KR101571101B1 - 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법 - Google Patents
불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101571101B1 KR101571101B1 KR1020130165594A KR20130165594A KR101571101B1 KR 101571101 B1 KR101571101 B1 KR 101571101B1 KR 1020130165594 A KR1020130165594 A KR 1020130165594A KR 20130165594 A KR20130165594 A KR 20130165594A KR 101571101 B1 KR101571101 B1 KR 101571101B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tio
- tif
- fetio
- compound
- fluoride
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- -1 fluoride compound Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 13
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910015475 FeF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 101100396546 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) tif-6 gene Proteins 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 6-[2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]acetyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법에 관한 것으로, 특히 염소법에서 발생하는 이산화탄소(CO2)가 발생하지 않으며, 황산법에서 발생되는 황산의 배출이 없으며, 연속 공정에 의한 공정 단순화가 가능한 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법은, FeTiO3를 준비하는 단계; 및 상기 FeTiO3에, HF, NH4F, NH4HF2 중 하나 이상을 포함하는 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법은, FeTiO3를 준비하는 단계; 및 상기 FeTiO3에, HF, NH4F, NH4HF2 중 하나 이상을 포함하는 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 기존 황산법이나 염소법을 대체할 수 있는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법에 관한 것이다.
TiO2(이산화티탄)는 전이금속인 티타늄 원자 하나와 산소 원자 2개가 결합된 분자로서 분자량은 79.866g/mol이며, 페인트, 플라스틱, 종이 및 특수 응용에서 백색 안료로서 사용된다. 현재 공업적으로 제조되고 있는 이산화 티타늄의 양은 세계적으로 연간 약 600만 톤이며, 공업적으로 TiO2를 제조하는 방법은 크게 황산법과 염소법 2가지가 알려져 있다.
이 중 ‘황산법’은 TiOSO4의 수용액을 열 가수분해해서 얻어진 침전물인 아나타제(Anatase) 형의 TiO2 미립자를 800 ~ 1000 ℃로 소성하여 성장시킨 후 원하는 크기의 TiO2를 얻는 방법이다. 소성공정에 의해 아나타제 (Anatase)형, 루타일(Rutile)형 등의 원하는 결정을 제조할 수 있다. 그리고 ‘염소법’은 TiCl4의 가열증기를 가열산소와 반응시켜 고온 기상에서 TiO2 입자를 형성시키는 방법이다. 황산법과는 다르게 루타일 형만이 제조된다. 본 발명은, 기존의 생산 방법에 비래 환경 영향이 적고, 절감된 자본 투자가 요구하며, 에너지 절약이 가능하고, 저등급 광석의 사용을 가능하게 하는 신규 TiO2 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 염소법에서 발생하는 이산화탄소(CO2)가 발생하지 않고, 황산법에서 발생되는 황산의 배출이 없으며, 연속 공정에 의한 공정 단순화가 가능한 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법은, FeTiO3를 준비하는 단계; 및 상기 FeTiO3에, HF, NH4F, NH4HF2 중 하나 이상을 포함하는 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, TiO2의 원료인 FeTiO3 (Ilmenite)를 분해하는 공정에서 염소법이나 황산법과는 달리 불화화합물을 이용하는 것이 본 발명의 특징이다. 원료인 FeTiO3를 분해한 이후 공정은 TiO2 제조 공정에 있어‘건식(dry) 공정’과 ‘습식(wet) 공정’을 포함하는데, 이하 각 공정을 차례로 설명한다.
[건식 공정]
먼저 건식 공정에서는, 위 FeTiO3와 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하는 단계 이후, 2단계의 열처리를 진행하는 것을 특징으로 한다. 이 중 2차 열처리 이후 TiF4가 생성되고, 3차 열처리 이후 TiO2가 생성된다.
FeTiO3 분해 단계는 120 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서, 1차 열처리 단계는 300 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서, 그리고 2차 열처리 단계는 350 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 온도에서 진행하는 것이 바람직하다. 그리고 이 2차 열처리 단계에서, 공기, NH3, H2O 중 하나 이상을 더 투입하는 것이 바람직하다.
