KR101555516B1 - 전-처리된 활성탄 촉매를 사용한 하이드로클로로플루오로카본의 디하이드로클로르화 - Google Patents

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Abstract

본 개시사항은 활성탄을 디하이드로클로르화 공정에 사용하기 전에 전-처리하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 상기 활성탄을 산, 액상 산화제 혹은 기상 산화제와 혼합하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 상기 방법으로 처리된 활성탄은 디하이드클로르화 공정 도중에 개선된 안정성을 나타낼 수 있다.

Description

전-처리된 활성탄 촉매를 사용한 하이드로클로로플루오로카본의 디하이드로클로르화{Dehydrochlorination of Hydrochlorofluorocarbons Using Pre-Treated Activated Carbon Catalysts}
본 특허출원은 본 명세서에 참고로 포함된 2007.8.8일자로 출원된 미국 특허출원 60/963,913호에 대한 우선권을 주장한 출원이다.
본 개시사항은 디하이드로클로르화 공정에 활성탄을 사용하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 개시사항은 예비처리된 활성탄을 사용하여 하이드로클로로플루오로알칸으로 부터 하이드로플루오로알켄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
활성탄이 디하이드로클로르화 혹은 하이드로클로로플루오로카본(HCFCs)을 낮은 지구-온난화 지수(GWP)를 갖는 플루오르화 알켄으로 전화시키는데 촉매로 사용될 수 있다. 이들 플루오로화 알켄은 냉매, 추진제, 세척제 및 거대분자(macromolecule) 화합물의 단량체를 포함하는 다양한 적용처에 사용될 수 있다.
활성탄은 빨리 비활성화(deactivate)되는 경향이 있으나, 이로 인하여 HCFCs의 전환율(conversion)이 현저하게 감소된다. 따라서, 디하이드로클로르화 공정 도중에 활성탄의 안정성을 개선시키는 방법 또는 공정이 요구된다.
출원인은 활성탄의 탈염(demineralizing) 및/또는 산화(oxidizing)가 특정한 디하이드로클로르화 반응, 예를들어, 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판(HCFC 244bb)를 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFC-1234yf)로 디하이드로클로르화하는 반응 도중에 촉매를 예기치 못하게도 안정화시킴을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 특정한 견지에서, 안정화된 촉매 존재하에 하이드로플루오로클로로알칸을 디하이드로클로르화하는 단계를 포함하는 플루오르화 알켄 제조방법이 제공되며, 여기서 상기 안정화된 촉매는 탈염 활성탄, 산화 활성탄 혹은 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된다.
본 발명의 다른 견지에서, 상기 활성탄 촉매를 탈염하는 단계(demineralizing) 및 상기 활성탄 촉매를 산화시키는 단계(oxidizing)를 포함하는 활성탄 촉매의 전-처리(pre-treatment) 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 견지에서, 이러한 전-처리 방법으로 제조된 활성탄 촉매가 제공된다.
활성탄의 탈염(demineralizing) 및/또는 산화(oxidizing) 전처리에 의해 디하이드로클로르화 반응에 대한 활성탄의 촉매로서의 안정성이 개선되며, 디하이드로클로르화 반응의 전환율이 또한 개선된다.
도 1-5는 본 개시사항에 의한 방법의 몇몇 구현에 관한 시험 데이타를 나타낸다.
본 개시사항은 이롭게도 인접한 탄소에 최소 하나의 수소 및 최소 하나의 염소를 갖는 HCFCs의 디하이드로클로르화 도중에 활성탄(Activated Carbon, AC)의 안정성을 개선시키는 새로운 방법의 발견에 기인한 것이다. 상기 AC는 이하에서 상세하게 기술한 방법에 따라, 디하이드로클로르화 방법에 사용되기 전에 전-처리될 수 있다. 제시된 데이타에 나타낸 바와 같이, 상기 전-처리는 상기 AC의 안정성 및 성능에 상당한 개선을 제공한다.
