KR20110063157A - Manufacturing method of titanium oxide improved whiteness - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 백색도를 향상시킨 산화티탄의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하수, 오폐수 등의 오염수의 수처리 공정으로부터 발생되는 폐기물 슬러지로부터 수득한 산화티탄에 포함된 불순물들을 제거하여 백색도를 향상시킬 수 있는 산화티탄의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing titanium oxide having improved whiteness, and more particularly, to remove white matters contained in titanium oxide obtained from waste sludge resulting from water treatment process of contaminated water such as sewage and wastewater. It relates to a method for producing titanium oxide that can be made.
이산화티탄 분말은 열역학적으로 안정하고 무독성이며 백색도 및 은폐력이 좋으므로 페인트, 플라스틱, 종이 등의 백색도료의 원료로 대량 이용되고 있다. 특히 루틸상 이산화티탄은 자외선 차단 능력이 뛰어나 화장품의 UV 차단제, 여름철 빌딩 및 자동차의 냉방을 위한 자외선 차단용 페인트로 사용되고 있고, 플라스틱과 섬유 등의 안료, 타이어의 충진제로 사용되고 있으며 다른 재료에 비해 유전상수와 굴절률이 높고 기름의 흡착 및 착색력이 우수할 뿐만 아니라 강산성이나 강염기성에서도 화학적으로 안정하므로 광학기기의 비반사 코팅막, 빔 스플리터, 렌즈 첨가제 등에 사용되고 있다. Titanium dioxide powder is thermodynamically stable, non-toxic, and has good whiteness and hiding power, so it is widely used as a raw material for white paints such as paint, plastic, and paper. In particular, rutile titanium dioxide has excellent UV protection ability, so it is used as a UV blocker for cosmetics, UV protection paint for cooling buildings and cars in summer, pigments such as plastics and textiles, and fillers for tires. It has high constant and refractive index, excellent oil adsorption and coloring power, and is chemically stable in strong acidity and strong basicity, so it is used for non-reflective coating film, beam splitter, lens additive of optical equipment.
또한 최근에는 이산화티탄의 강유전성 특성 때문에 전자세라믹 소자의 근간 재료, 산화물 반도체, 산소 센서 및 필터 재료로 사용되어 그 용도가 우리 일상 생활과 밀접하게 관련되어 크게 확대되고 있는 실정이다.In addition, recently, due to the ferroelectric properties of titanium dioxide, it is used as a base material of an electronic ceramic device, an oxide semiconductor, an oxygen sensor, and a filter material.
일반적인 이산화 티탄 분말의 제조 방법으로는 황산법, 염소법 및 금속 알콕사이드법 등이 알려져 있다. 황산법은 티탄 함유 광물인 일메나이트(illmenite) 원광석을 황산에 용해시킨 뒤 정제와 가수 분해, 하소 공정을 거쳐 이산화 티탄을 제조하는 방법이고, 염소법은 사염화 티탄을 이용하는 방법으로서 사염화 티탄을 액상 또는 기상 반응을 통하여 산화 분해시켜 이산화 티탄을 제조하는 방법이다.As a method for producing a general titanium dioxide powder, a sulfuric acid method, a chlorine method, a metal alkoxide method and the like are known. Sulfuric acid is a method of producing titanium dioxide by dissolving an ilmenite ore, a titanium-containing mineral, in sulfuric acid, followed by purification, hydrolysis, and calcining. Chlorine is a method using titanium tetrachloride. It is a method of producing titanium dioxide by oxidative decomposition through a reaction.
상기의 황산법과 염소법은 경제성이 우수하기 때문에 현재 가장 널리 상용화되어 있는 방법으로서 안료용 및 화장품 등의 원료로 사용되는 이산화 티탄 분말의 제조에 사용되고 있다. 그러나, 상기의 황산법 및 염소법으로 제조된 이산화 티탄 분말들은 그 입자 크기가 약 100 내지 1000 nm로 상대적으로 크거나 또는 입자 크기가 작더라도 하소에 의한 열처리 공정 중 강한 응집체를 형성하므로 비표면적이 현저히 줄어들기 때문에 입자 크기나 비표면적에 의해 영향을 많이 받게 되는 광촉매로서의 특성은 우수하지 못한 것으로 알려져 있다.Since the sulfuric acid method and the chlorine method are excellent in economic efficiency, the most widely commercialized method is currently used in the production of titanium dioxide powders used as raw materials for pigments and cosmetics. However, the titanium dioxide powders produced by the sulfuric acid method and the chlorine method have strong specific aggregates during the heat treatment process by calcination even if the particle size is relatively large or small in particle size of about 100 to 1000 nm. It is known that the characteristics as a photocatalyst, which is greatly affected by particle size and specific surface area because of shrinkage, are not excellent.
