KR101570959B1 - 보호막 형성용 복합 시트 - Google Patents

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Abstract

보호막 형성용 복합 시트(10)는, 기재(11) 위에 점착제층(12)이 형성되어 이루어지는 점착 시트(16)와, 보호막 형성용 필름(13)과, 박리 필름(14)을 구비한다. 보호막 형성용 필름(13)과 박리 필름(14) 사이의 박리력 최댓값을 α(mN/25㎜), 점착 시트(16)와 보호막 형성용 필름(13) 사이의 박리력 최솟값을 β(mN/25㎜), 점착 시트(16)와 보호막 형성용 필름(13) 사이의 박리력 최댓값을 γ(mN/25㎜)로 하면, α, β, γ가 이하 (1) 내지 (3)의 관계를 갖는다. β≥70 (1)α/β≤0.50 (2)γ≤2000 (3)

Description

보호막 형성용 복합 시트{COMPOSITE SHEET FOR FORMING PROTECTIVE FILM}
본 발명은, 예를 들어 반도체 보호를 목적으로 하는 보호막 형성용 필름이 점착 시트 위에 형성되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트이며, 특히 보호막 형성용 필름과 다이싱 테이프의 기능을 겸비한 보호막 형성용 복합 시트에 관한 것이다.
종래, 페이스 다운 방식이라고 불리는 실장법을 사용한 반도체 장치의 제조가 행하여지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서, 반도체 칩은, 범프 등의 전극이 형성된 칩 표면이 기판 등에 대향되어 접합되는 한편, 칩 이면이 드러나기 때문에, 보호막에 의해 보호되고 있다. 보호막은, 예를 들어 수지 코팅 등에 의해 형성되어 있었지만, 최근들어 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면에 부착함으로써 형성되는 방법도 계속 채용되고 있다.
또한, 반도체 웨이퍼를 회로마다 개편화하여 반도체 칩을 제작할 때 반도체 웨이퍼를 고정하기 위하여, 반도체 웨이퍼의 이면에 다이싱 테이프가 부착되는 것이 널리 알려져 있다.
보호막 형성용 필름과 다이싱 테이프는, 제조 비용의 저감이나 공정의 간략화 등을 목적으로 하여 일체로 되어 보호막 형성용 복합 시트로서 사용되는 경우가 있다. 보호막 형성용 복합 시트는, 구체적으로는 기재 위에 점착제층이 형성되어 이루어지는 점착 시트의 점착제면에 보호막 형성용 필름이 부착되어 구성된다(특허문헌 1 내지 4 등 참조). 특허문헌 1, 2에서는, 이 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 점착제층과 보호막 형성용 필름의 박리력을 특정한 범위로 조정하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3, 4에서는, 점착제층으로서 방사선의 조사에 의해 플립 칩형 반도체 이면용 필름에 대한 점착력이 저하되는 방사선 경화형이나, 방사선 조사에 의해 미리 경화된 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-151362호 공보 일본 특허 공개 제2012-33637호 공보 일본 특허 공개 제2011-228450호 공보 일본 특허 공개 제2011-228451호 공보
상기 보호막 형성용 복합 시트는, 롤상으로 되거나, 또는 낱장 시트의 적층품으로서 반송, 사용되는 것이 일반적이며, 그 경우, 보호막 형성용 복합 필름 위에는 보호용의 박리 필름이 부착되어 있다. 박리 필름은, 보호막 형성용 복합 시트를 웨이퍼에 부착할 때에 박리 제거되지만, 박리 필름의 박리 제거와 동시에, 보호막 형성용 필름과 점착제층 사이에서 층간 박리가 발생하는 경우가 있다.
그러나, 층간 박리가 발생한 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 반도체 칩을 제작하면, 점착제층에 의한 웨이퍼의 보유 지지 성능이 떨어져 다이싱 시에 문제가 발생하거나, 보호막에 의해 반도체 칩을 보호하는 성능이 저하되거나 하는 경우가 있다.
또한, 보호막 형성용 복합 시트가 웨이퍼에 부착되어, 웨이퍼가 다이싱 공정에 의해 칩화된 후, 각 보호막을 구비한 칩은 보호막 경화 전에 점착제층으로부터 박리되는 것이 일반적이다. 그러나, 점착제층과 보호막 형성용 필름의 박리력이 높아지면, 칩 박리 시에 칩에 쓸데없는 힘이 작용하여, 칩 절결 등의 칩 불량이 발생하는 경우가 있다.
이들 층간 박리나 칩 불량은, 특허문헌 1, 2와 같이 점착제층과 보호막 형성용 필름의 박리력을 조정함으로써, 어느 한 쪽은 어느 정도 방지할 수 있지만, 이들 양쪽을 충분히 방지하는 것은 곤란하다.
본 발명은, 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 박리 필름을 박리할 때의 점착제층과 보호막 형성용 필름간의 층간 박리를 방지하면서, 칩 불량을 발생시키지 않고 보호막을 구비한 반도체 칩을 픽업할 수 있도록 하는 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 보호막을 구비한 반도체 칩을 픽업할 때, 칩 불량이 일어나기 어렵게 하기 위하여, 점착제층과 보호막 형성용 필름의 박리력의 최댓값을 소정의 값 이하로 하면서도, 점착제층과 보호막 형성용 필름 사이의 층간 박리를 방지하기 위해서는, 이들 사이의 박리력 최솟값도 제어하는 것이 필요한 것을 발견했다. 그리고, 그의 최솟값을 소정의 값보다도 크게 하면서도, 그의 최솟값과, 보호막 형성용 필름과 박리 필름의 박리력의 비를 소정의 값으로 하는 것이 필요한 것을 발견하고, 이하의 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [5]를 제공한다.
[1] 기재 위에 점착제층이 형성되어 이루어지는 점착 시트와, 상기 점착제층에 부착된 보호막 형성용 필름과, 상기 보호막 형성용 필름의 점착제층에 부착된 면과 반대측의 면에 부착된 박리 필름을 구비하고,
시험편 폭 25㎜, 박리 각도 180도, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/min으로 측정했을 때의 상기 보호막 형성용 필름과 박리 필름 사이의 박리력 최댓값을 α(mN/25㎜), 상기 점착 시트와 보호막 형성용 필름 사이의 박리력 최솟값을 β(mN/25㎜), 상기 점착 시트와 보호막 형성용 필름 사이의 박리력 최댓값을 γ(mN/25㎜)로 하면, α, β, γ가 이하 (1) 내지 (3)의 관계를 갖는 보호막 형성용 복합 시트.
Figure 112015087964475-pct00001
[2] 시험편 폭 25㎜, 박리 각도 180도, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/min으로 측정했을 때의 경화 후의 상기 보호막 형성용 필름과 상기 점착 시트의 박리력 최댓값을 γ'(mN/25㎜)로 하면, 이하 (4)의 관계를 만족하는 [1]에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
Figure 112015087964475-pct00002
[3] 상기 기재가 폴리프로필렌 필름 또는 그의 가교 필름, 또는 이들 중 적어도 한쪽과 다른 필름의 적층 필름인 상기 [2]에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
[4] 상기 점착제층이 비에너지선 경화형 점착제 또는 에너지선 경화형 점착제를 경화한 점착제를 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
[5] 상기 보호막 형성용 필름이 충전재를 포함하고, 상기 보호막 형성용 필름에 있어서, 해당 충전재의 함유량이 45 내지 80질량％인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
본 발명에서는, 점착 시트와 보호막 형성용 필름의 사이에서 층간 박리를 발생시키지 않고, 박리 필름을 보호막 형성용 필름으로부터 박리할 수 있다. 또한, 보호막을 구비한 칩을 픽업할 때 칩 절결 등에 의한 칩 불량이 발생하는 것도 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 모식적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 구체예를 도시하는 단면도 (A) 및 평면도 (B)를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 사용 상태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 구체예를 도시하는 단면도 (A) 및 평면도 (B)를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 사용 상태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 구체예를 도시하는 단면도 (A) 및 평면도 (B)를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트의 사용 상태의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 사용하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」은, 「아크릴」 또는 「메타크릴」의 한쪽 또는 양쪽을 의미하는 용어로서 사용한다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」는, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」의 한쪽 또는 양쪽을 의미하는 용어로서 사용한다. 또한, 「(메트)아크릴로일」은, 「아크릴로일」 또는 「메타크릴로일」의 한쪽 또는 양쪽을 의미하는 용어로서 사용한다.
[보호막 형성용 복합 시트]
보호막 형성용 복합 시트(10)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 기재(11) 위에 점착제층(12)이 형성되어 이루어지는 점착 시트(16)와, 점착제층(12)에 부착된 보호막 형성용 필름(13)과, 보호막 형성용 필름(13)의 점착제층(12)에 부착된 면과 반대측의 면에 부착된 박리 필름(14)을 구비하는 것이다.
[각 층간의 박리력]
본 발명에서는, 시험편 폭 25㎜, 박리 각도 180도, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/min으로 측정했을 때의 보호막 형성용 필름(13)과 박리 필름(14) 사이의 박리력 최댓값을 α(mN/25㎜), 점착 시트(16)와 보호막 형성용 필름(13) 사이의 박리력 최솟값을 β(mN/25㎜), 점착 시트(16)와 보호막 형성용 필름(13) 사이의 박리력 최댓값을 γ(mN/25㎜)로 하면, α, β, γ가 이하 (1) 내지 (3)의 관계를 갖는다. 또한, α, β, γ는, 보호막 형성용 필름(13)을 경화하기 전의 박리력 최댓값 또는 박리력 최솟값을 의미한다. 또한, 이들 박리력 α, β, γ의 측정 방법은, 후술한 바와 같다.
Figure 112015087964475-pct00003
박리력 최솟값 β가 70mN/25㎜ 미만으로 되면, 박리력 최솟값 β와 박리력 최댓값 α의 차를 크게 할 수 없어, 박리력비 α/β를 0.5 이하로 제어하는 것이 곤란해진다.
