KR101659373B1

KR101659373B1 - 식물성 전기절연유용 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법

Info

Publication number: KR101659373B1
Application number: KR1020140052851A
Authority: KR
Inventors: 이만식; 백재호; 곽보래
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2016-09-23
Also published as: KR20150125446A

Abstract

본 발명은 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 촉매 지지체로서 수산화인회석(HAP)에 KF가 담지된 KF/HAP 촉매를 제조하는 제1단계; 및 트리메틸올 프로판(TMP)을 상기 KF/HAP 촉매 존재 하에서 올레익산과 에스테르화 반응시켜 트리메틸올 프로판 에스터(TMP-ester)를 제조하는 제2단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 식물성 전기절연유용 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법을 개시한다.
상기 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법은 KF/HAP 촉매를 이용함으로써 다른 촉매와는 달리 트리메틸올 프로판 에스터 합성 후 올레이트(oleate) 등의 부산물을 형성하지 않으므로 반응 안정성을 높이며, 불균일 촉매를 사용하여 촉매 회수가 용이하고, 공정이 단순하여 대량생산이 용이하다.
또한, 제조된 트리메틸올 프로판 에스터는 식물성 성분이므로 자연상태에서 자연계에 존재하는 미생물에 의하여 용이하게 분해될 수 있으므로 누출 또는 폐기시 미생물에 의한 분해가 용이하고, 인화점 및 유동점 특성이 각각 268℃와 -37.5 ℃로서 둘 다 비교적 높은 성능을 나타내므로, 변압기 등에서 식물성 전기절연유로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

식물성 전기절연유용 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법{Preparation method of Trimethylol propane ester for vegetable insulating oil}

본 발명은 식물성 전기절연유용 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 KF/HAP 촉매를 이용한 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.

20세기 이래 세계적으로 큰 화두 중의 하나가 환경문제를 포함한 에너지 문제이다. 에너지는 생명의 원천일 뿐만 아니라 수송, 냉난방, 공산품의 생산 및 사용 등 인간 생활의 질에 결정적 영향을 준다. 인구가 증가하고 생활수준이 향상될수록 에너지에 대한 수요는 더욱 늘어나고 있으며, 에너지의 해외 의존도가 97%에 가까운 우리나라의 경우 에너지의 안정적 확보가 중요한 문제가 되었다. 서남아시아의 산유국이나 북해유전을 소유한 영국, 노르웨이, 덴마크의 경우 에너지 자립률이 비교적 높은 편이지만 이들 국가의 에너지는 한 번 사용하면 고갈되는 화석연료를 바탕으로 한 것이며, 국가 간 에너지 수요 공급의 불균형은 국제 정치 경제의 안정에도 영향을 미치고 있다.

그럼에도 우리나라 에너지 사용량은 1인당 GDP 대비로 일본이 1.31, 독일이 1.56, 미국이 2.45인 반면 우리나라는 5.22(TOE/인)로 매우 높은 것으로 나타났으며(2004년 기준), 앞으로도 에너지 사용량이 크게 증가할 것으로 전망하였다. 이러한 에너지 문제는 비단 우리나라만의 문제가 아니라 전 세계적으로 집중 조명되고 있는 문제이며, 따라서 재생 가능한 대체 에너지의 개발에 관심이 증가하고 있다. 또한, 기후변화협약에 의하여 에너지뿐만 아니라 환경 문제까지 연계되어 생각되고 있다.

이러한 신재생에너지 중 풍력 발전은 태양에너지와 함께 현재 가장 많이 사용되고 있다. 풍력발전은 기술의 수준 및 경제성이 가장 높은 것으로 나타나 많은 국가에서 경쟁적으로 투자하고 있다. 풍력발전은 육상풍력발전에 대한 연구가 먼저 시작되었지만, 설치 공간 부족, 소음 등의 단점으로 인하여, 이러한 단점들을 극복하기 위한 해상풍력발전으로 이동해가고 있는 추세이다. 해상풍력발전의 경우, 육상풍력발전에 비해 풍부한 해상의 바람 자원 및 넓은 부지를 얼마든지 사용하여 원하는 만큼 충분한 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.

풍력발전기의 나셀(Nacelle)의 내부에는 동력을 전달하기 위한 기어박스(gear box), 동력을 전달받아 발전을 일으키는 제너레이터(generator), 직류 전력을 교류전력으로 변화하여 주는 인버터(inverter), 교류 전압의 크기를 조절하여 주는 변압기(transformer) 등으로 구성되어 있다. 풍력발전이 육상에서 해상으로 확대되면서 구성 부품에 대하여도 지리적 설치조건에 맞는 성능을 요구하고 있다. 그 중 변압기는 육상풍력발전기에서는 나셀의 외부에 위치하였으나, 해상풍력발전기의 경우 지리적 제약으로 인하여 나셀의 내부에 위치하여야 한다. 변압기의 경우, 내부에 전기절연유가 들어가게 되는데 기존에 사용하던 광유(mineral oil)를 원료로 한 전기절연유는 누출 시 해양오염에 대한 위험과 육상에서와는 다르게 극심한 온도변화 때문에 해상용으로는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다. 따라서 해상풍력발전기에 사용될 수 있는 변압기의 전기절연유 개발이 이루어져야 지속적인 해상풍력발전 개발이 이루어질 수 있을 것이다.

전기절연유는 각종 전기기기가 고전압화 및 대용량화하는 경향에 따라 그에 상응하는 성능이 요구되어 왔고, 그 요구에 따라 주로 광유를 기본으로 하여 각종의 첨가물들이 첨가되어 그 요구조건에 부응하는 절연유로서 개발 사용되어 왔다.

그 예로서 대한민국 특허공보 공고번호 특1994-0003803호는 광유계 절연유에 이중결합을 갖는 직쇄상 탄화수소화합물, 채종유, 에스테르화합물 중에서 선택된 화합물을 첨가하여 절연파괴 전압특성이 우수한 절연유를 공개하고 있으며, 일본국 특공소 63-4286호에서는 광유계 절연유에 불소계 유기화합물 를 첨가하여 절연파괴전압특성을 향상시키고자 하는 기술을 공개하고 있고, 동 특개소 69-84714호에서는 광유에 인산에스테르의 계면활성제를 첨가하는 기술을 공개하고 있다.

