KR101576502B1

KR101576502B1 - Environmentally affinitive vegetable insulation oil composition

Info

Publication number: KR101576502B1
Application number: KR1020140052859A
Authority: KR
Inventors: 이선도; 임광수; 손정근; 이만식
Original assignee: 제우스유화공업(주)
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2015-12-10
Also published as: KR20150125448A

Abstract

본 발명은 식물성 절연유 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 식물성 혼합지방산과 디글리세롤(diglycerol, DG)을 에스테르화 반응시켜 얻은 DG 에스테르화물 및 식물성 혼합지방산 또는 탄소수 12~20인 지방산과 트리메틸올 프로판(trimethylol propane, TMP)을 에스테르화 반응시켜 얻은 TMP 에스테르화물을 포함하고, 상기 식물성 혼합지방산은 탄소수 7~10인 직쇄 또는 분기의 지방산과 탄소수 12~20인 직쇄 또는 분기의 지방산이 혼합된 혼합지방산인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물이 제공된다.
상기 본 발명의 식물성 절연유 조성물은 절연특성 및 산화안정성 모두 우수한 성능을 나타낼 수 있어 유입 콘덴서, 유입 케이블, 유입변압기 또는 유입차단기의 전기절연유로서 유용하게 사용될 수 있다. More particularly, the present invention relates to a DG esterified product obtained by esterifying a vegetable mixed fatty acid with diglycerol (DG), a vegetable mixed fatty acid or a fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and trimethylol propane trimethylol propane, TMP), and the vegetable mixed fatty acid is a mixed fatty acid having a straight chain or branched fatty acid having 7 to 10 carbon atoms and a straight chain or branched fatty acid having 12 to 20 carbon atoms A vegetable oil-insulating oil composition is provided.
The vegetable oil-insoluble oil composition of the present invention can exhibit excellent insulating properties and oxidation stability, and thus can be effectively used as an electric insulating oil for an inlet condenser, an inflow cable, an inflow transformer, or an inflow-interrupter.

Description

환경친화형 식물성 절연유 조성물{ENVIRONMENTALLY AFFINITIVE VEGETABLE INSULATION OIL COMPOSITION}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an environmentally friendly vegetable oil-

본 발명은 환경친화적인 식물성 절연유 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 식물성 지방산과 디글리세롤의 에스테르화물 및 식물성 지방산과 트리메틸올 프로판(trimethylol propane, TMP)의 에스테르화물을 혼합한 우수한 절연 특성을 갖는 환경친화형 식물성 전기절연유 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to an environmentally friendly vegetable oil-insoluble oil composition, and more particularly, to an environmentally friendly vegetable oil-insoluble oil composition having excellent insulating properties by mixing an esterified vegetable fatty acid and diglycerol and an esterified product of vegetable fatty acid and trimethylol propane (TMP) Friendly vegetable electrical insulating oil composition.

20세기 이래 세계적으로 큰 화두 중의 하나가 환경문제를 포함한 에너지 문제이다. 에너지는 생명의 원천일 뿐만 아니라 수송, 냉난방, 공산품의 생산 및 사용 등 인간 생활의 질에 결정적 영향을 준다. 인구가 증가하고 생활수준이 향상될수록 에너지에 대한 수요는 더욱 늘어나고 있으며, 에너지의 해외 의존도가 97%에 가까운 우리나라의 경우 에너지의 안정적 확보가 중요한 문제가 되었다. 서남아시아의 산유국이나 북해유전을 소유한 영국, 노르웨이, 덴마크의 경우 에너지 자립률이 비교적 높은 편이지만 이들 국가의 에너지는 한 번 사용하면 고갈되는 화석연료를 바탕으로 한 것이며, 국가 간 에너지 수요 공급의 불균형은 국제 정치 경제의 안정에도 영향을 미치고 있다.One of the biggest issues in the world since the 20th century is energy issues, including environmental issues. Energy is not only a source of life, but also has a decisive influence on the quality of human life, such as transportation, heating and cooling, and the production and use of industrial products. As the population increases and the standard of living improves, the demand for energy is increasing. In the case of Korea, where energy dependence of foreign countries is close to 97%, securing of energy is an important issue. In the case of oil-producing countries in the south-west Asia and the UK, Norway and Denmark, which possess the North Sea oilfield, the energy independence rate is relatively high. However, the energy of these countries is based on depleted fossil fuels. The imbalance also affects the stability of the international political economy.

그럼에도 우리나라 에너지 사용량은 1인당 GDP 대비로 일본이 1.31, 독일이 1.56, 미국이 2.45인 반면 우리나라는 5.22(TOE/인)로 매우 높은 것으로 나타났으며(2004년 기준), 앞으로도 에너지 사용량이 크게 증가할 것으로 전망하였다. 이러한 에너지 문제는 비단 우리나라만의 문제가 아니라 전 세계적으로 집중 조명되고 있는 문제이며, 따라서 재생 가능한 대체 에너지의 개발에 관심이 증가하고 있다. 또한, 기후변화협약에 의하여 에너지뿐만 아니라 환경 문제까지 연계되어 생각되고 있다.Nevertheless, Korea's energy use per capita is very high at 5.22 (TOE / person), compared with 1.31 for Japan, 1.56 for Germany and 2.45 for the US, . This energy problem is not a problem only in Korea, but a problem that is being highlighted all over the world. Therefore, interest in the development of renewable alternative energy is increasing. In addition, climate change conventions have been linked to environmental issues as well as energy.

이러한 신재생에너지 중 풍력 발전은 태양에너지와 함께 현재 가장 많이 사용되고 있다. 풍력발전은 기술의 수준 및 경제성이 가장 높은 것으로 나타나 많은 국가에서 경쟁적으로 투자하고 있다. 풍력발전은 육상풍력발전에 대한 연구가 먼저 시작되었지만, 설치 공간 부족, 소음 등의 단점으로 인하여, 이러한 단점들을 극복하기 위한 해상풍력발전으로 이동해가고 있는 추세이다. 해상풍력발전의 경우, 육상풍력발전에 비해 풍부한 해상의 바람 자원 및 넓은 부지를 얼마든지 사용하여 원하는 만큼 충분한 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.Among these renewable energies, wind power generation is now the most used with solar energy. Wind power has been shown to be the most technologically advanced and economical, making it a competitive investment in many countries. Although wind turbine research has been started on land wind power generation, it is moving toward offshore wind power generation to overcome these shortcomings due to lack of installation space and noise. In the case of offshore wind power generation, there is an advantage in that a sufficient amount of energy can be obtained by using abundant offshore wind resources and a large site compared to onshore wind power generation.

풍력발전기의 나셀(Nacelle)의 내부에는 동력을 전달하기 위한 기어박스(gear box), 동력을 전달받아 발전을 일으키는 제너레이터(generator), 직류 전력을 교류전력으로 변화하여 주는 인버터(inverter), 교류 전압의 크기를 조절하여 주는 변압기(transformer) 등으로 구성되어 있다. 풍력발전이 육상에서 해상으로 확대되면서 구성 부품에 대하여도 지리적 설치조건에 맞는 성능을 요구하고 있다. 그 중 변압기는 육상풍력발전기에서는 나셀의 외부에 위치하였으나, 해상풍력발전기의 경우 지리적 제약으로 인하여 나셀의 내부에 위치하여야 한다. 변압기의 경우, 내부에 전기절연유가 들어가게 되는데 기존에 사용하던 광유(mineral oil)를 원료로 한 전기절연유는 누출 시 해양오염에 대한 위험과 육상에서와는 다르게 극심한 온도변화 때문에 해상용으로는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다. 따라서 해상풍력발전기에 사용될 수 있는 변압기의 전기절연유 개발이 이루어져야 지속적인 해상풍력발전 개발이 이루어질 수 있을 것이다.
Inside the Nacelle of the wind turbine is a gear box for transmitting power, a generator for generating power by receiving the power, an inverter for changing the DC power to AC power, And a transformer for adjusting the size of the transformer. As wind power has expanded from land to sea, components are demanding performance that meets geographical installation conditions. Among them, the transformer is located outside the nacelle in the offshore wind turbine, but on the inside of the nacelle due to the geographical constraint in the offshore wind turbine. In the case of a transformer, electric insulation oil is contained in the inside of the transformer. The electric insulation oil using the mineral oil as the raw material is not suitable for marine use due to the risk of marine pollution when leaking and extreme temperature change It is known. Therefore, the development of electric insulation oil for transformers that can be used for offshore wind power generators should be able to develop sustainable offshore wind power generation.

전기절연유는 각종 전기기기가 고전압화 및 대용량화하는 경향에 따라 그에 상응하는 성능이 요구되어 왔고, 그 요구에 따라 주로 광유를 기본으로 하여 각종의 첨가물들이 첨가되어 그 요구조건에 부응하는 절연유로서 개발 사용되어 왔다.Electrical insulating oil has been required to have a performance corresponding to the tendency of various electric devices to be higher in voltage and capacity, and according to the demand, various additives are added mainly based on mineral oil and developed and used as an insulating oil satisfying the requirements Has come.

