KR101537459B1 - 실리카 담지 촉매 - Google Patents
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Abstract
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모 산화 반응에 의해 대응하는 불포화 니트릴을 제조할 때에 이용되는 실리카 담지 촉매로서, 하기 식(1)로 나타내어지는 금속 산화물을 포함하고, 평균 세공 직경이 60∼120 nm이고, 전체 세공 용적이 0.15 ㎤/g 이상이며, 비표면적이 5∼25 ㎡/g이고, X선 회절에 의한 (001) 피크의 반가폭으로부터 구해지는 결정자 사이즈가 40∼250 nm인 실리카 담지 촉매.
MoVaNbbXcTdZeOn (1)
(식(1)에서, X는 Sb 및 Te에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, T는 Ti, W, Mn 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, Z는 La, Ce, Yb 및 Y에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 n은 각각 0.05≤a≤0.5, 0.01≤b≤0.5, 0.001≤c≤0.5, 0≤d≤1, 0≤e≤1의 범위에 있고, n은 원자가의 밸런스를 만족하는 값이다.)
MoVaNbbXcTdZeOn (1)
(식(1)에서, X는 Sb 및 Te에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, T는 Ti, W, Mn 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, Z는 La, Ce, Yb 및 Y에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 n은 각각 0.05≤a≤0.5, 0.01≤b≤0.5, 0.001≤c≤0.5, 0≤d≤1, 0≤e≤1의 범위에 있고, n은 원자가의 밸런스를 만족하는 값이다.)
Description
본 발명은 불포화 니트릴의 제조에 이용되는 실리카 담지 촉매에 관한 것이다.
종래, 프로필렌 또는 이소부틸렌을 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모 산화하여 대응하는 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 잘 알려져 있지만, 최근, 프로필렌 또는 이소부틸렌 대신에 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 산화 또는 기상 접촉 암모 산화함으로써 대응하는 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이 주목을 받고 있다. 그 때문에, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모 산화의 촉매로서도 여러 가지 산화물 촉매가 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 실리카의 원료로서 실리카 졸과 분체 실리카를 사용함으로써 세공 용적을 크게 한 실리카 담지 촉매가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 아크롤레인 및 아크릴산을 제조할 때에 이용되는 복합 산화물 촉매로서, 세공 분포를 특정 범위로 조정한 촉매가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 목적물 수율의 향상을 위해, 세공을 특정 범위 내로 제어한 입자상 다공성 암모 산화 촉매가 개시되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 것과 같이 실리카 졸과 분체 실리카를 혼합하면, 세공 용적을 크게 할 수는 있지만, 평균 세공 직경은 커지지 않는다. 그 때문에, 세공 용적 증대에 의한 유동성 향상의 효과는 보이지만, 목적물의 수율 향상에는 이르지 못한다. 또한, 알칸을 기상 접촉 암모 산화시켜 니트릴을 제조할 때의 과제의 하나인 원료 암모니아의 연소에 관해서는 기재가 없다.
특허문헌 2에는, 세공 직경을 제어함으로써 수율을 상승시키는 것이 기재되어 있다. 그러나, 타정(打錠) 성형이라는 기재가 있어, 유동성이 부족하다고 생각되므로, 고정상 반응용의 촉매임을 알 수 있어, 유동상 반응에는 부적합한 촉매이다.