상기에서와 같이 광유를 주원료로 하여 각종의 첨가제를 첨가하여 절연파괴전압 특성 등을 향상시키는 기술의 개발에 의하여 광유계 전기절연유의 전기적 특성에 많은 발전이 이루어 전기절연유의 수명연장 등에 많은 기여가 있었으나, 전기절연유의 경우 충분한 사용 후에는 변압기 등으로부터 열화된 전기절연유를 회수하고 회수된 오일을 정제 및 재생처리를 하여 새로운 절연유와 혼용하여 사용하거나 폐기하여야 한다.

재생이 불가능하여 용도가 폐기되는 전기절연유의 경우 첨가제로서 첨가되는 항산화제 등으로 인하여 쉽게 연소되지 않고 또 연소시키는 경우 다이옥신 등의 공해물질이 발생되는 환경오염을 일으키는 문제가 있다.

따라서, 근자에는 친환경적인 전기절연유의 개발이 요구되고 있는 실정이며, 그와 같은 요구에 따라, 미합중국 특허 제5,958,851호에서는 올레인산을 함유하는 대두유를 주원료로 하여 이를 수소화 또는 메틸에스테르화하고 산화방지제를 첨가하여 트랜스유로 사용하고자 하는 기술을 공개하고 있다.

또한, 미합중국 특허 제5,949,017호에서는 75%이상의 올레인산트리글리세라이드와 탄소수 16 내지 22의 불포화지방산, 탄소수 16 내지 22의 포화지방산 및 항산화제로 구성되는 식물성 오일을 광유 등과 혼합하여 트랜스유로 사용함을 공개하고 있으며, 이와 같은 올레인산의 함량을 갖는 식물성 오일로서 해바라기 기름, 올리브유, 홍화유 등을 예로 들고 있다.

상기 미국특허 제5,949,017호로부터 공지된 절연유는 올레인산 트리글리세라이드와 같은 에스테르화합물을 함유하고 있어 고온에서 물과 접촉이 되는 경우에는 가수분해에 대한 안정성이 떨어지는 문제점을 내포하고 있으며, 가격이 비싸다고 하는 문제가 있기는 하나, 식물성 오일을 광유등과 혼합하여 생분해성을 향상시킨 효과가 있다.

그러나 고전압의 전기절연유로 사용하는데는 아직 식물성 오일만으로 사용이 되고 있지 않은 것이 현실이며, 식물성 오일이 전기절연유로서 고압에 견디기 위하여는 높은 인화점과 낮은 유동점이 확보될 필요가 있다.

한편, 폴리올 에스터의 에스터기(-COO-)는 폴리올 에스터 오일이 외부로 특히 해양으로 누출되었을 때, 미생물의 첫 번째 공격점이 되기 때문에 기존의 광유구조에 비해 생분해되는 속도가 빠르다. 또한 구조상 직선형의 탄소사슬 구조라면 분지형의 탄소 사슬구조에 비해 생분해 속도가 더 빠르다. 이는 미생물의 대사과정 (Metabolism)에서 직선형을 먹이로 용이하게 분해하기 때문이다. 따라서 합성 반응 후에 직선형의 폴리올 에스터가 된다면, 누출에 대한 위험을 줄일 수 있을 것으로 보여진다.

이에, 본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 식물성 전기절연유로서 사용하기 위한 폴리올 에스터를 제조하고자 노력한 결과, 지방산으로는 올레익 산, 폴리올으로는 트리메틸올 프로판(TMP)을 선정하고, 촉매로서 KF/HAP 촉매를 이용하여 인화점과 유동점 특징을 동시에 높일 수 있는 트리메틸올 프로판 에스터의 제조를 완성하게 되었다.

상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 KF/HAP 촉매를 이용한 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 트리메틸올 프로판 에스터를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 양태로서,

촉매 지지체로서 수산화인회석(HAP)에 KF가 담지된 KF/HAP 촉매를 제조하는 제1단계; 및 트리메틸올 프로판(TMP)을 상기 KF/HAP 촉매 존재 하에서 올레익산과 에스테르화 반응시켜 트리메틸올 프로판 에스터(TMP-ester)를 제조하는 제2단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 식물성 전기절연유용 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법을 제공한다.

또한 바람직하게는, 상기 KF/HAP 촉매는 HAP에 KF가 30-40 중량% 담지된 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게는, 트리메틸올 프로판과 올레익산의 반응 몰비는 1:3인 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게는, KF/HAP 촉매의 첨가량은 올레익산 기준으로 2~10 중량%인 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게는, 트리메틸올 프로판과 올레익산의 에스테르화 반응 온도는 200-300 ℃인 것을 특징으로 한다.

또한 바람직하게는, 트리메틸올 프로판과 올레익산의 에스테르화 반응 시간은 3-5시간인 것을 특징으로 한다.

상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다른 양태로서,

촉매 지지체로서 수산화인회석(HAP)에 KF가 담지된 KF/HAP 촉매를 제조하는 제1단계; 및 트리메틸올 프로판(TMP)을 상기 KF/HAP 촉매 존재 하에서 올레익산과 에스테르화 반응시켜 트리메틸올 프로판 에스터(TMP-ester)를 제조하는 제2단계;를 포함하여 이루어지는 제조 방법에 의해 제조된, 식물성 전기절연유용 트리메틸올 프로판 에스터를 제공한다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법은 KF/HAP 촉매를 이용함으로써 다른 촉매와는 달리 트리메틸올 프로판 에스터 합성 후 올레이트(oleate) 등의 부산물을 형성하지 않으므로 반응 안정성을 높이며, 불균일 촉매를 사용하여 촉매 회수가 용이하고, 공정이 단순하여 대량생산이 용이하다.