이에 따라 최근에는 보다 미세한 입자 크기를 갖고 응집 상태가 잘 제어된 이산화 티탄 분말을 제조하기 위하여 금속 알콕사이드법을 이용하는 연구가 이루어지고 있다. 이러한 알콕사이드법은 대한민국 특허 공개번호 제89-8031호, 일본 특허 JP96-338671호 등에 개시되어 있다.Accordingly, in recent years, research has been conducted using a metal alkoxide method to produce titanium dioxide powder having finer particle size and well controlled aggregation state. Such alkoxide method is disclosed in Korean Patent Publication No. 89-8031, Japanese Patent JP96-338671 and the like.
금속 알콕사이드법은 티탄 금속(Ti)을 함유한 유기 물질인 알콕사이드(예를 들면, 티타늄-테트라-에톡사이드 등)를 가수 분해시킨 뒤 세정, 분리, 결정화 등의 공정을 거쳐 이산화 티탄 분말을 제조하는 방법으로서, 극초미립의 분말을 제조할 수 있다는 장점을 갖지만 반면에 출발 물질인 알콕사이드가 고가이기 때문에 경제성이 현저히 낮다는 문제점을 갖고 있다.The metal alkoxide method is a method of producing titanium dioxide powder by hydrolyzing an alkoxide (eg, titanium-tetra-ethoxide, etc.), which is an organic substance containing titanium metal (Ti), and then washing, separating, and crystallization. As a method, it has the advantage of producing an ultrafine powder, but on the other hand, there is a problem that the economical efficiency is significantly low because alkoxide, which is a starting material, is expensive.
현재 상업적으로 판매되는 아나타제형 이산화티탄 분말로는 대구사의 P25가 가장 많이 알려져 있고, 상기 파우더는 일부 국가에서만 제한적으로 생산되고 있다. 또한, 코팅을 위해 광촉매를 물과 에탄올에 분산시켜 판매하는 제품도 일부 있으나 상술한 것과 복잡한 공정을 통하여 제조된 것이기 때문에 고가로 판매되고 있는 실정이다. Currently, commercially available anatase type titanium dioxide powder is the most known P25 from Daegu, and the powder is produced only in limited countries. In addition, some products are sold by dispersing the photocatalyst in water and ethanol for coating, but are sold at a high price because they are manufactured through a complex process as described above.
본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 티타늄 공급원으로서 하수, 오폐수 등의 오염수의 수처리 공정에서 사용되는 응집제로부터 티타늄을 회수하여 폐기되는 슬러지 자원을 재활용함과 동시에 회수된 산화티탄에 도핑되어 백색도를 감소시키는 유/무기 원소들을 제거하여 백색도를 향상시킴으로써 품질이 우수하고 경제적으로 제조가 가능한 산화티탄의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. The present invention was created to improve the above problems, and recovers titanium from flocculant used in the water treatment process of contaminated water, such as sewage and wastewater, as a titanium source, and recycles the sludge resources discarded and doped the recovered titanium oxide. The purpose of the present invention is to provide a method for producing titanium oxide, which is excellent in quality and economically manufactured by removing the organic / inorganic elements that reduce the whiteness, thereby improving whiteness.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 산화티탄의 제조방법은 응집제로서 가수분해성 티탄 화합물을 오염수에 투입하여 형성시킨 응집체를 소결하여 유/무기 원소가 도핑된 산화티탄을 얻는 제 1단계와; 상기 산화티탄에 알칼리 수용액을 가하여 상기 산화티탄에 도핑된 유/무기 원소를 용해시켜 반응기에서 가열하는 제 2단계와; 상기 알칼리 수용액에 염산을 가하여 세척하는 제 3단계와; 상기 제 3단계에서 분리된 티타네이트를 400 내지 900℃로 가열하여 산화티탄을 회수하는 제 4단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. A method for producing the titanium oxide of the present invention for achieving the above object comprises the first step of sintering the aggregate formed by injecting a hydrolyzable titanium compound into the contaminated water as a flocculant to obtain a titanium oxide doped with organic / inorganic elements; Adding an aqueous alkali solution to the titanium oxide to dissolve organic / inorganic elements doped in the titanium oxide and heating the same in a reactor; A third step of washing by adding hydrochloric acid to the aqueous alkali solution; And a fourth step of recovering the titanium oxide by heating the titanate separated in the third step to 400 to 900 ° C.
상기 제 2단계는 상기 반응기에서 상기 산화티탄과 상기 알칼리 수용액의 혼합물을 130 내지 190℃에서 30 내지 70시간 동안 가열하는 것을 특징으로 한다. The second step is characterized in that for heating the mixture of the titanium oxide and the alkaline aqueous solution in the reactor at 130 to 190 ℃ for 30 to 70 hours.
