JP6093224B2 - 過酸化物分解用固体触媒、及び該固体触媒を用いた過酸化物の分解処理方法 - Google Patents
過酸化物分解用固体触媒、及び該固体触媒を用いた過酸化物の分解処理方法 Download PDFInfo
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Description
すなわち、本発明は、硫酸を含む被処理水中の過酸化物の分解に用いる、シリカ担体に金属が担持された過酸化物分解用固体触媒であって、
該金属が白金であり、そのCO−MSA(CO吸着による白金比表面積)が1〜45m2/gである過酸化物分解用固体触媒である。
上述したように、本発明に係る過酸化物分解用固体触媒(以下、単に「固体触媒」と表記する。)は、シリカを担体として、これに白金を担持させたものである。
担体であるシリカは、硫酸及び過酸化物を含む温度70〜80℃程度の水溶液中で溶出することがなく、かつ、該水溶液中における圧壊強度の点でも非常に優れているため、長期間の触媒寿命の実現を可能にする。本発明で使用するシリカとしては、多孔質なシリカであることが好ましく、特にメソポ−ラスシリカ(メソ細孔粒子)は多孔度(容積に対する比表面積の比)が大きいので、メソ細孔粒子と接触する分子は粒子の中心に容易にアクセスでき、大きな表面と反応できるため、触媒特性の点で有利である。
固体触媒に用いる各種担体成分の溶出性を評価するため、多孔質担体として、シリカ(比表面積200m2/g)、α−アルミナ(比表面積2.5〜5.0m2/g)、ジルコニア(比表面積40m2/g)を夫々10g用い、5%過酸化水素を含む65%硫酸の浸漬液0.1Lに該担体を80℃の加熱条件下で浸漬し、該浸漬液を7日毎に交換することにより、担体成分の溶出試験を行った。溶出試験では、浸漬前後の担体重量を測定し、この測定値を浸漬液の容量で除した値を、浸漬液中の担体成分の溶出濃度(g/L)として算出した。
その結果、溶出試験の7日経過後の測定では、α−アルミナでは、3.8g/Lの溶出を確認し、ジルコニアでは、0.5g/Lの溶出を確認したが、シリカゲルの溶出は確認されなかった。また、シリカゲルについては35日経過後の測定においても1mg未満であり、溶出は確認されなかった。このことから、硫酸及び過酸化水素を含む水溶液に対して不溶出性であるという点において、固体触媒に用いる担体成分としてはシリカゲルが好適であることがわかった。
固体触媒に担持する各種白金族金属の溶出性を評価するため、金属換算濃度で5g/Lのエタノ−ルアミン白金水溶液、金属換算濃度で5g/Lの硝酸パラジウム(III)水溶液、金属換算濃度で5g/Lの硝酸ロジウム(III)水溶液、金属換算濃度で5g/Lの硝酸ルテニウム(III)水溶液、金属換算濃度で5g/Lの硝酸イリジウム(III)水溶液を夫々5mLに5gの多孔質シリカ担体(平均細孔径15nm、比表面積200m2/g)を0.5時間浸漬し80℃の温風により水分を全て気化させ乾燥後、大気下で600℃、1時間焼成して、多孔質シリカ担体に用いた白金族金属の全量を担持させた固体触媒を作製した。この時、シリカ担体の質量に対する各種白金族金属担持量の割合は、全ての白金族金属で0.5質量%であった。
次いで、作製された固体触媒を夫々5g用い、5%過酸化水素を含む65%硫酸の浸漬液0.1Lに該固体触媒を80℃の加熱条件下で1日浸漬し、各種白金族金属を定量する溶出試験を行った。溶出試験は、ICP発光分析により、1日浸漬後、浸漬液内に溶出した各種白金族金属の溶出濃度(mg/L)を測定することにより行った。ICP発光分析は、ICP発光分光分析装置(スペクトロ社製)を用いて行った。