특허문헌 3에 기재된 방법은 세공 직경을 특정 범위로 함으로써 목적물의 수율을 향상시키는 것이다. 본 발명자들이 상기 문헌에 기재된 방법에 따라서 추시 실험을 한 바, 얻어지는 촉매의 세공 분포는 「세공 직경 80Å 이하 세공의 적산 용적이 상기 촉매의 전체 세공 용적에 대하여 20% 이하이며, 또한, 세공 직경 1000Å 이상 세공의 적산 용적이 상기 촉매의 전체 세공 용적에 대하여 20% 이하이다」를 만족하지만, 세공은 직경 80∼1000Å 사이에서 비교적 작은 쪽에 분포하고 있음이 분명하게 되었다. 산화력이 강한 알칸의 암모 산화 촉매에 있어서, 직경이 작은 세공은 원료 암모니아의 연소 및/또는 목적물의 분해 반응이 진행되기 쉽기 때문에 부적당하다. 또한, 결정자 사이즈를 규정하고 있지 않으므로, 수율의 향상이 충분하지 않다고 생각된다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명은 원료 암모니아 연소율이 작고, 또한, 목적물의 수율이 높은 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황 하에서, 본 발명자들은 종래 기술의 상기 제반 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 한 결과, 적어도 Mo, V 및 Nb를 포함하는 조성을 갖고, 평균 세공 직경 등의 특정 물성치가 적정한 범위로 제어된 실리카 담지 촉매를 이용함으로써, 목적물 수율이 크게 향상되고, 나아가서는 원료 암모니아의 연소를 억제할 수 있기 때문에, 효율적으로 불포화 니트릴을 제조할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모 산화 반응에 의해 대응하는 불포화 니트릴을 제조할 때에 이용되는 실리카 담지 촉매로서, 하기 식(1)로 나타내어지는 금속 산화물을 포함하고, 평균 세공 직경이 60∼120 nm이고, 전체 세공 용적이 0.15 ㎤/g 이상이며, 비표면적이 5∼25 ㎡/g이고, X선 회절에 의한 (001) 피크의 반가폭으로부터 구해지는 결정자 사이즈가 40∼250 nm인 실리카 담지 촉매.
MoVaNbbXcTdZeOn (1)
(식(1)에서, X는 Sb 및 Te에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, T는 Ti, W, Mn 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, Z는 La, Ce, Yb 및 Y에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는 각각 0.05≤a≤0.5, 0.01≤b≤0.5, 0.001≤c≤0.5, 0≤d≤1, 0≤e≤1의 범위에 있고, n은 원자가의 밸런스를 만족하는 값임)
[2] 세공 직경 60 nm 미만의 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 대하여 30% 미만이고, 또한, 세공 직경 120 nm 초과의 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 대하여 30% 미만인 상기 [1]에 기재한 실리카 담지 촉매.
[3] 실리카의 담지량이 상기 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 20∼70 질량%인 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 실리카 담지 촉매.
[4] 실리카 담지 촉매의 제조 방법으로서, 이하의 공정 (I)∼(IⅤ);
(I) Mo, V, Nb, X, T 및 Z를 함유하고, Mo 1 원자에 대한 V의 원자비 a, Nb의 원자비 b, X의 원자비 c, T의 원자비 d 및 Z의 원자비 e가 각각 0.05≤a≤0.5, 0.01≤b≤0.5, 0.001≤c≤0.5, 0≤d≤1 및 0≤e≤1인 원료 조합액을 조제하는 공정,
(II) 상기 원료 조합액을 건조하여 건조 분체를 얻는 공정,
(III) 상기 건조 분체를 200∼400℃에서 전단 소성하여 전단 소성체를 얻는 공정,
(IV) 상기 전단 소성체를 600∼750℃에서 본 소성하여 소성체를 얻는 공정
을 포함하고, 상기 원료 조합액이, 실리카 원료의 전체 질량에 대하여 0∼30 질량%의 평균 일차 입자 직경이 3 nm 이상 20 nm 미만인 실리카 졸(i), 실리카 원료의 전체 질량에 대하여 30∼70 질량%의 평균 일차 입자 직경이 20 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 졸 (ii), 실리카 원료의 전체 질량에 대하여 30∼70 질량%의 평균 일차 입자 직경이 50 nm 이하인 분체 실리카를 함유하고, 실리카 졸(i), 실리카 졸(ii) 및 분체 실리카의 합계가 실리카 기준으로 100 질량%인 실리카 담지 촉매의 제조 방법.
[5] 상기 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 실리카 담지 촉매를 이용하여, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모 산화 반응을 행함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법.
