KR101118570B1 - Ｕｖ 경화형 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내마모, 고경도, 고내스크래치성 도막 형성을 위한 UV 경화형 코팅 조성물에 관한 것으로서, 강판에 투명 도장하여 생산성이 우수하고 용제를 사용하지 않아 환경친화적이며, 특히 내마모성이 우수하고 경도가 우수하며 내스크래치성이 필요한 강판에 사용이 가능한 UV 경화형 코팅 조성물에 관한 것이다.
고경도, 내스크래치성, 내마모성, UV 경화

Description

ＵＶ 경화형 코팅 조성물{UV curable coating composition}
본 발명은 내마모, 고경도, 고내스크래치성 도막 형성을 위한 UV 경화형 코팅 조성물에 관한 것이다.
최근 기술적 발전과 더불어 보다 좋은 제품에 대한 소비자의 요구가 높아짐에 따라 표면 외관이 미려하고 선영성이 우수한 제품의 선호도가 높아지고 있다.
각종 철강재료에 코팅 도막을 형성시킴으로써 표면보호, 부식방지, 재료의 미려함을 줄 수 있다. 일반적으로, 상기 목적을 달성하기 위해서 도장강판과 라미네이트 강판 등이 주로 사용되어 왔으나, 이들 두 가지 제품 모두 용제형의 열 경화방식으로 코팅시 용제의 증발에 필요한 고온 건조 설비가 필요하다.
UV 코팅 방식은 단시간에 작업이 가능하여 생산성이 뛰어나고, 용제를 사용하지 않아 환경오염문제를 줄일 수 있으며, 다른 기타 도장방식, 예를 들어 용제 휘발형 도장방법, 열경화 타입 도장방법, 정전 및 전착도장방법, 분체 도장방법에 비해 가열과정이 필요 없어 에너지 소모가 아주 적은 에너지 절약형 건조방식이나, 강판과 같은 금속소재에는 UV 경화방식 특성상 수축이 심하고 경화밀도가 높은 편이기 때문에 그에 따른 부착성이 낮아 금속 코팅용으로 부적합하다.
또한, 대한민국 등록특허 제 10-0111128호 및 10-0126366호에는 철재 및 금속용 자외선 경화 코팅 조성물이 개시되어 있다. 강판에 적용하기 위해서는 코팅구성이 상기 특허에 기재된 물성 뿐만 아니라, 내식성을 필수적으로 가져야 하는데 상기 특허의 조성물에서는 내식성 확보를 위하여 무기 방청안료를 사용하였고, 이에 따라 본 발명에서 필요한 투명 코팅 방식에 적합하지 않은 문제점이 있으며, 투명 코팅뿐 아니라 부식방지를 위한 방청성 및 내마모, 내스크래치성 측면에서도 취약하여 이를 해결할 필요성이 존재한다.
본 발명의 목적은 내마모, 고경도, 고내스크래치성의 UV 경화형 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 종래기술에서의 문제점인 철강소재와의 밀착성과 수축 변형을 해결하고 기존의 일반 용제형 코팅에서 구현하기 어려운 내마모, 고경도, 고내스크래치성이 우수한 코팅 조성물을 제공하는데 있다.
더욱 상세하게는 일반 강판 이나 도장강판, Cr-free 강판에 투명 코팅한 다음 도막 물성면에서 선영성이 뛰어나고 내마모성이 우수하며, 연필경도가 8H 이상이어서 내스크래치성이 아주 우수한 UV 경화 코팅 조성물을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 100% 고형분을 갖는 무용제형 코팅을 특징으로 하는 환경친화적인 코팅 조성물을 제공하는데 있다.
강판용 UV 경화형 코팅 조성물은 외관(투명도장), 선영성, 내식성, 내스크래치성 및 표면처리제와의 층간 부착성 등의 물성이 우수해야 한다.
