CN115920923A - 一种负载型加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括活性组分和载体，活性组分包括主活性组分Ru和助剂Cu、K，活性组分负载在经过二步液相氧化预处理的载体椰壳活性炭上，以催化剂总量为100%记，Ru0.05‑6wt%，Cu0.1‑10wt%，K0.01‑5wt%，余量为载体椰壳活性炭，所述的主活组分Ru先浸渍于活性炭载体上，经过烘干处理后所得前体盐再进行助剂Cu和K的浸渍。本发明催化剂制备方法简单，具有高活性、高选择性、反应稳定性等优点。且催化剂成本较低，有利于催化加氢脱氯法制备三氟氯乙烯大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型加氢脱氯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
三氟乙烯是一种重要的高分子单体，可以通过均聚或共聚得到优异的含氟树脂。这类含氟树脂既具有含氟聚合物的耐热稳定性、耐化学品稳定性和耐紫外线稳定性，也具有常规聚合物的可溶性和可熔融加工性、同时还具有铁电性、压点线、热电性、高介电性等独特的电性能，在电子、军事、医疗等行业具有广泛的应用价值。三氟乙烯可以和乙醇缩聚得到环保型清洗剂氟氢醚；可以将三氟乙烯于溴加成，脱溴化氢得到二氟溴乙烯，二氟溴乙烯也是一个重要的高分子单体。
目前，比较成熟的三氟乙烯制备工艺主要有两种：一种工艺是利用HFC-134a裂解脱氟化氢制备三氟乙烯，HFC-134a的化学性质非常稳定，所以裂解需要很高温度，对催化剂在高温下的活性有较高的要求。另一种工艺以三氟氯乙烯为原料经加氢脱氯生成主产物三氟乙烯，由于该工艺的原料三氟氯乙烯来源广泛、三氟乙烯选择性高、且反应条件温和等优点而作为制备三氟乙烯的主要工艺。
中国专利CN114797846A公开了一种加氢脱氯的催化剂，通过硅烷偶联剂对碳载体的表面修饰，利用静电吸附法将贵金属前驱体负载至修饰后的碳载体上，所得Pd/C催化剂具有较高的活性，但是催化剂对三氟乙烯的选择性较低。
中国专利CN106890662B公开了一种催化剂以多孔金属氟化物或氟氧化物为载体，以贵金属钯或铂为主要活性组分，添加部分元素作为助催化剂，该催化剂用于气相制备三氟乙烯具有优异的性能，原料的转化率和选择性都达到90%以上，
中国专利CN102211028B公开了一种加氢脱氯催化剂由钯、钌或铂作为第一催化剂，第二催化剂为铁或铜，载体活性炭通过酸化-氟化处理，催化剂适用于三氟氯乙烯加氢脱氯制备三氟乙烯，在以钯和铂为主活性组分的催化剂表现出优异的活性和选择性，转化率达到95%以上，三氟乙烯的选择性也达到94%。在以钌为主活性组分的催化剂转化率达到83%，活性较低于以钯和铂为主活性组分的催化剂。
上述专利制备三氟乙烯的加氢脱氯催化剂大部分都是采用钯或铂作为主活性组分，虽然活性高、三氟乙烯的选择性高，但其成本昂贵，极大限制了三氟乙烯工业化批量生产。而以成本较低的钌为主活性组分的催化剂活性远低于以钯或铂为主活性组分的催化剂。同时由于催化剂载体为活性炭，催化剂容易积碳影响其寿命。
因此，亟需开发一种加氢脱氯催化剂，具有活性高、选择性好、反应稳定性强、且价格成本较低等优点。保证三氟乙烯的工业化生产。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种加氢脱氯制备三氟乙烯的催化剂和该催化剂载体预处理的工艺，载体通过预处理，在活性组分低负载量下。具有活性高、选择性好、稳定性强、且价格低廉等优点。
为了实现上述目的，具体实施方案如下：
本发明限定的一种负载型加氢脱氯催化剂，活性组分包括主活性组分Ru和助剂Cu和K，活性组分负载在载体椰壳活性炭上，所述载体椰壳活性炭经过二步液相氧化预处理；Ru含量为催化剂总重量的0.05-6wt%，Cu含量为催化剂总重量的0.1-10wt%，K含量为0.01-5wt%，余量为载体椰壳活性炭。
进一步地，本发明还限定了Ru含量为催化剂总重量的0.5-2wt%，Cu含量为催化剂总重量的1-5wt%，K含量为0.5-3wt%，余量为载体活性炭。
更进一步地，本发明还限定了负载型加氢脱氯催化剂的制备方法，将主活组分Ru先浸渍于载体椰壳活性炭上，经过烘干处理后所得前体盐再进行助剂Cu和K的浸渍，得到负载型加氢脱氯催化剂，具体包括以下步骤；
（1）载体椰壳活性炭经过二步液相氧化预处理：将载体椰壳活性炭先经过酸处理，洗涤、干燥后再经过双氧水处理，洗涤至中性并干燥，备用；