본 발명에 의해, 암모니아 연소율이 작고, 또한, 목적물의 수율이 높은 촉매를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 관해서 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시의 형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 실리카 담지 촉매는,
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모 산화 반응에 의해 대응하는 불포화 니트릴을 제조할 때에 이용되는 실리카 담지 촉매로서, 하기 식(1)
MoVaNbbXcTdZeOn (1)
(식(1)에서, X는 Sb 및 Te에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, T는 Ti, W, Mn 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, Z는 La, Ce, Yb 및 Y에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 n은 각각 0.05≤a≤0.5, 0.01≤b≤0.5, 0.001≤c≤0.5, 0≤d≤1, 0≤e≤1의 범위에 있고, n은 원자가의 밸런스를 만족하는 값임)로 나타내어지는 금속 산화물을 포함하고, 평균 세공 직경이 60∼120 nm, 또한, 전체 세공 용적이 0.15 ㎤/g 이상, 또한, 비표면적이 5∼25 ㎡/g, 또한, X선 회절에 의한 (001) 피크의 반가폭으로부터 구해지는 결정자 사이즈가 40∼250 nm이다.
본 실시형태의 실리카 담지 촉매는 촉매 중에 포함되는 금속 산화물의 금속 조성비가 최적화되어 있기 때문에 양호한 촉매 성능을 갖는다. 본 실시형태의 실리카 담지 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 (I)∼(IV)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(I) Mo, V, Nb, X, T 및 Z를 함유하고, Mo 1 원자에 대한 V의 원자비 a, Nb의 원자비 b, X의 원자비 c, T의 원자비 d, Z의 원자비 e가 각각 0.05≤a≤0.5, 0.01≤b≤0.5, 0.001≤c≤0.5, 0≤d≤1, 0≤e≤1인 원료 조합액을 조제하는 공정,
(II) 상기 원료 조합액을 건조하여 건조 분체를 얻는 공정,
(III) 상기 건조 분체를 200∼400℃에서 전단 소성하여 전단 소성체를 얻는 공정,
(IV) 상기 전단 소성체를 600∼750℃에서 본 소성하여 소성체를 얻는 공정
을 포함하고, 상기 원료 조합액이, 실리카 원료의 전체 질량에 대하여 0∼30 질량%의 평균 일차 입자 직경이 3 nm 이상 20 nm 미만인 실리카 졸(i), 실리카 원료의 전체 질량에 대하여 30∼70 질량%의 평균 일차 입자 직경이 20 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 졸(ii), 실리카 원료의 전체 질량에 대하여 30∼70 질량%의 평균 일차 입자 직경이 50 nm 이하인 분체 실리카를 함유하고, 실리카 졸(i), 실리카 졸(ii) 및 분체 실리카의 합계가 실리카 기준으로 100 질량%인 실리카 담지 촉매의 제조 방법.
(공정(I) 원료 조합 공정)
공정(I)은 Mo, V, Nb, X, T 및 Z를 함유하고, Mo 1 원자에 대한 V의 원자비 a, Nb의 원자비 b, X의 원자비 c, T의 원자비 d, Z의 원자비 e가 각각 0.05≤a≤0.5, 0.01≤b≤0.5, 0.001≤c≤0.5, 0≤d≤1, 0≤e≤1인 원료 조합액을 조제하는 공정이다.
원료 조합 공정에서는, 용매 및/또는 분산매에, 실리카 담지 촉매의 구성 원소를 특정 비율로 용해 또는 분산시켜 원료 조합액을 얻는다. 원료 조합액의 용매로서 통상은 물을 이용할 수 있다. 원료 조합액은 Mo, V, Nb, X, T 및 Z(X는 Sb 및 Te에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이고, T는 Ti, W, Mn 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, Z는 La, Ce, Yb, Y에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소임)를 함유한다. 원료 조합액의 원료로서는 실리카 담지 촉매의 구성 원소를 포함하는 염 또는 화합물을 사용할 수 있다.
Mo의 원료로서는 예컨대 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O], 삼산화몰리브덴〔MoO3〕, 인몰리브덴산〔H3PMo12O40〕, 실리코몰리브덴산〔H4SiMo12O40〕, 오염화몰리브덴〔MoCl5〕 등을 이용할 수 있고, 특히 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕이 바람직하다.
V의 원료로서는 예컨대 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕, 오산화바나듐〔V2O5〕, 염화바나듐〔VCl4, VCl3〕 등을 이용할 수 있고, 특히 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕이 바람직하다.
Nb의 원료로서는 예컨대 니오븀산, 니오븀의 무기산염 및 니오븀의 유기산염을 이용할 수 있고, 특히 니오븀산이 바람직하다. 니오븀산은 Nb2O5·nH2O로 나타내어지고, 니오븀 수산화물 또는 산화니오븀 수화물이라고도 불린다. 더욱이 디카르복실산/니오븀의 몰비가 1∼4인 Nb 원료액으로서 이용하는 것이 바람직하며, 이때의 디카르복실산으로서는 옥살산이 바람직하다.