또한, 박리력 최솟값 β는 250mN/25㎜ 이상인 것이 바람직하다. 박리력 최솟값 β를 250mN/25㎜ 이상으로 한 경우에는 보호막 형성용 필름이 부착되는 점착제층의 점착성을 비교적 높은 것으로 할 수 있다. 그 결과, 후술하는 바와 같이, 링 프레임에 부착되는 영역에 점착성이 높은 재박리 점착제층을 별도 형성하거나, 점착제층을 복수층으로 하거나 하는 등의 특별한 처치를 하지 않아도, 점착 시트를 링 프레임에 높은 점착력으로 고정하는 것이 가능해진다. 또한, 박리력 최솟값 β가 높은 경우에는, 상술한 (2)의 관계를 만족하는 박리력 최댓값 α의 값의 폭이 넓어져 바람직하다. 보호막 형성용 필름에 부착되는 박리 필름은, 보호막 형성용 복합 시트를 제조할 때에 공정 필름으로서 사용한 것을 그대로 사용하는 경우도 많다. 그로 인해, 선택할 수 있는 박리력 최댓값 α의 값이 넓은, 구체적으로는 박리력 최댓값 α가 큰 박리 필름을 사용할 수 있게 되면, 채용할 수 있는 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법의 형태가 제한되기 어려워진다.
박리력 최댓값 γ는 2000mN/25㎜보다 커지면, 후술하는 바와 같이 미경화의 보호막 형성용 필름을 구비한 칩을 점착제층으로부터 픽업할 때, 칩 절결 등의 칩 불량이 발생하는 경우가 있다. 여기서, 박리력 최댓값 γ는 칩 절결 등의 칩 불량을 적게 하는 관점에서 1700mN/25㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1000mN/25㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 박리력비 α/β가 0.50보다 커지면, 점착 시트와 보호막 형성용 필름의 사이에서 층간 박리가 발생하기 쉬워진다. 층간 박리를 보다 발생하기 어렵게 하는 관점에서, 박리력비 α/β는 0.40 이하가 보다 바람직하다. 또한, 박리력비 α/β는, 특별히 한정되지 않지만, 0.03 이상이 바람직하고, 0.07 이상이 보다 바람직하다. 박리력비 α/β를 이들 하한값 이상으로 함으로써 박리력 최댓값 α가 지나치게 작아지는 것을 방지할 수 있다.
박리 필름의 박리력 최댓값 α는 특별히 한정되지 않지만, 20mN/25㎜ 이상이 바람직하다. 박리력 최댓값 α를 20mN/25㎜ 이상으로 함으로써 박리 필름의 의도하지 못한 박리 등을 방지할 수 있다. 그러한 관점에서, 박리력 최댓값 α는 30mN/25㎜ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 박리력 최댓값 α는, 특별히 한정되지 않지만, 300mN/25㎜ 이하가 바람직하다. 300mN/25㎜ 이하로 함으로써, 박리력비 α/β를 원하는 값으로 조정하기 쉬워진다. 또한, 그러한 관점에서 박리력 최댓값 α는 100mN/25㎜ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에서는, 시험편 폭 25㎜, 박리 각도 180도, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/min으로 측정했을 때의 경화 후의 보호막 형성용 필름과 점착 시트의 박리력 최댓값을 γ'(mN/25㎜)로 하면, 이하 (4)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 박리력 최댓값 γ'의 측정 방법은 후술한 바와 같다.
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본 발명에서는, 후술하는 바와 같이, 보호막 형성용 필름을 가열하여 경화한 후에 그 보호막 형성용 필름을 구비한 칩을 점착제층으로부터 픽업하는 경우가 있다. 이 경우에는, 상기한 바와 같이 경화 후의 박리 최댓값 γ'가 2000mN/25㎜ 이하로 되면, 픽업 시에 칩 절결 등의 칩 불량이 발생하기 어려워진다. 경화 후의 박리력 최댓값 γ'는, 칩 불량을 적게 하는 관점에서 1700mN/25㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1000mN/25㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500mN/25㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300mN/25㎜ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 보호막 형성용 필름을 경화한 후에, 칩을 점착제층으로부터 픽업하는 경우에는 미경화의 보호막 형성용 필름을 구비한 칩을 점착제층으로부터 픽업할 일은 없기 때문에, 점착 시트와 미경화의 보호막 형성용 필름 사이의 박리력을 규정하는 것에 기술상의 의의는 없다고 생각된다. 그러나, 상술한 바와 같이, 박리력비 α/β를 소정의 수치 이하로 함으로써, 미경화의 보호막 형성용 필름을 피착체에 부착하는 데 있어서, 박리 필름을 박리할 때의 점착제층과 보호막 형성용 필름간의 층간 박리를 발생하기 어렵게 한다는 본 발명의 작용 효과를 얻을 수 있다.
이하, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 부재에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
(점착 시트)
[기재]
기재는 점착제층 및 보호막 형성용 필름을 지지하기 위한 것으로서, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등의 필름이 사용된다. 또한 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한 이들의 적층 필름일 수도 있다. 또한, 이들을 착색한 필름도 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 내열성을 갖고, 점착 시트의 픽업 적성, 익스팬드 적성이 얻어지기 쉬운 관점에서, 폴리프로필렌 필름 또는 그의 가교 필름, 또는 이들 중 적어도 한쪽과 다른 필름의 적층 필름이 바람직하다. 기재가 내열성을 갖고 있는 것으로, 다음과 같은 이점이 있다. 보호막 형성용 필름을 가열하여 경화한 후에, 그 보호막 형성용 필름을 구비한 칩을 점착제층으로부터 픽업하는 프로세스에 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트를 제공한 경우에 있어서도, 내열성을 갖는 기재는, 보호막 형성용 필름과 함께 가열될 때에 받는, 열에 의한 대미지가 작다. 따라서, 이러한 기재가 받는 열에 의한 대미지에 기인한 공정 문제가 발생할 가능성을 저감시킬 수 있다.
기재의 두께는, 사용 목적이나 상황에 따라 적절히 정하면 되지만, 통상 50 내지 300㎛, 바람직하게는 60 내지 100㎛의 범위이다. 또한, 기재에는, 그 위에 형성되는 점착제층의 접착성을 향상시킬 목적으로, 소망에 따라 샌드블라스트나 용제 처리 등에 의한 요철화 처리, 또는 코로나 방전 처리, 전자선 조사, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등을 실시할 수 있다. 또한, 프라이머 처리를 실시할 수도 있다.
[점착제층]
점착제층은 점착제에 의해 형성되어 있고, 점착성을 갖고 있다. 이러한 점착제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 불소계 점착제, 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 점착제로서는 에너지선 경화형 점착제를 사용할 수도 있다. 점착제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 점착제로서 에너지선 경화형 점착제를 사용하는 경우에는, 예를 들어 라디칼 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 중합체 측쇄 또는 주쇄 중 또는 주쇄 말단에 갖는 중합체를 베이스 중합체로서 사용한 내재형의 에너지선 경화형 점착제 또는 점착제 중에 자외선 경화성의 단량체 성분이나 올리고머 성분이 배합된 첨가형의 에너지선 경화형 점착제 등을 사용할 수 있다.
에너지선 경화형 점착제를 사용하는 경우에는, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 에너지선 경화형 점착제가 경화되어 있는 것이 바람직하다. 그 경우, 보호막 형성용 복합 시트를 제조할 때, 점착제층을 보호막 형성용 필름에 중첩하기 전에 점착제층에 에너지선을 조사시켜 경화시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 박리력 최댓값 γ, γ'를 저하시켜, 상기 특정한 값으로 할 수 있음과 함께, 보호막 형성용 필름과 함께 칩을 점착 시트로부터 픽업하는 것을 더욱 용이하게 할 수 있다. 단, 에너지선 경화형 점착제는, 사용 전, 즉 박리 시트를 박리하기 전에 미리 경화되어 있으면 되며, 예를 들어 점착제층을 보호막 형성용 필름에 중첩한 후에 경화시킬 수도 있다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는, 점착제층이 비에너지선 경화형 점착제를 포함하는 것이나 또는 에너지선 경화형 점착제를 경화한 점착제를 포함하는 경우에 그 작용 효과가 더 발휘된다. 그 이유는 이하와 같다.
에너지선 경화형 점착제를 경화시키지 않고 점착제층에 사용한 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트로부터 박리 필름을 박리할 때에는 에너지선 경화형 점착제의 점착성을 높은 상태로 유지하여, 보호막 형성용 필름과 점착제층 사이의 층간 박리가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 그리고, 그 후, 보호막 형성용 필름을 구비한 칩을 픽업할 때까지 동안 에너지선 조사에 의해 에너지선 경화형 점착제의 점착성을 저감시켜, 픽업 적성도 향상시킬 수 있다. 한편, 점착제층이 비에너지선 경화형 점착제를 포함하는 것이나 또는 에너지선 경화형 점착제를 경화한 점착제를 포함하는 경우에는, 이러한 수단을 채용할 수 없기 때문에, 픽업 적성과, 보호막 형성용 필름과 점착제층 사이의 층간 박리의 방지의 양립이 곤란하기 때문이다.
또한, 비에너지선 경화형 점착제란, 에너지선이 조사되어도 경화가 일어나지 않는 점착제이며, 구체적으로는 내재형의 에너지선 경화형 점착제 및 자외선(에너지선) 경화성의 화합물(단량체 성분 및/또는 올리고머 성분) 모두를 함유하지 않는 점착제이다.
비에너지선 경화형 점착제 및 에너지선 경화형 점착제를 경화한 점착제 중에서도, 에너지선 경화형 점착제를 경화한 점착제를 사용하는 것이, 경화 후의 박리 최댓값 γ'를 충분히 저감시킬 수 있는 관점에서, 더 바람직하다.
점착제층의 두께는, 통상 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 60㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 30㎛이다.
