KR100959384B1 - 가스화 반응기 및 이를 이용한 바이오디젤 원료의 전처리 방법 - Google Patents

가스화 반응기 및 이를 이용한 바이오디젤 원료의 전처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스화 반응기 및 바이오디젤(Bio-Disel) 제조에 사용되는 원료의 전처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 본 발명인 가스화 반응기은 회분식 다목적 글래스 라인드(glass lined) 반응기로서, 다단 트레이(Tray) 반응기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 가스화 반응기 내에서 그리고 산 촉매의 존재하에서 동 식물성 지방산 및 산화유(酸化油, acid oil)중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 탈수처리된 유지(fats and oils)와 기체화 시킨 알코올을 트랜스에스테르화 반응(Transesterification) 및 에스테르화 반응을 시키는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤 원료의 전처리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 바이오디젤 원료의 전처리 방법에 관한 것으로서, 본 발명은 기존의 메탄올 주입 방법에서 진일보하여 반응물간의 혼합효율을 향상시키는 효과가 있으며, 단일 단계 반응으로 전처리 공정을 수행할 수 있으며, 기존에 폐기되던 유지(fats and oils)에 포함된 산화유를 이용할 수 있는 바, 바이오디젤의 생산성을 향상시키는 효과가 있고, 또한 전처리 중에 사용되는 알코올을 회수 및 재활용할 수 있어서 경제적 효과가 있다.
바이오디젤, 가스화(gasification), 산화유, 트랜스에스터화 반응

Description

가스화 반응기 및 이를 이용한 바이오디젤 원료의 전처리 방법{Gasification Reactor and pre-treatment of bio-disel materials using the same}
본 발명은 가스화 반응기 및 바이오디젤(Bio-Disel) 제조에 사용되는 원료의 전처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 본 발명인 가스화 반응기은 회분식 다목적 글래스 라인드(glass lined) 반응기로서, 다단 트레이(Tray) 반응기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 가스화 반응기 내에서 그리고 산 촉매의 존재하에서 동 식물성 지방산 및 산화유(酸化油, acid oil)를 포함하는 유지(fats and oils)와 기체화시킨 알코올을 트랜스에스테르화 반응(Transesterification) 및 에스테르화 반응을 시키는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤 원료의 전처리 방법에 관한 것이다.
화석 연료 중 석유는 20세기에 들어 산업이 발전함에 따라 그 생산량이 천문학적으로 늘어났으며, 이를 이용한 산업기계와 운송수단의 에너지원으로 각광을 받았다. 하지만 석유 자원은 그 매장량에 한계가 있는 바, 70년대의 에너지 파동 과 환경오염 문제의 대두는 에너지의 탈 석유 정책의 시초가 되었고, 에너지산업구조 개편, 에너지 기술 효율개선과 같은 많은 세부정책이 개발되고 있다. 특히, 1997년 교토에서 발의된 유엔 기후 변화 협약을 통하여 이산화탄소의 발생량 규제는 대체 에너지의 개발을 촉진하게 되었으며, 2002년 요하네스버그의 선언에서는 대체에너지 중 바이오에너지의 사용 의무화를 강력하게 권고하는 정책이 포함되었다. 유럽 등 선진국에서는 사용하는 에너지의 15%를 바이오에너지로 대체하려는 계획을 발표하였다. 또한 유럽에서는 1997년 유럽에너지 백서를 통하여 2010년까지 총에너지의 12%를 바이오에너지로 대체할 계획을 마련하였고, 바이오 액체 연료를 년간 1,800만 톤 이상 확대 생산하는 정책을 채택하였다. 특히 미국 및 브라질과 같은 바이오에너지의 원료 생산국에서는 이러한 세계적 정책에 부합하는 바이오에너지 산업을 선점하고자, 식량과 관련된 UN 및 NGO의 반대에도 불구하고, 바이오에너지의 주원료인 옥수수 등의 생산량을 확대 및 바이오에너지 연구에 투자를 확대시키고 있는 실정이다.
에너지 소비 및 환경오염의 증가에 가장 큰 영향을 미치는 운송수단에 사용되는 화석연료의 대체 연료로서 상기에서 언급된 바이오 에너지 중 바이오디젤(지방산 알킬에스테르, 이하 “바이오디젤”이라 명한다.)이 각광을 받고 있다. 바이오디젤은 차량용 경유와 물성이 유사하여 경유와 혼합하여 사용하거나 또는 경유를 대체하여 디젤엔진에 사용할 수 있는 장점이 있다.
일반적인 바이오디젤은 강염기 또는 강산의 촉매 하에서 저급 알코올과 유지를 반응시켜서 제조된다. 특히, 강염기 촉매 하에서 에스테르 반응시켜서 바 이오디젤을 생산하는 방법이 반응속도가 빨라서 상업적으로 널리 이용되고 있는데, 이러한 반응은 공정의 효율성과 생산성의 측면에서 불리한 점이 있으며, 촉매의 높은 친수성과 동, 식물성 유지에 대한 낮은 혼화성 때문에 반응성이 좋은 않은 문제점이 있다.