X(Sb, Te)의 원료는 이들 원소를 포함하는 물질이라면 특별히 제한은 없으며, 이들 원소를 포함하는 화합물이나 이들 원소의 금속을 적당한 시약으로 가용화한 것을 사용할 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로서는 통상 이들 원소의 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료가 사용된다.
T(Ti, W, Mn, Bi)의 원료는 이들 원소를 포함하는 물질이라면 특별히 제한은 없고, 이들 원소를 포함하는 화합물이나 이들 원소의 금속을 적당한 시약으로 가용화한 것을 사용할 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로서는 통상 이들 원소의 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료가 사용된다.
Z(La, Ce, Yb, Y)의 원료는 이들 원소를 포함하는 물질이라면 특별히 제한은 없고, 이들 원소를 포함하는 화합물이나 이들 원소의 금속을 적당한 시약으로 가용화한 것을 사용할 수 있다. 이들 원소를 포함하는 화합물로서는 통상 이들 원소의 암모늄염, 질산염, 카르복실산염, 카르복실산암모늄염, 퍼옥소카르복실산염, 퍼옥소카르복실산암모늄염, 할로겐화암모늄염, 할로겐화물, 아세틸아세토네이트, 알콕시드 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 질산염, 카르복실산염 등의 수용성 원료가 사용된다.
원료의 조합에 있어서, 촉매 구성 원소의 원료의 용해 순서, 혼합 순서 또는 분산 순서는 특별히 한정되지 않는다. 원료를 같은 수성 매체 중에서 용해, 혼합 또는 분산시키더라도 좋고, 혹은 원료를 개별적으로 수성 매체 중에 용해, 혼합 또는 분산시킨 후에 수성 매체를 혼합시키더라도 좋다. 또한, 필요에 따라서 가열 및/또는 교반하더라도 좋다.
실리카 담지 촉매에 있어서 중요한 점의 하나는 성분 Z가 촉매 입자 내에서 균일하게 분포하고 있는 것이다. 여기서, 균일이란, 촉매 입자 중에서 성분 Z의 분포에 치우침이 없음을 말한다. 바람직하게는, 성분 Z를 함유하는 산화물 입자의 80% 이상(질량 비율)이 1 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자로서 촉매 입자 내에 존재하는 것을 말한다. 보다 적합하게 「균일」를 정의하면, 균일이란, 촉매 입자의 단면을 조성 분석했을 때에, 성분 Z와 Si와의 신호 강도비의 분산치(표준 편차를 평균치로 나눈 값)가 0∼0.5의 범위에 있음을 말한다. 여기서, 상기 분산치는 「Dx」로 나타내어진다.
상기한 조성 분석에는 일반적인 조성 분석 방법, 예컨대 SEM-EDX, XPS, SIMS, EPMA 등을 이용할 수 있다. 바람직하게는 EPMA를 이용할 수 있다. 여기서, EPMA란, Electron Probe X-ray Microanalyzer(단, 이 X-ray를 생략하고 불리는 경우도 있음)의 통칭이며, 이 분석 장치는 가속된 전자선을 물질에 조사함으로써 얻어지는 특성 X선을 관측함으로써, 전자선을 댄 미소 영역(스폿)의 조성을 분석할 수 있는 장치이다. 이 EPMA에 의해서, 일반적으로 촉매 입자나 담체 입자 등의 고체 입자의 단면에 관해서 특정 원소의 농도 분포나 조성 변화의 정보를 얻을 수 있다.