<아크릴계 중합체 (A)>
본 발명에서는, 점착제로서는, 아크릴계 점착제를 적절하게 사용할 수 있다. 아크릴계 점착제로서는, 아크릴계 중합체 (A)를 베이스 중합체로 하는 아크릴계 점착제를 들 수 있다. 아크릴계 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1만 내지 200만인 것이 바람직하고, 10만 내지 150만인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 중합체 (A)의 중량 평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다. 본 발명에서는, 중량 평균 분자량을 1만 이상으로 함으로써, 응집력을 높일 수 있어, 픽업 시의 보호막 형성용 필름으로의 점착제 잔량부를 억제할 수 있다. 200만 이하로 함으로써, 안정된 점착제층 도막이 얻어진다. 또한, 상기 범위로 함으로써, 응집력을 높이면서, 점착제층에 적당한 점착성을 부여할 수 있어, 상기한 박리력 최솟값 β 및 박리력 최댓값 γ, γ'를 상기한 특정한 값으로 하기 쉬워진다는 이점이 있다.
또한, 아크릴계 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -70 내지 30℃, 또한 바람직하게는 -60 내지 20℃의 범위에 있다. 상기 범위로 함으로써, 응집력을 높이면서, 점착제층에 적당한 점착성을 부여할 수 있어, 상기한 박리력 최솟값 β 및 박리력 최댓값 γ, γ'를 상기한 특정한 값으로 하기 쉬워진다는 이점이 있다.
아크릴계 중합체 (A)는, 적어도 구성 단량체에 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 함유하는 중합체이며, 후술하는 가교제 (B)의 관능기와 반응하는 관능기(이하, 「반응성 관능기」라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬(메트)아크릴레이트; 시클로알킬기의 탄소수가 1 내지 18 정도인 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트 등의 환상 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트; 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 3-에폭시시클로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 이외의 단량체가 공중합되어 있을 수도 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
아크릴계 중합체 (A)는, 반응성 관능기를 함유함으로써, 후술하는 가교제 (B)의 관능기와 반응하여 삼차원 그물코 구조를 형성하여 점착제층의 응집성을 높일 수 있고, 그것에 의하여, 박리력 최댓값 γ, γ'를 상기한 특정한 값으로 하기 쉬워진다. 아크릴계 중합체 (A)의 반응성 관능기로서는, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 수산기 등을 들 수 있지만, 후술하는 바와 같이 가교제로서 바람직하게 사용되는 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 선택적으로 반응시키기 쉬운 점에서, 수산기를 포함하는 것이 바람직하다.
반응성 관능기는, 상술한 수산기 함유 (메트)아크릴레이트나 아크릴산 등의 반응성 관능기를 갖는 단량체를 사용하여 아크릴계 중합체 (A)를 구성함으로써, 아크릴계 중합체 (A)에 도입할 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 단량체(이하, 반응기 함유 단량체라고도 함)는, 아크릴계 중합체 (A)의 전체 구성 단량체 중의 0.3 내지 40질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 20질량％ 함유되는 것이 바람직하다. 반응기 함유 단량체를 이 범위에서 함유함으로써, 응집력을 높이면서, 점착제층에 적당한 점착성을 부여할 수 있어, 상기한 바와 같이 박리력 최솟값 β 및 박리력 최댓값 γ, γ'를 상기한 특정한 값으로 하기 쉬워진다.
또한, 아크릴계 중합체 (A)는, 구성 단량체로서, 상기한 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬(메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하고, 그의 함유량은, 전체 구성 단량체 중의 30 내지 99.7질량％인 것이 바람직하고, 35 내지 99질량％인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이, 알킬(메트)아크릴레이트를 소정량 함유하면, 응집력을 높이면서, 점착제층에 적당한 점착성을 부여할 수 있고, 상기한 박리력 최솟값 β 및 박리력 최댓값 γ, γ'를 상기한 특정한 값으로 하기 쉬워진다.
내재형의 에너지선 경화형 점착제로서 아크릴계 점착제를 사용하는 경우, 아크릴계 중합체 (A)로서는, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 등의 반응성 관능기를 갖는 단량체와, 그 반응성 관능기와 반응하는 반응기 및 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물(이하, 불포화기 함유 화합물로 함)을 미리 반응시켜 얻은 반응물을, 다른 단량체와 공중합하여 얻은 것을 들 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체 (A)는, 반응기 함유 단량체를 포함하는 구성 단량체로부터 아크릴계 중합체를 중합한 후, 해당 반응기 함유 단량체에서 유래하는 반응성 관능기와, 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것일 수도 있다. 불포화기 함유 화합물에 함유되는 반응기로서는, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또한, 불포화기 함유 화합물의 구체예로서는, 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트, 이소시아네이토프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 아크릴계 중합체 (A)의 구성 단량체를 적절히 변경함으로써, 상기한 박리력 β, γ, γ'를 조정할 수 있다. 예를 들어, 알킬기의 탄소수가 1 내지 2 정도인 알킬(메트)아크릴레이트나, 아세트산비닐 등을 배합하면, 박리력 β, γ, γ'의 값이 작아지기 쉬워진다.
또한, 반응기 함유 단량체의 양을, 후술하는 가교제 (B)와 함께 많게 하면, 박리력 β, γ, γ'의 값이 작아지기 쉽고, 반응기 함유 단량체의 양을 가교제 (B)의 양과 함께 적게 하면, 박리력 β, γ, γ'의 값이 커지기 쉬운 경향이 있다.
<가교제 (B)>
점착제층을 얻기 위한 점착제 조성물에는, 아크릴계 중합체 (A) 외에, 가교제 (B)가 배합되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 점착제의 베이스 중합체로서, 아크릴계 중합체 (A)가 사용되는 경우, 가교제 (B)로서는, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 에폭시 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있고, 반응성의 높이로부터 유기 다가 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물로서는, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 지환족 다가 이소시아네이트 화합물 및 이들 유기 다가 이소시아네이트 화합물의 3량체, 이소시아누레이트체, 어덕트체(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물, 예를 들어 트리메틸올프로판어덕트크실릴렌디이소시아네이트 등)나, 유기 다가 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 예비중합체 등을 들 수 있다.
유기 다가 이소시아네이트 화합물의 더욱 구체적인 예로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 리신이소시아네이트 및 이들로부터 얻어지는 상기에 예시한 유도체 등을 들 수 있다.
유기 다가 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜 아미노메틸)시클로헥산, N,N, N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등을 들 수 있다.
유기 다가 이민 화합물의 구체적인 예로서는, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 및 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트계 가교제의 구체적인 예로서는, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄킬레이트계 가교제; 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세톤)티타늄 등의 티타늄킬레이트계 가교제; 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토네이트알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노아세틸아세토네이트·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다.
가교제 (B)는, 상기 열거된 가교제를 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 본 발명에서는, 가교제 (B)의 양을 적절히 조정함으로써, 상기한 박리력 β, γ, γ'를 조정할 수 있다. 예를 들어, 가교제 (B)의 양을 많게 하면, 박리력 β, γ, γ'의 값이 작아지기 쉽고, 가교제 (B)의 양을 적게 하면, 박리력 β, γ, γ'의 값이 커지기 쉽다.
구체적으로는, 가교제 (B)는, 아크릴계 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.3 내지 45질량부 배합되는 것이 바람직하고, 0.5 내지 35질량부 배합되는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 15질량부 배합되는 것이 특히 바람직하다. 가교제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 박리력 β, γ, γ'의 값을 상기한 바와 같은 특정한 값으로 하기 쉬워진다. 또한, 가교제의 양을 3 내지 15질량부로 함으로써, 박리력 최솟값 β와 박리력 최댓값 γ의 박리력차나, 경화 전의 박리력 γ와 경화 후의 박리력 γ'의 박리력차를 작게 할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 점착제층은 단층일 수도 있지만 복수층일 수도 있다.
점착제층이, 복수층 형성되는 경우도 보호막 형성용 필름에 접하는 점착제층은, 상기한 박리력 β, γ, γ'를 적절한 값으로 할 수 있도록 적절히 배합이 조정된다.
한편, 보호막 형성용 필름에 접하지 않는 기재측에 형성되는 점착제층은, 예를 들어 기재와의 밀착성을 높이도록 배합이 조정될 수도 있다. 또한, 후술하는 링 프레임에 대한 점착력을 높이고, 나아가 링 프레임에 대한 재박리성이 우수한 배합으로 조정될 수도 있다.
예를 들어, 점착제층이 기재측에 형성된 제1 점착제층과, 보호막 형성용 필름에 접하는 제2 점착제층을 갖는 경우, 제1 점착제층에 있어서의 아크릴계 중합체 (A) 100질량부에 대한 가교제 (B)의 질량부가, 제2 점착제층에 있어서의 아크릴계 중합체 (A) 100질량부에 대한 가교제 (B)의 질량부보다 적게 하는 것이 바람직하다.
또한, 점착제 조성물에는, 다른 성분으로서, 염료, 안료, 열화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 실리콘 화합물, 연쇄 이동제, 가소제, 광중합 개시제 등을 배합할 수도 있다.
[보호막 형성용 필름]
보호막 형성용 필름은, 필름의 형태로 점착제층 위에 적층된 것이다.
보호막 형성용 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 250㎛, 더욱 바람직하게는 7 내지 200㎛이다.
보호막 형성용 필름은, 결합제 수지 (a) 및 열경화성 성분을 포함하는 보호막 형성용 조성물로 형성되는 것이 바람직하고, 보호막 형성용 조성물은, 각종 물성을 개량하기 위하여, 필요에 따라 다른 성분을 더 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 이들 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
<결합제 수지 (a)>
결합제 수지 (a)는 그 조막성을 발휘하여, 보호막 형성용 필름에 시트 형상을 유지하게 하고, 또한 가요성을 부여하는 것을 주 목적으로 한 중합체 화합물이다. 결합제 수지 (a)로서는, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 우레탄 수지, 실리콘 수지, 고무계 중합체, 페녹시 수지 등을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 아크릴계 중합체 (a1)을 포함하는 아크릴계 수지가 사용된다.
<아크릴계 중합체 (a1)>
아크릴계 중합체 (a1)을 구성하는 단량체로서는, 점착제층의 아크릴계 중합체 (A)를 구성하는 단량체로서 예시한 단량체를 사용할 수 있다.