본원발명과 관련된 선행기술로는 미국특허공보 제 5,514,820호에 알콜, 오일/지방 및 액상촉매로부터 저알킬에스테르를 생산하는 연속식 처리공정이 있으나, 상기 미국특허공보의 특허내용은 서로 용이하게 섞이지 않는 알콜과 오일/지방의 반응을 유도하기 위하여 관형반응기의 크기를 크게 하거나, 관형반응기의 길이가 길어지므로 반응시스템의 크기가 커져서 생산비용이 많이 소요되는 단점이 있다. 캐나다 공개특허 2,131,654호에 지방산글리세드와 알콜을 촉매 및 보조용매 존재 하에서 반응시키는 저알킬지방산에스테르 생산공정에 대한 내용이 있는데, 이는 반응 완료 후 생성물로부터 보조용매를 분리해야 하므로, 보조용매 분리장치와 이를 가동하기 위한 비용이 추가적으로 소요되어 경제성이 낮은 문제가 있다.
또 다른 선행기술로서, 미국특허 제 4,366,509호, 제 2,608,202호 등이 있는데, 이들 특허는 대부분 대두유, 식물성 유기체, 유채유, 옥수수 오일 등을 원료로 하고 있으나, 지방산 및 정제 공정 중 최종 찌꺼기(박)에서 얻어진 부산물인 산화유 등을 배제하고 있으며, 또한 기존 바이오디젤의 원료로서 접목하기 어려운 점이 있다.
산업자원부 고시 2002-109호에서는 바이오디젤 제품의 규격을 규정하고 있는데, BD-100, BD-20의 경우, 산가(Acid Value)가 0.80 이하일 것을 요구하고 있다. 이는 바이오디젤에 산가가 높은 경우 이로 인하여 차량의 엔진내부, 연료분사기, 연결구 등의 부식을 유발하여 차량의 수명을 단축시키게 되어 오히려 차량에 의한 환경오염 및 연료소비 증가시키기 때문이다. 최근에는 바이오디젤의 산가에 대한 기준을 강화하여 산가 0.5 이하로 낮추었으며, 그 이유는 높은 산가의 바이오디젤이 연료시스템에 침적물을 증가시키거나, 부식을 유발시키기 때문이다.
본원발명과 관련된 선행기술로서 대한민국 등록번호 제10-0566106호가 존재하나, 상기 선행기술로 제조된 바이오디젤은 최근에 산가가 낮은 바이오디젤에 대한 요구를 만족시키지 못하고 있다.
우리나라는 자원빈국으로서, 차후 바이오디젤의 원료에 대한 원할한 공급을 제공받기가 어려운 점이 예상되고 있는데, 이러한 현실 하에서 지방산 및 정제 공정 중 발생하는 부산물인 산화유 등을 폐기하지 않고 이를 바이오디젤의 원료로서 사용되는 방법이 요구되고 있다.
바이오디젤 연구 및 생산에 있어서, 상기의 총괄적인 문제점들인 부산물의 재사용방법, 산가가 낮은 바이오디젤 생산방법 및 높은 생산성을 갖는 반응장치 등이 요구되고 있다.
상기에서 언급된 문제점 해결 및 종래의 요구에 부합하고자 본 발명자들이 끊임없이 노력한 결과, 기존에는 단순히 폐기되었던 산화유를 바이오디젤의 원료로서 재사용할 수 있고, 또한 최근의 바이오디젤의 산가기준을 만족하면서도 높은 생산성을 갖는 방법을 찾게 되었으며, 이는 가스화(gasification) 반응기 그리고 이를 이용한 산화유를 포함하는 바이오디젤의 원료를 전처리하는 방법의 제공을 통하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 가스화 반응기 및 이를 이용한 바이오디젤 원료의 전처리 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명을 하면,
탈수처리(De-hydration)된 유지를 가스화(gasification) 반응기에 투입하는 제 1 단계;
상기 반응기에 산 촉매를 투입한 후, 알콜을 65 ~ 105℃의 온도가 유지되는 증발기(evaporator)를 이용하여 기체화 시켜 상기 가스화 반응기 내부에 설치된 튜브를 통해 투입, 분사시키는 제 2 단계;
상기 유지, 알콜 및 산 촉매를 교반, 혼합하여 트랜스에스테르화(transesterification)반응 및 에스테르화 반응을 시켜서 알킬에스테르가 함유된 혼합액을 만드는 제 3 단계;
상기 혼합액을 다단 트레이(tray) 반응기에 투입시켜서 상기 트랜스에스테르화 반응 및 에스테르화 반응을 숙성시키는 제 4 단계;
상기 숙성된 혼합액을 다시 상기 가스화 반응기 내부에 스파져(sparger)를 통해 재투입시키면서 상기 제 3 ~ 4 단계를 5 ~ 8 시간 동안 반복하는 제 5 단계; 및
상기 제 5 단계를 거친 혼합액을 정치시킨 후, 비중차를 이용하여 글리세린(glycerine)을 혼합액으로부터 분리시켜서 글리세린이 제거된 바이오디젤 원료를 제조하는 제 6 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 원료의 전처리 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제 1 단계의 상기 유지가 동 식물성 지방산 및 산화유 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 원료의 전처리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 바이오디젤 원료의 전처리 방법에 있어서, 제 1 단계와 제 2 단계는 동시에 또는 그 순서를 바꾸어서 바이오디젤 원료를 전처리 할 수 있다.