FeTiO3 분해하는 단계 공정에서의 반응식은 아래와 같으며, (NH4)2TiF6가 생성된다.
FeTiO3 + 12NH4F + 0.25 O2 → (NH4)2TiF6 [AHFT] + (NH4)3FeF6 + 3.2H2O + 7NH3
1차 열처리 공정에서의 반응식은 아래와 같으며, TiF4가 생성된다.
(NH4)2TiF6 [AHFT] → TiF4(g) + 2HF(g) + 2NH3(g)
(NH4)3FeF6 → 2FeF2(s) + 3HF(g) + 3NH3(g) + 0.5F2
2차 열처리 공정에서의 반응식은 아래와 같으며, 공기, NH3, H2O 중 하나 이상을 투입하여 TiF4와 반응시키면 TiO2 분말이 생성된다.
TiF4 + 4NH4OH → TiO2(s) + 4NH3(g) + 4HF(g) + 2H2O
[습식 공정]
다음으로 ‘습식 공정’에서는 FeTiO3와 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하는 단계에서 (NH4)2TiF6(Ammonium Hexa-Fluoric Titanium; 이하 ‘AHFT’라 한다)를 생성하는 것을 특징으로 한다. 이 AHFT는 습식 공정에서의 중요한 중간 생성물로, 이후 AHFT를 승화(열처리) 및 가수분해하는 공정을 통하여 TiO2를 생성할 수 있다. 이 때 FeTiO3가 분해되어 AHFT가 생성되는 반응식은 아래와 같다.
FeTiO3 + 12NH4F + 0.25 O2 → (NH4)2TiF6 [AHFT] + (NH4)3FeF6 + 3.2H2O + 7NH3
이후 생성된 AHFT를 승화시켜 정제한다. 구체적으로는 2단계의 열처리 공정을 통하여 AHFT를 승화시킨다. 1차 열처리는 150 ~ 300 ℃에서 3 ~ 9 시간, 2차 열처리는 400 ~ 700 ℃에서 3 ~ 12시간 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 정제된 (NH4)2TiF6를 포집하여 수용액을 제조하고, 암모니아수 (NH4OH)를 투입하여 가수분해한다. 이 가수분해 공정에서의 반응식은 아래와 같다.
(NH4)2TiF6 [AHFT] + 4NH4OH → Ti(OH)4 + 6NH4F
이 가수분해 단계 이후, 상기 가수분해에서 생성된 Ti(OH)4를 여과 및 세척하고, 열처리하여 TiO2 분말을 얻는다. 이 열처리 단계를 350 ℃ 이상 800 ℃ 이하의 온도에서 진행하면 아나타제(Anatase) TiO2를 얻게 되고, 900 ℃ 이상 1,100 ℃ 이하의 온도에서 진행하면 루타일(Rutile) TiO2를 얻게 된다.
한편, 위 상기 FeTiO3와 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하는 단계에서, FeF2도 함께 생성된다. 이때 생성된 FeF2는 산화시켜 산화철(Fe2O3) 형태로 외부로 배출한다.
본 발명의 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법에 의하여 제조된 TiO2는 플라스틱, 종이, 페인트 및 광촉매 제품 등 다양한 제품에 적용될 수 있다.
본 발명의 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법은 기존 공정인 염소법에서 발생하는 이산화탄소가 발생되지 않으며, 황산법 대비 TiO2의 순도를 향상시킬 수 있으며 황산의 배출도 없으므로 환경오염을 줄이는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따르는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법을 도시한 플로우 챠트(flow chart);
도 2는 본 발명에 따르는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법 중 ‘건식 제조공정’을 개략적으로 도시한 도면;
도 3는 및 도 4는 본 발명에 의해 제조된 루타일(Rutile) 형 TiO2 의 SEM 사진 및 XRD 패턴; 그리고,
도 5 및 도 6은 본 발명에 의해 제조된 아나타제(Anatase) 형 TiO2 의 SEM 사진 및 XRD 패턴이다.
