KR101571101B1 - METHOD FOR FORMING TiO2 BY USING FLUORIC COMPOUND - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법에 관한 것으로, 특히 염소법에서 발생하는 이산화탄소(CO2)가 발생하지 않으며, 황산법에서 발생되는 황산의 배출이 없으며, 연속 공정에 의한 공정 단순화가 가능한 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법은, FeTiO3를 준비하는 단계; 및 상기 FeTiO3에, HF, NH4F, NH4HF2 중 하나 이상을 포함하는 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing TiO 2 using fluorinated compounds, and more particularly, to a method for producing TiO 2 using a fluorinated compound, in which carbon dioxide (CO 2 ) generated by the chlorine method does not occur and sulfuric acid is not discharged from the sulfuric acid method, And a method for producing TiO 2 using the compound.
The method for producing TiO 2 using the fluorinated compound of the present invention comprises: preparing FeTiO 3 ; And it characterized in that it comprises the FeTiO 3, FeTiO 3 mixture to decompose the fluoride compound containing HF, NH 4 F, at least one of NH 4 HF 2.
Description
본 발명은 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 기존 황산법이나 염소법을 대체할 수 있는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing TiO 2 using fluorinated compounds. More particularly, the present invention relates to a method for producing TiO 2 using a fluorinated compound that can replace the existing sulfuric acid method or chlorine method.
TiO2(이산화티탄)는 전이금속인 티타늄 원자 하나와 산소 원자 2개가 결합된 분자로서 분자량은 79.866g/mol이며, 페인트, 플라스틱, 종이 및 특수 응용에서 백색 안료로서 사용된다. 현재 공업적으로 제조되고 있는 이산화 티타늄의 양은 세계적으로 연간 약 600만 톤이며, 공업적으로 TiO2를 제조하는 방법은 크게 황산법과 염소법 2가지가 알려져 있다.TiO 2 (titanium dioxide) is a molecule with one titanium atom and two oxygen atoms bonded together as a transition metal and has a molecular weight of 79.866 g / mol and is used as a white pigment in paints, plastics, paper and special applications. At present, the amount of titanium dioxide which is manufactured industrially is about 6 million tons per year worldwide, and two methods of industrially producing TiO 2 are known as sulfuric acid method and chlorine method.
이 중 ‘황산법’은 TiOSO4의 수용액을 열 가수분해해서 얻어진 침전물인 아나타제(Anatase) 형의 TiO2 미립자를 800 ~ 1000 ℃로 소성하여 성장시킨 후 원하는 크기의 TiO2를 얻는 방법이다. 소성공정에 의해 아나타제 (Anatase)형, 루타일(Rutile)형 등의 원하는 결정을 제조할 수 있다. 그리고 ‘염소법’은 TiCl4의 가열증기를 가열산소와 반응시켜 고온 기상에서 TiO2 입자를 형성시키는 방법이다. 황산법과는 다르게 루타일 형만이 제조된다. 본 발명은, 기존의 생산 방법에 비래 환경 영향이 적고, 절감된 자본 투자가 요구하며, 에너지 절약이 가능하고, 저등급 광석의 사용을 가능하게 하는 신규 TiO2 제조 방법을 제공한다. Among them, the 'sulfuric acid method' is a method of obtaining TiO 2 of a desired size by firing TiO 2 fine particles of anatase type which is a precipitate obtained by thermally hydrolyzing an aqueous solution of TiOSO 4 at 800 to 1000 ° C. A desired crystal such as an anatase type or a rutile type can be produced by a sintering process. The 'chlorine method' is a method of forming TiO 2 particles at high temperature by reacting the heating steam of TiCl 4 with heated oxygen. Unlike the sulfuric acid method, only the rutile type is produced. The present invention provides a novel TiO 2 production method which is less affected by environmental influences on existing production methods, requires reduced capital investment, enables energy saving, and enables the use of low grade ores.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 염소법에서 발생하는 이산화탄소(CO2)가 발생하지 않고, 황산법에서 발생되는 황산의 배출이 없으며, 연속 공정에 의한 공정 단순화가 가능한 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a process for producing sulfuric acid, which does not generate carbon dioxide (CO 2 ) And a method for producing TiO 2 using the compound.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법은, FeTiO3를 준비하는 단계; 및 상기 FeTiO3에, HF, NH4F, NH4HF2 중 하나 이상을 포함하는 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, TiO2의 원료인 FeTiO3 (Ilmenite)를 분해하는 공정에서 염소법이나 황산법과는 달리 불화화합물을 이용하는 것이 본 발명의 특징이다. 원료인 FeTiO3를 분해한 이후 공정은 TiO2 제조 공정에 있어‘건식(dry) 공정’과 ‘습식(wet) 공정’을 포함하는데, 이하 각 공정을 차례로 설명한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method of producing TiO 2 using fluorinated compounds, comprising: preparing FeTiO 3 ; And it characterized in that it comprises the FeTiO 3, FeTiO 3 mixture to decompose the fluoride compound containing HF, NH 4 F, at least one of NH 4 HF 2. That is, in the step of decomposing FeTiO 3 (Ilmenite) which is a raw material of TiO 2 , unlike the chlorine method or the sulfuric acid method, it is a feature of the present invention that a fluorinated compound is used. The process after the decomposition of FeTiO 3 as raw material includes a 'dry process' and a 'wet process' in the TiO 2 production process.