또한, 제조된 트리메틸올 프로판 에스터는 식물성 성분이므로 자연상태에서 자연계에 존재하는 미생물에 의하여 용이하게 분해될 수 있으므로 누출 또는 폐기시 미생물에 의한 분해가 용이하고, 인화점 및 유동점 특성이 각각 268 ℃와 -37.5 ℃로서 둘 다 비교적 높은 성능을 나타내므로, 변압기 등에서 식물성 전기절연유로서 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 KF/HAP 촉매의 FE-SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 KF/HAP 촉매의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 KF/HAP 촉매의 KF 피크(2θ=33.6ㅀ)를 부근의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 비교예에 따라 촉매로서 ZnO을 사용하여 제조된 트리메틸올 프로판 에스터의 Zn-oleate를 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 비교예에 따라 다원계 촉매를 사용하여 제조된 트리메틸올 프로판 에스터를 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 KF 담지율의 변화에 대하여 제조된 TMP 에스터의 인화점의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 KF 담지율의 변화에 대하여 제조된 TMP 에스터의 유동점의 변화를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법은

(a) 촉매 지지체로서 수산화인회석(HAP)에 KF가 담지된 KF/HAP 촉매를 제조하는 제1단계; 및

(b) 트리메틸올 프로판(TMP)을 상기 KF/HAP 촉매 존재 하에서 올레익산과 에스테르화 반응시켜 트리메틸올 프로판 에스터(TMP-ester)를 제조하는 제2단계;를 포함한다.

본 발명에 따른 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법에 있어서, 제1단계는 KF/HAP 촉매를 제조하는 단계이다.

통상적으로 에스테르화 반응을 시킴에 있어서는 황산, 염산 등의 산촉매 또는 수산화나트륨, 나트륨메톡사이드, 수산화칼륨 등의 알칼리촉매가 많이 사용되고 있으나, 산촉매의 경우에 있어서는 층분리 현상을 일으키게 되어 계면에서 반응이 일어나게 되므로 반응속도가 늦고 반응을 촉진시키기 위하여는 격렬한 교반과 계외로 물을 제거해야하는 번거로움이 따르게 되고, 알칼리촉매를 사용하는 경우에는 비교적 높은 수율로 얻을 수 있고 안정하게 반응을 진행시킬 수 있는 점은 있으나, 식물유의 알칼리에 의한 검화로 인하여 주의를 기울이지 않으면 수율이 낮아진다고 하는 문제가 있다.

또한, 종래의 문헌 상에서 에스테르화 반응에 사용될 때 반응성이 좋다는 산화금속 촉매를 이용하는 경우에는 이후 트리메틸올 프로판 에스터 제조시 올레이트(oleate) 등의 부산물을 형성하는 문제가 있다.

그러나, 본 발명에 따른 KF/HAP 촉매의 경우, 합성 반응에 안정한 HAP를 지지체로 하여 활성 촉매인 KF를 담지하여 촉매를 제조함으로써, 트리메틸올 프로판 에스터 제조시 부산물을 형성하지 않아 안정적으로 트리메틸올 프로판 에스터를 제조할 수 있음을 발견하였다(실험예 1 참조).

이때, 상기 KF/HAP 촉매는 HAP에 KF가 35-45 중량% 담지된 것을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 상기 KF 함량에서 촉매의 기공 크기가 가장 크고, 올레익산의 전환율 또한 90% 이상으로 높게 나타났기 때문이다(실험예 3 참조).

또한, KF/HAP 촉매 제조시 촉매 지지체로서 수산화인회석(HAP)에 KF를 담지하는 방법에 있어서, 단순 침적법과 과잉 용액 침적법을 모두 사용할 수 있으나, 두 방법이 반응성에서 많은 차이를 보이지 않기 때문에, 대량 생산시에는 공정의 단순함과 경제성을 고려하여 과잉 용액 함침법으로 KF를 담지하는 것이 바람직하다(실험예 5 참조).

다음으로, 제2단계는 상기 제1단계에서 제조된 KF/HAP 촉매를 이용하여 트리메틸올 프로판(TMP)을 올레익산과 에스테르화 반응시켜 트리메틸올 프로판 에스터(TMP-ester)를 제조하는 단계이다.

상기 단계에서 트리메틸올 프로판과 올레익산의 반응 몰비는 1:3의 정량비를 사용하는 것이 바람직한데, 만일 상기 범위를 벗어나 올레익산을 과량으로 사용할 경우에는 올레익산의 입체효과로 인해 반응성이 저하되는 문제가 있다.

또한, KF/HAP 촉매의 첨가량은 올레익산 기준으로 2~10 중량%인 것이 바람직한데, 만일 KF/HAP 촉매의 첨가량을 2 중량% 미만으로 사용하는 경우에는 에스테르화 반응 자체가 잘 일어나지 않는 문제가 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 촉매의 증가에 대하여 반응성이 증가하지 않아 촉매가 낭비되는 문제가 있다.

나아가, 트리메틸올 프로판과 올레익산의 에스테르화 반응 온도는 200-300 ℃인 것이 바람직하며, 반응 시간은 3-5시간인 것이 바람직하다.

트리메틸올 프로판과 올레익산의 에스테르화 반응에서 반응 온도를 200℃ 이하로 진행하는 경우에는 에스테르화 반응이 완전하게 이루어지지 않아 잔류 지방산과 폴리올이 혼합이 된 상태로 존재하게 되는 문제가 발생이 되고, 지방산인 올레익산(oleic acid)의 끓는점(boiling point)이 360 ℃인 것을 생각하였을 때, 지방산의 증발을 막기 위해 최대 반응 온도는 300 ℃이하로 설정해주어야 할 것이다.

또한, 이와 같은 온도조건 하에서 반응시간을 3시간 미만으로 종료하는 경우에는 낮은 에스테르화에 의하여 반응이 완전히 이루어지지 않아 인화점 및 유동점에 문제가 있고 5시간을 초과하여 반응을 시키게 되면 장시간의 고온반응으로 인한 색상 및 제조물의 성상 저하를 일으키며, 원가 상승의 한 요인으로 작용하게 되므로 3시간 내지 5시간의 범위 내에서 반응을 종료시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된, 식물성 전기절연유용 트리메틸올 프로판 에스터를 제공한다.