도 2는 본 발명에 따르는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법 중 ‘건식 제조공정’을 개략적으로 도시한 도면;
도 3는 및 도 4는 본 발명에 의해 제조된 루타일(Rutile) 형 TiO2 의 SEM 사진 및 XRD 패턴; 그리고,
도 5 및 도 6은 본 발명에 의해 제조된 아나타제(Anatase) 형 TiO2 의 SEM 사진 및 XRD 패턴이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법의 일실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다.
1. AHFT 합성
[실시예 1]
30 L 회전 합성로에 Ilmenite(FeTiO3) 500 g과 NH4F 1,600 g과 혼합을 위한 스테인레스강 재질의 볼을 넣고 200 ℃에서 3 시간 동안 혼합 및 가열하여 분말 형태의 혼합물을 제조하였다. (NH4)2TiF6과 (NH4)3FeF6가 혼재하는 화합물이며, Ti를 기준으로 99 %의 합성 수율을 나타내었고, 합성 공정에서 배출되는 물질의 97%가 회수되었다.
[실시예 2]
NH4HF2 1,250 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, Ti를 기준으로 91 %의 합성 수율을 나타내었다.
[비교예 1]
NH4F 1,500 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, (NH4)TiF5, (NH4)2TiF6과 (NH4)2FeF5, (NH4)3FeF6가 혼재하는 화합물이며, Ti를 기준으로 90 %의 합성 수율을 나타내었고, 합성 공정에서 배출되는 물질의 88%가 회수되었다.
[비교예 2]
NH4HF2 1,000 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, (NH4)TiF5, (NH4)2TiF6과 (NH4)2FeF5, (NH4)3FeF6가 혼재하는 화합물이며, Ti를 기준으로 85 %의 합성 수율을 나타내었다.
이 결과 AHFT 합성공정에서는 FeTiO3 500 g에 대하여 NH4F 1,500 g 이상을 혼합하여야 Ti 수율이 98% 이상으로 우수함이 확인되었다. 마찬가지로 FeTiO3 500 g에 대하여 NH4HF2 1,250 g 이상을 혼합하여야 Ti 수율이 90% 이상으로 우수함이 확인되었다.
2. AHFT 승화
[실시예 3]
실시예 1 에서 얻은 분말((NH4)2TiF6과 (NH4)3FeF6 1,600 g) 형태의 혼합물을 튜브로에서 열처리하여, Ti화합물의 승화를 통한 정제를 하였다. 열처리 구간은 두 구간으로 하였으며, 1차 열처리는 300℃에서 6시간하였고, 2차 열처리는 550℃에서 9시간 하였다. 승화를 통한 정제는 Ti기준으로 95%까지 확인하였다.
[실시예 4]
실시예 2 에서 얻은 분말((NH4)2TiF6과 (NH4)3FeF6, 2,500 g을 혼합)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 승화를 통한 정제는 Ti기준으로 95%까지 확인하였다.
[비교예 3]
비교예 1 에서 얻은 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 승화를 통한 정제는 Ti기준으로 80%까지 확인하였다.
[비교예 4]
비교예 2 에서 얻은 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하였다. 승화를 통한 정제는 Ti기준으로 78%까지 확인하였다.
위와 같이 본 발명의 실시예 3 내지 4(실시예 1 및 2에 따라 합성된 AHFT를 승화)에 따른 AHFT 승화 후에는 (NH4)2TiF6가 Ti 기준 95% 이상의 높은 순도로 분리되었으나, 비교예 3 내지 4(비교예 1 및 2에 따라 합성된 AHFT를 승화)에 따른 AHFT 승화 후에는 (NH4)2TiF6가 Ti 기준 80% 이하의 낮은 순도로 분리되는 결과가 확인되었다.
3. TiO
2
합성(습식 공정)
[실시예 5]
실시예 3에서 얻은 AHFT 100 g를 탈이온수 1L가 들어있는 비이커에 넣고 400 rpm으로 교반하면서 녹인 후, 암모니아수(NH4OH)를 정량 펌프를 이용하여 용액의 pH가 10이 될 때까지 첨가한다. 약 1시간 반응 후 1 L의 탈이온수로 세척하고 여과하여 80 ℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 건조가 끝난 분말은 전기로에서 900 ℃에서 8시간 동안 하소하여 Rutile TiO2를 합성하였다.
