CN105074878B - 保护膜形成用复合片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种保护膜形成用复合片(10)，其具备：在基材(11)上设置粘合剂层(12)而形成的粘合片(16)、保护膜形成用膜(13)和剥离膜(14)。将保护膜形成用膜(13)与剥离膜(14)之间的剥离力最大值设为α(mN/25mm)、将粘合片(16)与保护膜形成用膜(13)之间的剥离力最小值设为β(mN/25mm)、将粘合片(16)与保护膜形成用膜(13)之间的剥离力最大值设为γ(mN/25mm)时，α、β、γ具有以下(1)～(3)的关系。β≥70(1)；α/β≤0.50(2)；γ≤2000(3)。

Description

保护膜形成用复合片
技术领域
本发明涉及例如以保护半导体为目的的在粘合片上形成保护膜形成用膜而成的保护膜形成用复合片，特别是涉及兼具保护膜形成用膜和切割胶带的功能的保护膜形成用复合片。
背景技术
近年来，使用被称为倒装方式的安装方法进行了半导体装置的制造。在倒装方式中，半导体芯片的形成有凸块等电极的芯片表面与基板等对置并接合，另一方面，芯片背面露出，因此，用保护膜进行了保护。保护膜可以通过例如树脂涂敷等来形成，近年来也逐渐采用通过将保护膜形成用膜粘贴在半导体晶片的背面来形成的方法。
另外，众所周知，将半导体晶片对每个电路进行单片化而制成半导体芯片时，为了固定半导体晶片，要在半导体晶片的背面粘贴切割胶带。
为了降低制造成本、简化工序等，保护膜形成用膜和切割胶带有时被一体化，以保护膜形成用复合片的形式被使用。具体而言，保护膜形成用复合片是在粘合片的粘合剂面上粘贴保护膜形成用膜而构成的(参考专利文献1～4等)，所述粘合片是在基材上设置粘合剂层而成的。在专利文献1、2中公开了以下内容：在该保护膜形成用复合片中，将粘合剂层与保护膜形成用膜的剥离力调节至特定的范围。在专利文献3、4中公开了一种通过放射线辐射而降低对倒装片型半导体背面用膜的粘合力的放射线固化型粘合剂层、通过放射线辐射而预固化的粘合剂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-151362号公报
专利文献2：日本特开2012-33637号公报
专利文献3：日本特开2011-228450号公报
专利文献4：日本特开2011-228451号公报
发明内容
发明要解决的课题
通常，上述保护膜形成用复合片形成卷状或片的叠层品而进行输送、使用，在这种情况下，保护膜形成用复合膜上粘贴有保护用的剥离膜。剥离膜在将保护膜形成用复合片粘贴于晶片上时被剥离去除，但在剥离膜的剥离去除的同时，保护膜形成用膜与粘合剂层之间有时会发生层间剥离。
但是，如果使用发生了层间剥离的保护膜形成用复合片制成半导体芯片，则存在因粘合剂层导致晶片保持性能变差而在切割时发生不良情况、保护膜保护半导体芯片的性能降低的情况。
另外，在保护膜形成用复合片粘贴于晶片上、并通过切割工序而使晶片成为芯片后，通常在保护膜固化前将各带保护膜的芯片从粘合剂层上剥离。但是，如果粘合剂层与保护膜形成用膜的剥离力增高，则在芯片剥离时会对芯片施加过大的力，有时会产生芯片缺损等芯片不良。
上述层间剥离、芯片不良可以如专利文献1、2所述那样通过对粘合剂层与保护膜形成用膜的剥离力进行调节来在某种程度上防止其中任一种情况，但是难以充分地防止上述两种情况。
本发明是鉴于以上问题而完成的，其课题在于提供一种保护膜形成用复合片，所述保护膜形成用复合片不仅能防止将剥离膜剥离时粘合剂层与保护膜形成用膜之间的层间剥离，而且能够拾取带保护膜的半导体芯片且不会产生芯片不良。
解决课题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现，为了在拾取带保护膜的半导体芯片时不易引起芯片不良，不仅要使粘合剂层与保护膜形成用膜的剥离力的最大值为给定值以下，而且要防止粘合剂层与保护膜形成用膜之间的层间剥离，为此也需要控制它们之间的剥离力最小值。而且发现，不仅要使其最小值大于给定的值，还需要使其最小值与保护膜形成用膜和剥离膜的剥离力之比为给定的值，从而完成了以下的本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[5]。
[1]一种保护膜形成用复合片，其具备：在基材上设置粘合剂层而形成的粘合片、粘贴在所述粘合剂层上的保护膜形成用膜、和粘贴在所述保护膜形成用膜的与粘贴在粘合剂层上的面相反侧的面上的剥离膜，
在试验片宽度25mm、剥离角度180度、测定温度23℃、拉伸速度300mm/min下测定时，将所述保护膜形成用膜与剥离膜之间的剥离力最大值设为α(mN/25mm)、将所述粘合片与保护膜形成用膜之间的剥离力最小值设为β(mN/25mm)、将所述粘合片与保护膜形成用膜之间的剥离力最大值设为γ(mN/25mm)时，α、β、γ具有以下(1)～(3)的关系，
β≥70 …(1)
α/β≤0.50 …(2)
γ≤2000 …(3)。
[2]上述[1]所述的保护膜形成用复合片，其中，在试验片宽度25mm、剥离角度180度、测定温度23℃、拉伸速度300mm/min下测定时，将固化后的所述保护膜形成用膜与所述粘合片的剥离力最大值设为γ’(mN/25mm)时，满足以下(4)的关系，
γ’≤2000 …(4)。
[3]上述[2]所述的保护膜形成用复合片，其中，所述基材为聚丙烯膜或其交联膜，或者是它们中的至少一种膜与其它膜形成的叠层膜。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的保护膜形成用复合片，其中，所述粘合剂层由使非能量线固化型粘合剂或能量线固化型粘合剂固化而得到的粘合剂形成。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的保护膜形成用复合片，其中，所述保护膜形成用膜包含填充材料，在所述保护膜形成用膜中，填充材料的含量为45～80质量％。
发明的效果
对于本发明而言，能够在粘合片与保护膜形成用膜之间不发生层间剥离而将剥离膜从保护膜形成用膜上剥离。另外，在拾取带保护膜的芯片时，能够防止产生芯片缺损等导致的芯片不良。
附图说明
图1是本发明的保护膜形成用复合片的示意剖面图。
图2(A)是示出本发明的保护膜形成用复合片的具体例子的剖面图，图2(B)是其俯视图。
图3是示出本发明的保护膜形成用复合片的使用状态的一个例子的剖面图。
图4(A)是示出本发明的保护膜形成用复合片的具体例子的剖面图，图4(B)是其俯视图。
图5是示出本发明的保护膜形成用复合片的使用状态的一个例子的剖面图。
图6(A)是示出本发明的保护膜形成用复合片的具体例子的剖面图，图6(B)是其俯视图。
图7是示出本发明的保护膜形成用复合片的使用状态的一个例子的剖面图。
具体实施方式
以下，通过具体实施方式对本发明详细地进行说明。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是用于表示“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”中的一者或两者的用语。另外，“(甲基)丙烯酸酯”是用于表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”中的一者或两者的用语。另外，“(甲基)丙烯酰基”是用于表示“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”中的一者或两者的用语。
[保护膜形成用复合片]
如图1所示，保护膜形成用复合片10具有在基材11上设置粘合剂层12而形成的粘合片16、粘贴于粘合剂层12上的保护膜形成用膜13、和粘贴在保护膜形成用膜13的与粘贴粘合剂层12的面相反侧的面上的剥离膜14。
[各层间的剥离力]
在本发明中，在试验片宽度25mm、剥离角度180度、测定温度23℃、拉伸速度300mm/min下测定时，将保护膜形成用膜13与剥离膜14之间的剥离力最大值设为α(mN/25mm)、将粘合片16与保护膜形成用膜13之间的剥离力最小值设为β(mN/25mm)、将粘合片16与保护膜形成用膜13之间的剥离力最大值设为γ(mN/25mm)时，α、β、γ具有以下(1)～(3)的关系。需要说明的是，α、β、γ是使保护膜形成用膜13固化前的剥离力最大值或剥离力最小值。需要说明的是，这些剥离力α、β、γ的测定方法如后面所述。
β≥70 …(1)
α/β≤0.50 …(2)
γ≤2000 …(3)。
如果剥离力最小值β小于70mN/25mm，则不能增大剥离力最小值β与剥离力最大值α之差，难以将剥离力比α/β控制在0.5以下。