제 1구현에서, 상기 AC는 실온 이상의 온도에서 산으로 전-처리 (pre-treat)된다. 상기 공정에 바람직한 산으로는 염산(HCl), 플루오르화수소산(HF) 혹은 이들 둘의 조합을 포함한다. 산을 이용한 상기 전-처리는 다음의 단계를 포함한다: 1) 상기 AC는 산수용액과 혼합되고, 2) 상기 서스펜션은 최소한 제 1기간의 시간동안 실온 이상의 온도에서 교반되며 그 후에 상기 AC에서 산을 분리하기 위해 여과되며, 3) 상기 AC는 상기 산에 의한 유리(free) 이온이 실질적으로 없을 때까지 증류수로 세척되며, 4) 상기 AC는 최소한 제 2기간의 시간동안 제 1온도에서 건조된다. 상기 AC 샘플은 약 50℃ 내지 약 120℃ 혹은 그 보다 높은 온도에서 공기중에서 건조될 수 있다. 상기 AC는 또한 약 100℃ 내지 약 110℃의 온도에서 공기중에서 건조될 수 있다. 상기 제 1 기간의 시간은 약 0.5 시간 내지 약 24시간 혹은 이 보다 길 수 있다. 상기 제 2기간의 시간 또한 약 0.5 시간 내지 약 24시간 혹은 이 보다 길 수 있다.
제 2 구현에서, 상기 AC의 전-처리는 액상 산화제를 사용하여 행할 수 있다. 상기 구현에서, 상기 전-처리는 다음의 단계를 포함한다: 1) 상기 AC는 상기 산화제의 수용액과 혼합되며; 2) 상기 서스펜션은 최소한 제 3기간의 시간 동안 실온 이상의 온도에서 교반되며 그 후에 상기 산화제에서 상기 AC를 분리하기 위해 여과되며, 3) 상기 AC는 최소한 제 4기간의 시간 동안 제 2 온도에서 건조되며, 그 후에 4) 질소와 같은 비활성 가스에서 최소 제 5기간의 시간동안 제 3 온도에서 열-처리된다. 상기 제 3 및 제 4 기간의 시간은 또한, 약 0.5 시간 내지 약 24시간 혹은 이 보다 길 수 있다. 단계 3)에서, 상기 AC는 약 50℃ 내지 약 120℃ 혹은 그 보다 높은 온도에서 건조될 수 있다. 단계 4)에서, 상기 제 5기간의 시간은 약 0.5 시간 내지 약 4시간 혹은 이 보다 길 수 있다. 상기 제 3온도는 약 250℃ 내지 약 750℃ 혹은 그 보다 높은 온도일 수 있다. 상기 제 3기간의 시간은 또한 1시간일 수 있으며, 상기 제 3온도는 또한 약 400℃일 수 있다. 상기 액상에 대하여, 상기 산화제의 비-제한적인 예는 질산(HNO3) 및 과산화수소(H2O2) 수용액 혹은 상기 2가지의 조합을 포함한다.
제 3 구현에서, 상기 AC의 전-처리는 기상(gas phase) 산화제를 사용하여 행하여질 수 있다. 상기 구현에서, 상기 전-처리는 다음의 단계를 포함한다: 1) 상기 AC가 반응기에 적재(load)되고, 2) 순수한 혹은 희석된 기상 산화제가 상기 반응기를 통해 흘려지고, 3) 최소 일부의 AC는 제 6 기간의 시간동안 제 4 온도에서 산화된다. 단계 2에서, 상기 산화제는 질소와 같은 비활성 가스로 희석될 수 있다. 상기 희석된 혼합물에서 상기 산화제의 농도는 약 1% 내지 약 10%일 수 있다. 단계 3)에서, 상기 제 6기간의 시간은 약 5 초 내지 약 12시간 혹은 이 보다 길 수 있거나 혹은 약 2시간일 수 있다. 상기 제 4온도는 약 250℃ 내지 약 750℃ 혹은 그 보다 높은 온도일 수 있다. 상기 제 4온도는 또한 450℃일 수 있다. 일반적으로, 더 낮은 온도에서는 더 긴 기간의 시간이 요구된다. 상기 산화단계 도중에, 산소-함유 그룹이 상기 AC 표면에 형성되며 적은 분획의 AC가 심층 산화(deep oxidation)로 인하여 상승된 온도에서 연소될 수 있다. 상기 기상에 대한, 산화제의 비-제한적인 예로는 이원자 산소(O2) 및 이산화탄소(CO2) 혹은 이들 2가지의 조합을 포함한다.