그 예로서 대한민국 특허공보 공고번호 특1994-0003803호는 광유계 절연유에 이중결합을 갖는 직쇄상 탄화수소화합물, 채종유, 에스테르화합물 중에서 선택된 화합물을 첨가하여 절연파괴 전압특성이 우수한 절연유를 공개하고 있으며, 일본국 특공소 63-4286호에서는 광유계 절연유에 불소계 유기화합물 를 첨가하여 절연파괴전압특성을 향상시키고자 하는 기술을 공개하고 있고, 동 특개소 69-84714호에서는 광유에 인산에스테르의 계면활성제를 첨가하는 기술을 공개하고 있다.As an example thereof, Korean Patent Publication No. 1994-0003803 discloses an insulating oil excellent in dielectric breakdown voltage characteristics by adding a compound selected from a linear hydrocarbon compound having a double bond to a mineral oil insulating oil, a seed oil, and an ester compound, Korean Patent Publication No. 63-4286 discloses a technique for improving the dielectric breakdown voltage characteristic by adding a fluorine-based organic compound to a mineral oil-based insulating oil, and in JP-A-69-84714, a surfactant of phosphoric acid ester is added to mineral oil Technology.

상기에서와 같이 광유를 주원료로 하여 각종의 첨가제를 첨가하여 절연파괴전압 특성 등을 향상시키는 기술의 개발에 의하여 광유계 전기절연유의 전기적 특성에 많은 발전이 이루어 전기절연유의 수명연장 등에 많은 기여가 있었으나, 전기절연유의 경우 충분한 사용 후에는 변압기 등으로부터 열화된 전기절연유를 회수하고 회수된 오일을 정제 및 재생처리를 하여 새로운 절연유와 혼용하여 사용하거나 폐기하여야 한다.As described above, the development of the technology for improving the dielectric breakdown voltage characteristics by adding various additives with the mineral oil as the main raw material has led to much improvement in the electrical characteristics of the mineral oil electric insulating oil, which contributed to the extension of the life of the electric insulating oil In the case of electric insulating oil, the electric insulating oil deteriorated from the transformer or the like should be recovered after sufficient use, and the recovered oil should be used or dismantled in combination with new insulating oil.

재생이 불가능하여 용도가 폐기되는 전기절연유의 경우 첨가제로서 첨가되는 항산화제 등으로 인하여 쉽게 연소되지 않고 또 연소시키는 경우 다이옥신 등의 공해물질이 발생되는 환경오염을 일으키는 문제가 있다.In the case of electric insulating oil which can not be regenerated and is discarded due to its use, it is not easily burned due to an antioxidant added as an additive, etc., and there is a problem that pollution such as dioxin is generated when environmental pollution occurs.

따라서, 근자에는 친환경적인 전기절연유의 개발이 요구되고 있는 실정이며, 그와 같은 요구에 따라, 미합중국 특허 제5,958,851호에서는 올레인산을 함유하는 대두유를 주원료로 하여 이를 수소화 또는 메틸에스테르화하고 산화방지제를 첨가하여 트랜스유로 사용하고자 하는 기술을 공개하고 있다.Accordingly, in recent years, there has been a demand for development of environmentally friendly electric insulating oil. According to such a request, US Pat. No. 5,958,851 discloses a process for hydrogenating or methyl esterifying soybean oil containing oleic acid as its main raw material, And the technology to use the trans-shafts is disclosed.

또한, 미국 특허 제5,949,017호에서는 75%이상의 올레인산트리글리세라이드와 탄소수 16 내지 22의 불포화지방산, 탄소수 16 내지 22의 포화지방산 및 항산화제로 구성되는 식물성 오일을 광유 등과 혼합하여 트랜스유로 사용함을 공개하고 있으며, 이와 같은 올레인산의 함량을 갖는 식물성 오일로서 해바라기 기름, 올리브유, 홍화유 등을 예로 들고 있다.In addition, U.S. Patent No. 5,949,017 discloses the use of a trans-oil by mixing 75% or more oleic acid triglyceride, a vegetable oil composed of an unsaturated fatty acid having 16-22 carbon atoms, a saturated fatty acid having 16-22 carbon atoms and an antioxidant with mineral oil, Examples of vegetable oils having such an oleic acid content include sunflower oil, olive oil, safflower oil, and the like.

상기 미국특허 제5,949,017호로부터 공지된 절연유는 올레인산 트리글리세라이드와 같은 에스테르화합물을 함유하고 있어 고온에서 물과 접촉이 되는 경우에는 가수분해에 대한 안정성이 떨어지는 문제점을 내포하고 있으며, 가격이 비싸다고 하는 문제가 있기는 하나, 식물성 오일을 광유등과 혼합하여 생분해성을 향상시킨 효과가 있다.The insulating oil known from the above-mentioned U.S. Patent No. 5,949,017 contains an ester compound such as oleic acid triglyceride, and when it comes into contact with water at a high temperature, the stability against hydrolysis is low. However, it has an effect of improving the biodegradability by mixing vegetable oil with mineral oil and the like.

그러나 고전압의 전기절연유로 사용하는데는 아직 식물성 오일만으로 사용이 되고 있지 않은 것이 현실이며, 식물성 오일이 전기절연유로서 고압에 견디기 위하여는 높은 인화점과 낮은 유동점이 확보될 필요가 있다.
However, it is a fact that it is not used only as vegetable oil for high voltage electrical insulation oil. In order to withstand high pressure as a vegetable oil as electric insulating oil, it is necessary to secure a high flash point and a low pour point.

한편, 폴리올 에스테르의 에스테르기(-COO-)는 폴리올 에스테르 오일이 외부로 특히 해양으로 누출되었을 때, 미생물의 첫 번째 공격점이 되기 때문에 기존의 광유구조에 비해 생분해되는 속도가 빠르다. 또한 구조상 직선형의 탄소사슬 구조라면 분지형의 탄소 사슬구조에 비해 생분해 속도가 더 빠르다. 이는 미생물의 대사과정 (Metabolism)에서 직선형을 먹이로 용이하게 분해하기 때문이다. 따라서 합성 반응 후에 직선형의 폴리올 에스테르가 된다면, 누출에 대한 위험을 줄일 수 있을 것으로 보여진다.
On the other hand, the ester group (-COO-) of the polyol ester has a faster rate of biodegradation than the conventional mineral oil structure because it is the first attack point of the microorganism when the polyol ester oil leaks to the outside, especially to the ocean. In addition, if the structure has a linear carbon chain structure, the biodegradation rate is faster than that of the branched carbon chain structure. This is because the metabolism of microorganisms is easily decomposed into linear and prey. Therefore, if the polyol ester is a linear polyol ester after the synthesis reaction, the risk of leaking can be reduced.

이에, 본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 식물성 전기절연유를 제조하고자 노력한 결과, 지방산으로는 올레익산 및 카프릴산, 폴리올로는 트리메틸올 프로판 및 디글리세롤을 선정하여, 폴리올 에스테르를 제조하고, 제조된 폴리올 에스테르를 혼합하여 식물성 전기절연유를 완성하게 되었다.
The inventors of the present invention have made efforts to produce vegetable electrical insulating oils. As a result, they have found that oleic acid and caprylic acid are selected as fatty acids, trimethylolpropane and diglycerol are selected as polyols, polyol esters are prepared, The polyol ester was mixed to complete the vegetable electric insulating oil.

따라서 본 발명에서는 디글리세롤(diglycerol, DG) 에스테르화물과, 트리메틸올 프로판(trimethylol propane, TMP) 에스테르화물을 포함하는, 식물성 절연유 조성물을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a vegetable oil-insoluble oil composition comprising a diglycerol (DG) esterified product and a trimethylol propane (TMP) esterified product.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, According to an aspect of the present invention,

식물성 혼합지방산과 디글리세롤(diglycerol, DG)을 에스테르화 반응시켜 얻은 DG 에스테르화물과;A DG esterified product obtained by esterifying a vegetable mixed fatty acid with diglycerol (DG);

식물성 혼합지방산 또는 탄소수 12~20인 지방산과 트리메틸올 프로판(trimethylol propane, TMP)을 에스테르화 반응시켜 얻은 TMP 에스테르화물을 포함하고,A TMP esterified product obtained by esterifying a vegetable mixed fatty acid or a fatty acid having 12 to 20 carbon atoms with trimethylol propane (TMP)

상기 식물성 혼합지방산은 탄소수 7~10인 직쇄 또는 분기의 지방산과 탄소수 12~20인 직쇄 또는 분기의 지방산이 혼합된 혼합지방산인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물이 제공된다.
Wherein the vegetable mixed fatty acid is a mixed fatty acid in which a linear or branched fatty acid having 7 to 10 carbon atoms and a linear or branched fatty acid having 12 to 20 carbon atoms are mixed.