[실시예 6]
실시예 4에서 얻은 AHFT를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 Rutile TiO2를 제조하였다.
[실시예 7]
하소 온도를 550℃에서 진행한 것을 제외하고 실시예 5과 동일한 방법으로 제조하여 Anatase TiO2를 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 2에서 얻은 AHFT를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 Anatase TiO2를 제조하였다.
[실시예 9]
실시예 3에서 얻은 AHFT 100 g를 탈이온수 1L가 들어있는 비이커에 넣고 400 rpm으로 교반하면서 녹인 후, NH4OH를 정량 펌프를 이용하여 용액의 pH가 10이 될 때까지 첨가한다. 약 1시간 반응 후 1 L의 탈이온수로 세척하고 여과하여 80 ℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 건조가 끝난 분말은 전기로에서 550 ℃에서 8시간 동안 하소하여 Anatase TiO2를 합성하였다.
[실시예 10]
하소 온도를 900℃에서 한 것을 제외하고는 실시예 9과 동일한 방법으로 Rutile TiO2를 제조하였다.
[비교예 5]
비교예 3 얻은 AHFT를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 TiO2를 제조하였다.
[비교예 6]
비교예 4 얻은 AHFT를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 TiO2를 제조하였다.
[비교예 7]
비교예 3 얻은 AHFT를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 TiO2를 제조하였다.
[비교예 8]
비교예 4 얻은 AHFT를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 TiO2를 제조하였다.
[실시예 11]
200 ℃ 1차 반응기에 균일 혼합된 FeTiO3와 NH4F을 35 g/min 투입하면서 동시에 건조된 공기를 1 ~ 100,000 L/min로 추가 투입하였다. 1차 반응기에서 반응되어 생성된 NH3, H2O 기체는 배기관을 통하여 배기시키고, 분말인 (NH4)2TiF6와 (NH4)3FeF6는 연속적으로 550℃ 2차 반응기에 투입되면서, 2차 반응기에서 열처리가 진행되고, 열처리 과정에서는 TiF4와 FeF2, NH3 및 HF가 생성된다. 생성물 중 TiF4는 3차 반응기에 보내져 NH4OH와 반응을 통해 Ti02가 생성되면 반응기 온도에 따라 결정상이 결정된다. 3차 반응기 온도가 350 ℃ ~ 900 ℃ 에서는 100 % Anatase TiO2가 생성되며, 900 ℃이상에서는 100 % Rutile TiO2가 생성된다.
이상의 실험과정 및 실험결과를 표로 정리하면 아래와 같다. 이 본 발명의 실시 예로부터 하소 온도가 900 ℃ 이상이면 루타일(Rutile) 상의 TiO2가 생성되고, 하소 온도가 500 ℃ 등 900 ℃ 미만이면 아나타제(Anatase) 상의 TiO2가 생성되며, 입자 크기 또한 일정한 TiO2를 생성할 수 있음을 확인할 수 있다.
그리고 본 발명의 비교예와 같이 AHFT를 합성하여 이후 공정을 진행하면, 어떠한 하소 온도에서도 루타일 상의 TiO2와 아나타제 상의 TiO2가 함께 생성되며 입자 크기 또한 균일하지 않았다. 이 비교예들과 같이 입자 크기가 불균일할 경우 응용 제품에서는 사용하기가 어렵다. 특히 페인트 분야에서는 분산 및 색상 구현이 어려워 사용이 불가능하다.
실시예 5 내지 10에 따라 생성된 TiO2는 하소 온도 조건에 따라 입자크기가 300 nm 내지 600 nm 범위로서 페인트 원료로 사용되기에 적합한 분말과 입자크기가 100 nm 내지 300 nm 범위로서 광촉매나 염료 감응형 전구 등의 원료로 사용되기에 적합한 분말이다.