아크릴계 중합체 (a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1만 내지 200만인 것이 바람직하고, 10만 내지 150만인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 중합체 (a1)의 중량 평균 분자량을 상기 하한값 이상으로 함으로써 박리력 최댓값 γ, γ'가 지나치게 커지지 않아, 칩의 픽업 불량이 일어나기 어려워진다. 아크릴계 중합체 (a1)의 중량 평균 분자량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 피착체에 대한 보호막 형성용 필름의 추종성을 양호하게 할 수 있다.
아크릴계 중합체 (a1)의 유리 전이 온도(Tg)는, -60 내지 70℃인 것이 바람직하고, -30 내지 50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 중합체 (a1)의 Tg를 상기 하한값 이상으로 함으로써 박리력 최댓값 γ, γ'를 낮출 수 있어, 픽업 불량이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 또한, 아크릴계 중합체 (a1)의 Tg를 상기 상한 이하로 함으로써, 웨이퍼로의 접착력을 양호하게 할 수 있다.
아크릴계 중합체 (a1)은, 반응성 관능기를 갖는 단량체를 함유하는 것이 바람직하고, 그의 함유량은, 아크릴계 중합체 (a1)의 전체 구성 단량체 중의 0.3 내지 50질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 1 내지 40질량％ 함유되는 것이 바람직하다.
반응성 관능기로서는, 비닐기, (메트)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 사용할 수도 있지만, 후술하는 열경화성 수지 (b)로서 에폭시 수지를 사용하는 경우에, 아크릴계 중합체 (a1)에 에폭시 수지와의 적당한 상용성을 부여할 수 있는 점에서, 에폭시기가 바람직하다.
또한, 아크릴계 중합체 (a1)은, 구성 단량체로서, 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 알킬(메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하고, 그의 함유량은, 전체 구성 단량체 중의 30 내지 99.7질량％인 것이 바람직하고, 35 내지 99질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 결합제 수지 (a)는, 보호막 형성용 필름의 전체 질량(고형분 환산)에서 차지하는 비율로서, 통상 10 내지 80질량％, 바람직하게는 15 내지 50질량％이다.
<열경화성 성분>
열경화성 성분은, 경화에 의해 경질의 보호막을 반도체 칩 위에 형성시키기 위한 성분이며, 통상 열경화성 수지 (b)와, 그 열경화성 수지 (b)를 열경화하기 위한 열경화제 (c)를 포함한다.
<열경화성 수지 (b)>
열경화성 수지 (b)로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 열경화성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지는, 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 열경화성 수지로서는, 반도체 소자를 부식시키는 이온성 불순물 등 함유가 적은 에폭시 수지가 적합하다.
열경화성 수지 (b)에 사용되는 에폭시 수지로서는, 종래 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 구체적으로는 다관능계 에폭시 수지나, 비페닐 화합물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르나 그의 수소 첨가물, 오르토크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 분자 중에 2관능 이상 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들어 다관능계 에폭시 수지의 에폭시 수지의 일부가 불포화 탄화수소기를 포함하는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어 에폭시기에 아크릴산을 부가 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또는, 에폭시 수지를 구성하는 방향환 등에, 불포화 탄화수소기를 포함하는 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기는, 중합성을 갖는 불포화기이며, 구체적인 예로서는 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴로일기를 들 수 있다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는, 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지와 비교하여 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이로 인해, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 보호막 형성용 필름을 사용함으로써 반도체 칩의 신뢰성이 향상된다.
에폭시 수지의 수 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 접착제의 경화성이나 경화 후의 강도나 내열성의 관점에서는 바람직하게는 300 내지 30000, 더욱 바람직하게는 400 내지 10000, 특히 바람직하게는 500 내지 3000이다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 100 내지 1000g/eq이며, 보다 바람직하게는 300 내지 800g/eq이다.
<열경화제 (c)>
열경화제 (c)는, 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 관능기로서는 페놀성 수산기, 알콜성 수산기, 아미노기, 카르복실기 및 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기, 산 무수물 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페놀성 수산기, 아미노기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페놀성 수산기를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제의 구체적인 예로서는, 다관능계 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 아르알킬페놀 수지를 들 수 있다. 아민계 경화제의 구체적인 예로서는, DICY(디시안디아미드)를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제를 사용할 수도 있다. 불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제로서는, 예를 들어 페놀 수지의 수산기 일부를, 불포화 탄화수소기를 포함하는 기로 치환하여 이루어지는 화합물 또는 페놀 수지의 방향환에, 불포화 탄화수소기를 포함하는 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기는, 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에서 예시한 대로이다.
열경화제의 분자량은 바람직하게는 60 내지 30000, 보다 바람직하게는 70 내지 10000, 더욱 바람직하게는 80 내지 3000이다.
보호막 형성용 필름에 있어서의 열경화제 (c)의 함유량은, 열경화성 수지 (b) 100질량부에 대하여, 0.1 내지 500질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 200질량부인 것이 보다 바람직하다. 열경화제의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써 보호막 형성용 필름의 경화성이 양호해진다.
보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 수지 (b)와 열경화제 (c)의 합계(열경화성 성분)는, 결합제 수지 (a) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20 내지 200질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 내지 160질량부 이하, 더욱 바람직하게는 70 내지 130질량부이다.
<경화 촉진제 (d)>
보호막 형성용 필름을 형성하기 위한 보호막 형성용 조성물에는, 경화 촉진제 (d)가 배합될 수도 있다. 경화 촉진제 (d)는, 보호막 형성용 필름의 경화 속도를 조정하기 위하여 사용된다. 바람직한 경화 촉진제로서는, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
경화 촉진제 (d)는, 열경화성 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3질량부의 양으로 포함된다. 경화 촉진제 (d)를 상기 범위의 양으로 함유함으로써, 고온도 고습도 하에 노출되어도 우수한 접착 특성을 갖고, 또한, 우수한 보호 성능을 갖게 된다.
<착색제 (e)>
보호막 형성용 필름을 형성하기 위한 보호막 형성용 조성물에는, 착색제 (e)가 배합되어 있을 수도 있다. 보호막 형성용 필름은, 반도체 칩을 기기에 내장했을 때, 주위의 장치로부터 발생하는 적외선 등을 차폐하여, 반도체 칩의 오작동을 방지할 수 있기 때문에, 착색제 (e)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 착색제 (e)를 함유함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻은 보호막에, 제품 번호나 마크 등을 인자했을 때의 문자의 식별성을 향상시킬 수 있다. 즉, 반도체 칩의 보호막을 형성한 배면에는, 제품 번호 등이 통상 레이저 마킹법에 의해 인자되지만, 보호막이 착색제 (e)를 함유함으로써, 인자 부분과, 비인자 부분의 콘트라스트차가 커져 식별성이 향상된다.
착색제 (e)로서는, 유기 또는 무기의 안료 또는 염료가 사용된다. 염료로서는, 산성 염료, 반응 염료, 직접 염료, 분산 염료, 양이온 염료 등의 어느 염료로도 사용하는 것이 가능하다. 또한, 안료도, 특별히 제한되지 않고, 공지의 안료로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 전자파나 적외선의 차폐성이 양호하면서, 또한 레이저 마킹법에 의한 식별성을 더욱 향상시키는 것이 가능한 흑색 안료가 보다 바람직하다. 흑색 안료로서는, 카본 블랙, 산화철, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄 등이 사용되지만, 이들에 한정되지는 않는다. 반도체 칩의 신뢰성을 높이는 관점에서는, 카본 블랙이 특히 바람직하다. 착색제 (e)는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
착색제 (e)의 배합량은, 보호막 형성용 필름의 전체 질량(고형분 환산)에서 차지하는 비율로서, 바람직하게는 0.01 내지 25질량％, 보다 바람직하게는 0.03 내지 15질량％이다.
<커플링제 (f)>
무기물과 반응하는 관능기 및 유기 관능기와 반응하는 관능기를 갖는 커플링제 (f)를, 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성, 밀착성을 향상시키기 위하여 보호막 형성용 조성물에 배합할 수도 있다. 또한, 커플링제 (f)를 사용함으로써, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어지는 경화물의 내열성을 손상시키지 않고, 그의 내수성을 향상시킬 수 있다.
커플링제 (f)로서는, 상기 결합제 수지 (a), 열경화성 수지 (b) 등이 갖는 관능기와 반응하는 기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 커플링제 (f)로서는, 실란 커플링제가 바람직하다. 이러한 커플링제로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
커플링제 (f)를 사용하는 경우, 커플링제는, 결합제 수지 (a), 열경화성 수지 (b) 및 경화제 (c)의 합계 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는 0.2 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5질량부의 비율로 포함된다. 커플링제 (f)의 함유량이 0.1질량부 미만이면 상기한 효과를 얻지 못할 가능성이 있고, 20질량부를 초과하면 아웃 가스의 원인이 될 가능성이 있다.
<충전재 (g)>
보호막 형성용 조성물에는, 충전재 (g)를 배합하여, 보호막 형성용 필름에 충전재 (g)를 더 함유시킬 수도 있다. 충전재 (g)를 배합함으로써, 보호막에 내습성, 치수 안정성 등을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어지는 보호막의 강도를 높여, 내찰과성을 향상시키거나, 보호막의 표면에 레이저 마킹을 실시할 때 콘트라스트를 높이거나 할 수 있다. 충전재로서는, 구체적으로는 무기 필러 등을 들 수 있다.
바람직한 무기 필러로서는, 실리카, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘, 산화티타늄, 산화철, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말, 이들을 구형화한 비즈, 단결정 섬유 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 실리카 필러 및 알루미나 필러가 특히 바람직하다. 또한, 상기 무기 필러는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 효과를 보다 높이기 위해서는, 충전재 (g)의 함유량은, 보호막 형성용 필름 전체에 대하여, 통상 45 내지 80질량％, 바람직하게는 55 내지 70질량％이다.
한편, 충전재 (g)의 함유량이 이렇게 비교적 많은 범위에 있으면, 보호막 형성용 필름과 점착제층 사이에서의 층간 박리는 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이것은, 보호막 형성용 필름과 점착제층의 계면에 있어서, 충전재 (g)와 점착제층의 접점의 접착은, 결합제 수지 (a)와 점착제층의 접점의 접착보다도 약하기 때문으로 생각된다. 따라서, 이 경우에는 점착제층과 보호막 형성용 필름간의 층간 박리를 방지하는 본 발명의 효과가 한층 발휘된다.