또한, 본 발명은
소정의 내체적을 갖는 가스화 반응기용 하우징과;
상기 하우징의 상단 중앙부에 설치되는 모터와;
상기 하우징의 내부 중심을 가로질러 배치되면서 상기 모터의 회전 구동에 의하여 교반 운동하는 복수개의 교반날개와;
탈수처리된 유지를 공급할 수 있도록 상기 하우징의 상단 일측에 연결되는 원료공급부와;
상기 하우징의 내경면쪽 걸쳐 배치되는 복수개의 튜브와;
알콜을 공급할 수 있도록 상기 하우징내의 나선형 튜브와 연결되는 알콜 공급부와;
상기 하우징의 저부에 형성된 배출부와 상기 하우징의 상단 타측간에 설치되는 다단 트레이 반응기와;
상기 하우징의 내부에서 상기 다단 트레이 반응기로부터 재공급되는 혼합액을 하우징내에 재분사시키는 스파져;
를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 가스화 반응기에 관한 것이다.
본 발명은 가스화 반응기 및 이를 이용한 바이오디젤 원료의 전처리 방법에 관한 것으로서, 최근 강화된 바이오디젤 연료의 산가(Acid value) 기준을 만족하는 산가가 낮은 바이오디젤 연료를 제공할 수 있는 효과가 있으며, 또한, 기존에는 폐기되던 산화유 등을 바이오디젤 연료로서 재사용함으로써, 바이오디젤 원료의 수입대체, 환경보호 및 경제적 이득의 효과가 기대된다.
본 발명은 가스화 반응기 및 이를 이용한 바이오디젤 원료의 전처리 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명을 하면,
탈수처리(De-hydration)된 유지를 가스화(gasification) 반응기에 투입하는 제 1 단계;
상기 반응기에 산 촉매를 투입한 후, 알콜을 65 ~ 105℃의 온도가 유지되는 증발기(evaporator)를 이용하여 기체화 시켜 상기 가스화 반응기 내부에 설치된 튜브를 통해 투입, 분사시키는 제 2 단계;
상기 유지, 알콜 및 산 촉매를 교반, 혼합하여 트랜스에스테르화(transesterification)반응 및 에스테르화 반응을 시켜서 알킬에스테르가 함유된 혼합액을 만드는 제 3 단계;
상기 혼합액을 다단 트레이(tray) 반응기에 투입시켜서 상기 트랜스에스테르화 반응 및 에스테르화 반응을 숙성시키는 제 4 단계;
상기 숙성된 혼합액을 다시 상기 가스화 반응기 내부에 스파져(sparger)를 통해 재투입시키면서 상기 제 3 ~ 4 단계를 5 ~ 8 시간 동안 반복하는 제 5 단계; 및
상기 제 5 단계를 거친 혼합액을 정치시킨 후, 비중차를 이용하여 글리세린(glycerine)을 혼합액으로부터 분리시켜서 글리세린이 제거된 바이오디젤 원료를 제조하는 제 6 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 원료의 전처리 방법에 관한 것이다.
또한 상기 바이오디젤 원료의 전처리 방법에 있어서, 제 1 단계와 제 2 단계는 동시에 또는 그 순서를 바꾼 바이오디젤 원료의 전처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바이오디젤 원료의 전처리 방법의 각 단계별로 아래에서 더욱 상세하게 설명하겠다.
상기 유지는 바이오디젤의 원료를 말하며, 본 명세서에서는 지방산 및 산화유 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 바이오디젤 원료를 “유지”로 정의한다.
제 1 단계에 있어서, 상기 유지를 가스화 반응기에 투입하기 전에 탈수처 리(De-hydration)를 해야 하는데, 탈수처리를 하는 이유는 상기 유지와 알콜의 트랜스에스테르화 반응 시 수분(H2O)이 존재하는 경우, 역반응이 일어날 수 있기 때문이며, 이를 방지하기 위하여 유지 총 중량에 대하여 수분이 0.05 중량% 미만이 되도록 탈수처리를 하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 단계의 탈수처리된 유지는 동 식물성 지방산 및 산화유 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 동 식물성 지방산은 대두유, 유채유, 옥수수유, 평지유, 해바라기유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 양귀비유, 호두유, 콩유, 땅콩유, 면실유, 미강유, 동백유, 올리브유, 자트로파유, 우지, 돈지, 양지, 계(鷄)유, 어유 및 경유 중에서 선택된 1 종 이상으로부터 분리된 것을 그 특징으로 한다.
여기서, 산화유는 일반적인 바이오 에너지 원료로 사용되는 동 식물성 지방산 및 바이오 에너지 원료의 정제 공정 중에 발생하는 최종 찌꺼기(“박”이라 한다.)에서 얻어지는 부산물을 말하며, 이러한 산화유는 산가가 높아서 기존에는 바이오디젤의 원료로서 이용하기 어려운 점이 있었고, 본 발명은 이러한 산화유를 바이오디젤 원료로서 사용될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 제 2 단계에 있어서,
상기 알콜은 탄소수가 1 ~ 5인 알콜류에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산 촉매는 황산(sulfuric acid), 인산(phosphoric acid) p-톨루일 설포닉산(PTSA, p-toluyl sulfonic acid) 및 벤조산(benzoic acid) 선택된 1 종 이상을 단독 또는 혼합사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 증발기 온도가 65 ~ 105℃ 인 것이 바람직한데, 여기서, 65℃ 미만이면 알콜을 기체화시키는데 문제가 발생하며, 105℃ 초과시에는 비경제적이다.