[건식 공정][Dry process]
먼저 건식 공정에서는, 위 FeTiO3와 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하는 단계 이후, 2단계의 열처리를 진행하는 것을 특징으로 한다. 이 중 2차 열처리 이후 TiF4가 생성되고, 3차 열처리 이후 TiO2가 생성된다.First, in the dry process, after the step of decomposing FeTiO 3 by mixing the FeTiO 3 and the fluoride compound, the two-stage heat treatment is performed. Of these, TiF 4 is produced after the second heat treatment, and TiO 2 is produced after the third heat treatment.
FeTiO3 분해 단계는 120 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서, 1차 열처리 단계는 300 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서, 그리고 2차 열처리 단계는 350 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 온도에서 진행하는 것이 바람직하다. 그리고 이 2차 열처리 단계에서, 공기, NH3, H2O 중 하나 이상을 더 투입하는 것이 바람직하다.The FeTiO 3 decomposition step is preferably carried out at a temperature of 120 ° C. to 250 ° C., at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. for the first heat treatment step, and at a temperature of 350 ° C. to 1100 ° C. for the second heat treatment step . In this second heat treatment step, it is preferable to further introduce at least one of air, NH 3 , and H 2 O.
FeTiO3 분해하는 단계 공정에서의 반응식은 아래와 같으며, (NH4)2TiF6가 생성된다.The reaction formula in the step of FeTiO 3 decomposition is as follows and (NH 4 ) 2 TiF 6 is produced.
FeTiO3 + 12NH4F + 0.25 O2 → (NH4)2TiF6 [AHFT] + (NH4)3FeF6 + 3.2H2O + 7NH3 FeTiO 3 + 12NH 4 F + 0.25
1차 열처리 공정에서의 반응식은 아래와 같으며, TiF4가 생성된다.The reaction formula in the first heat treatment process is as follows, and TiF 4 is produced.
(NH4)2TiF6 [AHFT] → TiF4(g) + 2HF(g) + 2NH3(g)(NH 4 ) 2 TiF 6 [AHFT]? TiF 4 (g) + 2HF (g) + 2 NH 3 (g)
(NH4)3FeF6 → 2FeF2(s) + 3HF(g) + 3NH3(g) + 0.5F2 (NH 4 ) 3 FeF 6 ? 2FeF 2 (s) + 3HF (g) + 3NH 3 (g) + 0.5F 2
2차 열처리 공정에서의 반응식은 아래와 같으며, 공기, NH3, H2O 중 하나 이상을 투입하여 TiF4와 반응시키면 TiO2 분말이 생성된다.The reaction formula in the second heat treatment process is as follows. When at least one of air, NH 3 and H 2 O is added and reacted with TiF 4 , TiO 2 powder is produced.
TiF4 + 4NH4OH → TiO2(s) + 4NH3(g) + 4HF(g) + 2H2OTiF 4 + 4NH 4 OH → TiO 2 (s) + 4NH 3 (g) + 4HF (g) + 2H 2 O
[습식 공정][Wet process]
다음으로 ‘습식 공정’에서는 FeTiO3와 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하는 단계에서 (NH4)2TiF6(Ammonium Hexa-Fluoric Titanium; 이하 ‘AHFT’라 한다)를 생성하는 것을 특징으로 한다. 이 AHFT는 습식 공정에서의 중요한 중간 생성물로, 이후 AHFT를 승화(열처리) 및 가수분해하는 공정을 통하여 TiO2를 생성할 수 있다. 이 때 FeTiO3가 분해되어 AHFT가 생성되는 반응식은 아래와 같다.Next, in the 'wet process', FeTiO 3 is mixed with a fluoride compound to form (NH 4 ) 2 TiF 6 (hereinafter referred to as 'AHFT') in the step of decomposing FeTiO 3 . The AHFT is an important intermediate product in wet processes and can subsequently produce TiO 2 through sublimation (heat treatment) and hydrolysis of AHFT. The reaction formula in which FeTiO 3 is decomposed to produce AHFT is as follows.