따라서, 이러한 물성을 만족할 수 있는 코팅을 제조하기 위해서는 올리고머의 선택이 중요하다. 올리고머의 중 폴리에스테르 아크릴레이트 타입의 경우, 방향족 타입은 상기 물성중 선영성, 내식성, 내스크래치성 등은 만족시켰으나, 투명도장시 내후성이 취약했고, 철재강판 부착성이 안 좋았다.
또한, 지방족 타입은 반대로 내후성 및 부착성은 좋았으나, 내식성, 내스크래치성 등이 좋지 않았다.
두 번째로 우레탄 아크릴레이트의 경우, 상기 물성 중 대부분은 만족시킬 수 있으나, 내식성의 경우 표면처리제가 하도에 코팅되어 있더라도 우레탄 타입만으로는 만족시킬 수 없다.
마지막으로, 에폭시 아크릴레이트 타입은 대부분은 비스페놀 A 라는 원료를 기본으로 하여 제조되는데, 이러한 비스페놀 A 타입의 에폭시 아크릴레이트를 그대로 사용할 경우 도막의 가교밀도가 높으면서, 하드하고, 에폭시의 주요특성인 내약품성이 좋아 상기 물성 중 선영성, 내식성, 내스크래치성 등은 만족시킬 수 있으나, 투명도장시 황변이 발생함에 따라 내후성이 취약하여 본 발명과 같이 야외에 노출되는 건재용에 적용하기에는 무리가 있다.
따라서, 본 발명에서는 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머를 주베이스로 하되, 6관능기 이상을 갖는 폴리에스테르 아크릴레이트를 사용하여 내식성, 내스크래치성을 높이고 우수한 광택을 나타내는 동시에, 2관능기의 우레탄 아크릴레이트를 사용하여 표면처리제와의 층간 부착성을 높이고, 가공성 및 유연성(flexibility)이 우수한 UV 경화형 코팅 조성물을 제조하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 UV 경화형 코팅 조성물은 내마모, 고경도, 고내스크래치성 도막 형성이 가능하고, 강판에 투명 도장하여 생산성이 우수하며, 용제를 사용하지 않아 환경친화적이다. 따라서, 내마모성이 우수하고 경도가 우수하며 내스크래치성이 필요한 강판에 사용시 특히 유리하다. 특히 이러한 UV 경화 코팅 조성물을 강판에 적용할 경우, 기존 열경화 타입 대신에 에너지를 절약할 수 있어 비용 유지비 절감이 가능하다.
본 발명은 6관능기 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 2관능기의 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 1종 이상의 광경화형 모노머 및 광 개시제를 포함하는 UV 경화형 코팅 조성물에 관한 것이다.
6관능기 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머를 사용할 수 있다. 구체적으로 상업적으로 시판되고 있는 Ebecryl 830™, 870™ (Cytec 社), CN 2295™, 2297™ (Sartomer 社), Miramer PS610™ (미원상사 社) 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나 이로 한정되지 않으며, 6관능기 이상을 갖는 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머라면 본 발명의 UV 경화형 코팅 조성물의 원료로 사용될 수 있다.
2관능기의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용할 수 있다. 구체적으로 UA-2205™, UA-2890BX™, UA-5221™ (HS 켐트론 社), CN 966J75™, CN 966H90™ (Sartomer 社), Ebecryl 244™, Ebecryl 284™ (Cytec 社) 중 1개 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 이로 한정되지 않으며, 2관능기를 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머라면 제한없이 사용될 수 있다.
광경화형 모노머로는 1관능기 또는 3관능기 아크릴 모노머를 사용할 수 있으며, 예컨대 아크릴 모르폴린(ACMO), 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA), 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(HPA), 이소보닐 아크릴레이트(IBOA)과 같은 1관능기 아크릴 모노머 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드(3몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드(6몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드(3몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)와 같은 3관능기 아크릴 모노머 중 1개 이상을 선택하여 사용할 수 있으나 이로 한정되지 않는다.