另外，剥离力最小值β优选为250mN/25mm以上。在剥离力最小值β为250mN/25mm以上时，能够使粘贴保护膜形成用膜的粘合剂层的粘合性变得较高。其结果是，如后面所述，即使不进行在粘贴环状框架的区域另外设置粘合性高的再剥离粘合剂层、或者设置多层粘合剂层等特别的处理，也能以较高的粘合力将粘合片固定在环状框架上。另外，在剥离力最小值β较高的情况下，满足上述(2)的关系的剥离力最大值α的值的范围变宽，故优选。在多数情况下，粘贴在保护膜形成用膜上的剥离膜直接使用在制造保护膜形成用复合片时作为工程膜的膜。因此，如果能够选择的剥离力最大值α的值较宽，具体而言，如果能够使用剥离力最大值α较大的剥离膜，则可以采用的保护膜形成用复合片的制造方法的方式不易受到限制。
如果剥离力最大值γ大于2000mN/25mm，则如后面所述，在从粘合剂层拾取未固化的带有保护膜形成用膜的芯片时，有时发生芯片缺损等芯片不良。这里，从减少芯片缺损等芯片不良的观点考虑，剥离力最大值γ优选为1700mN/25mm以下，更优选为1000mN/25mm以下。
另外，如果剥离力比α/β大于0.50，则在粘合片与保护膜形成用膜之间容易发生层间剥离。从更加不易发生层间剥离的观点考虑，更优选剥离力比α/β为0.40以下。另外，剥离力比α/β没有特别限定，优选为0.03以上，更优选为0.07以上。通过使剥离力比α/β在上述下限值以上，能够防止剥离力最大值α变得过小。
剥离膜的剥离力最大值α没有特别限定，优选为20mN/25mm以上。通过使剥离力最大值α为20mN/25mm以上，能够防止剥离膜的不想要的剥离等。从该观点考虑，剥离力最大值α更优选为30mN/25mm以上。另外，剥离力最大值α没有特别限定，优选为300mN/25mm以下。通过使其为300mN/25mm以下，易于将剥离力比α/β调节为期望的值。另外，从这样的观点考虑，剥离力最大值α更优选为100mN/25mm以下。
另外，对于本发明的保护膜形成用复合片而言，在试验片宽度25mm、剥离角度180度、测定温度23℃、拉伸速度300mm/min下测定时，将固化后的保护膜形成用膜与粘合片的剥离力最大值设为γ’(mN/25mm)时，优选满足以下(4)的关系，
γ’≤2000 …(4)。
需要说明的是，剥离力最大值γ’的测定方法如后面所述。
在本发明中，如后面所述，有时在对保护膜形成用膜加热并固化后，从粘合剂层上拾取该带有保护膜形成用膜的芯片。在这种情况下，如上所述，如果固化后的剥离最大值γ’为2000mN/25mm以下，则拾取时不易产生芯片缺损等芯片不良。从减少芯片不良的观点考虑，固化后的剥离力最大值γ’优选为1700mN/25mm以下，更优选为1000mN/25mm以下，进一步优选为500mN/25mm以下，最优选为300mN/25mm以下。需要说明的是，在使保护膜形成用膜固化后，从粘合剂层上拾取芯片时，不从粘合剂层上拾取带有未固化的保护膜形成用膜的芯片，因此认为规定粘合片与未固化的保护膜形成用膜之间的剥离力在技术上是没有意义的。然而，如上所述，通过使剥离力比α/β为给定的数值以下，能够获得本发明的作用效果，该作用效果是在将未固化的保护膜形成用膜粘贴在被粘附物上的情况下，将剥离膜剥离时不易发生粘合剂层与保护膜形成用膜之间的层间剥离。
以下，对构成保护膜形成用复合片的各部件更详细地进行说明。
(粘合片)
[基材]
基材用于支撑粘合剂层和保护膜形成用膜，可以使用例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、含氟树脂膜等膜。另外，也可以使用它们的交联膜。还可以是它们的叠层膜。另外，也可以使用将它们着色后的膜。
从具有耐热性、且容易获得粘合片的拾取适应性、扩展适应性的观点考虑，上述膜中优选聚丙烯膜或其交联膜、或者它们中的至少一种与其它膜的叠层膜。通过使基材具有耐热性，有以下的优点。在对保护膜形成用膜加热并固化后，将本发明的保护膜形成用复合片供于从粘合剂层上拾取带有该保护膜形成用膜的芯片的工艺的情况下，具有耐热性的基材在与保护膜形成用膜一起被加热时受到的热损伤较小。因此，能够降低由这样的基材受到热损伤而发生工序不良情况的可能性。
基材的厚度可以根据使用目的、情况而适当确定，通常为50～300μm，优选为60～100μm的范围。另外，对于基材而言，为了提高与设在其上的粘合剂层的粘接性，可以根据希望实施基于喷砂或溶剂处理等的凹凸化处理、或者电晕放电处理、电子束照射、等离子体处理、臭氧/紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等。另外，也可以实施底涂处理。
[粘合剂层]
粘合剂层由粘合剂形成，具有粘合性。这样的粘合剂没有特别限制，可以适当选择使用例如：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、乙烯基烷基醚类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂、聚酯类粘合剂、聚酰胺类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、含氟类粘合剂、苯乙烯-二烯嵌段共聚物类粘合剂等。另外，也可以使用能量线固化型粘合剂作为粘合剂。粘合剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
另外，在使用能量线固化型粘合剂作为粘合剂时，可以使用例如内在型能量线固化型粘合剂或添加型能量线固化型粘合剂等，所述内在型能量线固化型粘合剂使用了在聚合物侧链或主链中或者在主链末端具有自由基反应性碳-碳双键的聚合物作为基础聚合物，所述添加型能量线固化型粘合剂在粘合剂中配合了紫外线固化性的单体成分、低聚物成分。
在使用能量线固化型粘合剂时，对于本发明的保护膜形成用复合片而言，优选使能量线固化型粘合剂固化。在这种情况下，在制造保护膜形成用复合片时，优选在将粘合剂层叠合在保护膜形成用膜上之前对粘合剂层照射能量线并使其固化。由此，能够降低剥离力最大值γ、γ’而使其达到上述特定的值，同时还能够更容易地从粘合片上将保护膜形成用膜和芯片同时拾取。其中，能量线固化型粘合剂只要在使用前、也就是将剥离片剥离之前预先固化即可，例如，可以在将粘合剂层叠合在保护膜形成用膜上之后使其固化。
在本发明的保护膜形成用复合片的粘合剂层由非能量线固化型粘合剂形成、或者由能量线固化型粘合剂固化而成的粘合剂形成的情况下，可进一步发挥其作用效果，其原因如下。
在不使能量线固化型粘合剂固化而用于粘合剂层的情况下，在从保护膜形成用复合片上将剥离膜剥离时，能量线固化型粘合剂保持较高的粘合性，能够防止保护膜形成用膜与粘合剂层之间发生层间剥离。而且，可以在其后通过在拾取带保护膜形成用膜的芯片之前的期间进行能量束照射来降低能量线固化型粘合剂的粘合性，从而还可以提高拾取适应性。另一方面，在粘合剂层由非能量线固化型粘合剂形成、或者由能量线固化型粘合剂固化而成的粘合剂形成的情况下，由于无法采用上述方法，因此难以兼顾拾取适应性、以及防止保护膜形成用膜与粘合剂层之间的层间剥离。
需要说明的是，非能量线固化型粘合剂是指即使照射能量线也不会发生固化的粘合剂，具体而言，是指不含内在型能量线固化型粘合剂及紫外线(能量线)固化性化合物(单体成分和/或低聚物成分)中的任一种的粘合剂。
从能够充分地降低固化后的剥离最大值γ’的观点考虑，在非能量线固化型粘合剂和能量线固化型粘合剂固化而成的粘合剂中，更优选使用能量线固化型粘合剂固化而成的粘合剂。
粘合剂层的厚度通常为1～100μm，优选为1～60μm，更优选为1～30μm。
＜丙烯酸类聚合物(A)＞
在本发明中，可以优选使用丙烯酸类粘合剂作为粘合剂。作为丙烯酸类粘合剂，可以列举以丙烯酸类聚合物(A)作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为1万～200万，更优选为10万～150万。丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量是用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的换算成聚苯乙烯的值。在本发明中，通过使重均分子量为1万以上，能够提高凝聚力，可以抑制拾取时粘合剂残留在保护膜形成用膜上。通过使重均分子量为200万以下，能够获得稳定的粘合剂层涂膜。另外，通过使重均分子量在上述范围，不仅能够提高凝聚力，而且能对粘合剂层赋予适度的粘合性，具有容易使上述剥离力最小值β、及剥离力最大值γ、γ’达到上述特定的值的优点。
另外，丙烯酸类聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-70～30℃，进一步优选为-60～20℃的范围。通过使玻璃化转变温度在上述范围内，不仅能够提高凝聚力，而且能对粘合剂层赋予适度的粘合性，具有容易使上述剥离力最小值β、及剥离力最大值γ、γ’达到上述特定的值的优点。