한편, 상기 EPMA에 의한 성분 Z와 Si의 강도비의 분산치(Dx)는, 측정 대상이 되는 입자의 단면에 관해서, 통상의 촉매 분야에서 행해지는 입자 단면의 EPMA에 의한 면 분석의 수법에 따라서 다음과 같이 하여 측정·산출되는 것이다. 즉, 우선, 그 촉매 입자 단면의 임의의 위치(x, y)에 대한 Si의 X선 피크 강도(카운트수 ISi)의 분포를 촉매 입자 단면의 전체 영역을 커버하도록 측정한다. 이어서, 마찬가지로, 성분 Z에 관해서도 촉매 입자 단면의 전체 영역을 커버하도록 X선 피크 강도(카운트수 IX)의 분포를 측정한다. 얻어진 Si 및 성분 Z에 관한 일련의 데이터(x, y, ISi, IX)를 기초로, 동일한 위치(x, y)에서의 성분 Z 및 Si의 피크 강도비 IR(IR=IX/ISi)를 구하여, IR의 단순 평균 (IR)av 및 표준 편차 S를 구한다. 그 표준 편차 S를 단순 평균 (IR)av로 나눈 값을 상기한 분산치(Dx)로 한다. 이때, 단순 평균 및 표준 편차는 통상의 방법으로 구하면 된다. 본 명세서에서, 「실리카 담지 촉매(단순히 「촉매」라고도 함)」는 본 소성 후의 소성체로부터 입자 표면에 생성된 돌기체를 제거한 것을 포함하지만, 분산치의 측정은 단면의 관찰에 의한 것이므로 표면 상태에는 영향을 받지 않기 때문에, 본 소성 후, 돌기체의 제거 공정 전에 측정하더라도 같은 값을 보인다.
상기 측정에 있어서의 입자 단면의 엣지 효과에 의한 데이터의 부정확함을 피하기 위해, 촉매 입자 단면에 있어서의 단면적의 10%의 영역이며 입자 외주 부분에 상당하는 영역을 제외하고, 촉매 입자 단면에 있어서의 중심으로부터 90% 영역의 데이터를 유효 영역으로서 산출하는 것이 바람직하다. 물론, 처음부터 입자 외주부의 10%분의 영역을 제한 촉매 입자 단면의 내부에 관해서만 EPMA에 의한 상기 면 분석을 하여, 그 데이터로부터 분산치 Dx를 구하더라도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 촉매는 실리카에 담지된 실리카 담지 촉매이기 때문에, 원료 조합액이 실리카 원료를 함유하도록 조제한다. 실리카 졸에 의해 촉매의 평균 세공 직경을 60∼120 nm로 제어한다는 관점에서, 원료 조합액이 실리카 원료의 전체 질량에 대하여 0∼30 질량%의 평균 일차 입자 직경이 3 nm 이상 20 nm 미만인 실리카 졸(i), 실리카 원료의 전체 질량에 대하여 30∼70 질량%의 평균 일차 입자 직경이 20 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 졸(ii), 실리카 원료의 전체 질량에 대하여 30∼70 질량%의 평균 일차 입자 직경이 50 nm 이하인 분체 실리카를 함유하고, 실리카 졸(i), 실리카 졸(ii) 및 분체 실리카의 합계가 실리카 기준으로 100 질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 실리카 졸(i)을 5∼20 질량%, 실리카 졸(ii)을 30∼60 질량%, 분체 실리카를 30∼50 질량% 함유한다. 이들 실리카 원료를 원료 조합액에 가하는 순서는 특별히 한정되지 않으며, 원료 조합액에 가하기 전에 혼합하더라도 좋다. 이유는 분명하지 않지만, 실리카 졸(i), 실리카 졸(ii), 분체 실리카를 특정 함유량으로 사용하면, 평균 세공 직경이 크고, 내마모성 강도가 높은 촉매를 제조할 수 있음을 본 발명자 등의 실험에 의해 알 수 있었다.
실리카 졸(i)과 실리카 졸(ii)을 사용하면, 대입자경의 실리카 입자 사이에 소입자경의 실리카 입자가 들어가, 촉매의 미세 구멍을 줄이는 효과가 있다고 생각된다. 또한 분체 실리카를 가함으로써, 실리카 졸이 응집하는 것을 막아, 큰 세공을 늘리는 효과가 있다고 생각된다. 본 실시양태의 촉매는 종래의 촉매보다도 평균 세공 직경이 크기 때문에, 원료 암모니아 및 목적물이 촉매 입자 중에서 확산하는 속도의 상승 및/또는 촉매 입자 중의 열의 확산에 의한 반응 온도의 균일화가 일어나고 있다고 추정되어, 원료 암모니아의 연소 및 목적물의 분해를 억제할 수 있다.