상기 광 개시제로는 자외선에 의해 활성을 띠는 통상의 중합개시제가 사용되며, 상기 중합개시제의 예로서는 벤조페논계, 벤조인, 벤조인에테르계, 벤질케탈계, 아세토페논계, 안트라퀴논계, 티옥소잔톤계 등의 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용될 수 있으나 이로 한정되지 않는다. 상업적으로 시판되고 중합개시제의 예로서는 Irgacure 184™, 754™, 819™, Darocur 1173™, TPO™ (CIBA GEIGY 社), Micure CP-4™, MP-8™, BP™, TPO™ (미원상사) 중 1개 이상을 선택하여 사용할 수 있으나 이로 한정되지 않는다. 단, 본 발명의 취지 인 무용제형 UV 코팅제의 특징을 살리기 위해서는 제조과정에서의 용이성을 감안하여 액상 개시제인 Irgacure 754™, Darocur 1173™, Micure MP-8™을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 UV 경화형 코팅 조성물은 추가로 슬립제를 포함할 수 있으며, 여기에서 슬립제는 레벨링제를 의미하기도 한다. 이들은 도막외관 및 내마모, 표면 스크래치성에 영향을 미치게 된다. 인산 아크릴레이트 (acid value 250), 폴리에테르 실록산 화합물 및 플루오로알킬 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 상업적으로 시판중인 TEGO Glide 405™, 410™, 432™, 435™, 440™, 450™, ZG400™, TEGO FLOW 300™, 370™, TEGO RAD 2100™, 2200N™, 2250™, 2300™, BYK-UV 3500™, 3510™, zonyl 8857™, 8867™ 중에서 선택하여 사용할 수 있으나 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 UV 경화형 코팅 조성물은 또한 추가로 소포제 및 부착증진제로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 적절한 첨가제를 선택하여 사용할 수 있다.
상기 소포제는 롤코팅 작업시 발생하는 기포를 없애기 위해 사용하며, TEGO™, Airex 920™, 932™, 936™, 955™, 986™, BYK 088™, 1790™, AFCONA 2020™, 2021™, 2720™, 2725™ 및 2038™ 중에서 선택하여 사용할 수 있으나 이로 한 정되지 않는다.
본 발명의 UV 경화형 코팅 조성물 중에는,
6관능기 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 20 내지 50 중량부, 2관능기의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 5 내지 30 중량부, 1종 이상의 광경화형 모노머 20 내지 40 중량부, 광 개시제 5 내지 20 중량부, 소포제, 슬립제 각 0.1 내지 1 중량부, 그리고 부착증진제 0.1 내지 2 중량부가 포함될 수 있다.
6관능기 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머가 20 중량부 미만으로 사용되면 내식성, 내스크래치성이 나빠지고, 50 중량부를 초과하면 부착성이 떨어지게 된다. 따라서, 상기 6관능기 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머는 전체 코팅 조성물 중 20 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
2관능기의 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 5 중량부 미만으로 사용하면 도막경도가 높아져 가공성 및 부착성이 나빠지고, 30 중량부 초과로 사용하면 도막경화도가 낮아져 내스크래치성이 나빠지게 된다. 따라서, 2관능기의 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 전체 코팅 조성물 중 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
1관능기 반응성 아크릴 모노머는 20 중량부 미만으로 사용하면 점도가 높아 지고 부착성이 나빠지며, 40 중량부를 초과하여 사용하면 UV 경화가 늦어져 생산성이 문제가 된다. 따라서, 1관능기 반응성 아크릴 모노머는 전체 코팅 조성물 중 20 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
3관능기 반응성 아크릴 모노머는 5 중량부 미만으로 사용하면 경화가 늦어져 작업성이 문제가 된다. 20 중량부를 초과하여 사용하면 부착성이 나빠진다. 따라서, 3관능기 반응성 아크릴 모노머는 전체 코팅 조성물 중 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
광 개시제를 1 중량부 미만으로 사용하면, 강판에 도장된 코팅의 경화 시간이 증가되어 생산성이 떨어지고, 그 함량이 20 중량부를 초과하여 사용하면 코팅의 저장 안정성이 저하되는 문제점이 초래될 수 있다. 따라서, 상기 광 개시제는 1 내지 20 중량부가 포함되는 것이 바람직하다.