‘CIE L’는 백색의 정도를 나타내는 단위로서 100에 가까울수록 순백색에 가까운 색상을 나타내고, 0에 가까울수록 검은색에 가까운 색상을 나타낸다. CIE L 값이 90 이하가 되면 황색 빛깔을 띠는 백색이 되어 페인트 등 염료로 사용하기에 어려움이 있다. 본 발명의 실시예는 물론 비교예에 따른 TiO2도 CIE L 값은 90 이상의 수치로 측정되었다.
| 참고 실시예 (비교예) |
1차열처리 (℃) |
2차열처리 (℃) |
하소 온도 (℃) |
입자 크기 (nm) |
결정상 | CIE L* (%) |
|||
| Anatase (%) |
Rutile (%) |
||||||||
| 실시예 | 5 | 3 | 300 | 550 | 900 | 310 | 0 | 100 | 94.1 |
| 6 | 4 | 300 | 550 | 900 | 342 | 0 | 100 | 92.1 | |
| 7 | 3 | 300 | 550 | 550 | 120 | 100 | 0 | 95.6 | |
| 8 | 2,7 | 300 | 550 | 550 | 160 | 100 | 0 | 96.1 | |
| 9 | 3 | 300 | 550 | 550 | 250 | 100 | 0 | 98.1 | |
| 10 | 3,9 | 300 | 550 | 900 | 520 | 0 | 100 | 94.2 | |
| 비교예 | 5 | 3 | 300 | 550 | 900 | 132~450 | 40 | 60 | 95.1 |
| 6 | 4 | 300 | 550 | 900 | 180~562 | 25 | 75 | 95.2 | |
| 7 | 3 | 300 | 550 | 550 | 150~600 | 50 | 50 | 95.6 | |
| 8 | 4 | 300 | 550 | 550 | 260~824 | 26 | 74 | 96.2 | |
본 발명은 기재된 실시예에 한정하는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 당업자에게 자명하다고 할 수 있는 바, 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속하는 것이다.
Claims (19)
- FeTiO3를 준비하는 단계;
상기 FeTiO3에, 고상의 NH4F, NH4HF2 중 하나 이상을 포함하는 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하여 (NH4)2TiF6를 형성하는 단계;
상기 (NH4)2TiF6를 1차 열처리 하여 승화시키는 단계; 및
공기, NH3,H2O중 하나 이상을 더 투입하여 2차 열처리하여 TiO2를 합성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 불화화물을 이용한 TiO2 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 FeTiO3를 분해하여 (NH4)2TiF6를 형성하는 단계는 120 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (NH4)2TiF6를 2차 열처리 하는 단계는 300 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 온도에서 진행되고,
생성된 상기 (NH4)2TiF6및 (NH4)3FeF6를 열처리하여,
상기 (NH4)2TiF6은 승화시켜 분리하고, 상기 (NH4)3FeF6는 잔류물로 남기는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 불화화합물을 이용한 TiO2제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 (NH4)2TiF6는 350 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 온도에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 FeTiO3와 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하는 단계에서,
FeF2를 생성하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 생성된 FeF2를 산화시켜 산화철(Fe2O3)로 배출하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법. - FeTiO3를 준비하는 단계;
상기 FeTiO3에, 고상의 NH4F, NH4HF2 중 하나 이상을 포함하는 불화화합물을 혼합하여 FeTiO3를 분해하여, (NH4)2TiF6를 형성하는 단계;
상기 (NH4)2TiF6를 습식 가수분해 하는 단계; 및
상기 (NH4)2TiF6를 열처리 하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 불화화물을 이용한 TiO2 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 습식 가수분해하는 단계는,
생성된 (NH4)2TiF6를 포집하여 수용액을 제조하고, 암모니아수(NH4OH)를 투입하여 가수분해하는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법.. - 청구항 7에 있어서,
생성된 상기 (NH4)2TiF6 및 (NH4)3FeF6를 열처리하여,
상기 (NH4)2TiF6은 승화시켜 분리하고, 상기 (NH4)3FeF6는 잔류물로 남기는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 가수분해 단계 이후,
상기 가수분해에서 생성된 Ti(OH)4를 필터링 및 세척하는 단계