상기 트리메틸올 프로판 에스터는 본 발명에 따른 KF/HAP 촉매를 이용하여 제조함에 특징이 있으며, 양 발명의 공통된 내용은 반복 기재에 따른 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.

본 발명에 따른 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법은 KF/HAP 촉매를 이용함으로써 다른 촉매와는 달리 트리메틸올 프로판 에스터 합성 후 올레이트(oleate) 등의 부산물을 형성하지 않으므로(실험예 1, 도 4 및 도 5 참조), 반응 안정성을 높이며, 불균일 촉매를 사용하여 촉매 회수가 용이하고, 공정이 단순하여 대량생산이 용이하다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명하기로 하나, 이러한 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

<실시예> KF/HAP 촉매를 이용한 트리메틸올 프로판(TMP) 에스터의 제조

1. KF/HAP 촉매 제조

<1-1> 촉매 지지체 제조

상기 촉매 지지체로서 수산화인회석(Hydroxyapatite; HAP)을 침전법(precipitation method)을 이용하여 합성하였다. 구체적으로, Ca(NO₃)₂·4H₂O 0.2 mol/L 용액에 (NH₄)₂HPO₄ 0.2 mol/L 용액을 2 mL/min의 속도로 적가(drop-wise)하여 반응시켰다. 반응 중의 교반속도는 200 rpm, 온도는 70 ℃를 유지하였다. 적가가 완료된 후에는 암모니아수를 투입시켜 혼합물의 pH를 10.5로 조절하였다. 반응은 70 ℃에서 2시간 동안 진행하였으며, 반응 완료 후 24시간 동안 상온에서 숙성(aging)시켰다. 여과 후 증류수(distilled water)를 이용하여 세척하였으며, 세척된 샘플은 110 ℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 900 ℃에서 4시간 동안 소성시켜 HAP를 제조하였다.

<1-2> HAP 지지체에 KF 담지

활성촉매를 지지체에 담지하는 방법으로 단순 침적법(wet impregnation method)과 과잉 용액 함침법(excess wet impregnation method)의 두 가지를 사용하여 제조하였다.

본 발명에서 사용된 단순침적법의 제조방법은 다음과 같다. HAP의 제조가 완료된 후 각각의 KF 10 중량%, KF 20 중량%, KF 30 중량%, 40 중량% 수용액을 이용하여 소성 완료된 HAP의 세공에 흡수될 수 있는 양 만큼만 가하여 금속염(KF)을 HAP에 담지시켰다. 이를 촉매로서 사용하기 위해서 110 ℃에서 12시간 건조시킨 후, 400 ℃, 4시간 동안 소성시켜 사용하였다. 제조한 촉매는 KF의 담지 비율에 따라 S-KF(10%)/HAP, S-KF(20%)/HAP, S-KF(30%)/HAP, S-KF(40%)/HAP라고 명명하였다.

본 발명에서 사용된 과잉 용액 함침법의 제조방법은 다음과 같다. 우선 HAP의 질량기준으로 KF의 담지량을 계산하여 그 양만큼의 KF를 과량의 증류수에 용해시킨다. HAP를 KF 수용액에 투입한 후 진공상태에서 서서히 승온하여 수용액이 넘치지 않을 정도의 온도에서 약 4시간 동안 가열하여 수분을 완전히 증발시킨다. 제조한 촉매를 105 ℃의 오븐에서 12시간 정도 건조시킨 후, 400 ℃, 4시간 동안 소성시켜 사용하였다. 제조된 촉매는 KF의 담지 비율에 따라 E-KF(10%)/HAP, E-KF(20%)/HAP, E-KF(30%)/HAP, E-KF(40%)/HAP라고 명명하였다.

2. TMP 에스터 합성

유리로 된 2 L 둥근바닥 플라스크에 트리메틸올 프로판(TMP, 97%, sigma-aldrich) 0.59몰과 올레익산(>90%, sigma-aldrich) 1.77몰을 넣고, 일정 속도로 교반시키면서 반응 온도를 200 ℃로 하여 가열한 후, 앞에서 제조한 KF/HAP 촉매를 올레익산 기준으로 2 중량%를 투입하였다. 반응물인 올레익산과 트리메틸올 프로판의 비율은 3 : 1 (정량)의 몰비로 투입하여 반응을 진행하였다. 반응 온도 및 교반속도는 일정하게 하였으며, 반응시간을 3-5시간에 걸쳐 합성 실험을 진행하였다. 합성 종료 후 감압필터를 통하여 촉매를 분리하여 지방산의 함량을 계산하여 전환율을 확인하였다.

<촉매 분석>

A. 전계 방출형 주사 전자현미경 (FE-SEM) 분석

제조된 촉매의 입자 형태 및 원소 분포상태를 살펴보기 위하여 원소분석기(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)가 장착된 전계 방출형 주사 전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope, SU8020, Hitachi, Japan)을 사용하여 측정한, 후 그 이미지를 도 1에 나타내었다.

도 1에 있어서, (a)는 소성 과정 이전의 HAP를 나타낸 것이고, (b)는 소성 과정 후의 HAP를 나타낸다. (c)는 E-KF(10%)/HAP, (d)는 E-KF(20%)/HAP, (e)는 E-KF(30%)/HAP, (f)는 E-KF(40%)/HAP, 그리고, (g)는 E-KF(50%)/HAP를 나타낸다.

도 1에 나타낸 바와 같이, HAP는 소성 전에는 양끝이 뾰족한 기둥형에서 소성 후 양끝이 둥글고 넙적한 기둥형으로 변형됨을 관찰하였다. 이는 소성이 진행됨에 따라 입자의 소결현상에 의해 그레인(grain)이 형성되어지면서 나타나는 현상으로 유추된다. 이 때 형성된 HAP입자의 크기는 가로 약 300 nm, 높이 약 200 nm로 확인되었다. 또한, KF의 담지량이 증가할수록 입자의 형상은 육각기둥모양에서 원형모양으로 변형되는 것을 전자현미경 이미지에서 확인할 수 있었다. 이는 KF 담지량이 증가할수록 KF가 HAP의 표면에 고르게 분포함으로써 나타나는 결과로 보여진다.