（2）制备催化剂中间体：将可溶性钌盐溶液超声后，滴加至步骤（1）得到的预处理载体椰壳活性炭上进行浸渍，干燥后得到催化剂中间体；
（3）制备催化剂前驱体：将可溶性钾盐、铜盐滴加至步骤（2）的催化剂中间体进行浸渍，干燥后得到催化剂前驱体；
（4）焙烧：在惰性气氛保护下，将步骤（3）的催化剂前驱体置于500-700℃恒温下焙烧2-4h，得到焙烧后的催化剂；
（5）还原：将步骤（4）中焙烧后的催化剂于还原气氛下还原2-4h，得到负载型加氢脱氯催化剂。
进一步地，本发明还限定了步骤（1）中二步液相氧化预处理载体的具体操作如下：
a.将载体椰壳活性炭置于体积浓度为5-35%的硝酸溶液中，固液比为1:10-15，在50-100℃下搅拌回流处理4-8h，用蒸馏水将硝酸处理后的椰壳活性炭洗涤至中性，在80-120℃下干燥8-12h；
b.将步骤a干燥后的椰壳活性炭置于体积浓度为10-30%的双氧水中，固液比为1:10-15，在40-70℃下搅拌回流处理4-8h，用蒸馏水将双氧水洗涤至中性，在80-120℃干燥8-12h，得到二步液相氧化预处理的载体椰壳活性炭。
进一步地，本发明还限定了步骤（2）中的可溶性钌盐溶液质量浓度为1-4%，钌前驱体为氯化钌、硝酸钌或乙酸钌；可溶性钌盐溶液超声时间为5-10min，浸渍时间为12-24h，干燥温度80-120℃，干燥时间为8-12h。
进一步地，本发明还限定了步骤（3）中可溶性铜盐溶液质量浓度为3-15%，可溶性钾盐溶液质量浓度为2-8%，钾前驱体为氯化钾或硝酸钾，铜前驱体为氯化铜或硝酸铜；浸渍时间为12-24h，干燥温度80-120℃，干燥时间为8-12h。
进一步地，本发明还限定了步骤（4）中的惰性气氛为高纯氮气或氩气，惰性气体流量为40-60mL/min。
进一步地，本发明还限定了步骤（5）中的还原气氛为氢气，还原温度为200-300℃，还原气体流量为15-20ml/min。
更进一步地，本发明还限定了所述的负载型加氢脱氯催化剂在三氟乙烯制备中的应用。
进一步地，本发明还限定了三氟乙烯制备的具体过程：以负载型加氢脱氯催化剂为催化剂，反应在固定床反应装置上进行，反应温度为200-300℃，原料反应气为三氟氯乙烯和氢气的混合气，该混合气中氢气与三氟氯乙烯的摩尔比为1.5-2:1，原料反应气的体积空速为200-800-1h。
通过采用上述技术，本发明有如下有益效果：
（1）本发明催化剂制备方法简单、操作简单，且具有优异催化活性、三氟乙烯选择性高、催化剂稳定以及反应条件温和等优点；
（2）本发明的化剂以钌为主催化剂，与具有较好加氢性能的贵金属钯和铂相比，价格更为低廉，但可以达到相同或更优的催化效果，因此可以大大降低工业化生产成本；和钌为主活性组分的催化剂相比，本发明的催化剂通过二步液相氧化处理，在椰壳活性炭表面引入大量含氧基团，增强了载体和活性组分之间的相互作用，提高了活性组分的分散度，在低负载量钌的情况下，具有更高的活性，且通过添加助剂碱金属减少催化剂的积碳量，提高了催化剂的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。
本发明实施例中的活性炭均指椰壳活性炭。
实施例1Ru/AC催化剂制备，活性炭载体经过HNO3-H2O2预处理（未添加助剂）
取30g活性炭于圆底烧瓶，往圆底烧瓶中加入375mL体积浓度为20%硝酸溶液，活性炭载体在80℃下加热搅拌6h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤至中性，将活性炭在120℃下干燥12h，取出干燥后的活性炭载体，加入300mL体积浓度为25%的双氧水溶液，活性炭载体在50℃下加热搅拌5h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12h，得到HNO3-H2O2处理过的活性炭载体备用；称取0.25g氯化钌，加入9g蒸馏水配成氯化钌溶液，向上述溶液中加入8.6g经HNO3-H2O2处理过的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温、将催化剂在600℃氮气气氛下焙烧3h，氮气流量为60mL/min，将焙烧后的催化剂在氢气气氛下还原2h，还原温度为250℃，氢气流量为15mL/min。
实施例2Ru-Cu-K/AC催化剂制备，活性炭载体未处理