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 FeTiO3와 불화화합물의 혼합물을 열처리하여 TiO2 분말을 얻는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 열처리 단계는 350 ℃ 이상 900 ℃ 이하의 온도에서 진행되어, 아나타제 (Anatase) TiO2를 얻는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 열처리 단계는 900 ℃ 이상 1,600 ℃ 이하의 온도에서 진행되어, 루타일(Rutile) TiO2를 얻는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 FeTiO3를 분해하여 (NH4)2TiF6를 형성하는 단계 120 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 (NH4)2TiF6를 생성하는 단계에서, 상기 FeTiO3 100 중량부에 대하여 상기 불화화합물을 300~320 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130165594A KR101571101B1 (ko) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130165594A KR101571101B1 (ko) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150076898A KR20150076898A (ko) | 2015-07-07 |
| KR101571101B1 true KR101571101B1 (ko) | 2015-11-23 |
Family
ID=53789763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130165594A KR101571101B1 (ko) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101571101B1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200134083A (ko) * | 2019-05-21 | 2020-12-01 | 주식회사 모노리스 | 불화물 및 마이크로웨이브를 이용한 이산화티타늄의 회수 방법 |
| KR102086952B1 (ko) * | 2019-05-23 | 2020-03-09 | 주식회사 모노리스 | 암모늄 헥사플루오라이드 티타네이트 재생 시스템 |
-
2013
- 2013-12-27 KR KR1020130165594A patent/KR101571101B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150076898A (ko) | 2015-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6548039B1 (en) | Processing aqueous titanium solutions to titanium dioxide pigment | |
| RU2392229C2 (ru) | Способ получения диоксида титана с применением водного раствора фторида | |
| EP0016583B1 (en) | Process for producing rutile tio2 by oxidation of ticl4 in the presence of pcl3 and alcl3 and titanium dioxide pigment obtained by this process | |
| KR101741591B1 (ko) | 티타니아의 제조방법 및 제조장치 | |
| CN111453768A (zh) | 金红石型偏钛酸、钛白粉及其制备方法 | |
| KR101571101B1 (ko) | 불화화합물을 이용한 TiO2 제조방법 | |
| CN109879311B (zh) | 一种在常温下还原含钛络合物制备亚氧化钛的方法 | |
| KR101152382B1 (ko) | 백색도를 향상시킨 산화티탄의 제조방법 | |
| CA2377241C (en) | Processing aqueous titanium solutions to titanium dioxide pigment | |
| JP3993956B2 (ja) | 球状酸化チタン微粒子の製造方法 | |
| CN113912110A (zh) | 一种四氯化钛尾气吸收液中回收二氧化钛与盐酸的方法 | |
| CN104843777B (zh) | 一种由钛渣制备金红石型二氧化钛的方法 | |
| JP4979174B2 (ja) | 酸化チタン含有微粒子状酸化物複合体の製造方法 | |
| RU2317947C1 (ru) | Способ получения фотокаталитического диоксида титана | |
| KR20020078637A (ko) | 무기산을 이용한 사염화티타늄 수용액으로부터 TiO2초미립 분말의 제조 방법 | |
| KR100343395B1 (ko) | 황산티타늄 수용액을 이용하여 초미립 루틸상 이산화티탄 분말을 제조하는 방법 | |
| TWI492902B (zh) | 製造二氧化鈦的多階段方法 | |
| KR100558337B1 (ko) | 사염화티타늄 및 질산수용액을 사용한 실질적으로 브루카이트상인 이산화티타늄의 초미세 입자의 제조방법 | |
| JP3787254B2 (ja) | 酸化チタン微粒子の製造方法 | |
| EP2173662A1 (en) | A process for the production of titanium salts | |
| RU2281913C2 (ru) | Способ получения диоксида титана | |
| JPH08333117A (ja) | 多孔質球状酸化チタン粒子の製造方法 | |
| JP4469844B2 (ja) | 酸化鉄顔料 | |
| US20230132549A1 (en) | Method for integrated processing of titanium-containing raw materials to obtain high added value products based on titanium, iron, calcium and nitrogen | |
| RU2432410C1 (ru) | Способ получения рутила из ильменита |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181114 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191114 Year of fee payment: 5 |