또한, 전자현미경 이미지에서는 KF에 대한 어떤 형태의 입자도 발견되지 않았으므로 HAP 지지체에 KF가 잘 담지되어 있다고 할 수 있다. 이 때 제조된 KF 담지 HAP 촉매의 입자 크기는 평균 172 nm로 분포되어 있었다.

B. XRD(X-ray Diffraction) 분석

제조된 촉매의 결정모양 및 크기를 확인하기 위하여 X선 회절 분석기(X-ray, diffraction analysis, XRD, D/MAC 2500-V/PC, Rigaku, Japan)를 이용하여 분석을 행하였으며, 40 kV, 30 mA에서 Cu-Kα(λ=1.5405Å)을 사용하여 스캔속도를 5 ℃/min으로 2θ값을 20 - 90ㅀ범위에서 측정하였다. XRD 분석결과 중 촉매의 주피크 반폭치 (FWHM)를 측정하였고, 하기 수학식 1의 Scherrer 방정식을 통해 촉매의 입자 크기를 확인하였다.

여기서 L은 결정크기, λ는 X-방사선의 파장, θ는 브래그 각(Bragg angle), B는 반가폭(FWHM, radian)이다.

그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.

도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, KF 담지량이 증가할수록 결정성이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 앞서 전자현미경(FE-SEM) 이미지에서도 확인한 것과 같이, 촉매의 결정성이 감소하는 것은 촉매의 형상이 육각기둥모양에서 원형모양으로 변형되는 결과와 일치한다.

제조된 지지체인 HAP의 XRD 피크는 대부분 2θ = 20-60ㅀ사이에서 나타났으며, JCPDS 9-0432의 hydroxyapatite 스펙트럼으로 확인하였다. 이를 KF가 담지된 촉매와 비교하여 보면 피크의 차이가 없었으며, KF의 특성피크(2θ=33.6ㅀ)는 관찰되지 않았다. 이는 KF가 잘 분산되어 있어서 커다란 클러스터를 형성하지 않는다는 것을 의미한다. KF가 담지된 촉매의 XRD 패턴은 각각의 촉매가 단일상의 결정을 가지고 있음을 나타내었다.

C. 산-염기 특성 및 기공 부피/직경 분석

암모니아 승온탈착법(NH₃-Temperature Programmed Desorption, NH₃-TPD, Autochem II 2920, Micromeritics, USA)과 이산화탄소 승온탈착법(CO₂-Temperature Programmed Desorption, CO₂-TPD, Autochem II 2920, Micromeritics, USA)를 이용하여 촉매의 산-염기 특성을 분석하였다. 암모니아 TPD의 측정 방법은 다음과 같다. 시료를 U자 모양의 석영 고정층 반응기에 정량하여 투입하여 준다. 순수한 헬륨 가스 (He gas)를 10 mL/min의 속도로 불어 넣어주면서 200 ℃까지 약 10 ℃/min의 속도로 승온하여 1시간 동안 유지시켜 전처리하였다. 전처리 후 온도를 50 ℃까지 냉각시켜 10분 동안 유지시켜 주었다. 이후 순수한 암모니아 가스(NH₃ gas)로 50 mL/min의 속도로 다시 1시간 흘러 보내 촉매에 흡착을 시켰다. 흡착이 끝난 뒤 헬륨을 흘려주는 가운데 100 ℃에서 1시간 동안 물리 흡착된 암모니아를 제거하였다. 이후 30 ℃까지 냉각시킨 뒤 10 ℃/min의 속도로 800 ℃까지 승온시켜 탈착되어지는 암모니아양을 측정하여 촉매의 산 특성을 분석하였다. 이산화탄소 TPD의 측정도 동일한 조건에서 진행하였으며 탈착되어지는 이산화탄소양을 측정하여 촉매의 염기 특성을 분석하였다.

또한, 제조된 촉매의 기공 부피와 직경을 측정하기 위하여 질소 흡·탈착 등온선 분석(surface area analyzer, ASAP2020, Micromeritics Instruments Corp., USA)을 수행하였다. 구체적으로, 시료를 1.0 g 이하로 취하여 질소분위기에서 승온속도를 10 ℃/min로 하여 250 ℃의 온도에서 4시간 동안 전처리하여 상온으로 냉각하였다. 전처리된 시료는 100 ℃에서 12시간 열처리 후, 77 K에서의 질소 흡착-탈착을 진행하여 흡착 등온선을 얻었다. 총 기공 부피와 직경은 P/Pㅀ= 0.05-0.2 범위 내에서 측정한 값으로 총 기공 부피와 기공 크기는 P/Pㅀ= 0.995에서의 흡착량으로 계산하였다.

분석 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

촉매	표면적 (m ² /g)	기공 부피 (cm ³ /g)	기공 직경 (nm)	산점 밀도 ^A (mmol/g)	염기점 밀도 ^B (mmol/g)	비율 (산점/염기점)
HAP	7.3053	0.011243	6.15580	0.13	0.12	1.08
E-KF(10%)/HAP	3.4224	0.009811	11.46654	0.37	0.51	0.73
E-KF(20%)/HAP	8.6624	0.026831	12.38949	0.57	0.51	1.12
E-KF(30%)/HAP	5.9472	0.017109	11.50704	0.67	0.58	1.16
E-KF(40%)/HAP	4.7833	0.020979	17.54323	0.61	0.51	1.20
E-KF(50%)/HAP	3.3270	0.009536	11.46456	0.49	0.63	0.78
A:NH₃의 TPD에 의해 B:CO₂의 TPD에 의해

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 KF/HAP 촉매에 있어서, 촉매의 염기점보다 산점이 비교적 더 크게 측정되었으며 산점/염기점의 비율을 비교해 보았을 때, KF(40%)/HAP 촉매가 산점이 높아 그 비율이 가장 높게 나타났다.