<가교제 (h)>
보호막 형성용 필름을 얻기 위한 보호막 형성용 조성물에는 가교제 (h)가 배합되어 있을 수도 있다. 가교제 (h)가 배합되면, 결합제 수지 (a)의 관능기가, 가교제 (h)를 개재하여 가교하는 것이 가능해진다. 가교제 (h)가 배합됨으로써, 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절하는 것이 가능해진다. 가교제 (h)로서는 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 점착제층에서 사용되는 가교제 (B)로서 예시한 것을 들 수 있다.
이소시아네이트계의 가교제를 사용하는 경우, 아크릴계 중합체 (a1) 등의 결합제 수지 (a)는, 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제가 이소시아네이트기를 갖고, 아크릴계 중합체 (a1)이 수산기를 가지면, 가교제와 아크릴계 중합체 (a1)의 반응이 일어나, 보호막 형성 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
가교제 (h)를 사용하는 경우, 가교제 (h)는, 결합제 수지 (a) 100질량부에 대하여 통상 0.01 내지 20질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부로 사용된다.
[박리 필름]
박리 필름으로서는, 상기 박리력비 α/β를 0.50 이하로 가능한 한, 종래 공지의 박리 필름을 적절히 사용 가능하다. 박리 필름은, 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 박리 필름 기재의 한쪽 면에 박리제층이 형성된 것이 바람직하고, 박리제층을 구성하는 박리제로서는, 실리콘계 박리제, 또는 알키드 수지계 박리제, 올레핀 수지계 박리제, 아크릴 수지계 박리제, 장쇄 알킬기 함유 화합물계 박리제, 고무계 박리제 등의 비실리콘계 박리제가 사용되지만, 이들 중에서 실리콘계 박리제가 적합하다.
박리제층은, 박리 필름 기재의 하나의 면에, 박리제 및 소망에 따라 경화제, 희석제 등을 포함하는 박리제 용액을 도포한 후, 건조하고, 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 도포 방법으로서는, 예를 들어 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법 등을 사용할 수 있다.
실리콘 수지계 박리제로서는, 용제형 및 무용제형의 것이 있다. 용제형 실리콘 수지는, 용제 희석하여 도공액으로 하기 위하여, 고분자량·고점도의 중합체부터 저점도의 저분자량 중합체(올리고머)까지, 폭넓게 사용할 수 있다. 그로 인해, 무용제형과 비교하여, 박리성의 제어가 용이하며, 요구되는 성능(품질)에 맞춘 설계가 용이하다. 또한, 실리콘 수지계 박리제로서는, 부가 반응형, 축합 반응형, 자외선 경화형, 전자선 경화형 등의 것이 있다. 부가 반응형 실리콘 수지는, 반응성이 높고 생산성이 우수하고, 축합 반응형과 비교하면, 제조 후의 박리력의 변화가 작고, 경화 수축이 없다는 등의 장점이 있기 때문에, 박리제층을 구성하는 박리제로서 사용하는 것이 바람직하다.
부가 반응형 실리콘 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 종래의 열경화 부가 반응형 실리콘 수지 박리제로서 관용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이 부가 반응형 실리콘 수지로서는, 예를 들어 분자 중에 관능기로서, 비닐기 등의 알케닐기, 히드로실릴기 등의 구전자성기를 갖는 것을, 열경화가 용이한 부가 반응형 실리콘 수지로서 들 수 있고, 이러한 관능기를 갖는 폴리디메틸실록산이나, 폴리디메틸실록산의 메틸기의 일부 또는 전부를 페닐기 등의 방향족 관능기로 치환한 것 등을 사용할 수 있다.
이 실리콘 수지계 박리제에는, 필요에 따라 실리카, 실리콘 레진, 대전 방지제, 염료, 안료, 그 밖의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
도공된 박리제의 도막을 경화시키기 위해서는, 도공기의 오븐에서 가열 처리하거나, 가열 처리한 후에 자외선 조사를 병용하거나, 무엇이든 좋지만, 후자 쪽이 기재 필름의 열수축 주름의 발생 방지, 실리콘의 경화성, 기재 필름으로의 박리제의 밀착성 면에서 바람직하다.
또한, 도막의 경화에 자외선 조사를 병용하는 경우는, 박리제에 광개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 광개시제로서는 특별히 제한은 없고, 자외선이나 전자선의 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 것이며 관용되고 있는 것 중에서, 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 광개시제로서는, 예를 들어 벤조인류, 벤조페논류, 아세토페논류, α-히드록시케톤류, α-아미노케톤류, α-디케톤, α-디케톤디알킬아세탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류 등을 들 수 있다.
알키드 수지계 박리제로서는, 일반적으로 가교 구조를 갖는 알키드 수지가 사용된다. 가교 구조를 갖는 알키드 수지층의 형성은, 예를 들어 알키드 수지, 가교제 및 소망에 따라 경화 촉매를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 포함하는 층을 가열 경화시키는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 알키드계 수지는, 장쇄 알킬 변성 알키드 수지, 실리콘 변성 알키드 수지 등의 변성물일 수도 있다.
올레핀 수지계 박리제로서는, 결정성 올레핀계 수지가 사용된다. 이 결정성 올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌이나 결정성 폴리프로필렌계 수지 등이 적합하다. 폴리에틸렌으로서는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 결정성 폴리프로필렌계 수지로서는, 이소택틱 구조 또는 신디오택틱 구조를 갖는 프로필렌 단독 중합체나, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 결정성 올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
아크릴계 박리제로서는, 일반적으로 가교 구조를 갖는 아크릴계 수지가 사용된다. 아크릴계 수지는, 장쇄 알킬 변성 아크릴 수지, 실리콘 변성 아크릴 수지 등의 변성물일 수도 있다.
장쇄 알킬기 함유 화합물계 박리제로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 중합체에 탄소수 8 내지 30의 장쇄 알킬이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 폴리비닐카르바메이트나, 폴리에틸렌이민에 탄소수 8 내지 30의 장쇄 알킬이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 알킬 요소 유도체 등이 사용된다.
고무계 박리제로서는, 예를 들어 천연 고무계 수지 및 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 메틸메타크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등의 합성 고무계 수지 등이 사용된다.
박리제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.5㎛인 것이 보다 바람직하다.
박리 필름 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리아세트산비닐 등의 플라스틱을 포함하는 필름을 들 수 있고, 단층일 수도 있고, 동종 또는 이종의 2층 이상의 다층일 수도 있다. 이들 중에서도 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하고, 나아가 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
[보호막 형성용 복합 시트의 구체적 구성]
이하, 보호막 형성용 복합 시트의 구체적 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는, 보호막 형성용 필름은, 예를 들어 피착체인 반도체 웨이퍼(이하, 간단히 「웨이퍼」라고도 함)와 동일 형상, 또는 웨이퍼보다 큰 형상을 갖고 있으며, 바람직하게는 원형으로 형성된다. 점착제층은, 예를 들어 보호막 형성용 필름보다도 한층 크게 형성되고, 점착제층의 외주부에는 보호막 형성용 필름이 적층되지 않는 영역(외주 영역)이 있다. 이와 같이, 점착제층이 한층 큰 경우, 점착제층의 외주부는, 후술하는 바와 같이 보호막 형성용 복합 시트가 링 프레임에 고정될 때 링 프레임에 부착되는 영역이 된다.
또한, 점착제층의 외주부에는, 보호막 형성용 필름을 둘러싸도록 재박리 점착제층이 형성될 수도 있다. 이 경우, 보호막 형성용 복합 시트는, 재박리 점착제 층을 개재하여 링 프레임에 고정되게 된다.
재박리 점착제층은, 공지의 재박리형 점착제로 형성된다. 재박리형 점착제는, 링 프레임에 부착된 후, 링 프레임으로부터 분리할 때에 링 프레임 위에 점착제 잔류가 발생하지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등이 사용 가능하다. 또한, 재박리 점착제층은, 통상 환상이지만, C자 형상 등의 환상의 일부가 절결된 형상일 수도 있다. 재박리 점착제층은, 단층일 수도 있고, 복수층으로 이루어질 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 점착제층이 복수층으로 구성되는 경우, 기재측의 점착제층이, 보호막 형성용 필름에 접하는 점착제층보다도 한층 크게 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 기재측의 점착제층의 외주부가, 링 프레임에 부착되는 영역이 된다.
[보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법]
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는, 예를 들어 이하와 같이 사용되는 것이다.
본 발명에서는, 먼저, 보호막 형성용 복합 시트로부터 박리 필름을 박리하고, 보호막 형성용 복합 시트의 외주부를 링 프레임에 부착한다. 여기서, 링 프레임에 부착되는 것은, 재박리 점착제층이 형성되는 경우에는, 재박리 점착제층이지만, 재박리 점착제층이 없는 경우에는 점착제층이 직접 링 프레임에 부착된다.
그 후, 링 프레임에 고정된 보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름의 중앙 부분에, 피착체인 웨이퍼를 부착한다. 계속해서, 웨이퍼와 보호막 형성용 필름의 적층체는 일체적으로 다이싱되어, 보호막 형성용 필름을 구비한 반도체 칩으로서 개별화된다. 개별화된 반도체 칩은, 콜릿 등의 범용 수단에 의해 픽업된다.
여기서, 보호막 형성용 필름은, 열경화됨으로써, 보호막으로 되는 것이지만, 통상 보호막 형성용 필름은, 픽업된 후에 열경화되어, 그 열경화에 의해 이면에 보호막을 갖는 반도체 칩(보호막을 구비한 칩)을 얻을 수 있다. 단, 본 발명에서는, 보호막 형성용 필름은, 픽업되기 전에 열경화되는 것일 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 보호막을 구비한 칩은, 페이스 다운 방식으로 기판 등의 위에 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또한, 보호막을 구비한 칩은, 다이 패드부 또는 별도의 반도체 칩 등의 다른 부재 위(칩 탑재부 위)에 접착함으로써도, 반도체 장치를 제조할 수도 있다.