その結果、溶出試験の1日経過後の白金族金属の溶出濃度は、白金で1mg/L、パラジウムで240mg/L、ロジウムで9mg/L、ルテニウムで1mg未満、イリジウムで3mg/Lであった。このことから、固体触媒に担持させる白金族金属として、非溶出性の点で、白金、ルテニウム、イリジウムが好適であることがわかった。
また、非溶出性を示した白金、ルテニウム、イリジウムについて、固体触媒の作製を水素気流下で行ったこと以外は、前述の作製方法と同様にして各種白金族金属をシリカ担体に担持した固体触媒を作製し溶出試験を行った。その結果、溶出試験の1日経過後の白金族金属の溶出濃度は、白金で5mg/L、ルテニウムで100mg/L、イリジウムで51mg/Lであった。このことから、白金が非溶出性の点で最も優れていることがわかった。
各種白金族金属を担持した固体触媒の過酸化物分解活性を評価するため、5%過酸化水素を含む65%硫酸の水溶液0.1Lに、上記溶出試験において作製された固体触媒のうち、溶出金属量の少ない白金、ルテニウム、イリジウムが多孔質シリカ担体に担持された固体触媒5gを夫々浸漬し、30℃を保持して、該水溶液中に残存する過酸化水素濃度をチタンと過酸化水素水の呈色反応を利用した吸光光度法(日本分析化学会編:分析化学便覧改訂5版,P.216(2001),(丸善))により測定した。結果を図1に示す。
図1の結果から、白金が、ルテニウム、イリジウムよりも高い過酸化物の分解活性を示すことがわかった。
(実施例1〜5、比較例1〜2)
各種白金担持固体触媒の白金の溶出性及び過酸化物分解活性を評価するため、 金属換算濃度で5g/Lのエタノ−ルアミン白金水溶液5mLに5gのシリカ担体(平均細孔径15nm、比表面積200m2/g)を0.5時間浸漬し80℃の温風により水分を全て気化させ乾燥後、大気下で表1に示す条件で焼成して、各種白金担持固体触媒を作製した(実施例1〜5、比較例1〜2)。作製された該触媒の白金について、CO−MSA(COパルス法による白金比表面積(m2/g))を測定し、その測定値から平均粒子径(nm)を算出した。結果を表1に示す。COパルス法による白金比表面積及び平均粒子径の算出は、次のように実施した。先ず、作製した各触媒をヘリウム気流下で400℃まで昇温し、400℃にて酸素ガスに切替え15分間保持し、水素ガスに切り替え45分間還元処理することにより白金表面の酸化層を除去した。その後、ヘリウム気流下で50℃となるまで15分間かけて降温し、50℃となった段階でCOパルスを注入し、その際のCO吸着量を測定してCO−MSAを得た。各ガスの流速は、昇温時及び400℃では、300sccm、降温時及び50℃では、150sccmにて行った。COの吸着は、COが白金原子1つに吸着すると仮定し、白金の担持密度から白金の平均粒子径を算出した。
その後、作製された上記固体触媒を夫々5g用い、5%過酸化水素を含む65%硫酸の浸漬液0.1Lに該固体触媒を80℃の加熱条件下で1日浸漬し、白金を定量する溶出試験を行った。溶出試験は、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分析により、浸漬1日経過後、浸漬液内に溶出した白金の溶出濃度(mg/L)を測定することにより行った。ICP発光分析は、ICP発光分光分析装置(スペクトロ社製)を用いて行った。結果を表1に示す。また、CO−MSAと白金の溶出濃度の関係を図2に示す。
次に、5%過酸化水素を含む65%硫酸の水溶液0.1Lに、作製された上記固体触媒5gを夫々浸漬し、30℃に保持して、2時間後の該水溶液中に残存する過酸化水素濃度をチタンと過酸化水素水の呈色反応を利用した吸光光度法(日本分析化学会編:分析化学便覧改訂5版,P.216(2001),(丸善)により測定した。結果を表1に示す。