또한, 기공 부피와 기공 직경에 있어서, KF 담지량이 증가할수록 기공의 크기는 유사하였으나, 기공 크기는 KF의 담지량이 40 중량%에서 최대치로 확인되었다.

위의 두 가지 실험 결과를 종합하여 볼 때 KF를 담지함에 따라 산점/염기점 비율이 증가하는 것을 알 수 있다.

<비교예 1-9> 다른 촉매를 이용한 TMP 에스터의 제조

촉매로서 KF/HAP 촉매 대신, 에스테르화 반응에 사용될 때 반응성이 좋다는 산화금속촉매 ZnO, MgO, Al2O3, W/인산, Li/CaO, Mg/Ca/Y, Zn(7)/Al(3), Zn(3)/Al(1)/La(1), 또는 Zn(7)/La(3)를 사용하고, 반응시간 3시간, 반응 온도 160 ℃, TMP 대비 지방산 몰비 1:6, 지방산 대비 촉매 투여량 2중량%로 하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 수행하여 TMP 에스터를 제조하였다.

<실험예 1> TMP 에스터 합성시 촉매에 따른 영향

TMP 에스터 합성시 촉매가 미치는 영향을 알아보기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.

본 발명의 실시예를 따라 KF(20%)/HAP을 촉매로 사용한 경우, 또는 비교예의 촉매를 사용한 경우의 지방산의 에스터 전환율을 측정하고 제조된 TMP 에스터의 상태를 관찰하여 그 결과를 하기 표 2 및 도 4-5에 나타내었다.

촉매	올레익산의 총 산가 (mgKOH/g)	올레익산의 전환율 (%)
KF(20%)/HAP	120.738	36.38
ZnO	32.404	82.93
MgO	75.963	59.98
Al ₂ O ₃	151.62	20.11
W/인산	93.207	50.89
Li/CaO	31.363	47.54
Zn(7)/La(3)	26.171	57.15
Zn(7)/Al(3)	29.23	51.11
Zn(3)/Al(1)/La(1)	100.454	47.07
Mg/Ca/Y	104.362	45.01

표 2에 나타낸 바와 같이, 각각의 촉매를 이용했을 때의 올레익산의 전환율을 비교해보면, ZnO는 82.93%, MgO는 59.98%, Al₂O₃는 20.11%로 ZnO를 사용했을 때 올레익산의 전환율이 가장 높게 측정되었다. 그러나 ZnO와 올레익산이 반응하여 도 4와 같이 Zinc-oleate라는 왁스 형태의 물질이 합성됨을 확인하였다. 또한 나머지 산화금속촉매를 이용했을 때도 ZnO와 마찬가지로 왁스 형태의 물질이 합성되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 산화금속촉매는 올레익산과 반응하여 왁스 형태의 물질을 합성하기 때문에, TMP 에스터 합성 반응에는 적절하지 않은 것으로 판단된다.

그 외에도 이원계 및 삼원계로 이루어진 다원계 촉매를 이용하여 TMP 에스터 합성 반응을 실시한 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 각각의 촉매에 대한 올레익산의 전환율은 W/인산 50.89%, Li/CaO 47.54%, Zn(7)/La(3) 57.15%, Zn(7)/Al(3) 51.11%, Zn(3)/Al(1)/La(1) 47.07%, Mg/Ca/Y 45.01%로 측정되었다. 하지만 도 5에 나타낸 바와 같이, 반응 후 합성물의 색상이 검은색을 띠고 있는 것으로 보아, 이원계 촉매를 이용했을 때에 올레익산의 산화가 빠르게 진행되는 것으로 보인다. 단순히 다원계 촉매를 이용했을 때에는 이 다원계 촉매들이 원료물질인 올레익산과 반응하여 각각 magnesium oleate, lanthanum oleate, alumium oleate, potassium oleate 등을 생성하게 된다. 따라서 위와 같은 다원계 촉매는 에스테르화 반응에 있어서 적합하지 않다고 예상할 수 있었다.

반면에, 본 발명에 따른 KF/HAP 촉매를 사용할 경우에는 다른 촉매들과는 달리 oleate를 형성하지 않았다. 따라서, 본 발명에 따른 KF/HAP 촉매를 사용할 경우 TMP 에스터 합성 반응에 있어서 안정성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

<실험예 2> TMP 에스터 합성시 지방산에 따른 영향

TMP 에스터 합성시 지방산의 양이 미치는 영향을 알아보기 위하여, 지방산 (fatty acid)을 TMP 대비 정량 및 과량으로 투입하여 실험을 진행하여 지방산의 입체효과에 따른 반응성을 확인하였다. 반응 중 부생성물로 생성되는 물(H₂O)의 양을 측정해본 결과, 지방산을 정량으로 반응하였을 때 12 mL 발생하였으며, 과잉으로 반응하였을 때, 9 mL 발생하였다. 지방산을 정량으로 하여 반응하였을 때가 지방산을 과량으로 하여 반응하였을 때보다 약 3 mL 정도 더 많이 생성되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 반응 종료 후, 산가를 측정하여 반응성을 정량적으로 확인해 본 결과 지방산을 정량으로 하여 반응하였을 때가 74.164 mgKOH/g으로 과잉으로 하여 반응하였을 때 120.738 mgKOH/g 보다 낮은 것으로 측정되었다. 이를 근거로 각 반응에 대한 전환율을 계산하면 지방산 정량으로 반응한 것이 60.92%로 지방산 과량으로 반응한 36.38 %보다 약 2배 정도 높은 전환율을 얻을 수 있었다.

따라서, TMP 에스터 합성시 지방산의 양은 정량으로 넣어 반응시키는 것이 바람직함을 알 수 있다.