[보호막 형성용 복합 시트의 구체예]
이어서, 도 2 내지 도 7을 사용하여, 보호막 형성용 복합 시트의 구체예 및 그의 사용 방법을 설명한다.
도 2에서는, 기재(11) 위에 점착제층(12)이 형성됨과 함께, 이들 기재(11) 및 점착제층(12)을 포함하는 점착 시트(16)를 분단하도록 환상의 절입(17)이 형성되고, 절입(17)의 내측이 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트(10)를 구성한다. 절입(17)의 외측은 잔여부로 된다. 보호막 형성용 복합 시트(10)의 점착제층(12) 위에는 점착제층(12)보다 한층 작은 보호막 형성용 필름(13)이 형성되고, 점착제층(12)의 외주부는 보호막 형성용 필름이 형성되지 않는 영역으로 된다. 보호막 형성용 필름(13) 위에 형성된 박리 필름(14)는 점착제층(12) 및 보호막 형성용 필름(13)의 양쪽에 부착된다.
이 보호막 형성용 복합 시트(10)는, 박리 필름(14)이 박리되고, 박리 필름(14)이 상기 잔여부와 함께 제거된 후, 도 3에 도시한 바와 같이, 링 프레임(18)에 점착제층(12)의 외주부가 부착되고, 이에 의해, 링 프레임(18)에 고정된다. 링 프레임(18)에 고정된 보호막 형성용 복합 시트(10)는 그 보호막 형성용 필름(13)에 웨이퍼(19)가 부착되고, 그 후, 상기한 다이싱 공정, 픽업 공정이 행하여지는 것이다.
도 4에 도시하는 보호막 형성용 복합 시트(10)에서는, 보호막 형성용 필름(13)이 형성되지 않는 점착제층(12)의 상면에, 재박리 점착제층(15)이 적층되는 점에서 도 1의 구성과 달리, 박리 필름(14)은, 보호막 형성용 필름(13) 및 재박리 점착제층(15)에 부착되어 있다. 또한, 절입(17)은 기재(11), 점착제층(12) 외에 재박리 점착제층(15)도 분단되어 있으며, 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트(10)를 구성하는 절입(17)의 내측에서는, 재박리 점착제층(15)은, 보호막 형성용 필름(13)을 둘러싸는 원환상으로 된다. 이 보호막 형성용 복합 시트(10)에서는, 도 5에 도시한 바와 같이, 재박리 점착제층(15)이 링 프레임(18)에 부착됨으로써, 링 프레임(18)에 고정된다.
도 6에서는, 기재(11) 위에 제1 점착제층(12A)이 형성됨과 함께, 이들 기재(11) 및 제1 점착제층(12A)을 분단하도록 환상의 절입(17)이 형성되고, 절입(17)의 내측이 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트(10)를 구성한다. 절입(17)의 외측은 잔여부로 된다. 보호막 형성용 복합 시트(10)의 제1 점착제층(12A) 위에는, 제1 점착제층(12A)보다 한층 작은 제2 점착제층(12B), 보호막 형성용 필름(13)이 이 순서대로 형성되고, 제1 점착제층(12A)의 외주부는 보호막 형성용 필름이 형성되지 않는 영역으로 된다. 보호막 형성용 필름(13) 위에 형성된 박리 필름(14)는, 보호막 형성용 필름(13) 및 제1 점착제층(12A) 양쪽에 부착된다.
이 보호막 형성용 복합 시트(10)는, 도 7에 도시한 바와 같이, 링 프레임(18)에 제1 점착제층(12A)의 외주부가 부착되어, 링 프레임(18)에 고정되는 것이다.
[보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법]
이하, 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법을 설명한다.
<보호막 형성용 필름의 박리 필름 위 담지체의 제작>
상기 보호막 형성용 필름을 구성하는 각 성분을 적당한 비율로, 적당한 용매 중에서 또는 무용매로 혼합하여 이루어지는 보호막 형성용 조성물을, 박리 필름 위에 도포 건조하여, 박리 필름 위에 보호막 형성용 필름을 형성한다. 계속해서, 이 보호막 형성용 필름에 박리 필름을 더 부착하고, 박리 필름/보호막 형성용 필름/박리 필름의 3층 구조로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 박리 필름 위 담지체를 얻는다. 보호막 형성용 필름의 박리 필름 위 담지체는, 적절히 권취하여 권수체(卷收體)로서 보관, 운반 등 할 수도 있다. 또한, 이상의 공정에 있어서는, 박리 필름을 부착하는 공정은 생략하여, 보호막 형성용 필름을 노출시킨 채로 할 수도 있다.
<점착 시트의 제작>
점착제층을 구성하는 각 성분을 적당한 비율로, 적당한 용매 중에서 또는 무용매로 혼합하여 이루어지는 점착제 조성물을, 박리 필름 위에 도포하고 건조함으로써, 박리 필름 위에 점착제층을 형성하고, 그 후, 점착제층에 기재를 접합함으로써, 박리 필름을 구비한 점착 시트를 얻는다. 박리 필름을 구비한 점착 시트는, 적절히 권취하여 권수체로서 보관, 운반 등할 수도 있다.
또한, 점착제 조성물을, 박리 필름 위에 도포하는 대신, 직접 기재에 도포하여 점착제층을 형성하고, 그 후, 점착제층에 박리 필름을 더 접합하여, 박리 필름을 구비한 점착 시트로 할 수도 있다. 이 경우에는, 박리 필름을 접합하는 공정은 생략하여 점착제층은 노출된 채로 할 수도 있다.
<접합>
그 후, 보호막 형성용 필름의 박리 필름 위 담지체로부터 필요에 따라 한쪽의 박리 필름을 박리함과 함께, 박리 필름을 구비한 점착 시트로부터 필요에 따라 박리 시트를 박리하고, 점착 시트의 점착제층면에 보호막 형성용 필름을 접합하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제작할 수 있다.
<탈형 가공>
상기 보호막 형성용 필름의 박리 필름 위 담지체는, 필요에 따라 탈형 가공이 실시된 후에, 점착 시트에 접합될 수도 있다.
탈형 가공은, 상기 보호막 형성용 필름의 박리 필름 위 담지체를, 한쪽의 박리 필름과, 보호막 형성용 필름을 절단하도록, 웨이퍼와 동일 사이즈 또는 한층 큰 예를 들어 원형으로 하프컷하고, 그 후, 한쪽의 박리 필름 모두와 보호막 형성용 필름 중 하프컷을 실시한 원형보다도 외부에 존재하는 것을 제거함으로써 행하여진다. 이에 의해, 박리 필름 위에, 원형이면서 또한 노출되어 있는 보호막 형성용 필름이 형성되어 이루어지는, 보호막 형성용 필름을 구비한 박리 필름을 얻을 수 있다.
하프컷은, 통상 먼저 제거해야 할 한 쪽의 박리 필름의 측으로부터 날을 넣는다. 또한, 통상 보호막 형성용 필름을 구비한 박리 필름은, 긴 형상의 것이며, 원형의 보호막 형성용 필름이 길이 방향으로 다수 형성되며, 예를 들어 권취되어 권수체로 된다.
이 보호막 형성용 필름을 구비한 박리 필름을, 보호막 형성용 필름측이 점착제층에 접하도록 점착 시트에 접합하고, 그 후 절입을 형성함으로써, 도 2에 도시하는 보호막 형성용 복합 시트를 얻을 수 있다.
<재박리 점착제층의 형성>
먼저, 상기한 보호막 형성용 필름의 박리 필름 위 담지체와 마찬가지의 방법으로, 박리 필름/재박리 점착제층/박리 필름의 3층 구조로 이루어지는 재박리 점착제층의 박리 필름 위 담지체를 제작한다.
이 재박리 점착제층의 박리 필름 위 담지체는, 한쪽의 박리 필름과 재박리 점착제층을 절단하도록, 웨이퍼보다도 한층 큰 예를 들어 원형의 하프컷을 실시하고, 그 후, 하프컷을 실시한 원형의 재박리 점착제층과, 공정용 박리 필름 모두를 제거한다. 이에 의해, 원형 부분이 오려내어진 형상을 갖는 재박리 점착제층이, 박리 필름의 한쪽 면에 적층되어 이루어지는, 재박리 점착제층을 구비한 박리 필름을 얻을 수 있다.
이 재박리 점착제층을 구비한 박리 필름은, 상기한 박리 필름 위에, 원형이면서 또한 노출되어 있는 보호막 형성용 필름이 형성되어 이루어지는 보호막 형성용 필름을 구비한 박리 필름에 접합하고, 그 후, 예를 들어 재박리 점착제층측의 박리 필름을 박리함으로써, 한쪽 면에, 보호막 형성용 필름과, 그 외측에 배치된 원환상의 재박리 점착제층을 갖는 박리 필름을 얻을 수 있다. 이 박리 필름은, 재박리 점착제층과 보호막 형성용 필름이 점착제층에 접하도록, 점착 시트에 접합하고, 그 후 절입을 형성함으로써, 예를 들어 도 4에 도시하는 보호막 형성용 복합 시트를 얻을 수 있다.
또한, 점착제층을 2층 이상 형성하는 경우에는, 2층째 이후의 점착제층은, 상기한 바와 같이 제작한 1층째의 점착제층 위에 적층할 수도 있지만, 보호막 형성용 필름의 박리 필름 위 담지체를 제작할 때에 보호막 형성용 필름 위에 적층할 수도 있다. 이 경우의 2층째 이후의 점착제층의 적층 방법은, 예를 들어 점착제 조성물을 보호막 형성용 필름에 도포하고, 건조함으로써 행할 수도 있지만, 점착제층과 보호막 형성용 필름의 픽업 시의 박리성을 고려한 경우에는 박리 필름 위에 형성한 점착제층을 전사함으로써 행하는 것이 바람직하다. 또한, 보호막 형성용 필름 위에 적층된 점착제층은, 탈형 가공에 의해 보호막 형성용 필름과 함께, 탈형될 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 측정 방법, 평가 방법은 이하와 같다.