상기 본 발명에 따르면, 사슬의 길이가 다른 지방산을 최적의 비로 혼합한 혼합지방산과 디글리세롤을 반응시켜 얻은 디글리세롤 에스테르화물은, 그 입체적인 구조를 가지게 되어 유동점을 현저하게 낮추면서도 높은 인화점을 가질 수 있어 우수한 절연특성을 나타내고, 식물성 지방산과 트리메틸올 프로판을 반응시켜 얻은 에스테르화물은 특히 산화안정성이 향상되는 특성을 가지고 있어, 이들을 모두 포함하는 본 발명의 식물성 절연유 조성물은 절연특성 및 산화안정성을 모두 향상시킨 효과가 있다.
According to the present invention, the diglycerol esterified product obtained by reacting diglycerol with a mixed fatty acid in which fatty acids having different chain lengths are mixed at an optimum ratio has a three-dimensional structure and has a high flash point while remarkably lowering the pour point And the esterified product obtained by reacting the vegetable fatty acid with trimethylolpropane exhibits particularly improved oxidation stability. Thus, the vegetable oil-insoluble oil composition of the present invention including both of them has improved both the insulating property and the oxidation stability .

도 1은 본 발명에 따른 디글리세롤 에스테르의 합성 메카니즘 및 트리메틸올 프로판 에스테르의 합성 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 몰비의 지방산에서 합성된, 지방산의 디글리세롤 에스테르 전환율을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 촉매를 달리하여 합성된, 지방산의 디글리세롤 에스테르 전환율을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 SO₄ ^2-/ZrO₂(SZ) 촉매하에서 각각 다른 소성온도에서 제조한 지방산의 디글리세롤 에스테르 전환율을 나타낸 것이다. Figure 1 shows the synthesis mechanism of the diglycerol ester and the synthesis mechanism of trimethylolpropane ester according to the present invention.
Figure 2 shows diglycerol ester conversion of fatty acids synthesized at various molar ratios of fatty acids according to one embodiment of the present invention.
Figure 3 shows diglycerol ester conversion of fatty acids synthesized by different catalysts according to one embodiment of the present invention.
Figure 4 shows the diglycerol ester conversion of fatty acids prepared at different calcination temperatures under SO ₄ ^2- / ZrO ₂ (SZ) catalysts according to one embodiment of the present invention.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.

명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
Whenever a component is referred to as "including" an element throughout the specification, it is to be understood that the element may include other elements, not the exclusion of any other element, unless the context clearly dictates otherwise.

본 발명에서는 친환경적이고 넓은 온도 범위에서 사용가능한 전기절연유를 제조하기 위하여, 알코올로서는 디글리세롤과 트리메틸올 프로판을 선정하여 식물성 지방산과 반응시켜 에스테르화물을 제조하고, 제조된 폴리올 에스테르화물을 혼합하여 식물성 절연유 조성물을 제조하고, 이의 절연유로서의 특성을 확인하였다.
In the present invention, in order to produce an electric insulating oil which is environmentally friendly and usable in a wide temperature range, diglycerol and trimethylol propane are selected as alcohols and reacted with a vegetable fatty acid to prepare an esterified product. The resulting polyol esterified product is mixed, A composition was prepared and its properties as insulating oil were confirmed.

따라서 본 발명에 따르면, Therefore, according to the present invention,

식물성 혼합지방산과 디글리세롤(diglycerol, DG)을 에스테르화 반응시켜 얻은 DG 에스테르화물 및A DG esterified product obtained by esterifying a vegetable mixed fatty acid with diglycerol (DG)

상기 본 발명에 있어서 상기 DG(디글리세롤) 에스테르화물은, 지방산의 에스테르화 반응시 사슬의 길이가 다른 지방산을 혼합한 식물성 혼합지방산을 이용함으로써 입체적인 구조를 가지게 되어 유동점을 낮추면서 절연내력을 증가시키게 되어 유동점을 광유 정도로 낮추면서도 인화점을 300℃이상으로 향상시켜 우수한 절연 특성을 나타낸다. 이 때 바람직하게는, 상기 혼합지방산은, 탄소수 7~10인 직쇄 또는 분기의 지방산과 탄소수 12~20인 직쇄 또는 분기의 지방산이 1~3 : 1~3의 몰비로 혼합된 혼합 지방산인 것을 특징으로 한다. In the present invention, the DG (diglycerol) esterified product has a three-dimensional structure by using a vegetable mixed fatty acid in which fatty acids having different chain lengths are mixed in the esterification reaction of a fatty acid, thereby lowering the pour point and increasing the dielectric strength Thereby lowering the pour point to the level of mineral oil and improving the flash point to 300 ° C or more, thereby exhibiting excellent insulating properties. Preferably, the mixed fatty acid is a mixed fatty acid in which a linear or branched fatty acid having 7 to 10 carbon atoms and a linear or branched fatty acid having 12 to 20 carbon atoms are mixed in a molar ratio of 1: 3: 1 to 3 .

또한 본 발명에 있어서 상기 지방산은 식물성 지방산으로서 포화 또는 불포화지방산을 모두 포함할 수 있다. In the present invention, the fatty acid may include both saturated and unsaturated fatty acids as vegetable fatty acids.

또한 본 발명에 있어서 바람직하게는, 상기 디글리세롤 에스테르화물은 고체산촉매의 존재 하에 에스테르화 반응을 하여 얻은 것을 특징으로 한다. 상기 고체산촉매는 분자량이 큰 혼합지방산과 디글리세롤이 효과적으로 반응할 수 있게 하여 에스테르 전환율을 높이게 되는바, 보다 바람직하게는 상기 고체산촉매는 황산화 금속산화물 촉매이고, 상기 금속산화물은 SnO₂, SiO₂, γ-Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ 및 CeO₂중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다. In the present invention, it is preferable that the above diglycerol esterified product is obtained by performing an esterification reaction in the presence of a solid acid catalyst. The solid acid catalyst may be a sulfated metal oxide catalyst, and the metal oxide may be at least one selected from the group consisting of SnO ₂ , SiO ₂ characterized in that γ-Al more than _₂ O _3, TiO _2, one selected from the group consisting of ZrO ₂ and CeO _2.

이 때, 바람직하게는 상기 고체산촉매는 황산화 지르코니아(SO₄ ^2-/ZrO₂)인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 상기 황산화 지르코니아 촉매는, 지르코니아 전구체에 황산을 처리하고, 소성하여 제조될 수 있고, 또한 상기 황산화 지르코니아 촉매가 결정성을 가지면서, 높은 산점과 넓은 비표면적을 가지고, 황산을 담지하기 위해서는 상기 소성은 600~800℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600~650℃에서 소성될 때 황산화 지르코니아의 지르코니아가 정방정계 결정구조를 형성하는데 좋다. 특히 황산화 지르코니아 촉매의 경우에는 소성온도에 따라 전환율이 달라짐을 확인할 수 있었는 바, 특히 600℃에서 소성한 황산화 지르코니아 촉매가 결정성을 가지면서 비표면적당 산점의 밀도가 높아 가장 우수한 활성을 나타낼 수 있다. At this time, preferably, the solid acid catalyst is sulfated zirconia (SO ₄ ^2- / ZrO ₂ ). More preferably, the sulfated zirconia catalyst can be produced by treating a zirconia precursor with sulfuric acid and calcining the zirconia precursor, and the sulfated zirconia catalyst has crystallinity and has a high acid point and a large specific surface area, The firing is preferably carried out at 600 to 800 ° C, more preferably at 600 to 650 ° C to form a tetragonal crystal structure of zirconia sulfated zirconia. In particular, it was found that the conversion of zirconia catalysts was varied depending on the calcination temperature. In particular, the zirconia catalysts calcined at 600 ° C had the highest crystallinity and the highest density of the acid sites per unit area have.

또한 바람직하게는 상기 고체산촉매는 황산화 주석산화물-규산화물(SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂)인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 상기 황산화 주석산화물-규산화물 촉매는, 이산화주석 및 이산화규소의 혼합물에 황산을 처리하고, 소성하여 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 소성은 250~350℃에서 4~6시간 소성함으로써 촉매가 결정성을 가질 수 있고, 비표면적당 산점밀도를 높일 수 있다. Also preferably, the solid acid catalyst is characterized by being a sulfated tin oxide-silicate (SO ₄ ^2- / SnO ₂ -SiO ₂ ). More preferably, the sulfated tin oxide-silicate catalyst can be prepared by treating sulfuric acid with a mixture of tin dioxide and silicon dioxide and firing. Preferably, the calcination is carried out at 250 to 350 DEG C for 4 to 6 hours, so that the catalyst can have crystallinity, and the density of the acid sites per non-surface area can be increased.