称取0.25g氯化钌，加入9g蒸馏水配成氯化钌溶液。向上述氯化钌溶液中加入8.6g未处理的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温，称取0.5g氯化钾、0.8g硝酸铜，加入9g蒸馏水配成混合溶液，向该混合溶液中加入已浸渍过的Ru的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温备用，将催化剂在600℃氮气气氛下焙烧3h，氮气流量为60mL/min，将焙烧后的催化剂在氢气气氛下还原2h，还原温度为250℃，氢气流量为15mL/min。
实施例3Ru-Cu-K/AC催化剂制备，活性炭载体经过HNO3-H2O2进行预处理
取30g活性炭于圆底烧瓶，往圆底烧瓶中加入375mL体积浓度为20%硝酸溶液，活性炭载体在80℃下加热搅拌6h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤至中性，将活性炭在120℃下干燥12h，取出干燥后的活性炭载体，加入300mL体积浓度为25%的双氧水溶液，活性炭载体在50℃下加热搅拌5h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12h，得到HNO3-H2O2处理过的活性炭载体备用。称取0.25g氯化钌，加入9g蒸馏水配成氯化钌溶液，向上述氯化钌溶液中加入8.6g经HNO3-H2O2处理过的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温，称取0.5g氯化钾、0.8g硝酸铜，加入9g蒸馏水配成混合溶液，向溶液中加入以浸渍过的Ru的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温备用，将催化剂在600℃氮气气氛下焙烧3h，氮气流量为60mL/min，将焙烧后的催化剂在氢气气氛下还原2h，还原温度为250℃，氢气流量为15mL/min。
实施例4Ru-Cu-K/AC催化剂制备，活性炭载体经过H2O2-HNO3进行预处理
取30g活性炭于圆底烧瓶，往圆底烧瓶中加入300mL体积浓度为25%的双氧水溶液，活性炭载体在50℃下加热搅拌5h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤，将活性炭在120℃下干燥12h，备用，取出干燥后的活性炭载体，加入375mL体积浓度为20%硝酸溶液，活性炭载体在80℃下加热搅拌6h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤至中性，在120℃下干燥12h，备用，称取0.25g氯化钌，加入9g蒸馏水配成氯化钌溶液，向上述氯化钌溶液中加入8.6g经HNO3-H2O2处理过的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温，称取0.5g氯化钾、0.8g硝酸铜，加入9g蒸馏水配成混合溶液，向混合溶液中加入已浸渍过的Ru的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温备用，将催化剂在600℃氮气气氛下焙烧3h，氮气流量为60mL/min，将焙烧后的催化剂在氢气气氛下还原2h，还原温度为250℃，氢气流量为15mL/min。
实施例5Ru-Cu-K/AC催化剂制备，活性炭载体经过HNO3进行预处理
取30g活性炭于圆底烧瓶，往圆底烧瓶中加入375mL体积浓度为20%硝酸溶液，活性炭载体在80℃下加热搅拌6h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤至中性，将活性炭在120℃下干燥12h，备用，称取0.25g氯化钌，加入9g蒸馏水配成氯化钌溶液，向上述氯化钌溶液中加入8.6g经HNO3-H2O2处理过的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温，称取0.5g氯化钾、0.8g硝酸铜，加入9g蒸馏水配成混合溶液，向溶液中加入以浸渍过的Ru的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温备用，将催化剂在600℃氮气气氛下焙烧3h，氮气流量为60mL/min，将焙烧后的催化剂在氢气气氛下还原2h，还原温度为250℃，氢气流量为15mL/min。
实施例6Ru-Cu-K/AC催化剂制备，活性炭载体经过H2O2进行预处理