FeTiO3 + 12NH4F + 0.25 O2 → (NH4)2TiF6 [AHFT] + (NH4)3FeF6 + 3.2H2O + 7NH3 FeTiO 3 + 12NH 4 F + 0.25
이후 생성된 AHFT를 승화시켜 정제한다. 구체적으로는 2단계의 열처리 공정을 통하여 AHFT를 승화시킨다. 1차 열처리는 150 ~ 300 ℃에서 3 ~ 9 시간, 2차 열처리는 400 ~ 700 ℃에서 3 ~ 12시간 수행하는 것이 바람직하다.Subsequently, the generated AHFT is sublimated and purified. Specifically, the AHFT is sublimated through a two-stage heat treatment process. The first heat treatment is preferably performed at 150 to 300 ° C for 3 to 9 hours, and the second heat treatment is preferably performed at 400 to 700 ° C for 3 to 12 hours.
이와 같이 정제된 (NH4)2TiF6를 포집하여 수용액을 제조하고, 암모니아수 (NH4OH)를 투입하여 가수분해한다. 이 가수분해 공정에서의 반응식은 아래와 같다.The purified (NH 4 ) 2 TiF 6 is collected to prepare an aqueous solution, and ammonia water (NH 4 OH) is added to hydrolyze it. The reaction formula in this hydrolysis step is as follows.
(NH4)2TiF6 [AHFT] + 4NH4OH → Ti(OH)4 + 6NH4F (NH 4) 2 TiF 6 [ AHFT] + 4NH 4 OH → Ti (OH) 4 + 6NH 4 F
이 가수분해 단계 이후, 상기 가수분해에서 생성된 Ti(OH)4를 여과 및 세척하고, 열처리하여 TiO2 분말을 얻는다. 이 열처리 단계를 350 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 진행하면 아나타제(Anatase) TiO2를 얻게 되고, 900 ℃ 이상 1,100 ℃ 이하의 온도에서 진행하면 루타일(Rutile) TiO2를 얻게 된다.After this hydrolysis step, the Ti (OH) 4 produced in the hydrolysis is filtered and washed and heat treated to obtain a TiO 2 powder. When this heat treatment step is carried out at a temperature of 350 ° C to 800 ° C, anatase TiO 2 is obtained. When the temperature is 900 ° C or higher and 1,100 ° C or lower, rutile TiO 2 is obtained.
한편, 위 상기 FeTiO3와 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하는 단계에서, FeF2도 함께 생성된다. 이때 생성된 FeF2는 산화시켜 산화철(Fe2O3) 형태로 외부로 배출한다.On the other hand, in the step of decomposing FeTiO 3 by mixing FeTiO 3 and fluoride compound, FeF 2 is also produced. At this time, the produced FeF 2 is oxidized and discharged to the outside in the form of iron oxide (Fe 2 O 3 ).
본 발명의 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법에 의하여 제조된 TiO2는 플라스틱, 종이, 페인트 및 광촉매 제품 등 다양한 제품에 적용될 수 있다.The TiO 2 prepared by the TiO 2 production process using a fluoride compound of the present invention can be applied to various products such as plastics, paper, paint and photocatalytic product.
본 발명의 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법은 기존 공정인 염소법에서 발생하는 이산화탄소가 발생되지 않으며, 황산법 대비 TiO2의 순도를 향상시킬 수 있으며 황산의 배출도 없으므로 환경오염을 줄이는 효과를 제공한다.The method of producing TiO 2 using the fluorinated compound of the present invention does not generate carbon dioxide generated by the chlorination method which is a conventional process and can improve the purity of TiO 2 compared to the sulfuric acid method, .
도 1은 본 발명에 따르는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법을 도시한 플로우 챠트(flow chart);
도 2는 본 발명에 따르는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법 중 ‘건식 제조공정’을 개략적으로 도시한 도면;
도 3는 및 도 4는 본 발명에 의해 제조된 루타일(Rutile) 형 TiO2 의 SEM 사진 및 XRD 패턴; 그리고,
도 5 및 도 6은 본 발명에 의해 제조된 아나타제(Anatase) 형 TiO2 의 SEM 사진 및 XRD 패턴이다.1 is a flow chart showing a method for producing TiO 2 using a fluorinated compound according to the present invention;
FIG. 2 is a view schematically showing a 'dry manufacturing process' in a method for producing TiO 2 using a fluorinated compound according to the present invention;
FIG. 3 and FIG. 4 are SEM photographs and XRD patterns of rutile TiO 2 prepared by the present invention; And,
5 and 6 are SEM photographs and XRD patterns of anatase type TiO 2 produced by the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법의 일실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다.It will be described in detail for an embodiment of the TiO 2 production process using a fluorinated compound according to the present invention with reference to the accompanying drawings.