상기 제 2단계의 상기 알칼리 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다. The alkaline aqueous solution of the second step is characterized in that any one selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide.
상기 제 1단계의 가수분해성 티탄 화합물은 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타닐 설페이트, 티타늄 설페이트, 티타늄 옥시설페이트 및 티타늄 철 설페이트 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다. The hydrolyzable titanium compound of the first step is characterized in that at least one selected from titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanyl sulfate, titanium sulfate, titanium oxysulfate and titanium iron sulfate.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 하수, 오폐수 등의 오염수의 수처리 공정으로부터 발생되는 폐기물 슬러지로부터 회수한 티티늄을 소결하여 이산화티탄을 얻으므로 폐슬러지의 배출량을 줄이고 폐기되는 자원을 재활용할 수 있다.As described above, according to the present invention, titanium dioxide is obtained by sintering titanium recovered from waste sludge generated from a water treatment process of contaminated water such as sewage and wastewater, thereby reducing the amount of waste sludge and recycling waste resources. .
또한, 이산화티탄에 도핑되어 백색도를 감소시키는 각종 유/무기 원소들을 제거하여 백색도를 향상시키므로 품질이 우수한 이산화티탄을 제조할 수 있다. In addition, since titanium dioxide is doped with titanium dioxide to remove various organic / inorganic elements that reduce whiteness, the whiteness is improved, and thus titanium dioxide having excellent quality can be manufactured.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 백색도를 향상시킨 산화티탄의 제조방법에 대해서 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing titanium oxide having improved whiteness according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 일 실시 예에 따른 산화티탄의 제조방법은 응집제로서 가수분해성 티탄 화합물을 오염수에 투입하여 형성시킨 응집체를 소결하여 유/무기 원소가 도핑된 산화티탄을 얻는 제 1단계와, 상기 산화티탄에 알칼리 수용액을 가하여 상기 산화티탄에 도핑된 유/무기 원소를 용해시켜 반응기에서 가열하는 제 2단계와, 상기 알칼리 수용액에 염산을 가하여 세척하는 제 3단계와, 상기 제 3단계에서 분리된 티타네이트를 300 내지 800℃로 가열하여 산화티탄을 회수하는 제 4단계를 포함한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of preparing titanium oxide, the first step of obtaining a titanium oxide doped with organic / inorganic elements by sintering an aggregate formed by adding a hydrolyzable titanium compound as a flocculant to contaminated water, and the oxidation. An aqueous alkali solution is added to titanium to dissolve the organic / inorganic elements doped in the titanium oxide. A second step of heating in a reactor, a third step of adding hydrochloric acid to the aqueous alkali solution, and a fourth step of recovering titanium oxide by heating the titanate separated in the third step to 300 to 800 ° C. do.
도 1을 참조하면, 오염수가 응집조(1)로 공급되고, 여기에 오염수에 함유된 각종 유기물과 응집반응을 하는 응집제로서 가수 분해성 티타늄 화합물이 응집조(1)의 내부로 투입된다. 응집제의 첨가량은 오염수의 오염 정도에 따라 선택될 수 있다. Referring to FIG. 1, contaminated water is supplied to the
그리고 오염수의 pH를 적절한 범위를 조정하기 위한 산성 또는 염기성 화합물이 상기 가수분해성 티타늄 화합물의 첨가 전에 또는 상기 가수분해성 티타늄 화합물과 함께 첨가될 수 있다. 응집조(1)는 도시된 것 이외에도 다양하게 구성될 수 있으며, 이것은 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 공지되어 있다. 본 명세서에서 오염수라 함은 수처리가 요구되는 상수, 하수, 중수 및 폐수 및 기타의 오염된 물을 포함하는 것으로 의미한다. And an acidic or basic compound for adjusting the pH of the contaminated water may be added before or together with the hydrolyzable titanium compound.
가수분해성 티타늄 화합물을 오염수에 첨가하면 가수분해되어 유기화합물 또는 콜로이드상의 무기물과 응집반응을 한다. 이러한 응집반응에 의해 응집조의 하부에는 침전된 응집체(2)가 생성된다. 여기서 응집체는 응집제에 의한 침전공정을 포함하는 통상적인 수처리 공정에서 발생하는 슬러지를 의미한다. When a hydrolyzable titanium compound is added to contaminated water, it is hydrolyzed to coagulate with an organic compound or colloidal inorganic matter. By this aggregation reaction,
응집제로서 유용한 가수분해성 티타늄 화합물은 통상 염화염, 황산염의 형태로 제공된다. 구체적으로 가수분해성 티타늄 화합물의 예로는 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타닐 설페이트, 티타늄 설페이트, 티타늄 옥시설페이트 및 티타늄 철 설페이트를 들 수 있다. 이들 가수분해성 티타늄 화합물은 오염수의 용존 유기물과의 응집효율이 높다. Hydrolyzable titanium compounds useful as flocculants are usually provided in the form of chlorides, sulfates. Specifically, examples of the hydrolyzable titanium compound include titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanyl sulfate, titanium sulfate, titanium oxysulfate and titanium iron sulfate. These hydrolyzable titanium compounds have a high aggregation efficiency of the contaminated water with the dissolved organics.