슬립제는 0.1 내지 1 중량부가 포함될 수 있고, 소포제는 0.1 내지 1중량부가 포함될 수 있다.
부착 증진제는 아크릴 포스페이트계 부착증진제로서 부착 증진제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 층간 부착성이 현저하게 저하되고, 그 함량이 2 중량부를 초과할 경우 코팅의 점도가 상승되어 작업성에 영향을 미치게 된다. 따라서, 부착 증진제는 전체 코팅 조성물 중량의 0.1 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머(CN 2295) 35g, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(UA-2205) 15g, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 30g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 10g, 광 개시제 (Darocur 1173) 8g, 소포제 Airex 920 0.5g, 레벨링제 및 슬립제 Glide 410 0.5g, 부착증진제 1g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 사용된 성분의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머(Miramer PS610) 34g, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(UA-2890BX) 16g, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA) 30g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 10g, 광 개시제 (Darocur 1173) 8g, 소포제 Airex 920 0.5g, 레벨링제 및 슬립제 Zonyl 8867 0.5g, 부착증진제 1g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 사용된 성분의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머(Miramer PS610) 36g, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(UA-5221) 15g, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA) 30g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 11g, 광 개시제 (Irgacure 754) 6g, 소포제 Airex 920 0.5g, 레벨링제 및 슬립제 Rad 2250 0.5g, 부착증진제 1g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 사용된 성분의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
에폭시 아크릴레이트 (Sartomer 社의 CN120) 35g, 우레탄 아크릴레이트 (UA-2890BX) 15g, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA) 30g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 10g, 광 개시제 (Darocur 1173) 8g, 소포제 Airex 920 0.5g, 레벨링제 및 슬립제 Glide 410 0.5g, 부착증진제 1g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 사용된 성분의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
우레탄 아크릴레이트 (CYTEC 社의 Ebecryl 1290, 6관능) 35g, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(UA-2890BX) 15g, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA) 10g, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 10g, 광 개시제 (Darocur 1173) 8g, 소포제 Airex 920 0.5g, 레벨링제 및 슬립제 Glide 410 0.5g, 부착증진제 1g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 사용된 성분의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 1~3 및 비교예 1, 2의 조성을 표 1에 정리하였다.
〔표 1〕조성표
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
CN 2295 35
Miramer PS610 34 36
CN 120 35
UA-2205 15
UA-2890BX 16 15 15
UA-5221 15
Ebecryl 1290 35
IBOA 30
THFA 30 30 30 30
TMPTA 10 11 10 10
PETA 10
Darocur 1173 8 8 8
Irgacure 754 8 6
Airex 920 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Glide 410 0.5
Zonyl 8867 0.5
Rad 2250 0.5 0.5 0.5
부착증진제 1 1 1 1 1
계 100 100 100 100 100
(실험방법)
- 자외선 경화 : 상기 실시예 1~3, 비교예 1~2에 따라 제조된 각각의 자외선 경화형 코팅으로 표면처리제가 코팅되어 있는 강판 위에 #3 Bar coater로 코팅(도막두께 3~5㎛)한 다음 질소를 투입(O2 농도 50PPM 이하)한 후 UV(2000mJ/cm2)을 조사하여 경화시켰다.
(물성 시험방법)
- 외관 : 코팅된 도막의 외관이 이물질 및 미도장 부위가 없이 양호한지 평가하였다.
(◎: 이상없음, ○: 티가 약간 있음, △: 일부 크레이터링, ×: 다수 크레이터링 및 황변)
- 내마모성 : 도장된 시편을 ASTM D 4060-84에 의거하여 Taber 마모시험기를 이용하여 250g의 하중으로 500회 회전하여 마모된 양을 비교하여 마모성을 평가 하였다. 마모량이 많을수록 내마모성이 떨어짐을 확인 할 수 있다.