表1からわかるように、比較例1〜2に比べて、焼成温度がより高く、CO−MSAがより小さい(平均粒子径がより大きい)条件を採用した実施例1〜4において、白金の溶出量が少なく、かつ、高い過酸化物分解活性が確認された。
5%過酸化水素を含む硫酸の浸漬液の硫酸濃度を、実施例6では10%、実施例8では80%としたこと以外は実施例1と同様にして、実施例1にて作製した固体触媒の白金の溶出濃度の試験を行った。その結果、白金の溶出濃度は、実施例6では1mg/L未満、実施例7では2mg/Lと低濃度であった。
白金担持固体触媒の作製において、焼成を水素気流下で行ったこと以外は実施例3と同様にして白金担持固体触媒を作製した。そして、実施例3と同様に触媒成分の溶出試験を行ったところ、浸漬1日経過後の白金の溶出濃度は、5mg/Lと低濃度であった。また、実施例3と同様に過酸化物分解活性を評価したところ、浸漬2時間後の過酸化物の残存濃度が0.1%未満と最も高い分解活性を示した。このことから、水素気流下で焼成して作製した白金担持固体触媒は、大気下で焼成した場合に比べて、過酸化物分解活性の点でより良好な結果が得られることがわかった。
(実施例9〜13)
白金担持固体触媒の作製において、表2に記載のシリカ担体を用いたこと以外は実施例1と同様にして白金担持固体触媒を作製した。そして、得られた各種シリカ担体を用いた白金担持固体触媒5gを液温30℃条件下で、5%過酸化水素を含む65%硫酸の水溶液0.1Lに夫々浸漬し、浸漬7日経過後の圧壊強度と白金の溶出濃度を測定した。各測定には、各種シリカ担体を用いた白金担持固体触媒を夫々5サンプル用いた。
圧壊強度の測定は、木屋式硬度計(藤原製作所社製)を用いて圧壊強度を測定し、浸漬前と浸漬7日経過後の圧壊強度低下率(%)を式:{(浸漬前の圧壊強度−浸漬7日経過後の圧壊強度)/(浸漬前の圧壊強度)}×100に従って算出した。結果を表2に示す。
また、白金の溶出濃度の測定は、浸漬7日経過後の測定であること以外は実施例1と同様に試験した。その結果、浸漬7日経過後の白金の溶出濃度は、実施例10〜13では、全てのサンプルで5mg/L未満であった。実施例9では3サンプルで5mg/L未満であったが、圧壊強度低下率の高い2サンプルで10〜20mg/Lの溶出が確認された。これらの結果から、実施例10〜13で用いたシリカ担体は、比表面積がより大きい実施例9で用いたシリカ担体よりも圧壊強度及び白金の非溶出性の点でより好ましい固体触媒の作製を可能にすることがわかった。
Claims (5)
- 硫酸を含む被処理水中の過酸化物の分解に用いる、シリカ担体に金属が担持された過酸化物分解用固体触媒であって、
該金属が白金であり、そのCO−MSA(CO吸着による白金比表面積)が1〜45m2/gである過酸化物分解用固体触媒。 - シリカ担体の平均細孔径が10〜100nm、かつ、比表面積が30〜300m2/gである請求項1に記載の過酸化物分解用固体触媒。
- 被処理水中の硫酸の濃度が10〜80質量%である請求項1又は2に記載の過酸化物分解用固体触媒。
- 白金前駆体を含む溶液にシリカ担体を含浸し、400〜700℃で焼成して作製することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の過酸化物分解用固体触媒の製造方法。
- 過酸化物及び硫酸を含む被処理水に、請求項1〜3のいずれか1項に記載の過酸化物分解用固体触媒を接触させて該被処理水中の過酸化物を分解する、硫酸を含む被処理水中の過酸化物の分解処理方法。
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