丙烯酸类聚合物(A)是至少在构成单体中含有(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物，优选具有与如后面所述的交联剂(B)的官能团发生反应的官能团(以下称为“反应性官能团”)。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以具体地举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等烷基碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯；环烷基的碳原子数为1～18左右的(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯等具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-环氧环-2-羟基丙酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
另外，也可以将丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体共聚。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于丙烯酸类聚合物(A)而言，通过含有反应性官能团，与后面叙述的交联剂(B)的官能团发生反应而形成三维网状结构，从而能够提高粘合剂层的凝聚性，由此，容易使剥离力最大值γ、γ’达到上述特定的值。作为丙烯酸类聚合物(A)的反应性官能团，可以列举羧基、氨基、环氧基、羟基等,如后面所述，由于易于与优选用作交联剂的有机多异氰酸酯化合物选择性地发生反应，因此优选含有羟基。
通过使用上述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸等具有反应性官能团的单体来构成丙烯酸类聚合物(A)，能够将反应性官能团导入到丙烯酸类聚合物(A)中。
具有反应性官能团的单体(以下也称为含反应基团的单体)优选在丙烯酸类聚合物(A)的全部构成单体中含有0.3～40质量％，优选含有0.5～20质量％。通过含有该范围内的含反应基团的单体，不仅能提高凝聚力，而且能对粘合剂层赋予适度的粘合性，如上所述，容易使剥离力最小值β及剥离力最大值γ、γ’达到上述特定的值。
另外，对于丙烯酸类聚合物(A)而言，优选含有上述的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成单体，更优选含有烷基碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸烷基酯、特别优选含有烷基碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，其含量优选占全部构成单体中的30～99.7质量％，更优选为35～99质量％。
如上所述，含有给定量的(甲基)丙烯酸烷基酯时，不仅能提高凝聚力，而且能对粘合剂层赋予适度的粘合性，容易使上述剥离力最小值β及剥离力最大值γ、γ’达到上述特定的值。
在使用丙烯酸类粘合剂作为内在型能量线固化型粘合剂的情况下，作为丙烯酸类聚合物(A)，可以列举出如下聚合物：使含羟基的(甲基)丙烯酸酯等具有反应性官能团的单体与含有与该反应性官能团发生反应的反应基团及碳-碳双键的化合物(以下称为含不饱和基团的化合物)预先发生反应，并使得到的产物与其它单体共聚而得到的聚合物。另外，丙烯酸类聚合物(A)也可以在由含有含反应基团的单体的构成单体聚合成丙烯酸类聚合物之后，通过来源于该含反应基团的单体的反应性官能团与含不饱和基团的化合物发生反应而生成。作为含不饱和基团的化合物中含有的反应基团，可以列举出异氰酸酯基等。另外，作为含不饱和基团的化合物的具体例子，可以列举出：(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸酯异氰酸基丙酯等。
在本发明中，可以通过适当改变丙烯酸类聚合物(A)的构成单体来调节上述剥离力β、γ、γ’。例如，配合烷基碳原子数为1～2的(甲基)丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯等时，容易使剥离力β、γ、γ’的值变小。
另外，如果使含反应基团的单体的量与后面所述的交联剂(B)同时增多，则容易使剥离力β、γ、γ’的值变小，如果使含反应基团的单体的量与交联剂(B)的量同时减少，则剥离力β、γ、γ’的值有容易增大的倾向。
＜交联剂(B)＞
用于得到粘合剂层的粘合剂组合物中，优选除了丙烯酸类聚合物(A)，还配合交联剂(B)。例如，在使用丙烯酸类聚合物(A)作为粘合剂的基础聚合物的情况下，作为交联剂(B)，可以列举：有机多异氰酸酯化合物、有机多环氧化合物、有机多亚胺化合物、金属螯合物类交联剂等，由于有机多异氰酸酯化合物的反应性高，因此优选。
作为有机多异氰酸酯化合物，可以列举：芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、以及这些有机多异氰酸酯化合物的三聚物、异氰脲酸酯、加合物(与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活泼氢的化合物的反应产物，例如三羟甲基丙烷-苯二甲基二异氰酸酯加合物等)、以及有机多异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应而得到的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物等。
作为有机多异氰酸酯化合物的更具体的例子，可以列举：甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、以及由这些化合物得到的上述列举出的衍生物等。
作为有机多环氧化合物的具体例子，可以列举：1,3-二(N,N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、乙二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基胺等。
作为有机多亚胺化合物的具体例子，可以列举：N,N’-二苯基甲烷-4,4’-二(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷三(β-氮丙啶基)丙酸酯、四羟甲基甲烷三(β-氮丙啶基)丙酸酯、及N,N’-甲苯-2,4-二(1-氮丙啶基甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
作为金属螯合物类交联剂的具体例子，可以列举：三正丁氧基乙酰乙酸乙酯合锆、二正丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)合锆、正丁氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、四乙酰乙酸正丙酯合锆、四(乙酰基乙酰乙酸)锆、四乙酰乙酸乙酯合锆等锆螯合物类交联剂；二异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基二(乙酰乙酸)合钛、二异丙氧基二(乙酰丙酮)合钛等钛螯合物类交联剂；二异丙氧基乙酰乙酸乙酯合铝、二异丙氧基乙酰丙酮合铝、异丙氧基二(乙酰乙酸乙酯)合铝、异丙氧基二(乙酰丙酮)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、三(乙酰丙酮)合铝、单乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙酯)合铝等铝螯合物类交联剂等。
交联剂(B)可以单独使用1种上述列举的交联剂，也可以组合使用2种以上。在本发明中，可以通过适当调节交联剂(B)的量来调节上述剥离力β、γ、γ’。例如，如果增加交联剂(B)的量，则容易使剥离力β、γ、γ’的值减小，如果减少交联剂(B)的量，则容易使剥离力β、γ、γ’的值增大。
具体而言，相对于丙烯酸类聚合物(A)100质量份，交联剂(B)优选配合0.3～45质量份，更优选配合0.5～35质量份，特别优选配合3～15质量份。通过使交联剂的配合量在上述范围，容易使剥离力β、γ、γ’的值达到上述的特定的值。另外，通过使交联剂的量为3～15质量份，能够减小剥离力最小值β与剥离力最大值γ的剥离力差、减小固化前的剥离力γ与固化后的剥离力γ’的剥离力差。
需要说明的是，在本发明中，粘合剂层可以是单层，也可以是多层。