또한 본 발명의 일 실시예에서는, 이중결합이 없고 8개의 탄소를 가지는 카프릴산(Caprylic acid, CA)와, 이중결합을 가지며 18개의 탄소를 가지는 올레익산(Oleic acid, OA)을 황산화 금속산화물 촉매의 존재 하에서 디글리세롤과 반응하여 디글리세롤 에스테르를 합성하였다. 특히, 상기 서로 다른 특성을 지닌 올레익산과 카프릴산의 몰비에 따른 절연특성을 분석한 결과, 지방산의 몰비가 올레익산:카프릴산 = 1:3일 때 유동점은 ??50℃, 인화점은 306℃로 가장 우수한 절연특성을 나타낼 수 있었고, 고체산 촉매의 활성에 따라 전환율이 높아질수록 디글리세롤 에스테르의 유동점은 낮아지고 인화점은 높아져 절연특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
In one embodiment of the present invention, caprylic acid (CA) having no double bond and having 8 carbons and oleic acid (OA) having double bonds and having 18 carbons are reacted with sulfated metal Diglycerol ester was synthesized by reacting with diglycerol in the presence of an oxide catalyst. In particular, when the molar ratio of oleic acid to caprylic acid is 1: 3, the pour point is 50 ° C, and the flash point is 306 ° C. It was confirmed that the higher the conversion ratio according to the activity of the solid acid catalyst, the lower the pour point of the diglycerol ester and the higher the flash point and the better the insulating property.

또한 본 발명에 있어서 바람직하게는, 상기 TMP(트리메틸올 프로판) 에스테르화물은, 식물성 혼합지방산 또는 탄소수 12~20인 지방산과 트리메틸올 프로판(trimethylol propane, TMP)을 에스테르화 반응시켜 얻어지는바, 얻어진 TMP 에스테르화물은 인화점 및 유동점 특성 등에서 비교적 높은 성능을 나타냄은 물론, 산화안정성이 우수한 특징이 있다. Preferably, the TMP (trimethylolpropane) esterified product is obtained by esterifying a vegetable mixed fatty acid or a fatty acid having 12 to 20 carbon atoms with trimethylol propane (TMP). The obtained TMP The esterified product has a relatively high performance in terms of the flash point and the pour point, and is also excellent in oxidation stability.

보다 바람직하게는 상기 에스테르화 반응시 KF/HAP 촉매를 이용함으로써 다른 촉매와는 달리 TMP 에스테르 합성 후 올레이트 등의 부산물을 형성하지 않아 반응안정성을 높일 수 있다. 또한 상기 KF/HAP 불균일 촉매를 사용함에 따라 촉매 회수가 용이하고 공정이 단순하여 대량생산이 용이하게 된다.
More preferably, by using a KF / HAP catalyst during the esterification reaction, unlike other catalysts, by-products such as oleate are not formed after the synthesis of TMP ester, so that the reaction stability can be improved. Further, by using the KF / HAP heterogeneous catalyst, the catalyst can be easily recovered and the process can be simplified, thereby facilitating mass production.

또한, 상기 본 발명의 절연유 조성물은 절연특성이 우수한 DG 에스테르화물과 산화안정성이 우수한 TMP 에스테르화물을 포함하는 것을 특징으로 하는바, 바람직하게는 상기 DG 에스테르화물과 TMP 에스테르화물은 절연특성 및 산화안정성 모두 높은 성능을 유지할 수 있도록 하기 위하여 1 : 1~1.5의 비율로 포함하도록 한다. 상기 범위 미만으로 배합하는 경우에는 산화안정성이 저하되고, 상기 범위를 초과하여 배합하는 경우에는 절연특성이 저하되는 문제점이 발생하게 될 우려가 있기 때문이다. The dielectric oil composition of the present invention is characterized by containing a DG esterified product having excellent insulating properties and a TMP esterified product having excellent oxidation stability. Preferably, the DG esterified product and the TMP esterified product have insulating properties and oxidation stability All should be included in a ratio of 1: 1 to 1.5 in order to maintain high performance. When the amount is less than the above range, the oxidation stability is deteriorated. When the amount is mixed in excess of the above range, there is a possibility that the insulating property may be deteriorated.

이와 같이, 본 발명의 식물성 절연유 조성물은 인화점이 높고, 유동점이 낮으며, 산화안정성이 우수함을 확인하였는 바, 유입 콘덴서, 유입 케이블, 유입변압기 또는 유입차단기의 전기절연유로서 유용하게 사용될 수 있다.
As described above, the vegetable oil-insoluble oil composition of the present invention has high flash point, low pour point, and excellent oxidation stability. As a result, it can be effectively used as an electric insulating oil for an input capacitor, an inflow cable, an inflow transformer or an inflow-

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하기로 하나 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

<실시예 1> 디글리세롤 에스테르의 합성 및 특성분석Example 1 Synthesis and Characterization of Diglycerol Ester

시약의 준비Preparation of reagents

시약은 Amberlyst-36 (Sigma-Aldrich), Tin Oxide(99.9%, Sigma-Aldrich), Silicon dioxide (>95%, Sigma-Aldrich), Sulfuric acid(95-97%, Sigma-Aldrich), Zr(OCH₂CH₂CH₃)₄(70 wt% in 1-propanol, Sigma-Aldrich), 1-propanol (>99.5%, Sigma-Aldrich)으로 촉매 및 촉매를 제조하기 위한 용도로 사용하였으며, Diglycerol(94.4%, Sakamoto), Oleic acid (90%, Sigma-Aldrich), Capryrlic acid(98%, Sigma-Aldrich), Hypophosphorous acid solution(50 wt% in H₂O, Sigma-Aldrich)는 촉매활성 검토 및 diglycerol ester를 합성하기 위해 특급시약을 구입하여 전처리 없이 사용하였다.
The reagents were Amberlyst-36 (Sigma-Aldrich), Tin Oxide (99.9%, Sigma-Aldrich), Silicon dioxide (> 95%, Sigma-Aldrich), Sulfuric acid (95-97%, Sigma-Aldrich) _₂ CH ₂ CH ₃₎ was used for the purpose of producing the catalyst and catalyst _{4 (70 wt% in 1-} propanol, Sigma-Aldrich), 1-propanol (> 99.5%, Sigma-Aldrich), Diglycerol (94.4% , the Sakamoto), Oleic acid (90% , Sigma-Aldrich), Capryrlic acid (98%, Sigma-Aldrich), Hypophosphorous acid solution (50 wt% in H 2 O, Sigma-Aldrich) are catalytically active review and diglycerol ester A special reagent was purchased for synthesis and used without pretreatment.

촉매의 제조Preparation of Catalyst

SO₄ ^2-/ZrO₂는 졸겔법(Sol-gel method)으로 제조하였다. 구체적으로 다음과 같다. SO ₄ ^2- / ZrO ₂ was prepared by the sol-gel method. Specifically, it is as follows.

먼저, 5 ml의 Zr(OCH₂CH₂CH₃)₄과 6.6 ml의 1-propanol을 혼합한다. 혼합물을 교반하며 0.5M의 6.6 ml의 황산(Sulfuric acid)을 적정하면 졸(Sol)상태가 만들어진다. 적정이 완료되면 100℃의 오븐에서 24시간동안 용액이 증발할 때까지 건조한 다음, 625℃에서 3시간동안 소성하였다. 소성온도에 따른 SO₄ ^2-/ZrO₂의 특성 변화를 관찰하기 위해 500℃ 부터 100℃ 단위로 800℃까지 온도를 달리하여 소성한 다음, 흰색의 분말을 얻었다.First, 5 ml of Zr (OCH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ₄ and 6.6 ml of 1-propanol are mixed. The mixture is stirred and titrated with 0.5 M of sulfuric acid (6.6 ml) to form a sol. When the titration was completed, the solution was dried in an oven at 100 ° C for 24 hours until evaporation, and then calcined at 625 ° C for 3 hours. In order to observe the change of SO ₄ ^2- / ZrO ₂ characteristics according to firing temperature, firing was performed at 500 ° C to 100 ° C in different temperatures up to 800 ° C, and then white powder was obtained.

SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂는 Si-Al에서 구입한 시약을 전처리 하지않고 사용하였다. 30 g의 SnO₂와 10 g의 SiO₂를 혼합 한 다음, 300 ml의 2M 황산을 첨가하여 6시간동안 교반해 준다. 필터를 거쳐 남은 고체를 용액이 증발할 때까지 건조한 다음, 300℃에서 5시간동안 소성하였다.
SO ₄ ^2- / SnO ₂ -SiO ₂ was used without pretreatment of the reagent purchased from Si-Al. 30 g of SnO ₂ and 10 g of SiO ₂ are mixed, 300 ml of 2M sulfuric acid is added, and the mixture is stirred for 6 hours. The solid remaining through the filter was dried until the solution evaporated, and then calcined at 300 ° C for 5 hours.