1. AHFT 합성1. AHFT synthesis
[실시예 1][Example 1]
30 L 회전 합성로에 Ilmenite(FeTiO3) 500 g과 NH4F 1,600 g과 혼합을 위한 스테인레스강 재질의 볼을 넣고 200 ℃에서 3 시간 동안 혼합 및 가열하여 분말 형태의 혼합물을 제조하였다. (NH4)2TiF6과 (NH4)3FeF6가 혼재하는 화합물이며, Ti를 기준으로 99 %의 합성 수율을 나타내었고, 합성 공정에서 배출되는 물질의 97%가 회수되었다.In a 30 L rotary synthesis furnace, 500 g of Ilmenite (FeTiO 3 ) and 1,600 g of NH 4 F were mixed and heated at 200 ° C for 3 hours to prepare a powdery mixture. (NH 4) 2 TiF 6 with a compound of the (NH 4) 3 FeF 6 mixture, exhibited a 99% synthesis yield with respect to Ti, 97% of the material discharged from the synthesis step was recovered.
[실시예 2][Example 2]
NH4HF2 1,250 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, Ti를 기준으로 91 %의 합성 수율을 나타내었다.NH 4 HF 2 was used in place of 1,250 g of triethylamine, and the synthesis yield was 91% based on Ti.
[비교예 1][Comparative Example 1]
NH4F 1,500 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, (NH4)TiF5, (NH4)2TiF6과 (NH4)2FeF5, (NH4)3FeF6가 혼재하는 화합물이며, Ti를 기준으로 90 %의 합성 수율을 나타내었고, 합성 공정에서 배출되는 물질의 88%가 회수되었다., Except that the NH 4 F 1,500 g were prepared in the same manner as in Example 1, (NH 4) TiF 5 , (NH 4) 2 TiF 6 , and (NH 4) 2 FeF 5, (NH 4) 3 FeF 6 were mixed, and showed a synthesis yield of 90% based on Ti, and 88% of the substances emitted in the synthesis process were recovered.
[비교예 2][Comparative Example 2]
NH4HF2 1,000 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, (NH4)TiF5, (NH4)2TiF6과 (NH4)2FeF5, (NH4)3FeF6가 혼재하는 화합물이며, Ti를 기준으로 85 %의 합성 수율을 나타내었다.NH 4 HF 2 1,000 g of and was prepared in the same way as in Example 1 except that, (NH 4) TiF 5, (NH 4) 2 TiF 6 , and (NH 4) 2 FeF 5, (NH 4) 3 FeF 6 , and showed a synthesis yield of 85% based on Ti.
이 결과 AHFT 합성공정에서는 FeTiO3 500 g에 대하여 NH4F 1,500 g 이상을 혼합하여야 Ti 수율이 98% 이상으로 우수함이 확인되었다. 마찬가지로 FeTiO3 500 g에 대하여 NH4HF2 1,250 g 이상을 혼합하여야 Ti 수율이 90% 이상으로 우수함이 확인되었다.As a result, in the AHFT synthesis process, it was confirmed that the Ti yield was more than 98% when 500 g of FeTiO 3 was mixed with NH 4 F of 1,500 g or more. Similarly, it was confirmed that when 1,250 g or more of NH 4 HF 2 was added to 500 g of FeTiO 3 , the Ti yield was 90% or more.
2. AHFT 승화2. AHFT sublimation
[실시예 3][Example 3]
실시예 1 에서 얻은 분말((NH4)2TiF6과 (NH4)3FeF6 1,600 g) 형태의 혼합물을 튜브로에서 열처리하여, Ti화합물의 승화를 통한 정제를 하였다. 열처리 구간은 두 구간으로 하였으며, 1차 열처리는 300℃에서 6시간하였고, 2차 열처리는 550℃에서 9시간 하였다. 승화를 통한 정제는 Ti기준으로 95%까지 확인하였다.The mixture in the form of powder ((NH 4 ) 2 TiF 6 and (NH 4 ) 3 FeF 6 1,600 g) obtained in Example 1 was heat-treated in a tube furnace to refine the Ti compound by sublimation. The heat treatment section was divided into two sections. The first heat treatment was performed at 300 ° C for 6 hours, and the second heat treatment was performed at 550 ° C for 9 hours. The purification through sublimation was up to 95% based on Ti.