또한, 상기의 티타늄화합물에 철 응집제나 알루미늄 응집제를 혼합하여 사용할 수 있다.Moreover, an iron coagulant or an aluminum coagulant can be mixed and used for the said titanium compound.
응집제의 처리에 의해 응집체(2)가 형성된 응집액으로부터, 응집체와 상등액이 분리한다. 분리된 응집체는 탈수하여 수분을 제거한다. 탈수장치로는 통상적인 벨트프레스, 필터프레스, 스크루 데칸터, 원심분리기 등을 이용할 수 있다. 이때 슬러지의 함수량을 효과적으로 낮추기 위해 탈수보조제를 첨가한 후 탈수시킬 수 있다. The aggregate and the supernatant are separated from the aggregate liquid in which the
다음으로 탈수된 응집체를 소결하여 산화티탄(TiO2)를 얻는다. 본 발명의 바람직한 구현 예에 따르면 응집체는 소결을 통해 산화티탄을 제공하며, 이때의 소결온도는 300 내지 800℃인 것이 바람직하다. 소결온도가 300℃ 미만인 경우 소결이 제대로 수행되지 않는다. 그리고 소결온도가 증가함에 따라 소결분말의 색상이 흑색에서 백색으로 변화된다. 다만, 소결온도가 800℃를 초과하는 온도에서 소결을 수행하는 것은 에너지 효율 측면에서 비효율적이다. Next, dehydrated aggregates are sintered to obtain titanium oxide (TiO 2 ). According to a preferred embodiment of the present invention, the aggregate provides titanium oxide through sintering, and the sintering temperature is preferably 300 to 800 ° C. If the sintering temperature is less than 300 ℃ sintering is not performed properly. And as the sintering temperature increases, the color of the sintered powder is changed from black to white. However, it is inefficient in terms of energy efficiency to perform sintering at a temperature in which the sintering temperature exceeds 800 ° C.
상기 소결과정에서 잉여의 물과 유기화합물이 분해되어 제거되고, 티타늄은 산화되어 산화티탄으로 수득된다. 이때 얻어진 산화티탄은 응집체에 함유된 각종 유/무기 원소가 도핑된 형태로 제공된다. 도핑된 유/무기 원소로서 C,Na,Si,Al,Cr,Fe,P,Cl 등이 미량 존재한다. 이러한 유/무기원소들은 오염수의 종류, 응집제의 종류에 따라 차이가 있다. In the sintering process, excess water and organic compounds are decomposed and removed, and titanium is oxidized to obtain titanium oxide. The titanium oxide obtained at this time is provided in the form doped with various organic / inorganic elements contained in the aggregate. Trace amounts of C, Na, Si, Al, Cr, Fe, P, Cl and the like are present as doped organic / inorganic elements. These organic and inorganic elements differ depending on the type of contaminated water and the type of flocculant.
산화티탄에 도핑된 유/무기 원소는 불순물로 작용하여 산화티탄의 백색도를 감소시킨다. 따라서 이하의 단계들을 더 수행하여 산화티탄에 도핑된 유/무기 원소를 제거하거나 감소시켜 백색도를 향상시킨다. Organic / inorganic elements doped with titanium oxide act as impurities to reduce the whiteness of the titanium oxide. Therefore, the following steps may be further performed to remove or reduce organic / inorganic elements doped with titanium oxide to improve whiteness.
먼저, 산화티탄에 알칼리 수용액을 가하여 산화티탄에 도핑된 유/무기 원소를 알칼리 용액에 용해시켜 반응기에서 가열하는 제2단계를 수행한다. 알칼리 수용액으로는 강알칼리성인 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH)이 적합하다. 알칼리 수용액의 농도에 따라 유/무기 원소의 제거 효율이 달라지므로 알칼리 수용액의 농도는 적절하게 사용될 수 있다. 가령, 수산화나트륨 및 수산화리튬 수용액의 경우 10M, 수산화칼륨 수용액의 경우 14M 농도를 적용하는 것이 바람직하다. First, a second step of adding an aqueous alkali solution to titanium oxide, dissolving an organic / inorganic element doped in titanium oxide in an alkaline solution and heating it in a reactor is performed. As the aqueous alkali solution, sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), and lithium hydroxide (LiOH) which are strongly alkaline are suitable. Since the removal efficiency of organic / inorganic elements varies depending on the concentration of the aqueous alkali solution, the concentration of the alkaline aqueous solution may be appropriately used. For example, it is preferable to apply a concentration of 10 M for aqueous sodium hydroxide and lithium hydroxide, and 14 M for aqueous potassium hydroxide solution.