<박리력 최댓값 α>
보호막 형성용 복합 시트 샘플을 폭 25㎜×길이 180㎜로 잘라내고, 기재측 전체면을 양면 테이프로 아크릴판(폭 70㎜×길이 150㎜×두께 2㎜)에 고정하고, 박리 필름을 박리할 때의 하중을 측정함으로써 박리력으로 했다. 조건은, 박리 각도 180도, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/min으로 했다. 측정 길이는 100㎜로 하고, 측정의 최초 10㎜와 최후 10㎜는 유효값으로부터 제외했다. 측정에는 만능 인장 시험기(오리엔테크사제, 장치명 「텐실론(TENSILON) UTM-4-100」)를 사용했다.
얻어진 측정값 중 최대의 것을 보호막 형성용 필름과 박리 필름 사이의 박리력 최댓값 α로 했다.
<박리력 최솟값 β, 박리력 최댓값 γ>
보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름이 형성되어 있는 부분을 폭 25㎜×길이 180㎜로 잘라내고, 박리 필름을 박리하여, 보호막 형성용 필름측을 실리콘 웨이퍼[직경: 15.24㎝(6인치), 두께: 700㎛]에 부착하고, 점착 시트를 보호막 형성용 필름으로부터 박리할 때의 하중을 측정함으로써 박리력으로 했다. 조건은, 박리 각도 180도, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/min으로 했다. 측정 길이는 100㎜로 하고, 측정의 최초 10㎜와 최후 10㎜는 유효값으로부터 제외했다. 얻어진 측정값 중 최소의 것을 점착 시트와 보호막 형성용 필름 사이의 박리력 최솟값 β로 하고 최대의 것을 박리력 최댓값 γ로 했다.
<박리력비 α/β>
상기에 의해 얻어진 박리력 최댓값 α 및 박리력 최솟값 β를 사용하여, 계산식[박리력비 α/β=박리력 최댓값 α/박리력 최솟값 β]으로부터 박리력비 α/β를 산출했다.
<박리력 최댓값 γ'>
보호막 형성용 복합 시트의 보호막 형성용 필름이 형성되어 있는 부분을 폭 25㎜×길이 180㎜로 잘라내고, 박리 필름을 박리하고, 보호막 형성용 필름측을 실리콘 웨이퍼[직경: 15.24㎝(6인치), 두께: 700㎛]에 부착한 것을 130℃ 2시간 가열하여 보호막 형성용 필름을 경화시켰다. 그 후, 점착 시트를 보호막 형성용 필름으로부터 박리할 때의 하중을 측정함으로써 박리력으로 했다. 조건은, 박리 각도 180도, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/min으로 했다. 측정 길이는 100㎜로 하고, 측정의 최초 10㎜와 최후 10㎜는 유효값으로부터 제외했다. 얻어진 측정값 중 최대의 것을 점착 시트와 보호막 형성용 필름 사이의 박리력 최댓값 γ'로 했다.
<보호막 형성용 복합 시트 부착 시험>
린텍 가부시끼가이샤제 테이프 마운터 RAD2700을 사용하여, 각 보호막 형성용 복합 시트를 박리 필름을 박리한 후, 웨이퍼[직경: 20.32㎝(8인치), 두께: 150㎛] 및 링 프레임에 부착했다. 그 때의 보호막 형성용 복합 시트의 상황을 다음의 기준 OK 및 NG로 육안 평가했다.
OK…(시험을 10시트 행했을 때에 점착 시트로부터의 보호막 형성용 필름의 박리 또는 들뜸이 보이지 않음)
NG…(시험을 10시트 행했을 때에 점착 시트로부터의 보호막 형성용 필름의 박리 또는 들뜸이 1시트 이상 발생함)
<픽업 시험>
[가열 경화 전]
린텍 가부시끼가이샤제 테이프 마운터 RAD2700을 사용하여, 각 보호막 형성용 복합 시트를 박리 필름을 박리한 후, 실리콘 웨이퍼[직경: 20.32㎝(8인치), 두께: 150㎛] 및 링 프레임에 부착한 후, 다이싱(칩 사이즈 5㎜×5㎜)했다. 점착 시트측으로부터 니들에 의해 밀어올려, 칩 절결·보호막 형성용 필름 박리의 상황을 육안 평가했다. 시험은 10시트에 대해 행했다.
<픽업 시험>
[가열 경화 후]
린텍사제 테이프 마운터 RAD2700을 사용하여, 각 보호막 형성용 복합 시트를 박리 필름을 박리한 후, 실리콘 웨이퍼[직경: 20.32㎝(8인치), 두께: 150㎛] 및 링 프레임에 부착한 것을 130℃ 2시간 가열하여 보호막 형성용 필름을 경화시켰다. 그 후, 다이싱(칩 사이즈 5㎜×5㎜)했다. 점착 시트측으로부터 니들에 의해 밀어올려, 칩 절결·보호막 형성용 필름 박리의 상황을 육안 평가했다. 시험은 10시트에 대해 행했다.
이상의 가열 경화 전, 가열 경화 후의 픽업 시험은, 웨이퍼 절결이나 웨이퍼로부터의 보호막 형성용 필름의 박리가 보인 시트의 수로 평가했다.
A…가열 경화 전, 가열 경화 후의 픽업 시험의 어느 것이든, 웨이퍼 절결, 필름 박리가 보인 시트가 없음.
B1…가열 경화 전의 픽업 시험으로 웨이퍼 절결이나 필름 박리가 보인 시트는 없었지만, 가열 경화 후의 시험에서는, 웨이퍼 절결이나 웨이퍼로부터의 필름 박리가 보인 시트가 1 또는 2시트 있었음.
B2…가열 경화 전의 픽업 시험으로 웨이퍼 절결이나 필름 박리가 보인 시트는 없었지만, 가열 경화 후의 시험에서는, 웨이퍼 절결이나 웨이퍼로부터의 필름 박리가 보인 시트가 3시트 이상 있었음.
C1…가열 경화 전의 픽업 시험에서는, 웨이퍼 절결이나 필름 박리가 보인 시트가 1 또는 2시트 있었지만, 가열 경화 후의 픽업 시험에서는 웨이퍼 절결이나 필름 박리가 보인 시트는 없었음.
C2…가열 경화 전의 픽업 시험에서는, 웨이퍼 절결이나 필름 박리가 보인 시트가 3시트 이상 있었지만, 가열 경화 후의 픽업 시험에서는 웨이퍼 절결이나 필름 박리가 보인 시트는 없었음.
D…가열 경화 전, 가열 경화 후의 픽업 시험 중, 어느 한쪽에서는, 웨이퍼 절결이나 필름 박리가 보인 시트가 1시트 또는 2시트 있고, 다른 쪽에서는 웨이퍼 절결이나 필름 박리가 보인 시트가 1시트 이상 있었음.
F…가열 경화 전, 가열 경화 후의 픽업 시험 모두에서, 웨이퍼 절결이나 필름 박리가 보인 시트가 3시트 이상 있었음.
실시예 1
[보호막 형성용 조성물의 조정]
이하의 조성(질량비)의 메틸에틸케톤 용액(고형 농도 50질량％)을 조정하여, 보호막 형성용 조성물로 했다.
결합제 수지 (a)/열경화성 수지 (b)/열경화제 (c)/경화 촉진제 (d)/착색제 (e)/커플링제 (f)/충전재 (g)=17/17/0.3/0.3/2/0.4/63
결합제 수지 (a): 단량체로서 부틸아크릴레이트를 55질량％, 메틸아크릴레이트를 10질량％, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 15질량％, 글리시딜메타크릴레이트를 20질량％ 포함하는 아크릴계 중합체 (a1)(중량 평균 분자량: 80만, 유리 전이 온도 -28℃)
열경화성 수지 (b): 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180-200) 60질량％, 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 800-900) 10질량％ 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(에폭시 당량 274-286) 30질량％의 혼합 에폭시 수지
열경화제 (c): 디시안아미드(아사히 덴까제 아데카 하드너 3636AS)
경화 촉진제 (d): 2-페닐-4,5-디(히드록시메틸)이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교(주)제 큐어졸 2PHZ)
착색제 (e): 카본 블랙(미쯔비시 가가꾸사제 #MA650, 평균 입경 28㎚)
커플링제 (f): γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제 KBM-403 메톡시 당량 12.7mmol/g, 분자량 236.3)
충전재 (g): 평균 입경 3㎛의 부정형 실리카 필러
[보호막 형성용 필름의 제작]
먼저, 박리 필름(1)(SP-PET381031, 린텍사제, 38㎛)에, 보호막 형성용 조성물을, 건조 후의 두께가 25㎛로 되도록 나이프 코터로 도공하고, 그 후 건조하여 보호막 형성용 필름을 제작했다. 계속해서, 보호막 형성용 필름에, 박리 필름(2)(SP-PET381130, 린텍사제, 38㎛)을 적층하고, 보호막 형성용 필름의 박리 필름 위 담지체로서 권취했다. 얻어진 보호막 형성용 필름의 박리 필름 위 담지체의 권수체는 300㎜의 폭으로 재단한 것이었다.
상기에 의해 제작된 권수체의 폭 방향에 있어서의 중앙에, 박리 필름(2)과 보호막 형성용 필름을 절단하도록, 직경 220㎜의 원형의 하프컷을 연속적으로 실시했다. 그 후, 박리 필름(2) 모두 및 보호막 형성용 필름 중 하프컷을 실시한 원형의 외부에 존재하는 것을 제거했다. 이에 의해, 박리 필름(1) 위에 원형이면서 또한 노출되어 있는 보호막 형성용 필름이 다수 형성된, 보호막 형성용 필름을 구비한 박리 필름을 얻었다.
[점착제 조성물의 조정]
이하의 조성의 메틸에틸케톤 용액(고형 농도 30질량％)을 조정하여, 점착제 조성물로 했다.
