子筛、活性炭金属氧化物等为载体，再采用浸渍法负责贵金属，得到目标催化剂，但是，这类催化剂往往存在活性组分易溶脱的问题，且催化体系的反应条件通常较为苛刻，如反应温度较高，一般需要达到120～150℃。并且甘油的转化率和二羟基丙酮选择性较低，另外，催化剂也难以回收和重复使用，因此，开发具有高活性和高选择性且能稳定重复使用的催化剂是实现甘油选择氧化合成二羟基丙酮工业化生产的关键。
发明内容
[技术问题]
针对催化甘油氧化合成二羟基丙酮的反应，现有的催化体系主要以负载型贵金属(Pt,Pd,Au等)为主，反应条件通常较为苛刻，反应温度较高，且甘油的转化率和选择性较低，另外，催化剂也难以回收和重复使用。
[技术方案]
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于甘油氧化的固体催化剂及其制备方法，通过球磨-焙烧-还原的方法制得了一种多孔碳封装双金属结构的催化剂，该方法工艺简单、操作简便，将其应用于催化甘油氧化合成二羟基丙酮反应，取得了良好的催化效果。在催化甘油氧化合成二羟基丙酮的反应中，利用该方法制备具有此结构的催化剂目前尚未见报道。
本发明中制备的催化剂是一种多孔碳封装多金属(铋和贵金属)催化剂，金属纳米粒子作为催化反应的活性中心被多孔碳层包裹，可以避免催化过程中流失或失活，有利于增强催化剂的稳定性；另外，铋和贵金属同时被包裹于碳载体中，这可以有效提升金属之前的电子相互左右，进而提升其协同催化甘油转化生成二羟基丙酮的活性和选择性。
本发明提供了一种制备用于甘油氧化的固体催化剂的方法，所述方法如下：
将铋盐、贵金属化合物、有机前驱体和氮源混合均匀后进行煅烧，煅烧条件为在400-900℃的惰性气氛中煅烧1-8h，煅烧结束后再置于氢气气氛中150-300℃还原1-3h，得到固体催化剂MBi@NC；MBi@NC中，M指贵金属，NC指含氮的碳材料。
在本发明的一种实施方式中，所述铋盐为硝酸铋、乙酸铋、氯化铋中的任意一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中，所述贵金属化合物为氯铂酸、氯金酸、氯化钯、醋酸钯中的任意一种。
在本发明的一种实施方式中，所述有机前驱体为壳聚糖、甲壳素、单宁酸或组氨酸中的任意一种。
在本发明的一种实施方式中，所述氮源为三聚氰胺或尿素。
在本发明的一种实施方式中，所述硝酸铋和贵金属化合物的质量比为1:0.01～1:1。
在本发明的一种实施方式中，所述硝酸铋和贵金属化合物总质量与有机前驱体的质量比为1:10～1:2。
在本发明的一种实施方式中，所述有机前驱体和氮源的质量比为5:1～1:7。
在本发明的一种实施方式中，所述混合的方式为机械球磨或者手动研磨。
在本发明的一种实施方式中，所述煅烧条件为：800℃煅烧2h,升温速率为5℃/min。
在本发明的一种实施方式中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明提供了上述方法制备的得到的用于甘油氧化的固体催化剂。
本发明提供了上述固体催化剂在催化甘油氧化合成二羟基丙酮反应中的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述催化甘油氧化合成二羟基丙酮的反应的操作方法为：
将甘油水溶液和催化剂MBi@NC加入到高压反应釜中，设置O2压力为0.2～3MPa，在60～150℃搅拌反应4～48h，得到含有二羟基丙酮的混合物。
在本发明的一种实施方式中，所述甘油水溶液的浓度为0.05～2M，甘油和催化剂MBi@NC的质量比为50:1～200:1。
[有益效果]
(1)本发明通过混合-焙烧-还原的方法制得了一种多孔碳封装双金属结构的催化剂，该方法工艺简单、操作简便。
(2)本发明制备的催化剂催化活性和选择性高，在催化甘油氧化合成二羟基丙酮反应中，甘油的转化率能够达到80％左右，二羟基丙酮的选择性能够达到90％左右；同时反应条件温和，在110℃的反应温度下就能够实现较高的甘油转化率和二羟基丙酮选择性。
(3)本发明制备的催化剂能够回收和重复使用，在催化甘油氧化合成二羟基丙酮反应中，本发明中制备的催化剂重复使用3次，催化活性没有降低。可望成为极具竞争力的甘油氧化合成二羟基丙酮反应清洁工艺路线。
附图说明
图1为实施例1中制备的催化剂PtBi@NC的BET图。
图2为实施例1中制备的催化剂PtBi@NC的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
【实施例1】
将0.5g硝酸铋、0.02g氯铂酸、1.5g壳聚糖和2g三聚氰胺通过机械球磨混合，机械球磨的转速为30HZ，球磨时间为30min；球磨结束后将球磨后的混合物置于马弗炉中，在800℃的氮气气氛中高温煅烧2h；煅烧结束后，再将煅烧得到的产物置于氢气气氛中，于200℃下还原1.5h，得到固体催化剂PtBi@NC。
对本实施例制备得到的固体催化剂PtBi@NC进行BET表征，表征的方法为在液氮温度下进行吸脱附实验，所用仪器为(Micromeritics Instrument Corp.；Norcross,GA,USA)，图1为本实施例制备的催化剂PtBi@NC的BET图，由图(A)可以看出明显的滞后环，说明该材料是介孔结构，且比表面积为350m2/g；由图(B)可以看出此催化剂的主要孔径为4-5nm。