산화티탄 및 각종 유/무기 원소들은 알칼리 수용액에 용해된 형태로 존재하게 된다. 알칼리 수용액은 반응용기에 투입한 후 130 내지 190℃의 고온에서 30 내지 70시간 동안 충분히 가열하여 반응시킨다. 상기 알칼리 수용액과 반응과정은 통상적인 오토클레이브에서 수행될 수 있다. 상기 반응에 의해 알칼리 수용액의 금속 이온이 결합된 티타네이트가 형성되는 것으로 추정된다. Titanium oxide and various organic / inorganic elements are present in dissolved form in aqueous alkali solution. The aqueous alkali solution is added to the reaction vessel and then reacted by heating it sufficiently for 30 to 70 hours at a high temperature of 130 to 190 ° C. The reaction with the aqueous alkali solution may be carried out in a conventional autoclave. It is estimated that the titanate which the metal ion of alkaline aqueous solution couple | bonded by this reaction is formed.
상기 티타네이트는 알칼리 수용액으로 수산화나트륨을 이용하는 경우 NaxTiyOZ, 수산화칼륨을 이용하는 경우 KxTiyOZ, 수산화리튬을 이용하는 경우 LixTiyOZ이다. 특히, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 이용하는 경우 산화티탄이 다층구조의 튜브형상을 이루고, 내부 공간에는 알칼리 금속이 위치하고 외부 표면에는 수산기가 위치하는 것으로 알려져 있다. 그리고 제 2단계에서 알칼리 용액에 용해된 각종 유/무기 원소들은 튜브의 내부 공간 또는 외부의 용액 중에 존재를 하게 되므로 제 3단계의 세척과정에서 용이하게 제거될 수 있다. The titanate is Na x Ti y O Z when using sodium hydroxide as the aqueous alkali solution, K x Ti y O Z when using potassium hydroxide, Li x Ti y O Z when using lithium hydroxide. In particular, when using sodium hydroxide and potassium hydroxide, it is known that titanium oxide forms a multi-layered tube, an alkali metal is located in the inner space, and a hydroxyl group is located on the outer surface. In addition, various organic / inorganic elements dissolved in the alkaline solution in the second step are present in the inner space or the external solution of the tube, and thus can be easily removed in the washing process of the third step.
상기 2단계과정에 의해 형성된 티타네이트에는 알칼리성 수용액 중의 금속 이온이 결합된 형태로 존재하게 된다. 이러한 금속은 고온가열에 의해 제거가 용이하지 않으므로 수소이온으로 치환하는 것이 바람직하다. The titanate formed by the two step process is present in the form of metal ions in the alkaline aqueous solution combined. Since the metal is not easily removed by high temperature heating, it is preferable to replace the metal with hydrogen ions.
이를 위해 알칼리 수용액에 염산을 가하여 세척한다. 세척은 티타네이트가 존재하는 알칼리 수용액에 약 1M의 염산을 가한 후 충분한 시간 동안 교반시켜 세척하는 과정에 의해 수행된다. 염산 첨가 후 pH는 1 내지 2 이하로 조절될 수 있다. 상기 세척과정에 의해 염산의 수소 이온이 티타네이트와 결합된 알칼리 금속과 치환된 티타네이트( HxTiyOZ, 통상적으로 H2Ti3O7)를 얻을 수 있다. 염산 세척 후 반응이 완료되면 탈이온수를 이용하여 2~3회 세척한다. 세척 후 알칼리 금속 및 각종 유/무기 원소들이 티타네이트와 분리된다. 상기 티타네이트는 300 내지 800℃고온에서 가열하여 수소가 제거된 티탄산화물, 즉 이산화티탄을 회수할 수 있다. To this end, hydrochloric acid is added to the aqueous alkali solution and washed. The washing is performed by adding about 1 M hydrochloric acid to an aqueous alkali solution in which titanate is present, followed by stirring for a sufficient time. After the addition of hydrochloric acid, the pH can be adjusted to 1-2. By the washing process, a titanate (H x Ti y O Z , typically H 2 Ti 3 O 7 ) in which hydrogen ions of hydrochloric acid are substituted with an alkali metal bonded to titanate can be obtained. When the reaction is completed after washing with hydrochloric acid, wash 2-3 times with deionized water. After washing, the alkali metal and various organic / inorganic elements are separated from the titanate. The titanate may be heated at 300 to 800 ° C. to recover titanium oxide from which hydrogen has been removed, that is, titanium dioxide.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 슬러지로부터 분리된 산화티탄에 도핑된 유/무기 원소를 제거함으로써 백색도가 향상된 산화티탄을 용이하게 제조할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 이산화티탄은 나노 크기의 튜브 형태로 제조되므로 통상의 구형입자의 이산화티탄에 비해 기계적 강도, 물질 저장성 등에 있어서 유리한 특성을 가질 것으로 보인다. As described above, according to the present invention, titanium oxide having improved whiteness can be easily manufactured by removing organic / inorganic elements doped in titanium oxide separated from sludge. In addition, the titanium dioxide produced according to the present invention is produced in the form of a nano-sized tube, so it seems to have advantageous properties in mechanical strength, material storage, and the like compared to the titanium dioxide of the conventional spherical particles.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
(실시예1)Example 1
용존 유기물의 농도가 10.05mg/L, pH 7.3인 오염수를 응집조로 이송시켜 응집제인 TiCl4를 10.04 Ti-mg/L을 첨가하여 응집반응에 의해 형성된 응집체를 분리하여 탈수시킨 다음 전기로에서 500℃에서 3시간 동안 소결하여 유/무기 원소가 도핑된 소결체(TiO2)를 얻었다. Contaminated water with a concentration of 10.05mg / L dissolved organic matter was transferred to a coagulation tank, and TiCl 4 , a coagulant, was added to 10.04 Ti-mg / L to separate and dehydrate the aggregate formed by the coagulation reaction. Sintering for 3 hours at gave a sintered compact (TiO 2 ) doped with organic / inorganic elements.