디글리세롤 에스테르의 합성Synthesis of diglycerol ester

디글리세롤에 지방산인 올레익산과 카프릴산을 반응시키는데 있어, 지방산의 혼합비, 고체산 촉매의 종류, 촉매의 소성온도에 따른 영향을 검토하였다. 지방산의 혼합비는 OA(Oleic Acid)와 CA(Capryrlic acid)를 몰비(molar ratio)로 각각 3:1, 2:2:, 1:3, 0:4로 혼합한 것을 이용하였으며, 혼합 지방산을 디글리세롤 대비 정량 혹은 과량(1.125)배 투입하여 디글리세롤 에스테르를 합성하였다. 정해진 농도로 혼합된 반응물을 앞서 준비한 촉매와 차인산을 둥근 사구플라스크에 투입하여 반응을 유도하였으며, 투입된 촉매량은 지방산 대비 3 wt%, 차인산은 반응물의 0.2 wt%를 첨가하였다. 반응 중 생성되는 수분제거를 위해 사구플라스크에 dean-stark과 응축기(Condenser)를 체결하였으며, 반응물의 산화를 억제하기 위해 질소(N₂)를 0.1 L/min의 속도로 퍼지(Purge)시켜 주었다. 반응온도는 지방산의 끓는점(CA의 b.p., 239℃)보다 낮게 설정하였으며, 반응온도 도달 기준 8시간 동안 반응을 유도하여, 2시간단위로 반응물을 채취한 다음 디글리세롤의 반응 경향성을 살펴보았다.
The effects of fatty acid mixing ratio, kind of solid acid catalyst and calcination temperature on the catalytic activity of oleic acid and caprylic acid, which are fatty acids in diglycerol, were investigated. The mixture ratio of fatty acid was OA (Oleic Acid) and CA (Caprylic acid) in molar ratios of 3: 1, 2: 2 :, 1: 3 and 0: Diglycerol ester was synthesized by quantitative or excessive amount (1.125) times of glycerol. The reaction was initiated by adding the previously prepared catalyst and thiophosphoric acid to the round bottom flask. The amount of catalyst added was 3 wt% relative to the fatty acid and 0.2 wt% of the reactant was added to the reaction mixture. A dean-stark and a condenser were connected to a four-necked flask to remove moisture generated during the reaction, and nitrogen (N ₂ ) was purged at a rate of 0.1 L / min to inhibit the oxidation of the reactant. The reaction temperature was set to be lower than the boiling point of the fatty acid (bp, 239 ° C) of the fatty acid, and the reaction was induced for 8 hours at the reaction temperature reaching point, and the reaction tendency of the diglycerol was measured after 2 hours.

디글리세롤 에스테르의 분석Analysis of diglycerol ester

반응완료 후, 지방산의 전환율 분석과 유리지방산의 잔존량을 확인하기 위해 디글리세롤 에스테르의 산가(Acid value)를 측정하였다. 산가는 시료 1g 중에 함유된 지방산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg수로 정의되며 KS C 2101의 분석방법을 따랐다. After completion of the reaction, the acid value of the diglycerol ester was measured in order to analyze the conversion of the fatty acid and to determine the amount of free fatty acid remaining. The acid value is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the fatty acid contained in 1 g of the sample and was followed by the analysis method of KS C 2101.

V : KOHㅇethanol 용액의 적정소비량(ml)V: Proper consumption of KOH o ethanol solution (ml)

c : KOHㅇethanol 용액의 농도c: Concentration of KOH o ethanol solution

m : 시료채취량(g)m: sample amount (g)

반응 후 남아있는 미반응 지방산은 전기절연 특성에 영향을 주기 때문에 감압증류법을 이용해 제거해주었다. 반응완료 후 미반응 지방산은 5torr 이하에서 250℃까지 가열하여 6시간 이상 온도를 유지하여 제거하였다. The unreacted fatty acid remaining after the reaction was removed by vacuum distillation because it affects the electrical insulation characteristics. After the completion of the reaction, the unreacted fatty acid was heated to 250 ° C. at a temperature of 5 torr or lower, and the temperature was maintained for 6 hours or longer.

미반응 지방산이 제거된 합성물의 전기절연 특성분석을 위해 유동점은 KS M 2016, 인화점은 KS M ISO 2592에 따라 측정하였다. 유동점은 유체가 유동성을 가질 수 있는 최저온도를 의미하며 시료의 온도가 2.5℃ 하락할 때 마다 시료의 유동을 확인해 분석하였다. 인화점은 온도가 상승하면서 발생되는 증기에 불꽃이 지나갈 때 불이 붙는 최저의 온도를 의미하며 온도가 2℃ 상승할 때 마다 확인하여 분석하였다.
For analysis of the electrical insulation properties of unreacted fatty acid free compounds, the pour point was measured according to KS M 2016 and the flash point according to KS M ISO 2592. The pour point is the lowest temperature at which the fluid can have fluidity, and the flow of the sample is analyzed every time the temperature of the sample drops by 2.5 ° C. The flash point is the lowest temperature at which the flame passes when the flame passes through the steam generated as the temperature rises. It is confirmed and analyzed every time the temperature rises by 2 ° C.

평가 결과Evaluation results

이하 도면을 참고하여 상기 실시예의 결과를 설명하기로 한다.
Hereinafter, the results of the above embodiments will be described with reference to the drawings.

(1) 지방산의 몰비에 따른 디글리세롤 에스테르의 특성(1) Characteristics of diglycerol ester according to molar ratio of fatty acid

도 2는 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂촉매를 이용하여 170℃에서 OA와 CA의 몰비를 3:1부터 0:4로 달리하여 시간에 따른 전환율을 나타낸 것으로, 도 2를 참고하면 CA의 몰비가 증가할수록 전환율이 상승한 것으로 나타났다. 이는 OA에 비하여 분자 크기가 작은 CA의 반응활성이 더 우수하다는 것을 의미한다. FIG. 2 shows conversion rates of OA and CA at 170 ° C using a SO ₄ ^2- / SnO ₂ -SiO ₂ catalyst with time varying from 3: 1 to 0: 4. Referring to FIG. 2, The conversion ratio was increased as the mole ratio increased. This means that the reaction activity of CA having a smaller molecular size is better than that of OA.

또한 OA와 CA의 몰비에 따른 전기절연 특성을 분석하기 위해 인화점과 유동점을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The flash point and the pour point were measured to analyze the electrical insulation characteristics according to the molar ratio of OA and CA, and the results are shown in Table 1 below.

상기 표 1로부터 지방산 중 OA의 몰비가 증가 할수록 인화점이 높아지며, CA의 몰비가 증가할수록 유동점이 낮아지는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는, 지방산 중 CA의 몰비가 증가할수록 합성한 디글리세롤 에스테르 단일분자의 분자량이 감소하게 되고 합성물의 점도가 낮아지게 되고, 또한 점도가 낮아지게 되면 유동성이 좋아지므로 유동점이 낮아져 냉각성능이 향상되는 것을 의미한다. 반면에 OA의 몰비가 많아지면, 디글리세롤 에스테르 단일분자의 탄소수는 증가하게 되고, 탄소수가 증가하므로 인화점이 높아져 OA:CA = 3:1 몰비 일 때 가장 높은 인화점을 보였다. From Table 1, it was confirmed that as the molar ratio of OA in fatty acids increases, the flash point increases, and as the molar ratio of CA increases, the pour point decreases. These results indicate that as the molar ratio of CA in the fatty acids increases, the molecular weight of the synthesized diglycerol ester single molecule decreases and the viscosity of the synthesized product decreases. When the viscosity is lowered, the fluidity improves, . On the other hand, as the molar ratio of OA increased, the number of carbon atoms of the diglycerol ester single molecule increased and the number of carbon atoms increased. As a result, the highest flash point was observed at OA: CA = 3: 1 molar ratio.

전기절연유는 유동점은 낮을수록, 인화점은 높을수록 넓은 온도범위에서 사용 가능한바, 상기 결과로부터 지방산의 몰비가 OA:CA = 1:3과 0:4일 때 유동점이 가장 좋았으며, 그 중 OA의 함유량이 높은 OA:CA = 1:3 몰비 일 때 인화점은 더 높은 수치를 보임을 확인할 수 있었다. 따라서 OA:CA의 몰비가 1:3 일 때 가장 적합한 전기절연특성을 나타내며, 이때 유동점은 ??50℃, 인화점은 306℃이다.
The higher the flash point and the higher the flash point, the wider the temperature range, the better the pour point when the molar ratio of fatty acids was OA: CA = 1: 3 and 0: 4, The higher the content of OA: CA = 1: 3, the higher the flash point was. Therefore, it shows the most suitable electrical insulation characteristic when the molar ratio of OA: CA is 1: 3, and the pour point is 50 ℃ and the flash point is 306 ℃.

(2) 고체산 촉매에 따른 디글리세롤 에스테르의 특성(2) Characteristics of diglycerol ester according to solid acid catalyst

도 3은 상기에서 가장 우수한 전기절연 특성을 나타낸 OA:CA=1:3으로 하여 촉매의 사용 유무와 촉매의 종류에 따른 지방산의 전환율을 살펴본 결과를 도시한 것이다. 도 3을 참고하면, Amberlyst-36의 경우 온도의 제한이 있어 130℃에서 반응한 결과 다른 촉매를 이용하여 170℃에서 합성한 전환율에 비해 약 20% 낮은 전환율을 보였다. 따라서 지방산은 반응온도가 높을수록 반응성이 좋아지므로 반응온도는 높을수록 좋으나, CA의 끓는점은 239℃이므로 반응물이 증발하지 않는 온도를 반응온도로 설정해야한다. 반응시간이 증가할수록 전환율은 상승하지만, 그 증가폭은 감소하여 시간이 지남에 따라 전환율은 큰 차이를 나타내지 않았다.FIG. 3 shows the results of examining the conversion of fatty acids according to the presence or absence of the catalyst and the type of the catalyst, with OA: CA = 1: 3 showing the best electrical insulation characteristics. Referring to FIG. 3, Amberlyst-36 exhibited a conversion rate of about 20% lower than that of synthesized at 170 ° C. using other catalysts as a result of reaction at 130 ° C. due to temperature limitation. Therefore, the higher the reaction temperature, the better the reaction temperature. However, since the boiling point of CA is 239 ° C, the temperature at which the reaction does not evaporate should be set to the reaction temperature. As the reaction time increased, the conversion rate increased, but the increase did not show a significant difference over time.