<실험예 3> TMP 에스터 합성시 촉매 내의 KF 담지율에 따른 영향

TMP 에스터 합성시 촉매 내의 KF 담지율에 따른 영향을 알아보기 위하여, 활성촉매인 KF의 담지율을 10 중량%에서 20 중량%, 30 중량%, 40 중량%로 증가하면서 실험을 진행하여 반응 후 생성물의 산가 및 전환율을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

KF 함량 (중량%)	산가 (mgKOH/g)	전환율 (%)
10	23.92	87.39
20	23.93	87.39
30	21.70	88.57
40	18.62	90.19
50	19.23	89.87

표 3에 나타낸 바와 같이, 각각의 촉매에 따른 반응성을 생성물의 산가 측정으로 확인한 결과, KF의 담지량이 10 중량% 일 때 23.92 mgKOH/g, KF 20 중량% 일 때 23.93 mgKOH/g, KF 30중량% 일때 21.70 mgKOH/g, KF 40중량% 일 때 18.62mgKOH/g, KF 50중량% 담지되었을 때 19.23 mgKOH/g으로 측정되었다. KF의 담지율이 증가할수록 산가가 감소하여 전환율이 각각 87.39 %, 87.39 %, 88.57 %, 90.19 %, 89.87 %로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 특히 KF 40 중량%일 때 전환율이 상대적으로 가장 높게 측정되었다.

KF 40 중량%를 담지시킨 E-KF/HAP 촉매는 기공의 직경이 다른 촉매에 비해 상대적으로 가장 컸으며, 촉매의 활성점을 비교하였을 때, 산점과 염기점의 비율이 가장 높게 나타났다. 따라서 산점과 염기점의 비율이 높을수록 올레익산의 전환율이 증가한다는 것을 확인하였다.

<실험예 4> TMP 에스터 합성시 반응 온도에 따른 영향

TMP 에스터 합성시 반응 온도에 따른 영향을 알아보기 위해, 앞 실험에서 전환율이 가장 높은 결과를 보인 KF가 40 중량% 담지된 KF/HAP 촉매를 이용하여 반응 온도에 따른 전환율을 비교하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

반응 온도 (℃)	산가 (mgKOH/g)	전환율 (%)
150	88.327	53.46
200	26.365	86.11
250	9.535	94.98
300	7.483	96.06
350	2.402	98.73

표 4에 나타낸 바와 같이, 반응 온도가 150 ℃, 200 ℃, 250 ℃, 300 ℃, 350 ℃로 증가할수록 산가는 88.327 mgKOH/g, 26.365 mgKOH/g, 9.535 mgKOH/g, 7.483 mgKOH/g, 2.402 mgKOH/g로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 각각의 전환율은 53.46 %, 86.11 %, 94.98 %, 96.06 %, 98.73 %로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 에스테르화 반응은 흡열반응이므로 반응 온도가 증가함에 따라 반응성이 증가한다. 또한, 반응 진행시 생성되는 부생성물인 물의 제거를 원활히 해주었을때 높은 반응성을 가진다. 본 결과에서 확인할 수 있듯이, 반응 온도가 높을수록 흡열반응이 잘 이루어져 반응성이 증가하였으며, 반응 온도가 높아 반응시 생성되는 수분의 제거가 잘 이루어져 반응 온도에 따라 높은 반응성을 가짐을 확인할 수 있었다. 그러나 사용된 지방산인 올레익산(oleic acid)의 끓는점(boiling point)이 360 ℃인 것을 생각하였을 때, 지방산의 증발을 막기 위해 최대 반응 온도는 300 ℃이하로 설정해주어야 할 것이다.

<실험예 5> TMP 에스터 합성시 KF 담지 방법에 따른 영향

TMP 에스터 합성시 KF 담지 방법에 따른 영향을 알아보기 위하여 지지체인 HAP에 활성촉매인 KF를 담지하는 방법을 단순 침적법(wet impregnation method)과 과잉 용액 함침법(excess wet impregnation method)을 사용하여 수행한 후, 담지율에 대한 올레익산의 전환율을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.

촉매	단순 침적법	과잉 용액 함침법
KF(10%)/HAP	86.91%	87.39%
KF(20%)/HAP	87.11%	87.39%
KF(30%)/HAP	92.03%	88.57%
KF(40%)/HAP	88.27%	90.19%
KF(50%)/HAP	89.19%	90.04%

표 5에 나타낸 바와 같이, 단순 침적법과 과잉 용액 함침법에 의해 각각 KF를 담지했을 경우, 담지율에 따라 올레익산의 전환율이 증가하는 경향을 보였다. 특히, 단순 침적법에 의해 KF를 담지한 촉매를 이용한 TMP 에스터 합성에서는 KF를 30 중량%를 담지했을 경우 가장 높은 올레익산의 전환율 92.03%를 나타냈고, 과잉 용액 함침법에 의해 KF를 담지한 촉매를 이용한 TMP 에스터 합성에서는 KF를 40 중량% 담지했을 경우 가장 높은 올레익산의 전환율 90.19%를 나타냈다.

실험 결과를 비교해 볼 때, 과잉 용액 함침법을 이용하여 제조된 촉매의 활성이 전반적으로 높은 결과를 나타내었으나, 최고의 전환율을 보이는 지점은 각각의 방법에서 다르게 나타났으며, 최고점에서의 전환율은 오히려 단순 침적법으로 제조된 촉매가 더 좋음을 확인할 수 있었다.

그러나, 단순침적법과 과잉 용액 침적법 모두 지방산의 전환율이 오차범위 이내이며, 이에 따라 KF 담지량에 따른 정확도는 유사하다고 할 수 있다. 그러나, 최고점에 대한 전환율의 차이는 KF의 담지량에 따라 다르게 나타났으며, 이는 촉매의 제조 후 기공의 크기에 따른 결과로 보인다. 왜냐하면 단순침적법으로 제조된 촉매는 KF의 담지량이 30 중량%에서 최대의 기공 크기를 가지며, 과잉 용액 침적법으로 제조된 촉매는 KF의 담지량이 40 중량%에서 최대의 기공 크기를 가지기 때문이다.

해상풍력발전기의 변압기용 전기절연유로서 사용되기 위한 TMP 에스터 합성에 있어서 대량 생산이 필요한 공정 측면을 생각해 볼 때, 공정의 단순함과 경제성을 고려한다면 반응성에서 많은 차이를 보이지 않는 한 과잉 용액 함침법으로 KF를 담지하는 것이 바람직할 것으로 사료된다.