상기 AC는 상기한 전-처리중 어떠한 한가지로 단독으로 전-처리되거나 혹은 상기 3가지의 어떠한 조합으로 처리될 수 있다. 예를들어, 상기 AC는 HCl로 전-처리될 수 있으며, 그 후에 HNO3로 제 2 전-처리될 수 있다. 더욱이, 상기한 방법은 디하이드로클로르화 공정에 사용되기전에 AC를 전-처리하는 것에 관한 것이지만, 본 개시사항은 또한, 상기 AC가 다시 활성을 띄도록 사용한 혹은 비활성화된(deactivated) AC를 이들 방법으로 처리하는 것이 의도된다. 상기 비활성화된 AC에는 상기한 처리방법이 행하여질 수 있으며, 그 후에 일단 이들이 다시 활성을 띄게된 다음에 디하이드로클로르화 공정에 사용된다.
본 개시사항의 디하이드로클로르화 공정에 사용될 수 있는 많은 HCFCs가 있다. 하기 표 1에 사용가능한 HCFCs 및 디하이드로클로르화 공정에 의해 생성되는 결과물인 플루오르화 알켄을 나타내었다.
HCFC 플루오르화 알켄
CF3CFClCH3(244bb) CF3CF=CH2(1234yf)
CF3CHFCH2Cl(244eb) CF3CF=CH2(1234yf)
CF3CH2CHFCl(244fa) CF3CH=CHF(트랜스/시스-1234ze)
CF3CHClCH2F(244db) CF3CH=CHF(트랜스/시스-1234ze)
CF3CFClCH2F(235bb) CF3CF=CHF(Z/E-1225ye)
CF3CHFCHFCl(235ea) CF3CF=CHF(Z/E-1225ye)
CF3CH2CF2Cl(235fa) CF3CH=CF2(1225zc)
CF3CHClCHF2(235da) CF3CH=CF2(1225zc)
CF3CFClCHF2(226ba) CF3CF=CF2(1216)
CF3CHFCF2Cl(226ea) CF3CF=CF2(1216)
상기한 어떠한 구현에서, 디하이드로클로르화되는 HCFC는 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판일 수 있으며, 이는 또한, 244bb로도 알려져 있으며, 결과물인 플루오르화 알켄은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이며, 이는 또한, 1234yf로도 알려져 있다. 다음의 시험 데이타는 디하이드로클로르화 공정에 사용되기 전에 AC를 전-처리하므로써 미처리된 AC에 의해 달성되는 HCFCs의 플루오르화 알켄으로 전환을 촉진하는 AC의 선능이 개선될 수 있음을 나타낸다. 디하이드로클로르화 방법은 본 명세서에 참고로 포함된 2007.1.3일자로 출원된 동시에-게류중인 미국특허출원 11/619,592에 기술되어 있다. 상기 AC는 Alfa Aesar Corporation을 포함하는 다수의 공급처에서 이용할 수 있다.
실시예 1: 미처리된 및 HCl -처리된 ACs 에서의 244 bb 디하이드로클로르화
실시예 1에서, 미처리된 및 HCl-처리된 활성탄(activated carbons, ACs)가 디하이드로클로르화 촉매로 사용되었다. 촉매 과립 20cc가 사용되었다. 244bb 92.7%/1233xf 6.5%의 혼합물을 각각의 AC촉매 베드에 6g/h의 속도로 통과시켰다. 1233xf는 CCl2=CClCH2Cl의 플루오르화 도중에 형성되는 중간 생성물이며, '592출원에 기술되어 있는 바와 같이, 244bb의 제조에 원료로 사용된다. 이러한 이유로 인하여, 244bb 스트림은 종종 어느 정도 양의 1233xf를 포함한다. 촉매 베드의 바닥(bottom) 및 촉매 베드의 상부(top) 온도를 기록하여 나타내었다. 350-385℃에서의 데이타를 나타내는 도 1에 도시한 바와 같이, AC의 안정성이 HCl 처리후에 조금 개선되었다.