또한, 산 촉매는 상기 제 3 단계의 혼합액 전체 중량에 대하여 0.2 ~ 3 중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 또한 0.3 ~ 2.5 중량%를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 산 촉매가 0.2 중량% 미만이면 촉매 양의 부족으로 본 발명에서 요구하는 전처리 조건하에서 트랜스에스테르화 반응 및 에스테르화 반응이 충분히 일어나지 않으며, 3 중량% 초과 시에는 촉매의 부가로 인하여 더 이상의 트랜스에스테르화 반응 및 에스테르화 반응의 증대효과를 기대할 수 없게 된다.
제 2 단계에서는 산 촉매를 먼저 반응기에 투입한 후, 알콜을 증발기를 통하여 기체화 시켜 투입한다. 여기서 증발기의 초기온도는 65~98℃를 유지하는 것이 바람직하다.
증발기를 통과한 알콜은 전용 유량계(flow meter)로 그 투입량을 조절하며, 그 투입량은 가스화 반응기의 운전 상태에 따라서 유연하게 조절하는 것이 바람직하다.
제 2 단계의 상기 튜브는 특별히 한정하지는 않으나, 2단 구조를 갖으며, 알 콜과 산 촉매 혼합용액을 튜브를 통해 미스트(mist)상태로 분출시킴으로써, 효과적으로 유지와 반응을 일으키게 되고 결국 이를 통하여 전체 공정 시간을 단축시킬 수 있게 되는 것이다.
상기 제 3 단계에 있어서,
상기 유지, 알콜 및 산 촉매의 교반에 사용되는 교반기는 패들러 타입(Paddler type)이나 터빈타입(Turbine type)을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 트랜스에스테르화 반응시 기질(substrate)로서 사용되는 알콜의 양이 많은 것이 반응효율면에서 유리하다. 따라서, 상기 유지와 알콜의 첨가량은 유지 : 알콜의 몰비가 1 : 3 ~ 20이 되도록 첨가하는 것이 바람직한데, 여기서 유지:알콜의 몰비가 1 : 3 미만이면 트랜스에스테르화 반응의 효율면에서 불리하며, 1 : 20을 초과하면 기질인 알콜의 양의 증가로 인한 반응효율의 증가가 없는 바, 경제적인 측면에서 불리한 문제가 발생한다.
상기 제 4 단계에 있어서,
상기 다단 트레이 반응기는 상기 하우징의 상단 타측을 통해 그 내부로 순환되어지는 이송라인의 형태로서, 소정 체적의 트레이 하우징과, 이 트레이 하우징의 내부지름 1/2 길이의 배플로 구성되며, 이 배플은 트레이 하우징의 내부지름의 1.8 ~ 2.2배의 간격으로 설치된 것을 특징으로 한다. 여기서, 1.8 ~ 2.2 배 정도의 간격으로 설치하는 이유는 반응을 위한 공간을 제공하기 위함이며, 상기 범위내의 간격을 갖는 것이 유리하다.
또한, 트레이 하우징 내부에는 배플(baffle)이 설치되어 있어서 유지, 알콜 및 산 촉매의 혼합용액의 숙성이 효과적으로 일어날 수 있는 보조적인 역할을 한다. 또한, 상기 다단 트레이 반응기는 그 길이의 비가 가스화 반응기 어깨 길이의 비와 1:1인 것이 바람직하다. 여기서 다단 트레이 반응기의 길이가 가스화 반응기 어깨 길이의 비와 1:1이 되도록 사용하는 이유는 좁은 공간에서 사용과 반응기와 일체되어 효과적인 공간활용을 하기 위함이다. 도 3에서 본 발명에서 사용한 다단계 트레이 반응기를 사진으로 표현하였다.
상기 제 5 단계에 있어서,
상기 스파져(sparger)는 원통형 구조물로서 지름의 크기가 6.5 ~ 7.5 mm인 구멍들을 통해서 방출되도록 한 구조로서 반응효율을 향상시키기 위한 것이다. 여기서, 스파져 구멍의 지름 크기가 6.5 mm 미만이면, 스프레이(spray)가 지연될 수 있는 문제가 발생하며, 7.5 mm를 초과하면 미스트(mist)효과가 떨어지는 문제가 생긴다.
제 3 ~ 4 단계를 5 ~ 8 시간 동안 반복을 하는데, 이 시간은 트랜스에스테르화 반응 및 에스테르화 반응시간으로서 반응물인 유지의 산가에 의해 달라진다. 즉, 유지의 평균 산가가 높을수록 높은 반응시간이 요구되는 것이다. 여기서, 반응시간이 5 시간 미만이면 산가가 낮은 바이오디젤 원료의 생산에 어려움이 있으며, 8 시간을 초과하면, 경제적으로 불리한 문제점이 발생한다.