即使是设置多层粘合剂层的情况，也可以适当调整配合而使得与保护膜形成用膜相接的粘合剂层的上述剥离力β、γ、γ’达到适当的值。
另一方面，对于设置在不与保护膜形成用膜相接的基材侧的粘合剂层而言，例如，也可以调整配合而使得其与基材的密合性增高。另外，也可以调整配合使其对后面所述的环状框架的粘合力增高，而且使其对环状框架的再剥离性优异。
例如，在粘合剂层具有设置在基材侧的第1粘合剂层和与保护膜形成用膜相接的第2粘合剂层的情况下，优选相对于第1粘合剂层中的丙烯酸类聚合物(A)100质量份的交联剂(B)的质量份少于相对于第2粘合剂层中的丙烯酸类聚合物(A)100质量份的交联剂(B)的质量份。
另外，在粘合剂组合物中，作为其它成分，还可以含有染料、颜料、劣化防止剂、防静电剂、阻燃剂、聚硅氧烷化合物、链转移剂、增塑剂、光聚合引发剂等。
[保护膜形成用膜]
保护膜形成用膜以膜的形态叠层在粘合剂层上。
保护膜形成用膜的厚度没有特别限定，优选为3～300μm，更优选为5～250μm，进一步优选为7～200μm。
保护膜形成用膜优选由含有粘合剂树脂(a)和热固化性成分的保护膜形成用组合物形成，为了进一步改善各种物性，保护膜形成用组合物还可以根据需要含有其它成分。以下，对这些各种成分进行具体说明。
＜粘合剂树脂(a)＞
粘合剂树脂(a)是以发挥其成膜性、能够使保护膜形成用膜保持片形状、以及赋予柔性为主要目的的聚合物化合物。作为粘合剂树脂(a)，可以使用丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、有机硅树脂、橡胶类聚合物、苯氧基树脂等，优选使用包含丙烯酸类聚合物(a1)的丙烯酸类树脂。
＜丙烯酸类聚合物(a1)＞
作为构成丙烯酸类聚合物(a1)的单体，可以使用作为构成粘合剂层的丙烯酸类聚合物(A)的单体所列举的单体。
丙烯酸类聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为1万～200万，更优选为10万～150万。通过使丙烯酸类聚合物(a1)的重均分子量为上述下限值以上，可以不使剥离力最大值γ、γ’过大，从而不易发生芯片的拾取不良。通过使丙烯酸类聚合物(a1)的重均分子量为上述上限值以下，能够使保护膜形成用膜对被粘附物的随动性良好。
丙烯酸类聚合物(a1)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸类聚合物(a1)的Tg为上述下限值以上，能够降低剥离力最大值γ、γ’，从而可以防止发生拾取不良。另外，通过使丙烯酸类聚合物(a1)的Tg为上述上限以下，能够使其对晶片的粘接力良好。
丙烯酸类聚合物(a1)优选含有具有反应性官能团的单体，且优选其含量为丙烯酸类聚合物(a1)的全部构成单体中的0.3～50质量％，更优选含有1～40质量％。
作为反应性官能团，可以使用乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、环氧基等，在使用环氧树脂作为后面所述的热固性树脂(b)时，由于能够对丙烯酸类聚合物(a1)赋予与环氧树脂的适度的相容性，因此优选环氧基。
另外，丙烯酸类聚合物(a1)优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成单体，更优选含有烷基碳原子数为1～10的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选含有烷基碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，其含量优选为全部构成单体的30～99.7质量％，更优选为35～99质量％。
需要说明的是，粘合剂树脂(a)在保护膜形成用膜的总质量(换算为固体成分)中所占的比例通常为10～80质量％，优选为15～50质量％。
＜热固化性成分＞
热固化性成分是用于通过固化而在半导体芯片上形成硬质的保护膜的成分，通常由热固性树脂(b)及用于使该热固性树脂(b)热固化的热固化剂(c)构成。
＜热固性树脂(b)＞
作为热固性树脂(b)，可以列举环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、热固化性聚酰亚胺树脂等。热固性树脂可以单独使用，或者组合使用2种以上。作为热固性树脂，优选含有腐蚀半导体元件的离子性杂质等较少的环氧树脂。
作为用于热固性树脂(b)的环氧树脂，可以使用以往公知的环氧树脂，具体而言，可以列举：多官能类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油基醚或其氢化物、邻甲酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等分子中具有两个以上官能团的环氧化合物。这些化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
另外，也可以使用具有不饱和烃基的环氧树脂。作为具有不饱和烃基的环氧树脂，可以列举例如，使多官能类环氧树脂的环氧树脂的一部分转化为含不饱和烃基的基团的化合物。这样的化合物可以通过例如使丙烯酸对环氧基的加成反应来合成。或者可以列举将含不饱和烃基的基团直接键合到构成环氧树脂的芳香环等上而形成的化合物等。不饱和烃基是具有聚合性的不饱和基团，作为具体的例子，可以列举：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
与不具有不饱和烃基的环氧树脂相比，具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性较高。因此，通过使用包含具有不饱和烃基的环氧树脂的保护膜形成用膜，可以提高半导体芯片的可靠性。
环氧树脂的数均分子量没有特别限制，从粘接剂的固化性、固化后的强度、耐热性的观点考虑，优选为300～30000，进一步优选为400～10000，特别优选为500～3000。环氧树脂的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为300～800g/eq。
＜热固化剂(c)＞
在热固性树脂为环氧树脂的情况下，热固化剂(c)可以列举在1分子中具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为该官能团，可以列举酚羟基、醇羟基、氨基、羧基及酸酐等。其中，优选列举酚羟基、氨基、酸酐等，进一步优选列举酚羟基、氨基，特别优选列举酚羟基。
作为具有酚羟基的酚类固化剂的具体例子，可以列举多官能类酚醛树脂、联苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯类酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂。作为胺类固化剂的具体例子，可以列举DICY(双氰胺)。这些化合物可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。
另外，还可以使用具有不饱和烃基的热固化剂。作为具有不饱和烃基的热固化剂，可以列举例如用含有不饱和烃基的基团取代酚醛树脂的羟基的一部分而形成的化合物、或者使含有不饱和烃基的基团直接键合在酚醛树脂的芳香环上而形成的化合物等。不饱和烃基如上述的具有不饱和烃基的环氧树脂所列举。
热固化剂的分子量优选为60～30000，更优选为70～10000，进一步优选为80～3000。
相对于热固性树脂(b)100质量份，保护膜形成用膜中的热固化剂(c)含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份。通过使热固化剂的含量为上述下限值以上，可以使保护膜形成用膜的固化性良好。
在保护膜形成用膜中，相对于粘合剂树脂(a)100质量份，热固性树脂(b)与热固化剂(c)的总计(热固化性成分)优选为20～200质量份以下，更优选为40～160质量份以下，进一步优选为70～130质量份。
＜固化促进剂(d)＞
在用于形成保护膜形成用膜的保护膜形成用组合物中还可以配合固化促进剂(d)。固化促进剂(d)是为了调节保护膜形成用膜的固化速度而使用的。作为优选的固化促进剂，可以列举：三亚乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类；四苯基鏻四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。这些化合物可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。