<실험예 6> 올레익산 투입량에 따른 절연 특성

올레익산 투입량에 따라 제조된 TMP 에스터의 전기절연유 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

상기 TMP 에스터의 인화점은 ASTM D 92에 따라 측정하였으며, 기체 또는 휘발성 액체에서 발생하는 증기가 공기와 섞여서 가연성 또는 혼합기체를 형성하고, 여기에 불꽃을 가까이 댔을 때 순간적으로 섬광을 내면서 연소하는, 즉 인화되는 최저의 온도를 측정하였다.

상기 TMP 에스터의 유동점은 ASTM D 97에 따라 측정하였다. 절연유를 사용하는 기기들이 한냉지방이나 동절에 절연유가 굳어 부동물질이 됨으로써 절연유의 고유 기능인 냉각기능을 상실하게 되는 것을 방지해야 하므로 유동점은 낮을수록 좋다.

측정 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

올레익산	산가 (mgKOH/g)	전환율 (%)	인화점 (℃)	유동점 (℃)
과량	120.738	36.38	220	5
정량	74.164	60.92	232	-2.5

표 6에 나타낸 바와 같이, 지방산인 올레익산을 정량으로 투입하여 반응하였을 때 인화점이 232 ℃의 결과를 보였으며, 이는 과량으로 투입했을 때의 인화점 220 ℃ 보다 약 10 ℃ 높게 측정되었다. 유동점 측정 결과도 지방산을 정량으로 투입하여 반응하였을 때 -2.5 ℃, 지방산을 과량으로 투입했을 때 5 ℃로 인화점 결과와 동일하게 지방산을 정량투입하여 반응한 것이 전기절연유 특성이 더 좋은 결과가 나타났다. 이는 정량투입하여 진행하는 합성이 반응성이 더 우수하다는 의미이며, 지방산을 과량 투입하여 합성 반응 진행시 과량 투입된 지방산과 TMP 에스터의 입체적 구조효과에 의해 반응물들의 반응성이 감소된다고 사료된다.

<실험예 7> KF 담지율에 따른 절연 특성

KF/HAP 촉매에 있어서, KF 담지율에 따라 제조된 TMP 에스터의 전기절연유 특성을 측정하고, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.

도 6은 KF 담지율의 변화에 대하여 제조된 TMP 에스터의 인화점의 변화를 나타내는 그래프이고, 도 7은 KF 담지율의 변화에 대하여 제조된 TMP 에스터의 유동점의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, KF 담지율이 증가할수록 인화점과 유동점의 특성은 향상되어 전기절연특성이 강화되는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, KF 담지량이 40 중량%일 때 인화점이 268 ℃로 가장 높게 나타났으며, 유동점은 -27.5 ℃로 가장 낮은 결과를 얻었다. 앞서 확인한 반응성 결과에서도 KF 담지량이 40 중량%일 때 가장 높았던 것과 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 이처럼 반응성이 높을수록 절연 특성도 동일하게 강화된다고 사료된다.

따라서, TMP 에스터는 KF 담지량이 40 중량%인 KF/HAP 촉매를 이용하여 제조시, 식물성 절연유 기준치인 인화점 300 ℃이상, 유동점 -20 ℃이하에 근접한 우수한 성능을 확보하고 있으므로, 전기절연유에 유용하게 이용될 수 있다.

<실험예 8> 반응 온도에 따른 절연 특성

TMP 에스터 합성시 반응 온도에 따른 절연 특성의 영향을 알아보기 위해, 앞 실험에서 전환율이 가장 높은 결과를 보인 KF가 40 중량% 담지된 KF/HAP 촉매를 이용하여 반응 온도에 따른 전기절연유 특성을 비교하여 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

반응 온도 (℃)	인화점 (℃)	유동점 (℃)
150	242	0
200	254	-17.5
250	264	-37.5
300	268	-37.5
350	262	-30.0

표 7에 나타낸 바와 같이, 반응 온도가 150 ℃에서 350 ℃로 증가할수록 인화점이 242 ℃에서 262 ℃로 증가했으며, 유동점은 0 ℃에서 -30.0 ℃로 감소하여 절연 특성이 강화되는 것을 확인할 수 있었다.

인화점은 반응 온도가 300 ℃일 때 268 ℃로 가장 높게 나타났으며, 유동점은 반응 온도가 250 ℃와 300 ℃일 때 -37.5 ℃로 가장 낮게 측정되었다. 따라서 올레익산의 끓는점 360 ℃인 것을 고려하였을 때, 반응 온도는 300 ℃ 이하로 설정하여 올레익산의 기화를 방지하는 것이 좋을 것으로 사료된다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

촉매 지지체로서 수산화인회석(HAP)에 KF가 담지된 KF/HAP 촉매를 제조하는 제1단계; 및
트리메틸올 프로판(TMP)을 상기 KF/HAP 촉매 존재 하에서 올레익산과 에스테르화 반응시켜 트리메틸올 프로판 에스터(TMP-ester)를 제조하는 제2단계;를 포함하여 이루어지고,
상기 트리메틸올 프로판과 올레익산의 에스테르화 반응 온도는 200-300 ℃인 것을 특징으로 하는, 식물성 전기절연유용 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 KF/HAP 촉매는 HAP에 KF가 30-40 중량% 담지된 것을 특징으로 하는, 식물성 전기절연유용 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
트리메틸올 프로판과 올레익산의 반응 몰비는 1:3인 것을 특징으로 하는, 식물성 전기절연유용 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
KF/HAP 촉매의 첨가량은 올레익산 기준으로 2~10 중량%인 것을 특징으로 하는, 식물성 전기절연유용 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
트리메틸올 프로판과 올레익산의 에스테르화 반응 시간은 3-5시간인 것을 특징으로 하는, 식물성 전기절연유용 트리메틸올 프로판 에스터의 제조 방법.
삭제