상기 제 6 단계에 있어서,
충분히 반응시킨 혼합액을 1 시간 정도 정치시키면 비중차로 인하여 바이오디젤 연료의 평균 비중 보다 높은 비중을 갖는 글리세린(glycerine)이 혼합액의 아래층을 형성하게 되고, 이를 바이오디젤 원료와 분리시킨다. 이때, 특별히 한정하지는 않으나, 가스화 반응기 하부에 연결되어 있는 사이트글래스(sight glass)를 통하여 글리세린이 상기 혼합액으로부터 분리되었음을 관찰한다. 그리고 상기 제 가스화 반응기 내에서 트랜스에스테르화 반응 및 에스테르화 반응시 발생하는 수분은 메탄올 회수 및 재투입시 별도의 수분제거장치를 통하여 제거, 분리되기 때문에 수분의 존재로 인한 트랜스에스테르화 반응 및 에스테르화 반응에 대한 역반응이 일어나지 않고 반응율을 높일 수 있는 것이다.
도 1에서 단면도로 표현한 것과 같은 구조를 갖는 본 발명의 가스화 반응기는 회분식(batch) 다목적 가스화(gasification) 반응기로서, 글래스라인드(glass lined)반응기이며, 단일단계 반응으로 이루어진다. 상기 가스화 반응기는 반응온도 55 ~ 115℃ 및 반응압력 1 ~ 15 kg/㎠에서 작동 상태를 유지하며, 이를 바꾸어 말하면, 상기 반응온도 및 반응압력이 곧 본 발명의 바이오디젤 전처리 방법에 있어서의 반응 조건인 것이다. 여기서, 반응온도가 55℃미만이면 반응성이 저하되는 문제가 발생하며, 115℃를 초과하면 열교환기쪽으로 오버플로우(overflow)하는 문제가 발생하기 때문이며, 반응압력이 1 kg/㎠ 미만이면 메탄올 순환이 원활하지 못하는 문제가 발생하고, 15 kg/㎠를 초과하면 열교환기쪽으로 오버플로우(overflow)하는 문제가 발생하기 때문이다.
이하에서 본 발명인 가스화 반응기의 구조를 구체적으로 설명하겠다.
본 발명의 가스화 반응기는
소정의 내체적을 갖는 가스화 반응기용 하우징과;
상기 하우징의 상단 중앙부에 설치되는 모터와;
상기 하우징의 내부 중심을 가로질러 배치되면서 상기 모터의 회전 구동에 의하여 교반 운동하는 복수개의 교반날개와;
탈수처리된 유지를 공급할 수 있도록 상기 하우징의 상단 일측에 연결되는 원료공급부와;
상기 하우징의 내경면쪽 걸쳐 배치되는 복수개의 튜브와;
알콜을 공급할 수 있도록 상기 하우징내의 나선형 튜브와 연결되는 알콜 공급부와;
상기 하우징의 저부에 형성된 배출부와 상기 하우징의 상단 타측간에 설치되는 다단 트레이 반응기와;
상기 하우징의 내부에서 상기 다단 트레이 반응기로부터 재공급되는 혼합액을 하우징내에 재분사시키는 스파져;
를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 알콜 공급부와 상기 하우징내의 튜브를 연결하는 라인상에는 알콜을 기체화시키는 스팀 증발기가 설치되어 있으며, 상기 하우징의 내경면 또는 외경면에는 히터가 설치되어 있다. 또한, 상기 하우징의 상단 타측과 상기 알콜 공급부 사이에는 알콜 회수 시스템이 설치되어 있으며, 상기 다단 트레이 반응 기는 상기 하우징의 상단 타측을 통해 그 내부로 순환되어지는 이송라인의 형태로서, 소정 체적의 트레이 하우징과, 이 트레이 하우징의 내부지름 1/2 길이의 배플로 구성되며, 이 배플은 트레이 하우징의 내부지름의 1.8 ~ 2.2배의 간격으로 설치되어 있다.
상기 다단계 트레이 반응기는 내부에 배플(baffle)이 설치되어 있으며, 상기 다단 트레이 반응기는 다단 트레이 반응기 길이 비:가스화 반응기 어깨 길이 비가 1:1인 것을 특징으로 한다. 상기 스파져(sparger)는 원통형 구조물로서 지름의 크기가 6.5 ~ 7.5 mm인 구멍을 갖는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 사용되는 가스화 반응기는 알콜 회수장치 및 시스템을 포함하고 있는 바, 가스화 반응기 내부에서 반응 후, 잔류하는 알콜을 가스화 반응기 상부에서 회수하여 이를 반응에 재투입시켜서 사용하는 것을 특징으로 하며, 이를 통하여 알콜의 손실(loss)이 없는 매우 경제적인 구조를 갖는 것이다.
이하에서 본 발명의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
첨부도면 도 1에 도시된 바와 같이, 다단 트레이 반응기가 부착된 회분식 다목적 가스화(gasification) 반응기를 사용하여 바이오디젤 원료를 제조하였다.