SO₄ ^2-/ZrO₂625과 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂ 촉매를 사용한 경우 지방산의 전환율은 75.6%과 78.1%로 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂가 2.5% 높았다. 촉매의 특성분석 결과에서 SO₄ ^2-/ZrO₂625가 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂보다 강한 산촉매이고 넓은 비표면적을 가졌으나, 비표면적 당 산점의 밀도는 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂가 0.08 mmol/m²로 0.07 mmol/m²인 SO₄ ^2-/ZrO₂625 보다 높았다. 반응물과의 접촉면을 나타내는 비표면적과 활성점인 산점의 밀도가 높을수록 활성이 높으며, 비표면적 당 산점의 밀도가 높은 SO₄ ^2-/SnO₂-SiO₂가 더 높은 전환율을 나타내었다. When SO ₄ ^2- / ZrO ₂ 625 and SO ₄ ^2- / SnO ₂ -SiO ₂ catalysts were used, conversion of fatty acids was 75.6% and 78.1%, respectively, and SO ₄ ^2- / SnO ₂ -SiO ₂ was 2.5% higher. As a result of analysis of the characteristics of the catalyst, SO ₄ ^2- / ZrO ₂ 625 was stronger acid catalyst than SO ₄ ^2- / SnO ₂ -SiO ₂ and had a broad specific surface area, but the density of acid sites per specific surface area was SO ₄ ^2- / SnO ₂ -SiO ₂ was 0.08 mmol / m ² higher than SO ₄ ^2- / ZrO ₂ 625 which was 0.07 mmol / m ² . The higher the density of the active site, the higher the activity, the higher the conversion rate of SO ₄ ^2- / SnO ₂ -SiO _{2, which} has a higher acid density per specific surface area.

하기 표 2는 디글리세롤 에스테르의 합성 중 지방산의 전환율에 따른 절연특성 변화에 대한 결과를 나타낸 것이다. The following Table 2 shows the results of the change in the insulation characteristics depending on the conversion of fatty acid during synthesis of diglycerol ester.

상기 표 2를 참고하면, 전환율이 높아질수록 유동점은 낮아지고 인화점은 높아져 전기절연유로서 좋은 특성을 나타냈으며, 전환율이 낮은 경우 반응하지 않고 남은디글리세롤이 전기절연유 특성에 영향을 미치는 것으로 보인다. 디글리세롤은 407℃의 높은 끓는점 때문에 분리하기가 어렵고, 반응하지 않고 남은 디글리세롤은 전기절연 특성에 영향을 미친다. 따라서 디글리세롤 에스테르를 전기절연유로 사용하기 위해서는 지방산의 전환율을 높여야 우수한 절연특성을 가진 절연유를 합성할 수 있으며, 기공의 크기가 크고 산점이 많으며 비표면적이 넓은 촉매의 선택이 중요하다.
Referring to Table 2, the higher the conversion rate, the lower the pour point and the higher the flash point, which is a good characteristic as an electrical insulating oil. When the conversion is low, the remaining diglycerol seems to affect the characteristics of the electric insulating oil. Diglycerol is difficult to separate due to its high boiling point of 407 DEG C and the remaining diglycerol has no effect on the electrical insulation properties. Therefore, in order to use diglycerol ester as an electric insulating oil, it is important to increase the conversion ratio of fatty acid to synthesize an insulating oil having excellent insulating characteristics, and to select a catalyst having a large pore size, a large number of acid sites and a wide specific surface area.

또한 도 4는 디글리세롤과 지방산의 에스테르화 반응에서 소성온도에 따른 SO₄ ^2-/ZrO₂의 활성을 비교하여 나타낸 것으로, 도 4을 참고하면 동일한 반응조건(DG:OA:CA=1:1:3, T=170℃, SO₄ ^2-/ZrO₂(SZ) 촉매 3wt%)에서 실험을 했을 때 소성온도가 600℃, 700℃, 800℃, 500℃의 순으로 높은 활성을 보였다. 이는 SO₄ ^2-/ZrO₂ 촉매가 500℃에서 결정성을 나타내지 않음을 의미하고, 소성온도가 지나치게 높아질 경우, 비표면적이 오히려 감소하게 되기 때문으로, 이러한 결과로부터 결정성을 가지면서 비표면적 당 산점의 밀도가 가장 높은 SZ600이 가장 우수한 활성을 나타내었다.
FIG. 4 shows the comparison of the activity of SO ₄ ^2- / ZrO ₂ according to the calcination temperature in the esterification reaction between diglycerol and fatty acid. Referring to FIG. 4, the same reaction conditions (DG: OA: CA = 1: : 3, T = 170 ° C, and SO ₄ ^2- / ZrO ₂ (SZ) catalyst 3 wt%), the firing temperatures were higher in the order of 600 ° C, 700 ° C, 800 ° C and 500 ° C. This means that the SO ₄ ^2- / ZrO ₂ catalyst does not show crystallinity at 500 ° C., and when the calcination temperature is too high, the specific surface area is rather reduced. From these results, SZ600, which has the highest density of acid sites, showed the highest activity.

<실시예 2> KF/HAP 촉매를 이용한 트리메틸올 프로판(TMP) 에스테르의 제조Example 2: Preparation of trimethylolpropane (TMP) ester using KF / HAP catalyst

KF/HAP 촉매 제조Manufacture of KF / HAP catalyst

먼저, 상기 촉매 지지체로서 수산화인회석(Hydroxyapatite; HAP)을 침전법(precipitation method)을 이용하여 합성하였다.First, Hydroxyapatite (HAP) was synthesized as a catalyst support by using a precipitation method.

다음으로, HAP의 질량기준으로 KF의 담지량을 계산하여 그 양만큼의 KF를 과량의 증류수에 용해시킨다. HAP를 KF 수용액에 투입한 후 진공상태에서 서서히 승온하여 수용액이 넘치지 않을 정도의 온도에서 약 4시간 동안 가열하여 수분을 완전히 증발시킨다. 제조한 촉매를 105 ℃의 오븐에서 12시간 정도 건조시킨 후, 400 ℃, 4시간 동안 소성시켜 사용하였다. 제조된 촉매는 KF의 담지 비율에 따라 E-KF(10%)/HAP, E-KF(20%)/HAP, E-KF(30%)/HAP, E-KF(40%)/HAP라고 명명하였다.
Next, the loading amount of KF is calculated based on the mass of HAP, and the amount of KF is dissolved in the excessive amount of distilled water. HAP is added to KF aqueous solution, and the temperature is gradually raised in a vacuum state, and the mixture is heated at a temperature at which the aqueous solution does not overflow for about 4 hours to completely evaporate the water. The prepared catalyst was dried in an oven at 105 DEG C for about 12 hours, and then calcined at 400 DEG C for 4 hours. HAP, E-KF (20%) / HAP, E-KF (30%) / HAP and E-KF (40%) / HAP depending on the loading ratio of KF Respectively.

TMP 에스테르 합성TMP ester synthesis

유리로 된 2L 둥근바닥 플라스크에 트리메틸올 프로판(TMP, 97%, sigma-aldrich) 0.59몰과 올레익산(>90%, sigma-aldrich) 1.77몰을 넣고, 일정 속도로 교반시키면서 반응 온도를 200 ℃로 하여 가열한 후, 앞에서 제조한 KF/HAP 촉매를 올레익산 기준으로 2 중량%를 투입하였다. 반응물인 올레익산과 트리메틸올 프로판의 비율은 3 : 1 (정량)의 몰비로 투입하여 반응을 진행하였다. 반응 온도 및 교반속도는 일정하게 하였으며, 반응시간을 3-5시간에 걸쳐 합성 실험을 진행하였다. 합성 종료 후 감압필터를 통하여 촉매를 분리하여 지방산의 함량을 계산하여 전환율을 확인하였다.
0.59 mol of trimethylol propane (TMP, 97%, sigma-aldrich) and 1.77 mol of oleic acid (> 90%, sigma-aldrich) were placed in a glass 2 L round bottom flask and the reaction temperature was adjusted to 200 ° C. , And then 2 wt% of the KF / HAP catalyst prepared above was added thereto based on oleic acid. The reaction was carried out at a molar ratio of 3: 1 (quantitative) of the reaction mixture, oleic acid and trimethylol propane. The reaction temperature and stirring speed were kept constant and the reaction time was 3-5 hours. After completion of the synthesis, the catalyst was separated through a pressure - reducing filter to calculate the conversion of fatty acids.