取30g活性炭于圆底烧瓶，往圆底烧瓶中加入300mL体积浓度为25%的双氧水溶液，活性炭载体在50℃下加热搅拌5h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12h，备用，称取0.25g氯化钌，加入9g蒸馏水配成氯化钌溶液，向上述氯化钌溶液中加入8.6g经HNO3-H2O2处理过的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温，称取0.5g氯化钾、0.8g硝酸铜，加入9g蒸馏水配成混合溶液，向溶液中加入以浸渍过的Ru的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温备用，将催化剂在600℃氮气气氛下焙烧3h，氮气流量为60mL/min，将焙烧后的催化剂在氢气气氛下还原2h，还原温度为250℃，氢气流量为15mL/min。
实施例7 Ru-Cu-K/AC催化剂制备，活性炭载体经过HNO3-H2O2进行预处理
取30g活性炭于圆底烧瓶，往圆底烧瓶中加入375mL体积浓度为20%硝酸溶液，活性炭载体在80℃下加热搅拌6h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤至中性，将活性炭在120℃下干燥12h，取出干燥后的活性炭载体，加入300mL体积浓度为25%的双氧水溶液，活性炭载体在50℃下加热搅拌5h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12h，得到HNO3-H2O2处理过的活性炭载体备用。称取0.125g氯化钌，加入9g蒸馏水配成氯化钌溶液，向上述氯化钌溶液中加入8.6g经HNO3-H2O2处理过的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温，称取0.5g氯化钾、0.8g硝酸铜，加入9g蒸馏水配成混合溶液，向溶液中加入以浸渍过的Ru的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温备用，将催化剂在600℃氮气气氛下焙烧3h，氮气流量为60mL/min，将焙烧后的催化剂在氢气气氛下还原2h，还原温度为250℃，氢气流量为15mL/min。
实施例8Ru-Cu-K/AC催化剂制备，活性炭载体经过HNO3-H2O2进行预处理
取30g活性炭于圆底烧瓶，往圆底烧瓶中加入375mL体积浓度为20%硝酸溶液，活性炭载体在80℃下加热搅拌6h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤至中性，将活性炭在120℃下干燥12h，取出干燥后的活性炭载体，加入300mL体积浓度为25%的双氧水溶液，活性炭载体在50℃下加热搅拌5h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12h，得到HNO3-H2O2处理过的活性炭载体备用。称取0.5g氯化钌，加入9g蒸馏水配成氯化钌溶液，向上述氯化钌溶液中加入8.6g经HNO3-H2O2处理过的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温，称取0.5g氯化钾、0.8g硝酸铜，加入9g蒸馏水配成混合溶液，向溶液中加入以浸渍过的Ru的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温备用，将催化剂在600℃氮气气氛下焙烧3h，氮气流量为60mL/min，将焙烧后的催化剂在氢气气氛下还原2h，还原温度为250℃，氢气流量为15mL/min。
实施例9Ru-Cu-K/AC催化剂制备，活性炭载体经过HNO3-H2O2进行预处理
取30g活性炭于圆底烧瓶，往圆底烧瓶中加入375mL体积浓度为20%硝酸溶液，活性炭载体在80℃下加热搅拌6h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤至中性，将活性炭在120℃下干燥12h，取出干燥后的活性炭载体，加入300mL体积浓度为25%的双氧水溶液，活性炭载体在50℃下加热搅拌5h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12h，得到HNO3-H2O2处理过的活性炭载体备用。称取0.25g氯化钌，加入9g蒸馏水配成氯化钌溶液，向上述氯化钌溶液中加入8.6g经HNO3-H2O2处理过的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温，称取0.5g氯化钾、0.324g硝酸铜，加入9g蒸馏水配成混合溶液，向溶液中加入以浸渍过的Ru的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温备用，将催化剂在600℃氮气气氛下焙烧3h，氮气流量为60mL/min，将焙烧后的催化剂在氢气气氛下还原2h，还原温度为250℃，氢气流量为15mL/min。