아크릴계 중합체 (A)/가교제 (B)=100/10(질량비)
아크릴계 중합체 (A): 단량체로서 부틸아크릴레이트를 40질량％, 2-에틸헥실아크릴레이트를 55질량％, 2-히드록실에틸아크릴레이트를 5질량％ 포함하는 아크릴 중합체(중량 평균 분자량: 60만, 유리 전이 온도 -60℃)
가교제 (B): 방향족성 폴리이소시아네이트(타케네이트 D110N, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제)
[점착 시트의 제작]
박리 필름(3)(SP-PET381031, 린텍사제, 38㎛) 위에 점착제 조성물을 나이프 코터로 도공하고, 건조 후의 막 두께가 10㎛로 되도록 도포 건조했다. 이어서, 건조 후의 점착제층에, 코로나 처리를 실시한 폴리프로필렌 필름(미쯔비시 주시 가부시끼가이샤제, 80㎛)을 포함하는 기재를 적층하여, 박리 필름을 구비한 점착 시트를 제작했다. 얻어진 박리 필름을 구비한 점착 시트는 권취하고, 또한 300㎜의 폭으로 재단하여 권수체로 했다.
계속해서, 박리 필름을 구비한 점착 시트로부터 박리 필름(3)을 제거하여 얻은 점착 시트를, 상기에 의해 얻어진 보호막 형성용 필름을 구비한 박리 필름의 보호막 형성용 필름측에 접합했다. 그 후, 그 중첩한 적층체에, 내경 270㎜, 외경 290㎜의 환상의 절입을 형성하여, 도 2에 도시하는 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
실시예 2
보호막 형성용 조성물이 도공되는 박리 필름(1)을, 박리 필름(4)(SP-PET381130, 린텍사제, 38㎛)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
실시예 3
보호막 형성용 조성물이 도공되는 박리 필름(1)을, 박리 필름(5)(SP-PET382150, 린텍사제, 38㎛)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
실시예 4
점착제 조성물을 이하의 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
아크릴계 중합체 (A)/가교제 (B)=100/5(질량비)
아크릴계 중합체 (A): 단량체로서 부틸아크릴레이트를 69질량％, 메틸아크릴레이트를 30질량％, 2-히드록실에틸아크릴레이트를 1질량％ 포함하는 아크릴 중합체(중량 평균 분자량: 80만, 유리 전이 온도 -40℃)
가교제 (B): 방향족성 폴리이소시아네이트(도요켐 가부시끼가이샤제, BHS8515)
실시예 5
점착제 조성물을 이하의 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
아크릴계 중합체 (A)/가교제 (B)=100/0.5(질량비)
아크릴계 중합체 (A): 단량체로서 메틸아크릴레이트를 85질량％, 2-히드록실에틸아크릴레이트를 15질량％ 포함하는 아크릴 중합체(중량 평균 분자량: 37만, 유리 전이 온도 6℃)
가교제 (B): 방향족성 폴리이소시아네이트(도요켐제, BHS8515)
실시예 6
보호막 형성용 필름을 구비한 박리 필름의 박리 필름 위에 있어서, 원형의 보호막 형성용 필름의 외측에, 내경 230㎜의 재박리 점착제층을 형성했다. 재박리 점착제층은 스티렌·부타디엔 공중합 고무계 점착제(아사히 가세이 케미컬즈사제, 25㎛)의 단층품으로 했다.
또한, 점착제 조성물을 이하의 조성으로 변경하고, 점착 시트가 박리 필름을 구비한 보호막 형성용 필름에 겹쳐지기 전에 박리 필름을 구비한 점착 시트의 점착제층에 대하여, 자외선 조사(조도 220mW/㎠, 광량 200mJ/㎠)을 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도 4에 도시되는 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
아크릴계 중합체 (A)/가교제 (B)/광중합 개시제=100/0.5/3(질량비)
아크릴계 중합체 (A): 2-에틸헥실아크릴레이트 40질량％, 아세트산비닐 40질량％ 및 2-히드록실에틸아크릴레이트 20질량％로부터 중합한 중합체(중량 평균 분자량: 40만, 유리 전이 온도 -30℃)가 측쇄에 갖는 수산기에, 그 수산기의 수를 100mol로 한 경우의 80mol에 상당하는 분자수의 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 부가한 아크릴계 중합체
가교제 (B): 방향족성 폴리이소시아네이트(도요켐 가부시끼가이샤제, BHS8515)
광중합 개시제: 바스프(BASF)사제, 이르가큐어 184
실시예 7
박리 필름(1)에 도공, 건조하여 제작한 보호막 형성용 필름 위에, 두께가 10㎛인 제2 점착제층을 적층하고, 하프컷을 할 때에 제2 점착제층도 보호막 형성용 필름과 함께 원형으로 탈형한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 도 6에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다. 또한 제2 점착제층을 구성하는 점착제의 조성은 이하와 같았다.
아크릴계 중합체 (A)/가교제 (B)=100/30(질량비)
아크릴계 중합체 (A): 단량체로서 부틸아크릴레이트를 85질량％, 2-히드록실에틸아크릴레이트를 15질량％ 포함하는 아크릴 중합체(중량 평균 분자량: 80만, 유리 전이 온도 -50℃)
가교제 (B): 방향족성 폴리이소시아네이트(타케네이트 D110N, 미쯔이 가가꾸 가부시끼가이샤제)
비교예 1
박리 필름(1)을 박리 필름(8)(SP-PET38T124-2, 린텍 가부시끼가이샤제, 38㎛)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
비교예 2
박리 필름(1)을 박리 필름(9)(SP-PET38AL-5, 린텍 가부시끼가이샤제, 38㎛)으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
비교예 3
점착제 조성물을 이하의 조성으로 변경하고, 점착 시트가 박리 필름을 구비한 보호막 형성용 필름에 겹쳐지기 전에, 박리 필름을 구비한 점착 시트의 점착제층에 대하여, 자외선 조사(조도 220mW/㎠, 광량 200mJ/㎠)를 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
아크릴계 중합체 (A)/가교제 (B)/광중합 개시제=100/0.5/3(질량비)
아크릴계 중합체 (A): 2-에틸헥실아크릴레이트 80질량％ 및 2-히드록실에틸아크릴레이트 20질량％로부터 중합한 중합체가 측쇄에 갖는 수산기에, 그 수산기의 수를 100mol로 한 경우의 80mol에 상당하는 분자수의 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 부가한 아크릴계 중합체
가교제 (B): 방향족성 폴리이소시아네이트(도요켐 가부시끼가이샤제, BHS8515)
광중합 개시제: 바스프사제, 이르가큐어 184
비교예 4
점착제 조성물을 이하의 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 보호막 형성용 복합 시트를 얻었다.
아크릴계 중합체 (A)/가교제 (B)=100/0.1
아크릴계 중합체 (A): 단량체로서 부틸아크릴레이트를 74질량％, 메틸아크릴레이트를 25질량％, 2-히드록실에틸아크릴레이트를 1질량％ 포함하는 아크릴 중합체
가교제 (B): 방향족성 폴리이소시아네이트(도요켐 가부시끼가이샤제, BHS8515)
Figure 112015087964475-pct00005
이상과 같이, 실시예 1 내지 7에서는, 박리력 최솟값 β가 70mN/25㎜ 이상, 박리력비 α/β가 0.50 이하인 것에 의해, 박리 필름을 보호막 형성용 필름으로부터 박리했을 때, 보호막 형성용 필름과 점착제층 사이에 층간 박리가 발생하지 않았기 때문에, 부착 시험의 결과가 양호해졌다. 또한, 실시예 1 내지 7에서는, 경화 전의 박리력 최댓값 γ가 2000mN/25㎜ 이하이었기 때문에, 가열 경화 전에 칩을 픽업했을 때의 픽업 시험의 결과가 모두 양호해졌다. 마찬가지로, 실시예 1 내지 4, 6 내지 7에서는, 경화 후의 박리력 최댓값 γ'도 2000mN/25㎜ 이하이었기 때문에, 가열 경화 후에 칩을 픽업했을 때의 픽업 시험의 결과도 양호해졌다.
한편, 비교예 1 내지 3에서는, 박리력비 α/β가 0.50 이상이었기 때문에, 박리 필름을 보호막 형성용 필름으로부터 박리했을 때, 보호막 형성용 필름과 점착제층 사이에 층간 박리가 발생하여, 부착 시험의 결과가 양호하지 않았다. 또한, 비교예 4에서는 경화 전 및 경화 후의 박리력 최댓값 γ, γ' 양쪽이 2000mN/25㎜보다 컸기 때문에, 픽업 시험으로 양호한 결과를 얻지 못했다.

Claims (5)

  1. 기재 위에 점착제층이 형성되어 이루어지는 점착 시트와, 상기 점착제층에 부착된 보호막 형성용 필름과, 상기 보호막 형성용 필름의 점착제층에 부착된 면과 반대측의 면에 부착된 박리 필름을 구비하고,
    시험편 폭 25㎜, 박리 각도 180도, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/min으로 측정했을 때의 상기 보호막 형성용 필름과 박리 필름 사이의 박리력 최댓값을 α(mN/25㎜), 상기 점착 시트와 보호막 형성용 필름 사이의 박리력 최솟값을 β(mN/25㎜), 상기 점착 시트와 보호막 형성용 필름 사이의 박리력 최댓값을 γ(mN/25㎜)로 하면, α, β, γ가 이하 (1) 내지 (3)의 관계를 갖는 보호막 형성용 복합 시트.
    Figure 112015087964475-pct00006
  2. 제1항에 있어서, 시험편 폭 25㎜, 박리 각도 180도, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/min으로 측정했을 때의 경화 후의 상기 보호막 형성용 필름과 상기 점착 시트의 박리력 최댓값을 γ'(mN/25㎜)로 하면, 이하 (4)의 관계를 만족하는, 보호막 형성용 복합 시트.
    Figure 112015087964475-pct00007
  3. 제2항에 있어서, 상기 기재가 폴리프로필렌 필름 또는 그의 가교 필름, 또는 이들 중 적어도 한쪽과 다른 필름의 적층 필름인, 보호막 형성용 복합 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층이 비에너지선 경화형 점착제 또는 에너지선 경화형 점착제를 경화한 점착제를 포함하는, 보호막 형성용 복합 시트.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호막 형성용 필름이 충전재를 포함하고, 상기 보호막 형성용 필름에 있어서, 충전재의 함유량이 45 내지 80질량％인, 보호막 형성용 복합 시트.
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