그리고 소결체를 10M의 수산화나트륨 수용액에 혼합하여 교반시키고 오토클레이브에 투입하여 150℃에서 48시간 동안 가열하여 Na-티타네이트(NaxTiyOZ)를 형성한 후 1M의 염산수용액을 가하여 충분히 교반하여 세척하였다. 산 세척 후 탈이온수를 이용하여 다시 세척한 다음 분리된 H-티타네이트(HxTiyOZ)를 전기로에서 600℃로 약 2시간 동안 가열하여 최종적으로 이산화티탄을 제조하였다. Then, the sintered compact was mixed with 10M aqueous sodium hydroxide solution, stirred, heated in an autoclave for 48 hours to form Na-titanate (Na x Ti y O Z ), and then sufficiently stirred by adding 1M aqueous hydrochloric acid solution. Washed by. After washing with acid and washed again with deionized water, the separated H-titanate (H x Ti y O Z ) was heated at 600 ° C. for about 2 hours in an electric furnace to finally prepare titanium dioxide.
(실시예2)Example 2
상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화티탄을 제조하되, 알칼리 수용액으로 14M의 수산화칼륨 수용액을 이용하여 K-티타네이트(KxTiyOZ)를 형성한 다음 염산세척 및 탈이온수 세척 후 전기로에서 가열하였다. Titanium dioxide was prepared in the same manner as in Example 1, but K-titanate (K x Ti y O Z ) was formed using an aqueous 14 M potassium hydroxide solution in an aqueous alkali solution, followed by washing with hydrochloric acid and washing with deionized water, followed by an electric furnace. Heated.
(실시예3)Example 3
상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 이산화티탄을 제조하되, 알칼리 수용액으로 10M의 수산화리튬 수용액을 이용하여 Li-티타네이트(LixTiyOZ)를 형성한 다음 염산세척 및 탈이온수 세척 후 전기로에서 가열하였다. Titanium dioxide was prepared in the same manner as in Example 1, but Li-titanate (Li x Ti y O Z ) was formed using 10 M lithium hydroxide solution as an aqueous alkali solution, followed by washing with hydrochloric acid and washing with deionized water in an electric furnace. Heated.
<제 1실험예: 소결체(TiO2)의 특성>Experimental Example 1 Properties of Sintered Body (TiO 2 )
상기 실시 예 1에서 응집체를 500℃ 외에도 300℃, 700℃에서 각각 소결하여 얻어진 소결체의 XRD 패턴을 측정하여 그 결과를 도 2에 도시하였다. The XRD pattern of the sintered body obtained by sintering the aggregates at 300 ° C and 700 ° C in addition to 500 ° C in Example 1 was measured and the results are shown in FIG. 2.
도 2에서, (a)는 Anatase TiO2의 JCPDS의 데이터로서 대조구 그래프이고, (b)는 300℃, (c)는 500℃, (d)는 700℃에서 소결하여 얻어진 소결체의 그래프이다. 도 2를 참조하면, 각 온도에서 제조된 소결체는 모두 Anatase TiO2 구조와 일치함을 확인할 수 있다. In FIG. 2, (a) is a control graph as data of JCPDS of Anatase TiO 2 , (b) is 300 ° C, (c) is 500 ° C, and (d) is a graph of a sintered body obtained by sintering at 700 ° C. Referring to Figure 2, it can be seen that the sintered body produced at each temperature is consistent with the Anatase TiO 2 structure.