实施例10Ru-Cu-K/AC催化剂制备，活性炭载体经过HNO3-H2O2进行预处理
取30g活性炭于圆底烧瓶，往圆底烧瓶中加入375mL体积浓度为20%硝酸溶液，活性炭载体在80℃下加热搅拌6h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤至中性，将活性炭在120℃下干燥12h，取出干燥后的活性炭载体，加入300mL体积浓度为25%的双氧水溶液，活性炭载体在50℃下加热搅拌5h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12h，得到HNO3-H2O2处理过的活性炭载体备用。称取0.25g氯化钌，加入9g蒸馏水配成氯化钌溶液，向上述氯化钌溶液中加入8.6g经HNO3-H2O2处理过的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温，称取0.5g氯化钾、1.6g硝酸铜，加入9g蒸馏水配成混合溶液，向溶液中加入以浸渍过的Ru的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温备用，将催化剂在600℃氮气气氛下焙烧3h，氮气流量为60mL/min，将焙烧后的催化剂在氢气气氛下还原2h，还原温度为250℃，氢气流量为15mL/min。
实施例11Ru-Cu-K/AC催化剂制备，活性炭载体经过HNO3-H2O2进行预处理
取30g活性炭于圆底烧瓶，往圆底烧瓶中加入375mL体积浓度为20%硝酸溶液，活性炭载体在80℃下加热搅拌6h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤至中性，将活性炭在120℃下干燥12h，取出干燥后的活性炭载体，加入300mL体积浓度为25%的双氧水溶液，活性炭载体在50℃下加热搅拌5h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12h，得到HNO3-H2O2处理过的活性炭载体备用。称取0.25g氯化钌，加入9g蒸馏水配成氯化钌溶液，向上述氯化钌溶液中加入8.6g经HNO3-H2O2处理过的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温，称取0.083g氯化钾、1.6g硝酸铜，加入9g蒸馏水配成混合溶液，向溶液中加入以浸渍过的Ru的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温备用，将催化剂在600℃氮气气氛下焙烧3h，氮气流量为60mL/min，将焙烧后的催化剂在氢气气氛下还原2h，还原温度为250℃，氢气流量为15mL/min。
实施例12Ru-Cu-K/AC催化剂制备，活性炭载体经过HNO3-H2O2进行预处理
取30g活性炭于圆底烧瓶，往圆底烧瓶中加入375mL体积浓度为20%硝酸溶液，活性炭载体在80℃下加热搅拌6h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤至中性，将活性炭在120℃下干燥12h，取出干燥后的活性炭载体，加入300mL体积浓度为25%的双氧水溶液，活性炭载体在50℃下加热搅拌5h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12h，得到HNO3-H2O2处理过的活性炭载体备用。称取0.25g氯化钌，加入9g蒸馏水配成氯化钌溶液，向上述氯化钌溶液中加入8.6g经HNO3-H2O2处理过的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温，称取0.83g氯化钾、1.6g硝酸铜，加入9g蒸馏水配成混合溶液，向溶液中加入以浸渍过的Ru的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温备用，将催化剂在600℃氮气气氛下焙烧3h，氮气流量为60mL/min，将焙烧后的催化剂在氢气气氛下还原2h，还原温度为250℃，氢气流量为15mL/min。