또한 비교예로서 상기 제조된 KF/HAP 촉매 대신, 에스테르화 반응에 사용될 때 반응성이 좋다는 산화금속촉매 ZnO, MgO, Al2O3, W/인산, Li/CaO, Mg/Ca/Y, Zn(7)/Al(3), Zn(3)/Al(1)/La(1), 또는 Zn(7)/La(3)를 사용하고, 반응시간 3시간, 반응 온도 160 ℃, TMP 대비 지방산 몰비 1:6, 지방산 대비 촉매 투여량 2중량%로 하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 수행하여 TMP 에스테르를 제조하였다.
MgO, Al2O3, W / phosphoric acid, Li / CaO, Mg / Ca / Y, Zn (7) / Al2O3, which are good in reactivity when used in the esterification reaction, The reaction time was 3 hours, the reaction temperature was 160 ° C, the molar ratio of fatty acid to TMP was 1: 1, 6, and the amount of the catalyst to be added was 2% by weight relative to the fatty acid, to prepare a TMP ester.

TMP 에스테르 합성시 촉매에 따른 영향Effect of Catalyst on Synthesis of TMP Esters

TMP 에스테르 합성시 촉매가 미치는 영향을 알아보기 위하여, To investigate the effect of catalysts on TMP ester synthesis,

상기 KF(20%)/HAP을 촉매로 사용한 경우, 또는 비교예의 촉매를 사용한 경우의 지방산의 에스테르 전환율을 측정하고 제조된 TMP 에스테르의 상태를 관찰하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The ester conversion of the fatty acid in the case of using KF (20%) / HAP as a catalyst or in the case of using the catalyst of the comparative example was measured and the state of the prepared TMP ester was observed. The results are shown in Table 3 below.

촉매catalyst 올레익산의 총 산가Total acid value of oleic acid
(mgKOH/g)(mgKOH / g) 올레익산의 전환율Conversion rate of oleic acid
(%)(%) KF(20%)/HAPKF (20%) / HAP 120.738120.738 36.3836.38 ZnOZnO 32.40432.404 82.9382.93 MgOMgO 75.96375.963 59.9859.98 AlAl ₂₂ OO ₃₃ 151.62151.62 20.1120.11 W/인산W / phosphoric acid 93.20793.207 50.8950.89 Li/CaOLi / CaO 31.36331.363 47.5447.54 Zn(7)/La(3)Zn (7) / La (3) 26.17126.171 57.1557.15 Zn(7)/Al(3)Zn (7) / Al (3) 29.2329.23 51.1151.11 Zn(3)/Al(1)/La(1)Zn (3) / Al (1) / La (1) 100.454100.454 47.0747.07 Mg/Ca/YMg / Ca / Y 104.362104.362 45.0145.01

표 2에 나타낸 바와 같이, 각각의 촉매를 이용했을 때의 올레익산의 전환율을 비교해보면, ZnO는 82.93%, MgO는 59.98%, Al₂O₃는 20.11%로 ZnO를 사용했을 때 올레익산의 전환율이 가장 높게 측정되었다. 그러나 ZnO와 올레익산이 반응하여 Zinc-oleate라는 왁스 형태의 물질이 합성되고, 나머지 산화금속촉매를 이용했을 때도 ZnO와 마찬가지로 왁스 형태의 물질이 합성되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 산화금속촉매는 올레익산과 반응하여 왁스 형태의 물질을 합성하기 때문에, TMP 에스테르 합성 반응에는 적절하지 않은 것으로 판단된다.As shown in Table 2, conversion of oleic acid by using each catalyst was as follows: ZnO was 82.93%, MgO was 59.98%, Al ₂ O ₃ was 20.11%, and the conversion rate of oleic acid Was the highest. However, ZnO and oleic acid reacted to synthesize a wax-like substance called Zinc-oleate, and it was confirmed that wax-like substances were synthesized in the same manner as ZnO even when the remaining metal oxide catalysts were used. Therefore, it is considered that the metal oxide catalyst is not suitable for TMP ester synthesis reaction because it reacts with oleic acid to synthesize a wax-like substance.

그 외에도 이원계 및 삼원계로 이루어진 다원계 촉매를 이용하여 TMP 에스테르 합성 반응을 실시한 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 각각의 촉매에 대한 올레익산의 전환율은 W/인산 50.89%, Li/CaO 47.54%, Zn(7)/La(3) 57.15%, Zn(7)/Al(3) 51.11%, Zn(3)/Al(1)/La(1) 47.07%, Mg/Ca/Y 45.01%로 측정되었다. 그러나 반응 후 합성물의 색상이 검은색을 띠고 있는 것으로 보아, 이원계 촉매를 이용했을 때에 올레익산의 산화가 빠르게 진행되는 것으로 보인다. 단순히 다원계 촉매를 이용했을 때에는 이 다원계 촉매들이 원료물질인 올레익산과 반응하여 각각 magnesium oleate, lanthanum oleate, alumium oleate, potassium oleate 등을 생성하게 된다. 따라서 위와 같은 다원계 촉매는 에스테르화 반응에 있어서 적합하지 않다고 예상할 수 있었다.As shown in Table 2, conversion of oleic acid to each of the catalysts was 50.89% for W / phosphoric acid, 47.54% for Li / CaO, (47.15%) of Zn (7) / La (3), 51.11% of Zn (7) / Al (3), 47.07% of Zn . However, since the color of the composite is black after the reaction, the oxidation of oleic acid seems to be accelerated when a binary catalyst is used. When using a multi-component catalyst, the multi-component catalyst reacts with oleic acid, which is a raw material, to produce magnesium oleate, lanthanum oleate, alumium oleate, and potassium oleate, respectively. Therefore, it was expected that the above-mentioned multi-component catalyst would not be suitable for the esterification reaction.

반면에, 본 발명에 따른 KF/HAP 촉매를 사용할 경우에는 다른 촉매들과는 달리 oleate를 형성하지 않았다. 따라서, 본 발명에 따른 KF/HAP 촉매를 사용할 경우 TMP 에스테르 합성 반응에 있어서 안정성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
On the other hand, when using the KF / HAP catalyst according to the present invention, oleate was not formed unlike the other catalysts. Therefore, it can be seen that the stability of the TMP ester synthesis reaction can be secured by using the KF / HAP catalyst according to the present invention.

<실시예 3> 절연유의 제조&Lt; Example 3 > Production of insulating oil

상기 실시예 1의 방법으로 제조되는 디글리세롤 에스테르와, 상기 실시예 2에서 제조된 TMP 에스테르, 및 상기 디글리세롤 에스테르와 TMP 에스테르를 1:1로 혼합하여 제조한 혼합절연유 조성물에 대한 특성을 측정하였다. The characteristics of the mixed oil composition prepared by mixing the diglycerol ester prepared in Example 1, the TMP ester prepared in Example 2, and the diglycerol ester and the TMP ester in a ratio of 1: 1 were measured .

또한 비교를 위하여 MIDEL 7131™을 구입하여 준비하고, 이에 대한 특성을 측정하였다. For comparison, MIDEL 7131 ™ was purchased and prepared and its properties were measured.

물성 측정 및 성능 평가 시험은 다음의 방법으로 행했다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다. The physical property measurement and the performance evaluation test were carried out by the following methods. The results are shown in Table 4 below.

(1) 동점도 : KS M 2014 에 규정된 방법에 의해, 0℃에서 측정했다.(1) Kinematic viscosity: Measured at 0 ° C by the method specified in KS M 2014.

(2) 인화점 : KS M 2010 에 규정된 방법(클리블랜드 개방식)으로 측정했다.(2) Flash point: Measured according to the method prescribed in KS M 2010 (Cleveland open type).

(3) 유동점 : KS M 2016 에 규정된 방법으로 측정했다.(3) Pour point: Measured by the method specified in KS M 2016.

(4) 전체 산가 : KS M 2004 에 규정된 방법으로 측정했다.(4) Total acid value: Measured by the method specified in KS M 2004.

(5) 생분해성 : OECD 301B에 규정된 방법(28일 후)으로 측정했다.(5) Biodegradability: Measured by the method specified in OECD 301B (after 28 days).

(6) 산화안정도: KS H ISO 6886에 규정된 방법으로 측정했다.
(6) Oxidation stability: Measured by the method specified in KS H ISO 6886.

상기 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 모두 70% 이상의 생분해성을 나타내어 친환경 절연유로 적용가능한 것으로 나타났다. As can be seen from the above Table 4, all of them showed biodegradability of 70% or more and were applicable as environmentally friendly insulating oil.