하기 표 1의 조성을 갖는 우지와 돈지를 5:5 중량비로 포함하고 있는 동물산 지방산 2000kg 및 박(찌꺼기)으로부터 짜낸 산화유 2000kg을 포함하는 유지 4000kg(수분함량 0.05 중량% 미만, 평균산가 140), 메탄올을 0.9 m3/hr로 투입하였고, 산 촉매인 황산 12kg을 첨가하여 상기에 기재한 전처리 방법에 의해서 바이오디젤 원료의 전처리를 실시하였다.
이때, 증발기의 초기온도는 90℃를 유지하였고, 메탄올(methanol)은 증발기를 통하여 0.9 ㎥/hr로 기체화시켜서 투입하였다. 그리고, 가스화 반응기의 반응 조건은 반응온도 100℃, 반응압력 7 kg/㎠를 유지하면서 7 시간 동안 가스화 반응기를 작동시켰다. 그 후, 가스화 반응기의 작동을 멈춘 후, 반응된 혼합액을 1 시간 동안 정치시킨 후, 사이트글래스(sight glass)를 통하여 글리세린이 상기 혼합액으로부터 분리되었음을 확인한 다음, 글리세린을 배출 및 분리시켜서 바이오디젤 원료를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 증발기를 통한 알콜 투입량을 0.8 ㎥/hr로 기체화시켜서 투입하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 증발기를 통한 알콜 투입량을 0.5 ㎥/hr로 기체화시켜서 투입하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 다단 트레이 반응기가 제거된 회분식 다목적 가스화(gasification) 반응기를 사용하였다.
비교예 2∼5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 하기 표 2와 같이 조건을 변경하면서 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 2와 같이 실시하되, 상기 유지를 우지만을 사용하여 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 2와 같이 실시하되, 상기 유지를 하기 표 1의 조성을 갖는 계유 60 중량%와 콩유 40 중량%의 혼합유지를 사용하여 실시하였다.
구 분 (단위: 중량%) 우지
(tallow)		 돈지
(lard)		 계유
(chicken)		 콩유
(soybean)
미리스틴산(myristic acid, C14:0) 3.1 1.3 0.7 0
미리스톨레인산(myristoleic acid, C14:1) 1.3 0 0.13 0
펜타데카노익산(pentadecanoic acid, C15:1) 0.5 0 0 0
팔미틴산(palmitic acid, C16:0) 23.8 23.5 20.9 10.6
팔미톨레익산(palmitoleic acid, C16:1) 4.7 2.6 5.4 0
마가릭산(margaric acid, C17:0) 1.1 0.4 0 0
스테아린산(stearic acid, C18:0) 12.7 13.5 5.6 4.6
올레익산(Oleic acid, C18:1) 47.2 41.7 40.9 22.1
리놀레닉산(linolenic acid, C18:2) 2.6 10.7 20.5 54.2
리놀레닉산(linolenic acid, C18:3) 0.8 0 0 7.5
총 합(sum, %) 97.8 93.7 94.2 99
포화율(Saturated, %) 41.2 38.7 27.2 15.2
불포화율(Unsaturated, %) 56.6 55 67 83.8
요오드 값(Iodine Value) 53.6 62.5 77.4 129.1
구 분 유 지
(kg)		 알콜 투입량 (m3/hr) 산 촉매 반응조건
메탄올 황산
(kg)		 증발기를 통한 알콜
투입량(㎥/hr)		 가스화반응기 반응온도(℃) 가스화반응기 반응압력
(kg/㎠)		 다단 트레이 반응기 사용여부
실시예1



4000		 0.9

12
　		 0.9

100℃

7

사용
실시예2 0.8 0.8
실시예3 0.5 0.5
실시예4 0.5 0.9
실시예5 0.9 0.9
비교예1 0.9 0.9 사용안함
비교예2 0.9 8 0.9 100℃ 7 사용
비교예3 0.8 6 0.8 100℃ 7 사용
비교예4 0.8 4 0.8 75℃ 7 사용
비교예5 0.5 4 0.5 75℃ 7 사용
실험예 : 바이오디젤 원료의 특성
상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 5에 따른 제조방법을 통하여 얻어진 바이오디젤 원료의 산가 및 특성을 korea food test method item No.7의 실험방법으로 측정하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
바이오디젤 원료 평균 산가
(average acid value)		 수분 및 불순물
함유량		 평균 분자량
(average molecular weight)
실시예 1 0.23 0.05 % 869 g/mol
실시예 2 0.25 0.04 % 872 g/mol
실시예 3 0.33 0.05 % 876 g/mol
실시예 4 0.35 0.05 % 863 g/mol
실시예 5 0.29 0.04 % 879 g/mol
비교예 1 1.47 0.04 % 873 g/mol
비교예 2 1.39 0.03 % 875 g/mol
비교예 3 1.26 0.03 % 871 g/mol
비교예 4 1.23 0.04 % 874 g/mol
비교예 5 1.21 0.03 % 875 g/mol
제조예 1
본 발명인 바이오디젤 원료 전처리 방법으로 실시한 실시예 1을 사용하여 바이오디젤을 제조하였고, 제조된 바이오디젤의 구성성분을 하기 표 5에 나타내었으며, 하기 표 4는 바이오디젤 연료로서 요구되는 표준 구성성분을 나타낸 것이다.