实施例13Ru-Cu-K/AC催化剂制备，活性炭载体经过HNO3-H2O2进行预处理
取30g活性炭于圆底烧瓶，往圆底烧瓶中加入375mL体积浓度为20%硝酸溶液，活性炭载体在80℃下加热搅拌6h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤至中性，将活性炭在120℃下干燥12h，取出干燥后的活性炭载体，加入300mL体积浓度为25%的双氧水溶液，活性炭载体在50℃下加热搅拌5h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12h，得到HNO3-H2O2处理过的活性炭载体备用。称取0.25g氯化钌，加入9g蒸馏水配成氯化钌溶液，向上述氯化钌溶液中加入8.6g经HNO3-H2O2处理过的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温，称取0.5g氯化钾、0.8g硝酸铜，加入9g蒸馏水配成混合溶液，向溶液中加入以浸渍过的Ru的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温备用，将催化剂在500℃氮气气氛下焙烧3h，氮气流量为60mL/min，将焙烧后的催化剂在氢气气氛下还原2h，还原温度为250℃，氢气流量为15mL/min。
实施例14Ru-Cu-K/AC催化剂制备，活性炭载体经过HNO3-H2O2进行预处理
取30g活性炭于圆底烧瓶，往圆底烧瓶中加入375mL体积浓度为20%硝酸溶液，活性炭载体在80℃下加热搅拌6h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤至中性，将活性炭在120℃下干燥12h，取出干燥后的活性炭载体，加入300mL体积浓度为25%的双氧水溶液，活性炭载体在50℃下加热搅拌5h，转速为500r/min，然后用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥12h，得到HNO3-H2O2处理过的活性炭载体备用。称取0.25g氯化钌，加入9g蒸馏水配成氯化钌溶液，向上述氯化钌溶液中加入8.6g经HNO3-H2O2处理过的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温，称取0.5g氯化钾、0.8g硝酸铜，加入9g蒸馏水配成混合溶液，向溶液中加入以浸渍过的Ru的活性炭载体，浸渍24h，120℃下干燥12h，降温至室温备用，将催化剂在700℃氮气气氛下焙烧3h，氮气流量为60mL/min，将焙烧后的催化剂在氢气气氛下还原2h，还原温度为250℃，氢气流量为15mL/min。
将实施例1-14所制得催化剂用于三氟氯乙烯催化加氢脱氯制备三氟乙烯，通过气相色谱分析原料三氟氯乙烯的转化率和三氟乙烯的选择性。
称取实施例1-14中制得的催化剂各1g，将催化剂填装到固定床反应管的恒温区，反应管材质为不锈钢，内径为15mm，然后以5℃/min，升温至250℃，原料气氢气和三氟氯乙烯进料体积比为1.5:1，反应空速为800h-1（氢气和三氟氯乙烯的总空速）。
采用捷岛GC1690气相色谱对反应后产物进行分析，气相色谱柱箱温度为140℃，进样温度为120℃，热导温度为180℃，使用检测器为TCD，载气采用的是高纯氢气。
按照上述操作，分别对实施例催化剂在催速条件下进行评价，三氟氯乙烯的转化率和三氟乙烯的选择性，其结果汇总于表1中。
表1 三氟氯乙烯的转化率和三氟乙烯的选择性表
通过表1中实施例1、3数据对比可知，在以钌为活性组分体系中，添加助剂Cu和K，得到催化剂性能有较大的提升，尤其是催化剂的稳定性得到提高。
通过实施例2、3、5、6数据对比可知，椰壳活性炭载体经过HNO3-H2O2二步液相氧化处理，相对比于未处理、单一硝酸处理和单一双氧水处理，得到的催化剂的性能得到大幅度的提升。
通过实施例3、4数据对比可知，活性炭载体二步液相氧化处理硝酸和双氧水预处理顺序不同，影响催化剂的催化活性。先硝酸后双氧水处理有利于提升催化剂的性能。
通过实施例3、7、8数据对比可知，在铜和钾添加量相同的情况下，增加钌的量，催化剂性能得到提高，随着钌的量增加，催化剂活性开始降低。
通过实施例3、9、10数据对比可知，在钌和钾添加量相同的情况下，增加铜的量，催化剂性稳定性提高，随着铜的量增加，催化剂活性开始降低。