[실시예 4][Example 4]
실시예 2 에서 얻은 분말((NH4)2TiF6과 (NH4)3FeF6, 2,500 g을 혼합)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 승화를 통한 정제는 Ti기준으로 95%까지 확인하였다.Was prepared in the same manner as in Example 5, except that the powder ((NH 4 ) 2 TiF 6 and (NH 4 ) 3 FeF 6 , 2,500 g were mixed) obtained in Example 2 was used. The purification through sublimation was up to 95% based on Ti.
[비교예 3][Comparative Example 3]
비교예 1 에서 얻은 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 승화를 통한 정제는 Ti기준으로 80%까지 확인하였다.Was prepared in the same manner as in Example 5, except that the powder obtained in Comparative Example 1 was used. The purification through sublimation was confirmed up to 80% based on Ti.
[비교예 4][Comparative Example 4]
비교예 2 에서 얻은 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 승화를 통한 정제는 Ti기준으로 78%까지 확인하였다.
Was prepared in the same manner as in Example 5, except that the powder obtained in Comparative Example 2 was used. The purification through sublimation was confirmed up to 78% based on Ti.
위와 같이 본 발명의 실시예 3 내지 4(실시예 1 및 2에 따라 합성된 AHFT를 승화)에 따른 AHFT 승화 후에는 (NH4)2TiF6가 Ti 기준 95% 이상의 높은 순도로 분리되었으나, 비교예 3 내지 4(비교예 1 및 2에 따라 합성된 AHFT를 승화)에 따른 AHFT 승화 후에는 (NH4)2TiF6가 Ti 기준 80% 이하의 낮은 순도로 분리되는 결과가 확인되었다. After the AHFT sublimation according to Examples 3 to 4 of the present invention (sublimation of AHFT synthesized according to Examples 1 and 2), (NH 4 ) 2 TiF 6 was isolated with high purity of 95% or more based on Ti, After AHFT sublimation according to Examples 3 to 4 (sublimation of AHFT synthesized according to Comparative Examples 1 and 2), (NH 4 ) 2 TiF 6 was isolated with low purity of less than 80% based on Ti.
3. TiO3. TiO 22 합성(습식 공정)Synthesis (wet process)
[실시예 5][Example 5]
실시예 3에서 얻은 AHFT 100 g를 탈이온수 1L가 들어있는 비이커에 넣고 400 rpm으로 교반하면서 녹인 후, 암모니아수(NH4OH)를 정량 펌프를 이용하여 용액의 pH가 10이 될 때까지 첨가한다. 약 1시간 반응 후 1 L의 탈이온수로 세척하고 여과하여 80 ℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 건조가 끝난 분말은 전기로에서 900 ℃에서 8시간 동안 하소하여 Rutile TiO2를 합성하였다.100 g of the AHFT obtained in Example 3 is placed in a beaker containing 1 L of deionized water and dissolved with stirring at 400 rpm. Ammonia water (NH 4 OH) is added thereto until the pH of the solution becomes 10 by using a metering pump. After reacting for about 1 hour, it was washed with 1 L of deionized water, filtered and dried in an oven at 80 ° C for 12 hours. The powder is dried over a Rutile TiO 2 was prepared by calcining in an electric furnace at 900 ℃ for 8 hours.
[실시예 6][Example 6]
실시예 4에서 얻은 AHFT를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 Rutile TiO2를 제조하였다.Rutile TiO 2 was prepared in the same manner as in Example 5, except that the AHFT obtained in Example 4 was used.
[실시예 7][Example 7]
하소 온도를 550℃에서 진행한 것을 제외하고 실시예 5과 동일한 방법으로 제조하여 Anatase TiO2를 제조하였다.Anatase TiO 2 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the calcination temperature was changed to 550 ° C.
[실시예 8][Example 8]
실시예 2에서 얻은 AHFT를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 Anatase TiO2를 제조하였다.Anatase TiO 2 was prepared in the same manner as in Example 7, except that the AHFT obtained in Example 2 was used.
[실시예 9][Example 9]
실시예 3에서 얻은 AHFT 100 g를 탈이온수 1L가 들어있는 비이커에 넣고 400 rpm으로 교반하면서 녹인 후, NH4OH를 정량 펌프를 이용하여 용액의 pH가 10이 될 때까지 첨가한다. 약 1시간 반응 후 1 L의 탈이온수로 세척하고 여과하여 80 ℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 건조가 끝난 분말은 전기로에서 550 ℃에서 8시간 동안 하소하여 Anatase TiO2를 합성하였다.100 g of the AHFT obtained in Example 3 was placed in a beaker containing 1 L of deionized water and dissolved with stirring at 400 rpm. NH 4 OH was added by a metering pump until the pH of the solution reached 10. After reacting for about 1 hour, it was washed with 1 L of deionized water, filtered and dried in an oven at 80 ° C for 12 hours. The powder is dried over a Anatase TiO 2 was prepared by calcining in an electric furnace at 550 ℃ for 8 hours.