실시예 2: HCl - 및 HCl & HNO 3 -처리된 활성탄에서의 244bb 디하이드로클로르화
실시예 2에서, 상기한 방법에 따라, HCl로 전처리된 AC 및 HCl & HNO3 모두로 전-처리된 AC가 디하이드로클로르화 촉매로 사용되었다. 촉매 과립 20cc가 사용되었다. 244bb 92.7%/1233xf 6.5%의 혼합물을 각각의 AC촉매 베드에 6g/h의 속도로 통과시켰다. 촉매 베드의 바닥(bottom) 및 촉매 베드의 상부(top) 온도를 기록하여 나타내었다. 도 2에 도시한 바와 같이, 350-385℃에서, HCl 만으로 전-처리된 AC에 비하여, HCl & HNO3로 전-처리된 AC는 훨씬 높은 안정성을 나타내었다. 후자에서의 244bb의 전환율은 스트림에서 10시간 경과 후에도 여전히 80%를 초과하였으나, 전자에 대하여는 스트림에서 10시간 경과 후에 이미 55% 미만이었다. 상기 결과는 HNO3를 이용한 액상에서의 산화처리가, 특히, HCl의 전처리와 함께 사용되는 경우에, AC의 안정성(stability)이 현저하게 증가됨을 나타낸다.
실시예 3: HCl - 및 HCl & H 2 O 2 -처리된 활성탄에서의 244bb 디하이드로클로르화
실시예 3에서, 상기한 방법에 따라, HCl로 전-처리된 AC 및 HCl & H2O2 모두로 전-처리된 AC가 디하이드로클로르화 촉매로 사용되었다. 촉매 과립 20cc가 사용되었다. 244bb 92.7%/1233xf 6.5%의 혼합물을 각각의 AC촉매 베드에 6g/h의 속도로 통과시켰다. 촉매 베드의 바닥(bottom) 및 촉매 베드의 상부(top) 온도를 기록하여 나타내었다. 도 3에 도시한 바와 같이, 350-385℃에서, HCl만으로 전-처리된 AC에 비하여, HCl & H2O2 모두로 전-처리된 AC는 훨씬 높은 안정성을 나타내었다. 후자에서의 244bb의 전환율은 스트림에서 10시간 경과 후에도 약 70%를 나타내었으나, 전자에 대하여는 스트림에서 10시간 경과 후에 약 55% 미만의 전환율을 나타내었다. 상기 결과는 HCl을 이용한 전-처리 후에, H2O2를 이용한 액상에서의 AC 전-처리는 HCl 만으로 전-처리된 경우에 비하여 AC의 안정성을 개선할 수 있음을 나타낸다.
실시예 4: HCl- 및 HCl & 5% O 2 /N 2 -처리된 활성탄에서의 244bb 디하이드로클로르화
실시예 4에서, HCl로 만으로 전-처리된 AC 및 HCl & 5% O2/95% N2의 혼합물로 전-처리된 AC가 디하이드로클로르화 촉매로 사용되었다. 촉매 과립 20cc가 사용되었다. 244bb 92.7%/1233xf 6.5%의 혼합물을 각각의 AC촉매 베드에 6g/h의 속도로 통과시켰다. 촉매 베드 바닥(bottom) 및 촉매 베드 상부(top)의 온도를 기록하여 나타내었다. 도 4에 도시한 바와 같이, 350-385℃에서, HCl 및 5% O2/95% N2의 혼합물로 처리된 AC는 최소한 거의 7시간(스트림에서 3번째 시간으로 부터 10번째 시간까지) 동안 약 70% 수준으로 이의 활성을 유지할 수 있었다. 이와 달리, HCl-처리된 AC의 성능은 시간이 경과함에 따라 감소되었다. 이는 기상 O2 혼합물을 이용한 AC의 산화 전-처리는, 특히, HCl을 이용한 전-처리와 함께 행하여지는 경우에, 장기간 동안 AC 안정성을 크게 개선할 수 있음을 나타낸다.
실시예 5: 원래의 활성탄 및 HNO 3 -처리된 활성탄에서의 244bb 디하이드로클로르화
실시예 5에서, 처리되지 않는 AC 및 상기한 방법에 따라 HNO3로 전-처리된 AC가 디하이드로클로르화 촉매로 사용되었다. 촉매 과립 20cc가 전형적인 작동에 사용되었다. 244bb 97.2%/1233xf 2.0%의 혼합물을 촉매 베드에 6g/h의 속도로 통과시켰다. 촉매 베드 바닥(bottom) 및 촉매 베드 상부(top)의 온도를 기록하여 나타내었다. 도 5에 도시한 바와 같이, 350-385℃에서, HNO3로 전-처리된 AC는 4번째 시간으로 부터 8번째 시간까지 70%를 초과하는 수준으로 이의 활성을 유지할 수 있었다. 이와 달리, 미처리된 AC의 성능은 시간이 경과함에 따라 점차적으로 감소되었다. 이는 HCl로 전-처리되지 않은 경우에 비하여, HNO3를 이용한 전-처리로 AC의 안정성이 현저하게 증가될 수 있음을 나타낸다.