相对于热固化性成分总计100质量份，优选含有固化促进剂(d)0.01～10质量份、进一步优选含有0.1～3质量份。通过含有上述范围的量的固化促进剂(d)，即使暴露于高温高湿下也能具有优异的粘接特性，而且具有优异的保护性能。
＜着色剂(e)＞
在用于形成保护膜形成用膜的保护膜形成用组合物中还可以配合着色剂(e)。在将半导体芯片安装到机器中时，保护膜形成用膜能够屏蔽周围装置产生的红外线等，可以防止半导体芯片的误动作，因此优选含有着色剂(e)。另外，通过含有着色剂(e)，能够使在保护膜形成用膜固化而得到的保护膜上打印产品编号、标识等时的文字的辨识性得到提高。即，在半导体芯片的形成有保护膜的背面通过激光标识法打印产品编号等时，通过使保护膜含有着色剂(e)，能够增大打印部分与非打印部分的对比度差，从而能够提高辨识性。
作为着色剂(e)，可以使用有机或无机的颜料或染料。作为染料，可以使用酸性染料、反应染料、直接染料、分散染料、阳离子染料等任意的染料。另外，作为颜料，没有特别限制，可以从公知的颜料中适当选择使用。
其中，更优选对电磁波、红外线的屏蔽性良好、且能够提高由激光标识法带来的辨识性的黑色颜料。作为黑色颜料，可使用炭黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等，但并不限定于这些。从提高半导体芯片的可靠性的观点考虑，特别优选炭黑。着色剂(e)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
着色剂(e)的配合量在保护膜形成用膜的总质量(换算为固体成分)中所占的比例优选为0.01～25质量％，更优选为0.03～15质量％。
＜偶联剂(f)＞
为了提高保护膜形成用膜对被粘附物的粘接性、密合性，还可以在保护膜形成用组合物中配合偶联剂(f)，所述偶联剂(f)具有与无机物反应的官能团和与有机官能团反应的官能团。另外，通过使用偶联剂(f)，能够提高使保护膜形成用膜固化而得到的固化物的耐水性、且不会损害其耐热性。
作为偶联剂(f)，优选使用具有与上述粘合剂树脂(a)、热固性树脂(b)等所具有的官能团反应的基团的化合物。作为偶联剂(f)，优选硅烷偶联剂。作为这样的偶联剂，可以列举：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些偶联剂可以单独使用1种，或者混合使用2种以上。
在使用偶联剂(f)时，相对于粘合剂树脂(a)、热固性树脂(b)及固化剂(c)的总计100质量份，通常以0.1～20质量份的比例含有偶联剂，优选以0.2～10质量份的比例含有偶联剂，更优选以0.3～5质量份的比例含有偶联剂。如果偶联剂(f)的含量小于0.1质量份，则可能无法获得上述效果，如果超过20质量份，则可能成为产生排气的原因。
＜填充材料(g)＞
在保护膜形成用组合物中还可以配合填充材料(g)，使保护膜形成用膜中含有填充材料(g)。通过配合填充材料(g)，能够对保护膜赋予耐湿性、尺寸稳定性等。另外，可以提高使保护膜形成用膜固化而得到的保护膜的强度而提高耐摩擦性，或者在对保护膜的表面实施激光标识时可以提高对比度。作为填充材料，可以具体列举无机填料等。
作为优选的无机填料，可以举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末，将它们球形化而得到的珠、单晶纤维及玻璃纤维等。其中，优选二氧化硅填料及氧化铝填料。另外，上述无机填料可以单独使用，或者混合使用2种以上。
为了进一步提高上述效果，相对于保护膜形成用膜总体，填充材料(g)的含量通常为45～80质量％，优选为55～70质量％。
另一方面，如果填充材料(g)的含量在上述较多的范围内，则存在容易在保护膜形成用膜与粘合剂层之间发生层间剥离的倾向。可认为这是由于，在保护膜形成用膜与粘合剂层的界面上，填充材料(g)与粘合剂层的接触点的粘接比粘合剂树脂(a)与粘合剂层的接触点的粘接弱。因此，在这种情况下，更能发挥防止粘合剂层与保护膜形成用膜之间层间剥离的本发明的效果。
＜交联剂(h)＞
在用于得到保护膜形成用膜的保护膜形成用组合物中还可以配合交联剂(h)。配合交联剂(h)时，粘合剂树脂(a)的官能团能通过交联剂(h)发生交联。通过配合交联剂(h)，能够调节保护膜形成用膜的初期粘接力和凝聚力。作为交联剂(h)，可以列举有机多异氰酸酯化合物、有机多亚胺化合物等，具体而言，可以列举作为粘合剂层中使用的交联剂(B)而列举的物质。
在使用异氰酸酯类交联剂时，丙烯酸类聚合物(a1)等粘合剂树脂(a)优选使用含羟基的聚合物。如果交联剂具有异氰酸酯基、且丙烯酸类聚合物(a1)具有羟基，则交联剂与丙烯酸类聚合物(a1)发生反应，从而能够简便地向保护膜形成膜中导入交联结构。
在使用交联剂(h)时，相对于粘合剂树脂(a)100质量份，交联剂(h)通常使用0.01～20质量份，优选使用0.1～10质量份，更优选使用0.5～5质量份。
[剥离膜]
作为剥离膜，只要能使上述剥离力比α/β为0.50以下，就能够适当地使用以往公知的剥离膜。具体而言，剥离膜没有特别限定，优选在剥离膜基材的一面形成有剥离剂层，作为构成剥离剂层的剥离剂，可以使用聚硅氧烷类剥离剂，或者醇酸树脂类剥离剂、烯烃树脂类剥离剂、丙烯酸树脂类剥离剂、含长链烷基的化合物类剥离剂、橡胶类剥离剂等非聚硅氧烷类剥离剂，但其中优选聚硅氧烷类剥离剂。
剥离剂层可以通过将由剥离剂和根据需要使用的固化剂、稀释剂等构成的剥离剂溶液涂布在剥离膜基材的一面，然后使其干燥并固化而形成。需要说明的是，作为涂布方法，可以使用例如：凹版涂布法、棒涂法、喷涂法、旋涂法、刮刀涂布法、辊涂法、模涂法等。
作为聚硅氧烷树脂类剥离剂，包括溶剂型和无溶剂型。溶剂型聚硅氧烷树脂通过溶剂稀释而制成涂敷液，因此能够广泛使用从高分子量、高粘度的聚合物到低粘度的低分子量聚合物(低聚物)。因此，与无溶剂型相比，容易控制剥离性，容易根据所要求的性能(品质)来设计。另外，作为聚硅氧烷树脂类剥离剂，有加成反应型、缩合反应型、紫外线固化型、电子束固化型等。加成反应型聚硅氧烷树脂的反应性高且生产率优异，与缩合反应型相比，具有制造后的剥离力变化较小、无固化收缩等优点，因此优选用于构成剥离剂层的剥离剂。
作为加成反应型聚硅氧烷树脂，没有特别限制，可以使用各种树脂。例如，可以使用以往的作为热固化加成反应型聚硅氧烷树脂剥离剂而惯用的树脂。作为该加成反应型聚硅氧烷树脂，可以列举例如，分子中具有乙烯基等烯基、氢化甲硅烷基等吸电子基团的树脂作为容易热固化的加成反应型聚硅氧烷树脂，可以使用具有这样的官能团的聚二甲基硅氧烷、使聚二甲基硅氧烷的甲基的一部分或全部取代为苯基等芳香族官能团而成的化合物等。
在该聚硅氧烷树脂类剥离剂中，根据需要还可以添加二氧化硅、聚硅氧烷树脂、防静电剂、染料、颜料等其它添加剂。
为了使所涂敷的剥离剂的涂膜固化，可以用涂敷机的烘箱进行加热处理、或者在加热处理后组合使用紫外线照射，从防止发生基材膜的热收缩褶皱、以及聚硅氧烷的固化性、剥离剂对基材膜的密合性的观点考虑，优选后者。
需要说明的是，在涂膜的固化时组合使用紫外线照射的情况下，优选在剥离剂中添加光引发剂。作为光引发剂，没有特别限制，可以从通过紫外线、电子束照射而产生自由基的惯用的光引发剂中适当选择任意的光引发剂使用。作为所述光引发剂，可以列举例如：苯偶姻类、二苯甲酮类、苯乙酮类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、α-二酮、α-二酮二烷基缩醛类、蒽醌类、噻吨酮类等。
作为醇酸树脂类剥离剂，通常可以使用具有交联结构的醇酸树脂。具有交联结构的醇酸树脂层的形成可以使用例如使含有醇酸树脂、交联剂及根据需要使用的固化催化剂的热固性树脂组合物形成的层加热固化的方法。另外，醇酸类树脂也可以是长链烷基改性醇酸树脂、聚硅氧烷改性醇酸树脂等改性物。
作为烯烃树脂类剥离剂，可以使用结晶性烯烃类树脂。作为该结晶性烯烃类树脂，优选聚乙烯、结晶性聚丙烯类树脂等。作为聚乙烯，可以列举高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯等。作为结晶性聚丙烯类树脂，可以列举具有等规立构结构或间规立构结构的丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等。这些结晶性烯烃类树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为丙烯酸类剥离剂，通常可以使用具有交联结构的丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂可以是长链烷基改性丙烯酸树脂、聚硅氧烷改性丙烯酸树脂等改性物。
作为含有长链烷基的化合物类剥离剂，可以使用例如：使碳原子数8～30的长链烷基异氰酸酯与聚乙烯醇类聚合物反应而得到的聚乙烯基氨基甲酸酯、碳原子数8～30的长链烷基异氰酸酯与聚乙烯亚胺反应而得到的烷基脲衍生物等。