도 3 내지 도 5는 각 온도에서 소결된 소결체의 SEM 사진들이다. 도 3은 300℃, 도 4는 500℃, 도 5는 700℃의 사진이다. 도면에 나타난 바와 같이 실시예 1에서 제조된 TiO2는 모두 균일한 구형 입자 형태임을 알 수 있다. 3 to 5 are SEM images of the sintered body sintered at each temperature. Figure 3 is 300 ℃, Figure 4 is 500 ℃, Figure 5 is a photograph of 700 ℃. As shown in the figure it can be seen that the TiO 2 prepared in Example 1 are all in the form of uniform spherical particles.
그리고 500℃에서 제조된 소결체의 성분을 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)로 분석한 결과를 하기 표 1에 나타냈다.And the results of analyzing the components of the sintered body manufactured at 500 ℃ by EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) is shown in Table 1 below.
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 소결체의 주성분은 Ti와 O 이고 미량의 C, Na,Si,S 등의 유/무기원소들이 함유되어 있음을 알 수 있다. 그리고 상술한 바와 같이 도 2의 그래프에서 소결체가 Anatase TiO2 구조와 일치함을 확인할 수 있었는데, 이는 유/무기원소들이 산화물 형태로 독립적으로 생성되지 않고 TiO2에 도핑되어 있음을 보여준다. 이러한 유/무기원소의 도핑은 이산화티탄의 백색도를 감소시킨다. Looking at the results of Table 1, it can be seen that the main components of the sintered compact are Ti and O and contain trace amounts of organic and inorganic elements such as C, Na, Si, and S. As described above, it was confirmed that the sintered body is consistent with the structure of Anatase TiO 2 in the graph of FIG. 2, which shows that organic / inorganic elements are doped independently of TiO 2 without being independently formed in an oxide form. This doping of organic / inorganic elements reduces the whiteness of titanium dioxide.
한편, 소결온도가 500℃ 미만에서는 소결체의 색상이 흑색이었지만, 500℃에서 온도가 증가함에 따라 점차 백색으로 변화되었다. 이는 잔존 유기물에 의한 영향인 것으로 보인다.On the other hand, when the sintering temperature was less than 500 ° C, the color of the sintered body was black, but gradually changed to white with increasing temperature at 500 ° C. This seems to be due to residual organic matter.
<제 2실험예: Na, K, Li-티타네이트의 특성>Experimental Example 2 Properties of Na, K, and Li-Titanate
상기 실시예1 내지 3에서 오토클레이브에서 생성된 Na, K, Li-티타네이트의 사진들을 도 6 내지 도 8에 각각 나타내었다. Pictures of Na, K and Li-titanate produced in the autoclave in Examples 1 to 3 are shown in FIGS. 6 to 8, respectively.
도 6 내지 도 8을 참조하면, Na-티타네이트 및 K-티타네이트는 나노 크기의 튜브 형상으로 형성되고, Li-티타네이트는 나노 크기의 구형으로 형성됨을 알 수 있다. 6 to 8, it can be seen that Na-titanate and K-titanate are formed in a nano-sized tube shape, and Li-titanate is formed in a nano-sized sphere.
그리고 유/무기 원소의 감소율을 확인하기 위해 Na-티타네이트 및 K-티타네이트, Li-티타네이트의 구성 성분을 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)로 분석한 결과를 하기 표 2에 나타냈다.And the results of analyzing the components of Na- titanate, K- titanate, Li- titanate by EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) to confirm the reduction rate of organic / inorganic elements are shown in Table 2 below.
상기 표 2의 결과를 상기 표 1의 결과와 살펴보면, 소결체에 도핑된 Na,Si,S 등의 원소들이 크게 감소되거나 제거됨을 확인할 수 있다. Looking at the results of Table 2 with the results of Table 1, it can be seen that elements such as Na, Si, S doped in the sintered body is greatly reduced or removed.
<제 3실험예: 이산화티탄의 특성>Experimental Example 3 Characteristics of Titanium Dioxide
상기 실시예 1 및 3에서 최종적으로 제조된 이산화티탄을 도 9 내지 도 11에 나타내었다.The titanium dioxide finally prepared in Examples 1 and 3 is shown in FIGS. 9 to 11.
도 9 내지 도 11을 참조하면, Na-티타네이트 및 K-티타네이트를 고온으로 가열하여 회수한 이산화티탄은 Na-티타네이트 및 K-티타네이트와 비교시 잘게 절단된 나노 크기의 튜브형태를 이루고 있음을 알 수 있다. 이는 나노튜브가 붕괴되어 구형의 산화티탄 구조로 진행 중인 것으로 추정된다. 이는 800℃ 이상으로 가열하면 더 잘게 절단되어 구형에 가까워지는 형태를 가질 것으로 보인다. 9 to 11, the titanium dioxide recovered by heating Na-titanate and K-titanate to a high temperature forms a nano-sized tube form compared to Na-titanate and K-titanate. It can be seen that. It is estimated that the nanotubes are collapsed and progress to the spherical titanium oxide structure. It appears to have a shape that when heated above 800 ° C. will be cut more finely and closer to the spherical shape.