바이오디젤 성분에 대한 기준
구분 분석된 구성성분 EN 14214 ASTM D6751 KS
(산업자원부고시 제2006-101호)
1 지방산 메틸에스터 함유량
(중량%)		 96.5 이상 - 96.5 이상
2 발화점(℃) 120 이상 130 이상 120 이상
3 점도(40℃, ㎟/s) 3.5~5.0 1.9 ~ 6.0 1.9 ~ 5.0
4 잔류 탄소량(중량%) 0.3 이하 0.5 이하 0.1 이하
5 황 함유량(mg/Kg) 10.0 이하 15.0 이하 10 이하
6 애쉬(Ash) 함유량(중량%) 0.02 이하 0.02 이하 1 이하
7 동판부식(Copper strip corrosion, 50℃, 3hr) Class 1 - 1 이하
8 밀 도(15℃, kg/㎡) 860 ~ 900 - 860 ~ 900
9 수분 함유량(mg/Kg) 500 이하 - -
10 산가(acid value, KOH/g) 0.50 이하 0.50 이하 0.50 이하
11 총 글리세린 함유량(glycerine, 중량%) 0.25 이하 0.24 이하 0.24 이하
12 산화 안정성(Oxidative stability, 110℃, h) 6.0 이상 - 6.0 이상
13 메탄올 함유량(중량%) 0.2 이하 0.2 이하 0.2 이하
14 인 (mg/kg) 10.0 이하 10.0 이하 10.0 이하
15 미터
(meter, mg/kg)		 Na +K 5.0 이하 - 5.0 이하
Ca +Mg 5.0 이하 - 5.0 이하
16 저온필터막힘점(Cold Filter Plugging Point, CFPP, ℃) - - 0 이하
상기 표는 바이오디젤(BD100)의 자동차용 경우 또는 바이오디젤혼합연료유(BD20)를 제조하는데 사용하는 원료로서 다음의 품질기준에 적합하여야 한다. 다만, 저온필터막힘점은 혹한기(11월 15일 ~ 다음해 2월 28일)에 적용한다.
실시예 1의 바이오디젤 원료로 제조한 바이오디젤의 분석성분
구분 분석된 구성성분 분석결과 분석방법 비고
1 지방산 메틸에스터 함유량
(중량%)		 98 KS M 2413-2004
2 발화점(℃) 183 KS M 2010-2004
3 점도(40℃, ㎟/s) 4.013 KS M 2014-2004 4.0 센티스토즈
(cst) 이상
4 잔류 탄소량(중량%) 0.01 KS M ISO 10370-2001
5 황 함유량(mg/Kg) 1 KS M 2027-2002
6 애쉬(Ash) 함유량(중량%) 0.001 KS M ISO 6254-2003
7 동판부식(Copper strip corrosion, 50℃, 3hr) 1 KS M 2018-2002
8 밀 도(15℃, kg/㎡) 884.8 KS M 2002-2001
9 수분 함유량(중량%) 0.005 KS M 2115-1996
10 산가(acid value, KOH/g) 0.23 KS M ISO 6618-2003
11 총 글리세린 함유량(glycerine, 중량%) 0.10 KS M 2412-2004
12 산화 안정성(Oxidative stability, 110℃, h) 8.5 분 EN 14112-2003
13 메탄올 함유량(중량%) 0.01 EN 14112-2003
14 인 (mg/kg) 0.1 EN 14107-2003
15 미터
(meter, mg/kg)
 Na +K 0.6 EN 14108-14109
Ca +Mg 0.1 PrEN 14538-2002
16 세탄값(Cetane number) 45 EN ISO 5165
17 저온필터막힘점(Cold Filter Plugging Point, CFPP, ℃) -3 EN 14107:2003
상기 표 4의 성분분석 결과, 특히 산가(acid value)가 0.23으로서, 최근 바이오디젤에 대하여 매우 낮은 산가를 요구하고 있는 본 발명에서는 산가가 높은 산화유를 포함하는 유지를 원료로서 사용함에도 불구하고 본 발명의 바이오디젤 원료 전처리 방법을 통하여 표 4에서 요구하는 산가 기준을 만족하는 바이오디젤의 제조가 가능함을 확인할 수 있다.
상기에서 실시한 실시예, 실험예 및 제조예를 통하여 본 발명인 가스화 반응기 및 이를 이용한 바이오디젤 원료 전처리 방법의 우수함을 확인할 수 있으며, 또한 본 발명을 통하여 화석연료를 대체 연료로서, 화력발전소, 자동차 연료 등으로 크게 이용될 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명인 회분식 다목적 가스화(gasification) 반응기의 단면도이다.
도 2는 본 발명인 바이오디젤 전처리 방법의 전체적인 개략도이다.
도 3의 A, B는 본 발명의 바이오디젤 전처리 방법에 사용되는 다단 트레이 반응기 외부의 사진이다.
도 4는 실험예 1과 비교실험예 1의 산가(Acid value)측정결과를 그래프화한 것으로서 다단트레이기 사용여부에 따른 산가차이를 보여준다.
도 5는 실험예 1 ~ 3의 산가측정결과를 그래프화한 것이다.