본 발명에 대하여 이의 바람직한 형태를 특히 참고하여 기술하였으나, 다양한 변형 및 변경이 첨부된 청구범위에 기술되어 있는 본 발명의 범위 내에서 가능한 것으로 이해된다.

Claims (19)

  1. 안정화된 촉매 존재하에 하이드로플루오로클로로알칸을 디하이드로클로르화하는 단계를 포함하며, 상기 안정화된 촉매는 탈염(demineralized) 활성탄, 산화된 활성탄 혹은 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 플루오르화 알켄 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 하이드로클로로플루오로알칸은 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로-3-클로로프로판, 1,1,1,3-테트라플루오로-3-클로로프로판, 1,1,1,3-테트라플루오로-2-클로로프로판, 1,1,1,2,3-펜타플루오로-2-클로로프로판, 1,1,1,2,3-펜타플루오로-3-클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로-3-클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로-2-클로로프로판, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판-2-클로로프로판 및 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로-3-클로로프로판으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 하이드로클로로플루오로알칸은 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로프로판인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 플루오르화 알켄은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 및 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 플루오르화 알켄은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 안정화된 촉매는 염산 및 플루오르화 수소산(hydrofluoric acid)으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 산 존재하에 탈염된 활성탄인 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 산은 염산인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 안정화된 촉매는 질산 및 과산화수소(hydrogen peroxide)로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 액상 산화제의 존재하에 산화된 활성탄인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 안정화된 촉매는 O2 및 CO2로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 기상 산화제의 존재하에 산화된 활성탄인 방법.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 활성탄은 질산 존재하에 추가로 산화되는 방법.
  11. 제 6항에 있어서, 상기 활성탄은 과산화수소 존재하에 추가로 산화되는 방법.
  12. 제 6항에 있어서, 상기 활성탄은 O2 존재하에 추가로 산화되는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 안정화된 촉매는
    활성탄과 염산 및 플루오르화 수소산(HF)으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 산을 포함하는 서스펜션을 형성하는 단계;
    상기 서스펜션을 0.5 시간 내지 24시간의 제 1기간의 시간 동안 최소 22℃의 온도에서 교반하는 단계;
    상기 산에서 상기 활성탄 촉매를 분리하기 위해 상기 서스펜션을 여과하는 단계;
    상기 활성탄 촉매에서 실질적으로 모든 유리 이온(free ions)을 제거하기 위해 상기 촉매를 세척하는 단계; 및
    상기 촉매를 0.5 시간 내지 24시간의 제 2기간의 시간 동안 최소 50℃의 온도에서 건조하는 단계를 포함하는 탈염 공정처리된 활성탄인 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 안정화된 촉매는
    활성탄과 질산 및 과산화수소로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 최소 하나의 산화제를 포함하는 서스펜션을 형성하는 단계;
    상기 서스펜션을 0.5 시간 내지 24시간의 제 1기간의 시간 동안 최소 22℃의 온도에서 교반하는 단계;
    상기 교반하는 단계 후에, 상기 산화제에서 상기 활성탄을 분리하기 위해 상기 서스펜션을 여과하는 단계;
    상기 여과하는 단계 후에, 활성탄을 0.5 시간 내지 24시간의 제 2기간의 시간 동안 최소 50℃의 온도에서 건조하는 단계; 및
    상기 촉매를 비활성가스에서 0.5 시간 내지 4시간의 제 3기간의 시간 동안 250℃ 내지 750℃의 온도에서 열-처리하는 단계를 포함하는 액상 산화 공정처리된 활성탄인 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 안정화된 촉매는 활성탄을 기상 산화제와 250℃ 내지 750℃의 온도에서 5초 내지 12시간의 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함하는 기상 산화공정 처리된 활성탄인 방법.
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