그리고 Li-티타네이트는 나노 사이즈의 균일한 입자 형태를 갖는다. And Li-titanate has a uniform particle shape of nano size.
그리고 이산화티탄의 비표면적과 세공의 부피를 측정하기 위해 질소흡착을 시행하고 그 결과를 도 12 내지 도 15에 나타내었다. 도 12는 응집체를 소결하여 얻어진 이산화티탄에 대한 그래프이고, 도 13 내지 도 15는 실시 예 1 내지 3의 이산화티탄에 대한 그래프들이다. In addition, nitrogen adsorption was performed to measure the specific surface area and the volume of the pores of titanium dioxide, and the results are shown in FIGS. 12 to 15. 12 is a graph of titanium dioxide obtained by sintering aggregates, and FIGS. 13 to 15 are graphs of titanium dioxide of Examples 1 to 3. FIG.
그리고 BET방정식에 의해 계산된 비표면적과, 메조세공(mesopore)의 부피를 하기 표 3에 나타내었다. 대조구 1은 응집체를 소결하여 얻어진 이산화티탄이고, 대조구 2는 순수한 이산화티타늄(TiO2, Degussa의 P-25)이다. And the specific surface area and the volume of mesopore (mesopore) calculated by the BET equation is shown in Table 3 below.
상기 도 12 내지 도 15 그리고 표 3의 결과를 살펴보면, 실시 예 1 내지 3의 이산화티탄은 대조구 1 또는 2에 비해 비표면적과 메조세공의 부피에 있어서 큰 차이가 있음을 확인할 수 있다. 비표면적이 크다는 것은 이산화티탄의 유용성을 더욱 증대시킬 수 있음을 의미한다. Looking at the results of FIGS. 12 to 15 and Table 3, it can be seen that the titanium dioxide of Examples 1 to 3 has a large difference in the specific surface area and the volume of mesopore compared to the
한편, 이산화티탄의 결정구조를 확인하기 위해 XRD 패턴을 측정하여 그 결과를 도 16에 도시하였다. 그리고 Na-티타네이트 및 K-티타네이트, Li-티타네이트의 XRD 패턴 결과는 도 17에 나타냈다. 도 16 및 도 17을 참조하면, 소성 전 Na-티타네이트 및 K-티타네이트, Li-티타네이트는 titanate 결정구조를 갖는 반면에 소성 후 얻어진 이산화티탄은 Anatase 결정 구조를 가짐을 확인할 수 있다. Meanwhile, XRD patterns were measured to confirm the crystal structure of titanium dioxide, and the results are shown in FIG. 16. The XRD pattern results of Na-titanate, K-titanate and Li-titanate are shown in FIG. 17. 16 and 17, it can be seen that Na-titanate, K-titanate, and Li-titanate before firing have a titanate crystal structure, while titanium dioxide obtained after firing has an Anatase crystal structure.
이상, 본 발명은 도면에 도시된 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.As described above, the present invention has been described with reference to one embodiment shown in the drawings, which is merely exemplary, and it will be understood by those skilled in the art that various modifications and equivalent embodiments are possible. .
따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 등록청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다. Therefore, the true scope of protection of the present invention should be defined only by the appended claims.
도 1은 응집체를 소결하여 유/무기 원소가 도핑된 산화티탄을 얻는 과정을 개략적으로 나타낸 도면이고,1 is a view schematically showing a process of obtaining titanium oxide doped with organic / inorganic elements by sintering aggregates,
도 2는 각 온도에서 소결된 소결체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이고,2 is a graph showing the XRD pattern of the sintered body sintered at each temperature,
도 3 내지 도 5는 각 온도에서 소결된 소결체의 SEM 사진들이고,3 to 5 are SEM pictures of the sintered body sintered at each temperature,
도 6 내지 도 8은 Na, K, Li-티타네이트의 SEM 사진들이고,6 to 8 are SEM pictures of Na, K, Li-titanate,
도 9 내지 도 11은 실시예 1 내지 3에서 최종적으로 제조된 이산화티탄을 나타낸 SEM 사진들이고,9 to 11 are SEM pictures showing the titanium dioxide finally prepared in Examples 1 to 3,
도 12 내지 도 15는 질소 흡착등온선을 나타내는 그래프들이고,12 to 15 are graphs showing nitrogen adsorption isotherms,
도 16 및 도 17은 2는 이산화티탄의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 16 and 17 are graphs showing XRD patterns of titanium dioxide.
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