作为橡胶类剥离剂，可以使用例如：天然橡胶类树脂、以及丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶等合成橡胶类树脂等。
剥离剂层的厚度没有特别限定，优选为0.01～1μm，更优选为0.03～0.5μm。
作为剥离膜基材，没有特别限定，可以列举例如，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯等塑料制成的膜，可以是单层，也可以是同种或不同种的2层以上的多层。其中，优选聚酯膜，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，进一步优选双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[保护膜形成用复合片的具体结构]
以下，对保护膜形成用复合片的具体结构进行详细说明。
在本发明中，保护膜形成用膜具有与例如作为被粘附物的半导体晶片(以下，也简称为“晶片”)相同的形状、或大于晶片的形状，优选形成为圆形。对于粘合剂层而言，例如，形成得比保护膜形成用膜大一圈，在粘合剂层的外周部存在未叠层保护膜形成用膜的区域(外周区域)。这样，在粘合剂层大一圈的情况下，如后面所述，在将保护膜形成用复合片固定在环状框架上时，粘合剂层的外周部成为粘贴在环状框架上的区域。
需要说明的是，在粘合剂层的外周部可以设置再剥离粘合剂层，并使其包围保护膜形成用膜。在这种情况下，保护膜形成用复合片隔着再剥离粘合剂层被固定在环状框架上。
再剥离粘合剂层可以由公知的再剥离型粘合剂来形成。只要再剥离型粘合剂粘贴在环状框架上之后再从环状框架上取下时不在环状框架上产生残胶，就没有特别限制。具体而言，可以使用丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂等。另外，再剥离粘合剂层通常为环状，也可以是C字形等环状的一部分缺损的形状。再剥离粘合剂层可以是单层，也可以是多层。
另外，对于本发明而言，在粘合剂层由多层构成的情况下，优选基材侧的粘合剂层形成得比与保护膜形成用膜相接的粘合剂层大一圈。在这种情况下，基材侧的粘合剂层的外周部成为粘贴到环状框架上的区域。
[保护膜形成用复合片的使用方法]
本发明的保护膜形成用复合片例如可以如下所述来使用。
对于本发明而言，首先，将剥离膜从保护膜形成用复合片上剥离，将保护膜形成用复合片的外周部粘贴在环状框架上。这里，在设有再剥离粘合剂层的情况下，粘贴在环状框架上的是再剥离粘合剂层；而在没有再剥离粘合剂层的情况下，粘合剂层直接粘贴在环状框架上。
然后，在固定于环状框架上的保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜的中央部分粘贴作为被粘附物的晶片。接着，将晶片和保护膜形成用膜的叠层体整体切割，以带保护膜形成用膜的半导体芯片的形式单片化。通过开口夹等通用装置拾取单片化后的半导体芯片。
这里，保护膜形成用膜通过热固化而形成保护膜，通常，保护膜形成用膜在拾取后进行热固化，通过该热固化能够得到背面具有保护膜的半导体芯片(带保护膜的芯片)。但是，在本发明中，保护膜形成用膜也可以在拾取前进行热固化。
可以通过倒装方式将如上所述得到的带保护膜的芯片安装在基板等上而制造半导体装置。另外，也可以通过将带保护膜的芯片粘接在晶垫部或其它半导体芯片等其它构件上(芯片搭载部上)来制造半导体装置。
[保护膜形成用复合片的具体例子]
接下来，通过图2～7对保护膜形成用复合片的具体例子及其使用方法进行说明。
在图2中，在基材11上设置粘合剂层12，并且设置环状的切口17，使得由基材11和粘合剂层12形成的粘合片16被截断，切口17的内侧构成本发明的保护膜形成用复合片10，切口17的外侧为毛边部。保护膜形成用复合片10的粘合剂层12上设置比粘合剂层12小一圈的保护膜形成用膜13，粘合剂层12的外周部成为未设置保护膜形成用膜的区域。保护膜形成用膜13上设置的剥离片14粘贴于粘合剂层12和保护膜形成用膜13两者。
对于该保护膜形成用复合片10而言，在将剥离膜14剥离、并将剥离膜14与上述毛边部一起去除后，如图3所示，将粘合剂层12的外周部粘贴在环状框架18上，由此固定在环状框架18上。在固定在环状框架18上的保护膜形成用复合片10的保护膜形成用膜13上粘贴晶片19，然后进行上述切割工序、拾取工序。
对于如图4所示的保护膜形成用复合片10而言，在未设置保护膜形成用膜13的粘合剂层12的上表面叠层再剥离粘合剂层15，在这点上与图1的结构不同，剥离膜14被粘贴在保护膜形成用膜13和再剥离粘合剂层15上。另外，切口17不仅截断了基材11、粘合剂层12，而且再剥离粘合剂层15也被截断，在构成本发明的保护膜形成用复合片10的切口17的内侧，再剥离粘合剂层15为包围保护膜形成用膜13的圆环状。对于该保护膜形成用复合片10而言，如图5所示，通过将再剥离粘合剂层15粘贴在环状框架18上而固定在环状框架18上。
在图6中，不仅在基材11上设有第1粘合剂层12A，而且设有环状的切口17，使得基材11和第1粘合剂层12A被截断，切口17的内侧构成本发明的保护膜形成用复合片10，切口17的外侧为毛边部。在保护膜形成用复合片10的第1粘合剂层12A上依次设置比第1粘合剂层12A小一圈的第2粘合剂层12B、保护膜形成用膜13，第1粘合剂层12A的外周部成为未设置保护膜形成用膜的区域。保护膜形成用膜13上设置的剥离片14粘贴于保护膜形成用膜13和第1粘合剂层12A两者。
对于该保护膜形成用复合片10而言，如图7所示，将第1粘合剂层12A的外周部粘贴在环状框架18上而固定在环状框架18上。
[保护膜形成用复合片的制造方法]
以下，对保护膜形成用复合片的制造方法进行说明。
＜保护膜形成用膜的剥离膜上载体的制作＞
将构成上述保护膜形成用膜的各成分以适当的比例、在适当的溶剂中或无溶剂的情况下进行混合，制成保护膜形成用组合物，将该保护膜形成用组合物涂布到剥离膜上并干燥，在剥离膜上形成保护膜形成用膜。接着，在该保护膜形成用膜上再粘贴剥离膜，得到由剥离膜/保护膜形成用膜/剥离膜的三层结构构成的保护膜形成用膜的剥离膜上载体。保护膜形成用膜的剥离膜上载体可以适当卷取成卷来保管、搬运等。需要说明的是，在以上工序中，也可以省略粘贴剥离膜的工序而使保护膜形成用膜处于暴露的状态。
＜粘合片的制作＞
将构成粘合剂层的各成分以适当的比例、在适当的溶剂中或无溶剂的情况下进行混合，制成粘合剂组合物，通过将该粘合剂组合物涂布到剥离膜上并干燥，在剥离膜上形成粘合剂层，然后，将基材贴合在粘合剂层上，由此得到带剥离膜的粘合片。带剥离膜的粘合片可以适当卷取成卷来保管、搬运等。
另外，也可以将粘合剂组合物直接涂布在基材上代替涂布在剥离膜上，从而形成粘合剂层，然后，进一步在粘合剂层上贴合剥离膜，形成带剥离膜的粘合片。在这种情况下，也可以省略贴合剥离膜的工序而使粘合剂层处于暴露的状态。
＜贴合＞
然后，根据需要从保护膜形成用膜的剥离膜上载体上将一个剥离膜剥离，同时根据需要从带剥离膜的粘合片上将剥离片剥离，将保护膜形成用膜贴合在粘合片的粘合剂层面上，从而能够制作保护膜形成用复合片。
＜脱模加工＞
根据需要，可以在实施了脱模加工后将上述保护膜形成用膜的剥离膜上载体贴合在粘合片上。
脱模加工如下进行：将上述保护膜形成用膜的剥离膜上载体半切成与晶片相同尺寸或大一圈的例如圆形，使得一个剥离膜和保护膜形成用膜被截断，然后，去除一个剥离膜的全部以及保护膜形成用膜中实施了半切的圆形以外的部分。由此，能够得到在剥离膜上形成圆形且暴露的保护膜形成用膜而成的带保护膜形成用膜的剥离膜。
通常，半切先从待去除的一个剥离膜侧进刀。另外，通常带保护膜形成用膜的剥离膜为长条状，在长度方向上设有多个圆形的保护膜形成用膜，并且例如被卷取成卷状。
将该带保护膜形成用膜的剥离膜贴合在粘合片上，使得保护形成用膜侧与粘合剂层相接，然后，通过形成切口而能够得到如图2所示的保护膜形成用复合片。
＜再剥离粘合剂层的形成＞
首先，用与上述保护膜形成用膜的剥离膜上载体相同的方法，制作由剥离膜/再剥离粘合剂层/剥离膜的三层结构构成的再剥离粘合剂层的剥离膜上载体。
将该再剥离粘合剂层的剥离膜上载体半切成比晶片大一圈的例如圆形，使得一个剥离膜和再剥离粘合剂层被截断，然后，去除实施了半切的圆形的再剥离粘合剂层、以及工序用剥离膜的全部。由此，能够得到具有切除了圆形部分的形状的再剥离粘合剂层叠层在剥离膜的一面上而形成的带再剥离粘合剂层的剥离膜。
对于该带再剥离粘合剂层的剥离膜而言，在上述剥离膜上贴合形成了圆形且暴露的保护膜形成用膜而成的带保护膜形成用膜的剥离膜，然后，通过例如将再剥离粘合剂层侧的剥离膜剥离，能够得到在一面具有保护膜形成用膜和设置在其外侧的圆环状再剥离粘合剂层的剥离膜。将该剥离膜贴合在粘合片上，使得再剥离粘合剂层和保护膜形成用膜与粘合剂层相接，然后，通过形成切口，可以得到例如图4所示的保护膜形成用复合片。