한편, 전기절연유는 장기간 사용되기 때문에 상기 산화안정성은 매우 중요한 특성에 해당하는바, 산화안정성이 나쁘면 산화 열화(劣化)에 의한 생성 슬러지나 산성물질에 의한 열화의 촉진 또는 전기특성의 저하를 가져오게 되고, 또한 슬러지는 절연유의 냉각성능을 현저히 악화시키기 때문에 온도상승에 의한 Oil의 열화라는 악순환을 일으킬뿐 아니라 급속부식의 원인도 된다. 따라서 열화 후 0.5 mgKOH/g가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 mgKOH/g가 되어야 할 것이 요구되고 있다. On the other hand, since the electric insulating oil is used for a long period of time, the oxidation stability is a very important characteristic. If the oxidation stability is poor, degradation of the produced sludge or acidic substance due to oxidation deterioration leads to deterioration or deterioration of electric characteristics In addition, the sludge significantly deteriorates the cooling performance of the insulating oil, which causes not only a vicious cycle of deterioration of the oil due to the temperature rise but also causes rapid corrosion. Therefore, it is required to be 0.5 mgKOH / g after the deterioration, more preferably 0.3 mgKOH / g.

관련하여 상기 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, DG 에스테르(시료 1~3)가 TMP 에스테르(시료 4~5)에 비하여 인화점 면에서 우수한 절연특성을 나타내었으나, 산화안정성 값이 높아 산화안정성이 낮은 것으로 나타났고, TMP 에스테르(시료 4~5)의 경우 산화안정성이 0.1 mgKOH/g 이하의 낮은 값을 나타내어 우수한 산화안정성을 나타냄은 물론, 동점도 면에서도 우수한 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.As shown in Table 4, the DG ester (Samples 1 to 3) exhibited excellent insulating properties in terms of the flash point as compared with the TMP ester (Samples 4 to 5), but the oxidation stability was low , And the oxidation stability of TMP ester (Samples 4 to 5) was as low as 0.1 mgKOH / g or less, indicating excellent oxidation stability and excellent kinetic viscosity.

이에, 절연특성이 DG 에스테르(시료 3) 및 TMP 에스테르(시료 4)를 혼합한 혼합절연유(시료 6)를 제조한 경우에는, 산화안정성이 0.1 mgKOH/g 이하의 낮은 값을 나타내면서 인화점, 유동점, 동점도 면에서 우수한 절연특성을 나타내었는바, 비교예로서 제시한 Midel 7131와 비교하여도 비슷한 수준의 절연특성 및 산화안정성을 나타내는 것으로 확인되었고, 비교예와 비교해서 인화점을 높임으로써 절연특성이 향상된 것으로 확인되었다.
Thus, when a mixed insulating oil (sample 6) in which the insulating properties are mixed with the DG ester (sample 3) and the TMP ester (sample 4) was produced, the oxidation stability was low, of 0.1 mgKOH / g or less, It was confirmed that it exhibited excellent insulation characteristics in terms of kinematic viscosity, and showed comparable insulation and oxidation stability as compared with Midel 7131, which was presented as a comparative example. The insulation property was improved by increasing the flash point as compared with the comparative example .

이와 같이 상기 실시예에서 친환경적이고 넓은 온도범위에서 사용가능한 전기절연유 제조를 위해, 먼저, 디글리세롤과 지방산을 반응시키고, 올레익산과 카프릴산의 몰비에 따른 전기절연 특성, 고체산 촉매에 따른 전기절연 특성, 소성온도가 다른 SO₄ ^2-/ZrO₂의 활성을 확인하였다. 그 결과, 디글리세롤에 올레익산와 카프릴산의 몰비를 다르게 하여 반응시켰을 때, 카프릴산의 몰비가 증가할수록 유동점과 인화점이 모두 감소하였으며, 그 중 OA:CA = 1:3일 때 ??50℃의 유동점, 306℃의 인화점으로 가장 우수한 절연특성을 나타내었으며, 또한, 결정성을 가지면서 비표면적 당 산점의 밀도가 고체산 촉매를 사용함에 따라 지방산의 전환율이 높아져, 디글리세롤 에스테르의 유동점은 낮아지고 인화점은 높아져 절연특성이 우수함을 확인하였다.As described above, in order to produce an electric insulating oil usable in an environmentally friendly and wide temperature range, diglycerol and fatty acid are first reacted, and electrical insulation characteristics depending on the molar ratio of oleic acid and caprylic acid, The activity of SO ₄ ^2- / ZrO ₂ with different insulating properties and firing temperature was confirmed. As a result, when the molar ratio of oleic acid to caprylic acid was varied in the diglycerol, the pour point and the flash point decreased as the molar ratio of caprylic acid increased. Among them, OA: CA = 1: 3 ° C and a flash point of 306 ° C. Further, as the density of the acid sites per unit area of the specific surface area with crystallinity was increased by the use of the solid acid catalyst, the conversion rate of the fatty acid was increased and the pour point of the diglycerol ester And the flash point was increased, thus confirming that the insulating properties were excellent.

또한, TMP 에스테르의 제조시, 산화금속촉매 등에 비하여 KF/HAP 촉매를 이용할 경우 에스테르 합성반응에 있어서 안정성을 확보할 수 있음을 확인하였다. In addition, it was confirmed that stability in the ester synthesis reaction can be secured when a KF / HAP catalyst is used in comparison with a metal oxide catalyst or the like in the production of TMP ester.

또한, 이러한 디글리세롤 에스테르, TMP 에스테르 및 이들을 혼합하여 제조한 절연유에 대하여 물성을 평가한 결과, 디글리세롤 에스테르는 우수한 절연특성을 나타내나, 산화안정성이 낮은 문제점이 있고, TMP 에스테르의 경우 산화안정성이 높은 것으로 나타났는바, 이들의 혼합 절연유의 경우에는 절연특성 및 산화안정성을 모두 향상시켜 우수한 물성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
Further, as a result of evaluating the physical properties of such diglycerol ester, TMP ester and an insulating oil prepared by mixing them, diglycerol ester exhibits excellent insulation characteristics, but has a problem of low oxidation stability. In the case of TMP ester, Respectively. As a result, it was confirmed that the mixed oil of the present invention exhibited excellent physical properties by improving both the insulating property and the oxidation stability.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are to be construed as being included within the scope of the present invention do.

Claims

식물성 혼합지방산과 디글리세롤(diglycerol, DG)을 에스테르화 반응시켜 얻은 DG 에스테르화물 및
식물성 혼합지방산 또는 탄소수 12~20인 지방산과 트리메틸올 프로판(trimethylol propane, TMP)을 에스테르화 반응시켜 얻은 TMP 에스테르화물을 포함하고,
상기 식물성 혼합지방산은 탄소수 7~10인 직쇄 또는 분기의 지방산과 탄소수 12~20인 직쇄 또는 분기의 지방산이 혼합된 혼합지방산인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물. A DG esterified product obtained by esterifying a vegetable mixed fatty acid with diglycerol (DG)
A TMP esterified product obtained by esterifying a vegetable mixed fatty acid or a fatty acid having 12 to 20 carbon atoms with trimethylol propane (TMP)
Wherein the vegetable mixed fatty acid is a mixed fatty acid in which a linear or branched fatty acid having 7 to 10 carbon atoms and a linear or branched fatty acid having 12 to 20 carbon atoms are mixed.

제 1 항에 있어서,
상기 혼합지방산은,
탄소수 7~10인 직쇄 또는 분기의 지방산과 탄소수 12~20인 직쇄 또는 분기의 지방산이 1~3 : 1~3의 몰비로 혼합된 혼합 지방산인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물.The method according to claim 1,
The above-
Wherein the fatty acid is a mixed fatty acid in which a linear or branched fatty acid having 7 to 10 carbon atoms and a linear or branched fatty acid having 12 to 20 carbon atoms are mixed in a molar ratio of 1: 3: 1 to 3.

제 2 항에 있어서,
상기 식물성 혼합지방산은 카프릴산과 올레익산의 혼합지방산인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물.3. The method of claim 2,
Wherein the vegetable mixed fatty acid is a mixed fatty acid of caprylic acid and oleic acid.

제 1 항에 있어서,
상기 DG 에스테르화물과 TMP 에스테르화물을 1 : 1~1.5의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the DG esterified product and the TMP esterified product are contained at a weight ratio of 1: 1 to 1.5.

제 1 항에 있어서,
상기 DG 에스테르화물은, 고체산촉매의 존재 하에 에스테르화 반응을 하여 얻은 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the DG esterified product is obtained by esterification reaction in the presence of a solid acid catalyst.

제 5 항에 있어서,
상기 고체산촉매는 황산화 금속산화물 촉매이고, 상기 금속산화물은 SnO₂, SiO₂, γ-Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ 및 CeO₂중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물.6. The method of claim 5,
Wherein the solid acid catalyst is a sulfated metal oxide catalyst and the metal oxide is at least one selected from the group consisting of SnO ₂ , SiO ₂ , γ-Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ and CeO ₂ .

제 1 항에 있어서,
상기 TMP 에스테르화물은, KF/HAP(수산화인회석) 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응을 하여 얻은 것을 특징으로 하는, 식물성 절연유 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the TMP esterified product is obtained by subjecting to an esterification reaction in the presence of a KF / HAP (hydroxyapatite) catalyst.