[실시예 10][Example 10]
하소 온도를 900℃에서 한 것을 제외하고는 실시예 9과 동일한 방법으로 Rutile TiO2를 제조하였다.Rutile TiO 2 was prepared in the same manner as in Example 9, except that the calcination temperature was 900 ° C.
[비교예 5][Comparative Example 5]
비교예 3 얻은 AHFT를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 TiO2를 제조하였다.Comparative Example 3 TiO 2 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the obtained AHFT was used.
[비교예 6][Comparative Example 6]
비교예 4 얻은 AHFT를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 TiO2를 제조하였다.Comparative Example 4 TiO 2 was prepared in the same manner as in Example 5 except that the obtained AHFT was used.
[비교예 7][Comparative Example 7]
비교예 3 얻은 AHFT를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 TiO2를 제조하였다.Comparative Example 3 TiO 2 was prepared in the same manner as in Example 7 except that the obtained AHFT was used.
[비교예 8][Comparative Example 8]
비교예 4 얻은 AHFT를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 TiO2를 제조하였다.Comparative Example 4 TiO 2 was prepared in the same manner as in Example 8 except that the obtained AHFT was used.
[실시예 11][Example 11]
200 ℃ 1차 반응기에 균일 혼합된 FeTiO3와 NH4F을 35 g/min 투입하면서 동시에 건조된 공기를 1 ~ 100,000 L/min로 추가 투입하였다. 1차 반응기에서 반응되어 생성된 NH3, H2O 기체는 배기관을 통하여 배기시키고, 분말인 (NH4)2TiF6와 (NH4)3FeF6는 연속적으로 550℃ 2차 반응기에 투입되면서, 2차 반응기에서 열처리가 진행되고, 열처리 과정에서는 TiF4와 FeF2, NH3 및 HF가 생성된다. 생성물 중 TiF4는 3차 반응기에 보내져 NH4OH와 반응을 통해 Ti02가 생성되면 반응기 온도에 따라 결정상이 결정된다. 3차 반응기 온도가 350 ℃ ~ 900 ℃ 에서는 100 % Anatase TiO2가 생성되며, 900 ℃이상에서는 100 % Rutile TiO2가 생성된다.200 캜 In the first reactor, 35 g / min of FeTiO 3 and NH 4 F were uniformly mixed and simultaneously air was added at a rate of 1 ~ 100,000 L / min. (NH 4 ) 2 TiF 6 and (NH 4 ) 3 FeF 6 were continuously introduced into the second reactor at 550 ° C., while the NH 3 and H 2 O gases generated in the first reactor were exhausted through the exhaust pipe, , The heat treatment proceeds in the secondary reactor, and TiF 4 , FeF 2 , NH 3 and HF are produced in the heat treatment process. TiF 4 in the product is sent to the tertiary reactor. When TiO 2 is produced by reacting with NH 4 OH, the crystal phase is determined according to the reactor temperature. At the third reactor temperature, 100% Anatase TiO 2 is produced at 350 ° C to 900 ° C and 100% Rutile TiO 2 is produced at 900 ° C or higher.
이상의 실험과정 및 실험결과를 표로 정리하면 아래와 같다. 이 본 발명의 실시 예로부터 하소 온도가 900 ℃ 이상이면 루타일(Rutile) 상의 TiO2가 생성되고, 하소 온도가 500 ℃ 등 900 ℃ 미만이면 아나타제(Anatase) 상의 TiO2가 생성되며, 입자 크기 또한 일정한 TiO2를 생성할 수 있음을 확인할 수 있다.The experimental procedure and the experimental results are summarized in the following table. The present from the exemplary embodiment of the invention the TiO 2 on the calcination temperature is not less than 900 ℃ rutile (Rutile) is generated, when the calcination temperature is lower than 900 ℃ such as 500 ℃ and TiO 2 the formation of the anatase (Anatase), particle size also It can be confirmed that a constant TiO 2 can be produced.
그리고 본 발명의 비교예와 같이 AHFT를 합성하여 이후 공정을 진행하면, 어떠한 하소 온도에서도 루타일 상의 TiO2와 아나타제 상의 TiO2가 함께 생성되며 입자 크기 또한 균일하지 않았다. 이 비교예들과 같이 입자 크기가 불균일할 경우 응용 제품에서는 사용하기가 어렵다. 특히 페인트 분야에서는 분산 및 색상 구현이 어려워 사용이 불가능하다.And if the subsequent process proceeds to AHFT synthesized as a comparative example of the present invention, there is generated in any calcination temperature with the TiO 2 on the TiO 2 anatase and rutile on the particle size is also not uniform. If the particle size is not uniform as in these comparative examples, it is difficult to use in an application product. Especially in the field of paints, dispersion and color implementation are difficult to use.