需要说明的是，在设置2层以上粘合剂层的情况下，可以将第2层以后的粘合剂层叠层在如上所述制作的第1层粘合剂层上，也可以在制作保护膜形成用膜的剥离膜上载体时叠层在保护膜形成用膜上。这种情况下的第2层以后的粘合剂层的叠层方法可以通过例如将粘合剂组合物涂布在保护膜形成用膜上并使其干燥来进行，但在考虑到粘合剂层与保护膜形成用膜在拾取时的剥离性的情况下，优选通过将形成的粘合剂层转印到剥离膜上来进行。需要说明的是，叠层在保护膜形成用膜上的粘合剂层可以在脱模加工中与保护膜形成用膜一起脱模。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些例子。
本发明的测定方法、评价方法如下所述。
＜剥离力最大值α＞
将保护膜形成用复合片样品裁成宽25mm×长180mm，将基材侧整个面用双面胶带固定在丙烯酸板(宽70mm×长150mm×厚2mm)上，测定将剥离膜剥离时的负载，由此得到了剥离力。条件设为剥离角度180度、测定温度23℃、拉伸速度300mm/分。测定长度设为100mm，将测定的最初10mm和最后10mm从有效值中去除。测定使用万能拉伸试验机(ORIENTEC公司制造，装置名“TENSILON UTM-4-100”)。
将得到的测定值中最大的值作为保护膜形成用膜与剥离膜之间的剥离力最大值α。
＜剥离力最小值β、剥离力最大值γ＞
将保护膜形成用复合片的形成有保护膜形成用膜的部分裁成宽25mm×长180mm，将剥离膜剥离，将保护膜形成用膜侧粘贴在硅晶片[直径：15.24cm(6英寸)、厚度：700μm]上，测定将粘合片从保护膜形成用膜上剥离时的负载，由此得到了剥离力。条件设为剥离角度180度、测定温度23℃、拉伸速度300mm/分。测定长度设为100mm，将测定的最初10mm和最后10mm从有效值中去除。将得到的测定值中最小的值作为粘合片与保护膜形成用膜之间的剥离力最小值β，将最大的值作为剥离力最大值γ。
＜剥离力比α/β＞
使用上述得到的剥离力最大值α和剥离力最小值β，由计算式[剥离力比α/β＝剥离力最大值α/剥离力最小值β]计算出剥离力比α/β。
＜剥离力最大值γ’＞
将保护膜形成用复合片的形成有保护膜形成用膜的部分裁成宽25mm×长180mm，将剥离膜剥离，将保护膜形成用膜侧粘贴在硅晶片[直径：15.24cm(6英寸)、厚度：700μm]上，将得到的部件在130℃加热2小时，使保护膜形成用膜固化。然后，测定将粘合片从保护膜形成用膜上剥离时的负载，由此得到了剥离力。条件设为剥离角度180度、测定温度23℃、拉伸速度300mm/分。测定长度设为100mm，将测定的最初10mm和最后10mm从有效值中去除。将得到的测定值中最大的值作为粘合片与保护膜形成用膜之间的剥离力最大值γ’。
＜保护膜形成用复合片粘贴试验＞
使用琳得科株式会社制造的Tape Mounter RAD2700，将各保护膜形成用复合片剥离了剥离膜后，粘贴在晶片[直径：20.32cm(8英寸)、厚度：150μm]和环状框架上。按下述标准以OK和NG对此时的保护膜形成用复合片的状态进行了肉眼评价。
OK…(进行了10个片的试验时未发现保护膜形成用膜从粘合片上剥离或浮起)
NG…(进行了10个片的试验时，1片以上发生保护膜形成用膜从粘合片上剥离或浮起)
＜拾取试验＞
[加热固化前]
使用琳得科株式会社制造的Tape Mounter RAD2700，将各保护膜形成用复合片剥离了剥离膜后，粘贴在硅晶片[直径：20.32cm(8英寸)、厚度：150μm]和环状框架上，然后进行了切割(芯片尺寸5mm×5mm)。用针从粘合片侧向上顶，对芯片缺损、保护膜形成用膜剥离情况进行了肉眼评价。对10个片进行了试验。
＜拾取试验＞
[加热固化后]
使用琳得科株式会社制造的Tape Mounter RAD2700，将各保护膜形成用复合片剥离了剥离膜后，粘贴在硅晶片[直径：20.32cm(8英寸)、厚度：150μm]和环状框架上，将得到的部件在130℃加热2小时，使保护膜形成用膜固化。然后进行了切割(芯片尺寸5mm×5mm)。用针从粘合片侧向上顶，对芯片缺损、保护膜形成用膜剥离情况进行了肉眼评价。对10个片进行了试验。
以观察到晶片缺损、保护膜形成用膜从晶片上剥离的片的数量对以上的加热固化前、加热固化后的拾取试验进行了评价。
A…在加热固化前、加热固化后的拾取试验中，均没有观察到晶片缺损、膜剥离的片。
B1…在加热固化前的拾取试验中没有观察到晶片缺损、膜剥离的片，但在加热固化后的试验中，有1片或2片观察到晶片缺损、膜从晶片上剥离的片。
B2…在加热固化前的拾取试验中没有观察到晶片缺损、膜剥离的片，但在加热固化后的试验中，有3片以上观察到晶片缺损、膜从晶片上膜剥离的片。
C1…在加热固化前的拾取试验中，有1片或2片观察到晶片缺损、膜剥离的片，但在加热固化后的拾取试验中没有观察到晶片缺损、膜剥离的片。
C2…在加热固化前的拾取试验中，有3片以上观察到晶片缺损、膜剥离的片，但在加热固化后的拾取试验中没有观察到晶片缺损、膜剥离的片。
D…在加热固化前、加热固化后的拾取试验中的任一试验中，有1片或2片观察到晶片缺损、膜剥离的片，而在另一试验中，观察到晶片缺损、膜剥离的片为1片以上。
F…在加热固化前、加热固化后的拾取试验中的任一试验中，有3片以上观察到晶片缺损、膜剥离的片。
实施例1
[保护膜形成用组合物的制备]
制备以下组成(质量比)的甲乙酮溶液(固体成分浓度50质量％)，作为保护膜形成用组合物。
粘合剂树脂(a)/热固性树脂(b)/热固化剂(c)/固化促进剂(d)/着色剂(e)/偶联剂(f)/填充材料(g)＝17/17/0.3/0.3/2/0.4/63
粘合剂树脂(a)：含有作为单体的丙烯酸丁酯55质量％、丙烯酸甲酯10质量％、丙烯酸2-羟基乙酯15质量％、丙烯酸缩水甘油酯20质量％的丙烯酸类聚合物(a1)(重均分子量：80万、玻璃化转变温度-28℃)
热固性树脂(b)：液态双酚A型环氧树脂(环氧当量180-200)60质量％、固态双酚A型环氧树脂(环氧当量800-900)10质量％、及二环戊二烯型环氧树脂(环氧当量274-286)30质量％的混合环氧树脂
热固化剂(c)：双氰胺(旭电化制造Adeka Hardener 3636AS)
固化促进剂(d)：2-苯基-4,5-二(羟甲基)咪唑(四国化成工业株式会社制造CUREZOL 2PHZ)
着色剂(e)：炭黑(三菱化学株式会社制造#MA650、平均粒径28nm)
偶联剂(f)：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造KBM-403甲氧基当量12.7mmol/g、分子量236.3)
填充材料(g)：平均粒径3μm的无定形二氧化硅填料
[保护膜形成用膜的制作]
首先，用刮刀涂布机将保护膜形成用组合物涂敷在剥离膜(1)(SP-PET381031、琳得科株式会社制造、38μm)上，然后使其干燥，使得干燥后的厚度为25μm，制作了保护膜形成用膜。接着，在保护膜形成用膜上叠层剥离膜(2)(SP-PET381130、琳得科株式会社制造、38μm)，以保护膜形成用膜的剥离膜上载体的形式进行了卷取。将得到的保护膜形成用膜的剥离膜上载体的卷绕体裁切为300mm宽。
在如上所述制成的卷绕体的宽度方向的中央，连续地进行直径220mm的圆形半切，使得剥离膜(2)与保护膜形成用膜被切断。然后，去除剥离膜(2)的全部以及保护膜形成用膜中实施了半切的圆形以外的部分。由此，在剥离膜(1)上形成了多个圆形且暴露的保护膜形成用膜，得到了带保护膜形成用膜的剥离膜。
[粘合剂组合物的制备]
制备以下组成的甲乙酮溶液(固体成分浓度30质量％)，作为粘合剂组合物。
丙烯酸类聚合物(A)/交联剂(B)＝100/10(质量比)
丙烯酸类聚合物(A)：包含丙烯酸丁酯40质量％、丙烯酸2-乙基己酯55质量％、丙烯酸2-羟基乙酯5质量％作为单体的丙烯酸聚合物(重均分子量：60万、玻璃化转变温度-60℃)
交联剂(B)：芳香性多异氰酸酯(TAKENATE D110N、三井化学株式会社造)
[粘合片的制作]
用刮刀涂布机将粘合剂组合物涂敷在剥离膜(3)(SP-PET381031、琳得科株式会社制造、38μm)上并进行了干燥，使得干燥后的膜厚为10μm。接着，在干燥后的粘合剂层上叠层由实施了电晕处理的聚丙烯膜(三菱树脂株式会社制造、80μm)制成的基材，从而制作了带剥离膜的粘合片。将得到的带剥离膜的粘合片卷取，并裁切成300mm宽的卷绕体。
接下来，将从带剥离膜的粘合片上去除剥离膜(3)而得到的粘合片贴合在上述得到的带保护膜形成用膜的剥离膜的保护膜形成用膜侧。然后，在该叠合的叠层体上形成内径270mm、外径290mm的环状切口，得到了如图2所示的保护膜形成用复合片。