通过实施例3、11、12数据对比可知，在钌和铜添加量相同的情况下，增加钾的量，催化剂性性能提高，随着钾的量增加，催化剂性能开始降低。
通过实施例3、13、14数据对比可知，焙烧温度影响催化剂的活性，在焙烧温度为600℃下，其催化性能要优于其它焙烧温度下得到的催化剂。
Claims (10)
1.一种负载型加氢脱氯催化剂，其特征在于活性组分包括主活性组分Ru、助剂Cu和K，活性组分负载在载体椰壳活性炭上，所述载体椰壳活性炭经过二步液相氧化预处理；Ru含量为催化剂总重量的0.05-6wt%，Cu含量为催化剂总重量的0.1-10wt%，K含量为0.01-5wt%，余量为载体椰壳活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种负载型加氢脱氯催化剂，其特征在于Ru含量为催化剂总重量的0.5-2wt%，Cu含量为催化剂总重量的1-5wt%，K含量为0.5-3wt%，余量为载体活性炭。
3.一种根据权利要求1或2所述的负载型加氢脱氯催化剂的制备方法，将主活组分Ru先浸渍于载体椰壳活性炭上，经过烘干处理后所得前体盐再进行助剂Cu和K的浸渍，得到负载型加氢脱氯催化剂，其特征在于具体包括以下步骤；
（1）载体椰壳活性炭经过二步液相氧化预处理：将载体椰壳活性炭先经过酸处理，洗涤、干燥后再经过双氧水处理，洗涤至中性并干燥，备用；
（2）制备催化剂中间体：将可溶性钌盐溶液超声后，滴加至步骤（1）得到的预处理载体椰壳活性炭上进行浸渍，干燥后得到催化剂中间体；
（3）制备催化剂前驱体：将可溶性钾盐、铜盐滴加至步骤（2）的催化剂中间体进行浸渍，干燥后得到催化剂前驱体；
（4）焙烧：在惰性气氛保护下，将步骤（3）的催化剂前驱体置于500-700℃恒温下焙烧2-4h，得到焙烧后的催化剂；
（5）还原：将步骤（4）中焙烧后的催化剂于还原气氛下还原2-4h，得到负载型加氢脱氯催化剂。
4.根据权利要求3所述的负载型加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中二步液相氧化预处理载体的具体操作如下：
a.将载体椰壳活性炭置于体积浓度为5-35%的硝酸溶液中，固液比为1:10-15，在50-100℃下搅拌回流处理4-8h，用蒸馏水将硝酸处理后的椰壳活性炭洗涤至中性，在80-120℃下干燥8-12h；
b.将步骤a干燥后的椰壳活性炭置于体积浓度为10-30%的双氧水中，固液比为1:10-15，在40-70℃下搅拌回流处理4-8h，用蒸馏水将双氧水洗涤至中性，在80-120℃干燥8-12h，得到二步液相氧化预处理的载体椰壳活性炭。
5.根据权利要求3所述的负载型加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中的可溶性钌盐溶液质量浓度为1-4%，钌前驱体为氯化钌、硝酸钌或乙酸钌；可溶性钌盐溶液超声时间为5-10min，浸渍时间为12-24h，干燥温度80-120℃，干燥时间为8-12h。
6.根据权利要求3所述的负载型加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中可溶性铜盐溶液质量浓度为3-15%，可溶性钾盐溶液质量浓度为2-8%，钾前驱体为氯化钾或硝酸钾，铜前驱体为氯化铜或硝酸铜；浸渍时间为12-24h，干燥温度80-120℃，干燥时间为8-12h。
7.根据权利要求3所述的负载型加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于步骤（4）中的惰性气氛为高纯氮气或氩气，惰性气体流量为40-60mL/min。
8.根据权利要求3所述的负载型加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于步骤（5）中的还原气氛为氢气，还原温度为200-300℃，还原气体流量为15-20ml/min。
9.根据权利要求1或2所述的负载型加氢脱氯催化剂在三氟乙烯制备中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于以负载型加氢脱氯催化剂为催化剂，反应在固定床反应装置上进行，反应温度为200-300℃，原料反应气为三氟氯乙烯和氢气的混合气，该混合气中氢气与三氟氯乙烯的摩尔比为1.5-2:1，原料反应气的体积空速为200-800- 1h。
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