(◎: 이상없음, ○: 마모흔적만 보임, △: 약간의 마모 발생, ×: 도막 박리)
- 내스크래치성 : 그 정도를 연필경도로 측정하였으며, 연필경도는 JIS K5600-5-4KS에 따라서 측정하였다. (참고로, 연필경도는 다음 순서로 경도로 평가하며 순서는 9B~9H까지이다. 9B로 갈수록 경도가 약한 것이고, 9H로 갈수록 강한 것이다.)
- 부착성 : 코팅된 시편을 가로세로 크기가 1mm가 되도록 커터로 100개를 만들고 3M 테이프를 붙인 다음 떼어내어 도막의 밀착성을 평가하였다.
(◎: 이상없음, ○: 10개 이내 탈락, △: 50개 이내 탈락, ×: 완전탈락)
- 내용제성(MEK rubbing성) : 거즈에 MEK를 묻혀 일정한 힘을 가해 왕복으로 문지른 후 도막상태를 관찰하였다.
(◎: 50회 이상, ○: 20회 미만, △: 10회 미만, ×: 5회 미만)
상기 물성시험방법에 따른 도막물성 비교표는 표 2에 정리하였다.
〔표 2〕도막물성 비교표
외관 내마모성 내스크래치성
(연필경도) 		부착성 내용제성
( MEK Rubbing 성)
실시예 1 ◎ ◎ 8H ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ 8H ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ 8H ◎ ◎
비교예 1 X △ 8H X ◎
비교예 2 ◎ △ 5H △ △
표 2에서 보는 바와 같이 6관능기 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머를 메인으로 하는 실시예 1~3의 경우, 본 발명의 취지에 맞게 대부분의 물성을 만족하였고, 특히, 내마모성이 우수하고 연필경도가 8H 이상이어서, 동전으로 긁어도 도막에 흠집이 나지 않을 정도로 고경도이면서 내스크래치성이 우수하였다.
반면, 에폭시 아크릴레이트 올리고머를 메인으로 하는 비교예 1의 경우, 도막이 상당히 하드하여 내스크래치성은 좋았으나 도막이 부서지기 쉬워(brittle) 표면 처리제와의 층간 부착성이 안 좋았고 (소재에 코팅막이 완전히 박리됨), 또한 UV 경화 후 황변이 되는 단점 (표면에 줄무늬가 생성되었고, 레벨성이 불량한 것으 로 나타남)이 있었으며, 따라서 코팅막으로 사용하는 것은 불가능하다.
마찬가지로 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 메인으로 하는 비교예 2의 경우, 6관능기의 우레탄 아크릴레이트를 사용했음에도 불구하고 상대적으로 폴리에스테르 아크릴레이트보다 부착성, 내스크래치성, 내마모성 및 부착성이 안 좋았다.

Claims (7)

  1. 6관능기 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 2관능기의 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 1종 이상의 광경화형 모노머 및 광 개시제를 포함하는 UV 경화형 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 광경화형 모노머는 아크릴 모르폴린(ACMO), 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(THFA), 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(HPA), 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드(3몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드(6몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드(3몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 UV 경화형 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 슬립제를 추가로 포함하는 UV 경화형 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 슬립제가 인산 아크릴레이트, 폴리에테르 실록산 화합물 및 플루오로알킬 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 UV 경화형 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 6관능기 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머가 20 내지 50 중량부, 2관능기의 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 5 내지 30 중량부, 1종 이상의 광경화형 모노머가 20 내지 40 중량부 및 광 개시제가 5 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 UV 경화형 코팅 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 슬립제가 0.1 내지 1 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 UV 경화형 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 UV 경화형 코팅 조성물을 강판상에 도포한 후 UV를 조사하여 경화시킨 코팅층을 포함하는 강판.
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