실시예 5 내지 10에 따라 생성된 TiO2는 하소 온도 조건에 따라 입자크기가 300 nm 내지 600 nm 범위로서 페인트 원료로 사용되기에 적합한 분말과 입자크기가 100 nm 내지 300 nm 범위로서 광촉매나 염료 감응형 전구 등의 원료로 사용되기에 적합한 분말이다.TiO 2 produced according to Examples 5 to 10 has a particle size ranging from 300 nm to 600 nm according to calcination temperature conditions and suitable for use as a paint raw material and has a particle size ranging from 100 nm to 300 nm, It is a powder suitable for use as a raw material for a bulb or the like.
‘CIE L’는 백색의 정도를 나타내는 단위로서 100에 가까울수록 순백색에 가까운 색상을 나타내고, 0에 가까울수록 검은색에 가까운 색상을 나타낸다. CIE L 값이 90 이하가 되면 황색 빛깔을 띠는 백색이 되어 페인트 등 염료로 사용하기에 어려움이 있다. 본 발명의 실시예는 물론 비교예에 따른 TiO2도 CIE L 값은 90 이상의 수치로 측정되었다.'CIE L' is a unit representing the degree of white color. The closer to 100, the closer to pure white. The closer to 0, the closer the color to black. When the CIE L value is less than 90, it becomes yellowish white, making it difficult to use it as a dye such as a paint. The CIE L value of TiO 2 according to the comparative example as well as the examples of the present invention was measured at a value of 90 or more.
실시예
(비교예)Reference
Example
(Comparative Example)
(℃)Primary heat treatment
(° C)
(℃)2nd heat treatment
(° C)
온도
(℃)calcination
Temperature
(° C)
(nm)Particle size
(nm)
(%)CIE L *
(%)
(%)Anatase
(%)
(%)Rutile
(%)
본 발명은 기재된 실시예에 한정하는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 당업자에게 자명하다고 할 수 있는 바, 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속하는 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Of the present invention.
Claims (19)
상기 FeTiO3에, 고상의 NH4F, NH4HF2 중 하나 이상을 포함하는 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하여 (NH4)2TiF6를 형성하는 단계;
상기 (NH4)2TiF6를 1차 열처리 하여 승화시키는 단계; 및
공기, NH3,H2O중 하나 이상을 더 투입하여 2차 열처리하여 TiO2를 합성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 불화화물을 이용한 TiO2 제조방법.Preparing a FeTiO 3;
The method comprising the FeTiO 3, mixed to form a (NH 4) 2 TiF 6 by digesting FeTiO 3 a fluoride compound containing NH 4 F, NH 4 HF 2 in one or more of the solid phase;
Subjecting the (NH 4 ) 2 TiF 6 to a first heat treatment to sublimate; And
Adding at least one of air, NH 3 , and H 2 O to a second heat treatment to synthesize TiO 2
≪ RTI ID = 0.0 > TiO2 < / RTI > using fluoride.
상기 FeTiO3를 분해하여 (NH4)2TiF6를 형성하는 단계는 120 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법.The method according to claim 1,
To form a (NH 4) 2 TiF 6 by decomposing the FeTiO 3 is TiO 2 The method using a fluoride compound, characterized in that proceeds at a temperature of up to more than 120 ℃ 250 ℃.
상기 (NH4)2TiF6를 2차 열처리 하는 단계는 300 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 진행되고,
생성된 상기 (NH4)2TiF6및 (NH4)3FeF6를 열처리하여,
상기 (NH4)2TiF6은 승화시켜 분리하고, 상기 (NH4)3FeF6는 잔류물로 남기는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 불화화합물을 이용한 TiO2제조방법.The method according to claim 1,
The step of performing the second heat treatment on the (NH 4 ) 2 TiF 6 proceeds at a temperature of 300 ° C. or more and 600 ° C. or less,
The resulting (NH 4 ) 2 TiF 6 and (NH 4 ) 3 FeF 6 were heat-
The (NH 4) 2 TiF 6 was separated, and the sublimation (NH 4) 3 FeF 6 is TiO 2 The method using a fluoride compound with the fluoride compound, characterized in that leave a residue.
상기 (NH4)2TiF6는 350 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 온도에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법.The method according to claim 1,
The (NH 4) 2 TiF 6 is TiO 2 The method using a fluoride compound, characterized in that the heat treatment at a temperature of up to more than 350 ℃ 1100 ℃.