实施例2
除了将涂敷有保护膜形成用组合物的剥离膜(1)变更为剥离膜(4)(SP-PET381130、琳得科株式会社制造、38μm)以外，与实施例1同样操作，得到了保护膜形成用复合片。
实施例3
除了将涂敷有保护膜形成用组合物的剥离膜(1)变更为剥离膜(5)(SP-PET382150、琳得科株式会社制造、38μm)以外，与实施例1同样操作，得到了保护膜形成用复合片。
实施例4
除了将粘合剂组合物变更为以下组成以外，与实施例1同样操作，得到了保护膜形成用复合片。
丙烯酸类聚合物(A)/交联剂(B)＝100/5(质量比)
丙烯酸类聚合物(A)：含有丙烯酸丁酯69质量％、丙烯酸甲酯30质量％、丙烯酸2-羟基乙酯1质量％作为单体的丙烯酸聚合物(重均分子量：80万、玻璃化转变温度-40℃)
交联剂(B)：芳香性多异氰酸酯(TOYOCHEM公司制造、BHS8515)
实施例5
除了将粘合剂组合物变更为以下组成以外，与实施例1同样操作，得到了保护膜形成用复合片。
丙烯酸类聚合物(A)/交联剂(B)＝100/0.5(质量比)
丙烯酸类聚合物(A)：含有丙烯酸甲酯85质量％、丙烯酸2-羟基乙酯15质量％作为单体的丙烯酸聚合物(重均分子量：37万、玻璃化转变温度6℃)
交联剂(B)：芳香性多异氰酸酯(TOYOCHEM公司制造、BHS8515)
实施例6
在带有保护膜形成用膜的剥离膜的剥离膜上的圆形保护膜形成用膜的外侧形成了内径230mm的再剥离粘合剂层。再剥离粘合剂层为苯乙烯/丁二烯共聚橡胶类粘合剂(旭化成化学株式会社制造、25μm)的单层品。
另外，将粘合剂组合物变更为以下组成，并在将粘合片叠合在带剥离膜的保护形成用膜之前对带剥离膜的粘合片的粘合剂层进行紫外线照射(照度220mW/cm2、光量200mJ/cm2)，除此之外，与实施例1同样操作，得到了如图4所示的保护膜形成用复合片。
丙烯酸类聚合物(A)/交联剂(B)/光聚合引发剂＝100/0.5/3(质量比)
丙烯酸类聚合物(A)：对由丙烯酸2-乙基己酯40质量％、乙酸乙烯酯40质量％及丙烯酸2-羟基乙酯20质量％聚合而成的聚合物(重均分子量：40万、玻璃化转变温度-30℃)的侧链所具有的羟基加成将其羟基数量设为100mol时相当于80mol的分子数的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯而得到的丙烯酸类聚合物
交联剂(B)：芳香性多异氰酸酯(TOYOCHEM公司制造、BHS8515)
光聚合引发剂：BASF公司制造、IRGACURE 184
实施例7
除了在剥离膜(1)上涂敷、干燥而制成的保护膜形成用膜上叠层厚度为10μm的第2粘合剂层，并且在半切时将第2粘合剂层也与保护膜形成用膜一起脱模成圆形以外，与实施例1同样操作，得到了如图6所示的保护膜形成用复合片。需要说明的是，构成第2粘合剂层的粘合剂的组成如下。
丙烯酸类聚合物(A)/交联剂(B)＝100/30(质量比)
丙烯酸类聚合物(A)：含有丙烯酸丁酯85质量％、丙烯酸2-羟基乙酯15质量％作为单体的丙烯酸聚合物(重均分子量：80万、玻璃化转变温度-50℃)
交联剂(B)：芳香性多异氰酸酯(TAKENATE D110N、三井化学株式会社制造)
比较例1
除了将剥离膜(1)变更为剥离膜(8)(SP-PET38T124-2、琳得科株式会社制造、38μm)以外，与实施例1同样操作，得到了保护膜形成用复合片。
比较例2
除了将剥离膜(1)变更为剥离膜(9)(SP-PET38AL-5、琳得科株式会社制造、38μm)以外，与实施例1同样操作，得到了保护膜形成用复合片。
比较例3
除了将粘合剂组合物变更为以下组成，并且在将粘合片叠合在带剥离膜的保护形成用膜上之前对带剥离膜的粘合片的粘合剂层进行紫外线照射(照度220mW/cm2、光量200mJ/cm2)以外，与实施例1同样操作，得到了保护膜形成用复合片。。
丙烯酸类聚合物(A)/交联剂(B)/光聚合引发剂＝100/0.5/3(质量比)
丙烯酸类聚合物(A)：对由丙烯酸2-乙基己酯80质量％、及丙烯酸2-羟基乙酯20质量％聚合而成的聚合物的侧链所具有的羟基加成将其羟基数量设为100mol时相当于80mol的分子数的甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯而得到的丙烯酸类聚合物
交联剂(B)：芳香性多异氰酸酯(TOYOCHEM公司制造、BHS8515)
光聚合引发剂：BASF公司制造、IRGACURE 184
比较例4
除了将粘合剂组合物变更为以下组成以外，与实施例1同样操作，得到了保护膜形成用复合片。
丙烯酸类聚合物(A)/交联剂(B)＝100/0.1
丙烯酸类聚合物(A)：含有丙烯酸丁酯74质量％、丙烯酸甲酯25质量％、丙烯酸2-羟基乙酯1质量％作为单体的丙烯酸聚合物
交联剂(B)：芳香性多异氰酸酯(TOYOCHEM公司制造、BHS8515)
[表1]
如以上所示，在实施例1～7中，通过使剥离力最小值β为70mN/25mm以上、剥离力比α/β为0.50以下，在将剥离膜从保护膜形成用膜上剥离时，不会在保护膜形成用膜与粘合剂层之间发生层间剥离，因此粘贴试验的结果为良好。另外，在实施例1～7中，固化前的剥离力最大值γ为2000mN/25mm以下，因此在加热固化前拾取芯片时的拾取试验结果全部为良好。同样地，在实施例1～4、6～7中，固化后的剥离力最大值γ’也为2000mN/25mm以下，因此加热固化后拾取芯片时的拾取试验结果也为良好。
另一方面，在比较例1～3中，剥离力比α/β为0.50以上，因此在将剥离膜从保护膜形成用膜上剥离时，在保护膜形成用膜与粘合剂层之间发生层间剥离，粘贴试验的结果为不良。另外，在比较例4中，固化前和固化后的剥离力最大值γ、γ’两者大于2000mN/25mm，因此在拾取试验中未获得良好的结果。

Claims (8)

1.一种保护膜形成用复合片，其具备：在基材上设置粘合剂层而形成的粘合片、粘贴在所述粘合剂层上的保护膜形成用膜、和粘贴在所述保护膜形成用膜的与粘贴在粘合剂层上的面相反侧的面上的剥离膜，
所述保护膜形成用膜包含填充材料，在所述保护膜形成用膜中，填充材料的含量为45～80质量％，
在试验片宽度25mm、剥离角度180度、测定温度23℃、拉伸速度300mm/min下测定时，将所述保护膜形成用膜与剥离膜之间的剥离力最大值设为α、将所述粘合片与保护膜形成用膜之间的剥离力最小值设为β、将所述粘合片与保护膜形成用膜之间的剥离力最大值设为γ时，α、β、γ具有以下(1)～(3)的关系，其中α、β、γ的单位为mN/25mm，
β≥70 ···(1)
α/β≤0.50 ···(2)
γ≤2000 ···(3)。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用复合片，其中，在试验片宽度25mm、剥离角度180度、测定温度23℃、拉伸速度300mm/min下测定时，将固化后的所述保护膜形成用膜与所述粘合片的剥离力最大值设为γ’时，满足以下(4)的关系，其中γ’的单位为mN/25mm，
γ’≤2000 ···(4)。
3.根据权利要求2所述的保护膜形成用复合片，其中，所述基材为聚丙烯膜或其交联膜，或者是它们中的至少一种膜与其它膜形成的叠层膜。
4.根据权利要求1所述的保护膜形成用复合片，其中，所述粘合剂层由使非能量线固化型粘合剂或能量线固化型粘合剂固化而得到的粘合剂形成。
5.根据权利要求2所述的保护膜形成用复合片，其中，所述粘合剂层由使非能量线固化型粘合剂或能量线固化型粘合剂固化而得到的粘合剂形成。
6.根据权利要求3所述的保护膜形成用复合片，其中，所述粘合剂层由使非能量线固化型粘合剂或能量线固化型粘合剂固化而得到的粘合剂形成。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的保护膜形成用复合片的使用方法，该方法包括：
将剥离膜从所述保护膜形成用复合片上剥离，将所述保护膜形成用复合片的外周部粘贴在环状框架上，并在保护膜形成用膜的中央部分粘贴半导体晶片，
将得到的半导体晶片和保护膜形成用膜的叠层体进行切割，以带保护膜形成用膜的半导体芯片的形式单片化，并且
对单片化后的所述半导体芯片进行拾取。
8.权利要求1～6中任一项所述的保护膜形成用复合片的制造方法，该方法包括：
在剥离膜上形成保护膜形成用膜，制作保护膜形成用膜的剥离膜上载体的工序；
将基材贴合于形成在剥离膜上的粘合剂层，或者将粘合剂组合物涂布在基材上形成粘合剂层，从而制作所述粘合片的工序；以及
将所述保护膜形成用膜贴合在所述粘合片的粘合剂层面上，制作保护膜形成用复合片的工序。
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