对本实施例制备得到的固体催化剂PtBi@NC进行TEM表征，图2为本实施例制备的催化剂PtBi@NC的透射电镜(TEM)图。由图2可以看出：所形成的金属纳米粒子分散均匀，没有团聚，并且很好地被多孔碳层包裹。
【实施例2】
将0.5g硝酸铋、0.02g氯化钯、1.5g甲壳素和2g三聚氰胺通过机械球磨混合，机械球磨的转速为30HZ，球磨时间为30min；球磨结束后将球磨后的混合物置于马弗炉中，在800℃的氮气气氛中高温煅烧2h；煅烧结束后，再将煅烧得到的产物置于氢气气氛中200℃下还原1.5h，得到固体催化剂PdBi@NC。
【实施例3】
将10mL 0.5M的甘油水溶液和0.2g实施例1中制备的催化剂PtBi@NC加入到高压反应釜中，设置O2压力为0.5MPa，在110℃下搅拌反应12h，得到含有二羟基丙酮的混合液。
甘油转化率和二羟基丙酮选择性的计算是根据液相色谱检测图，采用面积归一法计算得到。经液相色谱分析，本实施例中甘油转化率为62％，二羟基丙酮选择性为93％。
【实施例4】
将10mL 0.5M的甘油水溶液和0.2g实施例1中制备的催化剂PtBi@NC加入到高压反应釜中，O2压力为1MPa，在120℃搅拌反应12h，得到含有二羟基丙酮的混合液。
利用实施例3中的方法计算甘油转化率和二羟基丙酮选择性，经液相色谱分析，本实施例中甘油转化率为86％，二羟基丙酮选择性为87％。
【实施例5】
将10mL 0.5M的甘油水溶液和0.2g实施例2中制备的催化剂PdBi@NC加入到高压反应釜中，设置O2压力为1MPa，在120℃下搅拌反应12h，得到含有二羟基丙酮的混合液。
利用实施例3中的方法计算甘油转化率和二羟基丙酮选择性，经液相色谱分析，本实施例中甘油转化率为80％，二羟基丙酮选择性为94％。
【实施例6】
将10mL 0.5M的甘油水溶液和0.2g实施例1中制备的催化剂PtBi@NC加入到高压反应釜中，设置O2压力为1MPa，在120℃下搅拌反应12h，得到含有二羟基丙酮的混合液。利用实施例3中的方法计算甘油转化率和二羟基丙酮选择性，经液相色谱分析，甘油转化率为86％，二羟基丙酮选择性为87％。
将催化剂过滤分离后，在上述反应条件下继续重复使用3次，所得甘油转化率依次为82％、83％、80％，二羟基丙酮选择性依次为88％、90％、90％。
【对比例1】
将0.5g硝酸铋、0.02g氯铂酸、0.5g壳聚糖和2g三聚氰胺通过机械球磨混合，机械球磨的转速为30HZ，球磨时间为30min；球磨结束后将球磨后的混合物置于马弗炉中，在800℃的氮气气氛中高温煅烧2h；煅烧结束后，再将煅烧得到的产物置于氢气气氛中，于200℃下还原1.5h，得到固体催化剂PtBi@NC。
利用实施例3中的方法计算甘油转化率和二羟基丙酮选择性，经液相色谱分析，本对比例中甘油转化率为30％，二羟基丙酮选择性为58％。
【对比例2】
将0.5g硝酸铋、0.02g氯铂酸、1.5g壳聚糖和2g三聚氰胺通过机械球磨混合，机械球磨的转速为30HZ，球磨时间为30min；球磨结束后将球磨后的混合物置于马弗炉中，在800℃的氮气气氛中高温煅烧2h；煅烧结束后，再将煅烧得到的产物置于氢气气氛中，于100℃下还原1.5h，得到固体催化剂。
利用实施例3中的方法计算甘油转化率和二羟基丙酮选择性，经液相色谱分析，本对比例中甘油转化率为13％，二羟基丙酮选择性为21％。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种制备用于甘油氧化的固体催化剂的方法，其特征在于，所述方法如下：
将铋盐、贵金属化合物、有机前驱体和氮源混合均匀后进行煅烧，煅烧条件为在400-900℃的惰性气氛中煅烧1-8h，煅烧结束后再置于氢气气氛中150-300℃还原1-3h，得到固体催化剂MBi@NC；MBi@NC中，M指贵金属，NC指含氮的碳材料。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述铋盐为硝酸铋、乙酸铋、氯化铋中的任意一种或两种以上。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述贵金属化合物为氯铂酸、氯金酸、氯化钯、醋酸钯中的任意一种。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述有机前驱体为壳聚糖、甲壳素、单宁酸或组氨酸中的任意一种。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述氮源为三聚氰胺或尿素。
6.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述硝酸铋和贵金属化合物的质量比为1:0.01～1:1。
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述有机前驱体和氮源的质量比为5:1～1:7。
8.根据权利要求1～7任一项所述方法制备得到的用于甘油氧化的固体催化剂。
9.权利要求8中所述固体催化剂在催化甘油氧化合成二羟基丙酮的反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化甘油氧化合成二羟基丙酮的反应的操作方法为：将甘油水溶液和催化剂MBi@NC加入到高压反应釜中，设置O2压力为0.2～3MPa，在60～150℃搅拌反应4～48h，得到含有二羟基丙酮的混合物。
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