상기 FeTiO3와 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하는 단계에서,
FeF2를 생성하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법.The method according to claim 1,
In the step of decomposing FeTiO 3 by mixing the FeTiO 3 and the fluoride compound,
Step of producing FeF 2
Wherein the fluoro compound is selected from the group consisting of TiO 2 and TiO 2 .
상기 생성된 FeF2를 산화시켜 산화철(Fe2O3)로 배출하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법.The method of claim 5,
Oxidizing the produced FeF 2 and discharging it to iron oxide (Fe 2 O 3 )
Wherein the fluoro compound is selected from the group consisting of TiO 2 and TiO 2 .
상기 FeTiO3에, 고상의 NH4F, NH4HF2 중 하나 이상을 포함하는 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하여, (NH4)2TiF6를 형성하는 단계;
상기 (NH4)2TiF6를 습식 가수분해 하는 단계; 및
상기 (NH4)2TiF6를 열처리 하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 불화화물을 이용한 TiO2 제조방법. Preparing a FeTiO 3;
The method comprising the FeTiO 3, a mixture of fluoride compounds comprising at least one of NH 4 F, NH 4 HF 2 in the solid phase by decomposing FeTiO 3, form a (NH 4) 2 TiF 6;
Wet hydrolyzing the (NH 4 ) 2 TiF 6 ; And
Heat treating the (NH 4 ) 2 TiF 6
≪ RTI ID = 0.0 > TiO2 < / RTI > using fluoride.
상기 습식 가수분해하는 단계는,
생성된 (NH4)2TiF6를 포집하여 수용액을 제조하고, 암모니아수(NH4OH)를 투입하여 가수분해하는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법..The method of claim 7,
Wherein the wet hydrolyzing step comprises:
The resulting (NH 4) 2 TiF 6 by collecting an aqueous solution, and aqueous ammonia (NH 4 OH) In the method for producing TiO 2 by using a fluoride compound, characterized in that the hydrolysis.
생성된 상기 (NH4)2TiF6 및 (NH4)3FeF6를 열처리하여,
상기 (NH4)2TiF6은 승화시켜 분리하고, 상기 (NH4)3FeF6는 잔류물로 남기는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법.The method of claim 7,
The resulting (NH 4 ) 2 TiF 6 and (NH 4 ) 3 FeF 6 were heat-
The (NH 4) 2 TiF 6 was separated, and the sublimation (NH 4) 3 FeF 6 is TiO 2 The method using a fluoride compound, characterized in that leave a residue.
상기 가수분해 단계 이후,
상기 가수분해에서 생성된 Ti(OH)4를 필터링 및 세척하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법.The method of claim 8,
After the hydrolysis step,
Filtering and washing Ti (OH) 4 produced in the hydrolysis
Wherein the fluoro compound is selected from the group consisting of TiO 2 and TiO 2 .
상기 FeTiO3와 불화화합물의 혼합물을 열처리하여 TiO2 분말을 얻는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법.The method of claim 7,
A step of heat-treating the mixture of FeTiO 3 and fluorine compound to obtain TiO 2 powder
≪ RTI ID = 0.0 > TiO2 < / RTI >
상기 열처리 단계는 350 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도에서 진행되어, 아나타제 (Anatase) TiO2를 얻는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법.The method of claim 11,
The heat treatment step is conducted at a temperature of up to more than 350 ℃ 900 ℃, anatase (Anatase) TiO 2 method using a fluoride compound, characterized in that to obtain a TiO 2.
상기 열처리 단계는 900 ℃ 이상 1,600 ℃ 이하의 온도에서 진행되어, 루타일(Rutile) TiO2를 얻는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법.The method of claim 12,
The heat treatment step is conducted at a temperature of up to more than 900 ℃ 1,600 ℃, rutile (Rutile) TiO 2 method using a fluoride compound, characterized in that to obtain a TiO 2.
상기 FeTiO3를 분해하여 (NH4)2TiF6를 형성하는 단계 120 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법.The method of claim 7,
The decomposing FeTiO 3 (NH 4) 2 method TiO 2 prepared using the fluoride compound, characterized in that to form a TiF 6 which is held in more than 120 ℃ temperature below 250 ℃.
상기 (NH4)2TiF6를 생성하는 단계에서, 상기 FeTiO3 100 중량부에 대하여 상기 불화화합물을 300~320 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법.The method of claim 7,
The (NH 4) 2 in the step of generating a TiF 6, TiO 2 The method wherein the FeTiO 3 based on 100 parts by weight with fluoride compounds comprising a step of mixing 300-320 parts by weight of the fluorinated compound.
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