Claims (15)

  1. 탈수처리(De-hydration)된 유지를 가스화(gasification) 반응기에 투입하는 제 1 단계;
    상기 반응기에 산 촉매를 투입한 후, 알콜을 65 ~ 105℃의 온도가 유지되는 증발기(evaporator)를 이용하여 기체화 시켜 상기 가스화 반응기 내부에 설치된 튜브를 통해 투입, 분사시키는 제 2 단계;
    상기 유지, 알콜 및 산 촉매를 교반, 혼합하여 트랜스에스테르화(transesterification)반응 및 에스테르화 반응을 시켜서 알킬에스테르가 함유된 혼합액을 만드는 제 3 단계;
    상기 혼합액을 다단 트레이(tray) 반응기에 투입시켜서 상기 트랜스에스테르화 반응 및 에스테르화 반응을 숙성시키는 제 4 단계;
    상기 숙성된 혼합액을 다시 상기 가스화 반응기 내부에 스파져(sparger)를 통해 재투입시키면서 상기 제 3 ~ 4 단계를 5 ~ 8 시간 동안 반복하는 제 5 단계; 및
    상기 제 5 단계를 거친 혼합액을 정치시킨 후, 비중차를 이용하여 글리세린(glycerine)을 혼합액으로부터 분리시켜서 글리세린이 제거된 바이오디젤 원료를 제조하는 제 6 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 원료의 전처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 단계의 유지는 동 식물성 지방산 및 산화유 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 원료의 전처리 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 동 식물성 지방산은 대두유, 유채유, 옥수수유, 평지유, 해바라기유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 양귀비유, 호두유, 콩유, 땅콩유, 면실유, 미강유, 동백유, 올리브유, 자트로파유, 우지, 돈지, 양지, 계(鷄)유, 어유 및 경유 중에서 선택된 1 종 이상으로부터 분리된 것을 특징으로 하는 바이오디젤 원료의 전처리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 단계의 혼합액은 상기 유지 및 알콜의 몰비가 유지 : 알콜 = 1 : 3 ~ 20 으로 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 원료의 전처리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 단계의 혼합액은 혼합액 전체 중량에 대하여 0.2 ~ 3 중량%의 산 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 원료의 전처리 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 알콜은 탄소수가 1 ~ 5 인 알콜류 중에서 선택된 1 종 이상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 원료의 전처리 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 촉매는 황산(sulfuric acid), 인산(phosphoric acid) p-톨루일 설포닉산(p-toluyl sulfonic acid) 및 벤조산(benzoic acid) 선택된 1 종 이상을 단독 또는 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 원료의 전처리 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 가스화 반응기는 반응온도 55 ~ 115℃ 및 반응압력 1 ~ 15 kg/㎠인 조건하에서 운전되는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 원료의 전처리 방법.
  9. 소정의 내체적을 갖는 가스화 반응기용 하우징과;
    상기 하우징의 상단 중앙부에 설치되는 모터와;
    상기 하우징의 내부 중심을 가로질러 배치되면서 상기 모터의 회전 구동에 의하여 교반 운동하는 복수개의 교반날개와;
    탈수처리(De-hydration)된 유지를 공급할 수 있도록 상기 하우징의 상단 일측에 연결되는 원료공급부와;
    상기 하우징의 내경면쪽에 걸쳐 배치되는 복수개의 튜브와;
    알콜을 공급할 수 있도록 상기 하우징내의 나선형 튜브와 연결되는 알콜 공급부와;
    상기 하우징의 저부에 형성된 배출부와 상기 하우징의 상단 타측간에 설치되는 다단 트레이 반응기와;
    상기 하우징의 내부에서 상기 다단 트레이 반응기로부터 재공급되는 혼합액을 하우징내에 재분사시키는 스파져;
    를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 가스화 반응기.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 알콜 공급부와 상기 하우징내의 튜브를 연결하는 라인상에는 알콜을 기체화시키는 스팀 증발기가 더 설치된 것을 특징으로 하는 가스화 반응기.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 하우징의 내경면 또는 외경면에는 히터가 더 설치된 것을 특징으로 하는 가스화 반응기.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 하우징의 상단 타측과 상기 알콜 공급부 사이에는 알콜 회수 시스템이 구성되는 것을 특징으로 하는 가스화 반응기.
  13. 제 9 항에 있어서, 상기 다단 트레이 반응기는 상기 하우징의 상단 타측을 통해 그 내부로 순환되어지는 이송라인의 형태로서, 소정 체적의 트레이 하우징과, 이 트레이 하우징의 내부지름 1/2 길이의 배플로 구성되며, 이 배플은 트레이 하우징의 내부지름의 1.8 ~ 2.2배의 간격으로 설치된 것을 특징으로 하는 가스화 반응 기.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 다단계 트레이 반응기는 내부에 배플(baffle)이 설치되어 있으며, 상기 다단 트레이 반응기는 다단 트레이 반응기 길이 비 : 가스화 반응기 어깨 길이 비가 1 : 1인 것을 특징으로 하는 가스화 반응기.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 스파져(sparger)는 원통형 구조물로서 지름 크기가 6.5 ~ 7.5 mm인 구멍을 갖는 것을 특징으로 하는 가스화 반응기.
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