실리카 원료 중에 불순물로서 포함되는 금속이, 조제되는 실리카 담지 촉매의 성능에 영향을 미치는 경우가 있다. 실리카 원료의 불순물의 일례로서 나트륨을 들 수 있다. 나트륨의 양은 규소 100 원자당 0.02 원자 이하인 것이 바람직하고, 0.01 원자 이하인 것이 보다 바람직하다. 규소 100 원자당 0.02 원자를 넘는 나트륨이 포함되어 있으면, 얻어지는 실리카 담지 촉매를 암모 산화 반응에 사용했을 때에, 원료 및/또는 목적 생성물의 분해 반응이 일어나기 쉬운 경우가 있다.
알칸을 기상 접촉 암모 산화하여 불포화 니트릴을 제조하는 경우, 알칸의 낮은 반응성 때문에 산화력이 강한 촉매의 존재 하에서 반응하거나 및/또는 높은 온도에서 반응하기 때문에, 원료 암모니아의 연소 및 불포화 니트릴의 분해가 일어나기 쉽다. 원료 암모니아의 연소가 발생하면, 불포화 니트릴의 제조에 사용되는 암모니아가 부족하여, 알칸에 대하여 다량의 암모니아를 공급할 필요가 있기 때문에, 생산성이 낮아진다. 본 실시형태에서는, 원료 암모니아의 연소를 억제함으로써 효율적으로 불포화 니트릴을 제조할 수 있다. 또한, 당연하지만, 목적물인 불포화 니트릴의 분해를 억제함으로써 수율이 향상된다.
촉매의 평균 세공 직경이 60 nm 미만인 경우, 원료 암모니아의 연소 및 목적물의 분해가 일어나기 쉽게 된다. 한편, 평균 세공 직경이 120 nm를 넘는 경우, 내마모성 강도가 작아지기 때문에, 유동상 반응에 적당하지 않은 촉매가 된다. 상기 관점에서, 본 실시형태에 있어서의 촉매의 평균 세공 직경은 60∼120 nm의 범위로 조정되고, 바람직하게는 65∼100 nm의 범위로 조정된다.
종래의, 프로필렌 또는 이소부틸렌 등의 올레핀의 암모 산화 반응에 이용되는 촉매에 관해서 본 발명자들이 추시 실험을 한 바, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 대하여 30% 이상이었다. 알칸의 암모 산화 반응의 경우, 촉매의 산화력이 강하기 때문에, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 대하여 30% 이상이면, 원료 암모니아의 연소 및/또는 목적물의 분해가 일어나기 쉽다고 생각된다. 따라서, 알칸의 암모 산화 반응의 경우는, 비교적 큰 세공이며, 세공의 크기가 균일한 촉매가 바람직하다. 한편, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 대하여 30% 미만임으로써, 내마모성 강도가 크고, 유동상 반응에 적합하게 사용하기 쉬운 경향이 있다. 상기 관점에서, 본 실시형태에 있어서의 실리카 담지 촉매는 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 대하여 30% 미만이며, 또한, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 대하여 30% 미만인 것이 바람직하다.
이러한 촉매를 제조하기 위해서는, 다른 입자경을 갖는 실리카 졸을 사용하여, 600∼750℃에서 소성하여 실리카의 신터링을 제어하는 것이 바람직하다. 600℃ 이상에서 소성하면 실리카의 신터링이 충분히 진행되어, 세공 직경 60 nm 이상 세공의 세공 용적이 증가하기 때문에 바람직하다.
촉매에 포함되는 담체 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 촉매의 강도를 향상시킨다는 관점에서 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 충분한 활성을 부여한다는 관점에서 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전체 질량에 대하여 40∼65 질량%이다.
실리카 담체의 원료는 실리카 졸만이라도 좋지만, 일부를 분체 실리카로 대체하는 것도 가능하다. 실리카 담체의 원료로서 분체 실리카를 이용함으로써, 촉매 활성 및/또는 목적물의 수율 향상 등의 효과를 기대할 수 있는 한편, 실리카 졸을 사용하지 않고 분체 실리카만으로 촉매를 조제하면 촉매의 내마모성이 현저히 낮아진다. 본 실시형태에 있어서 용어 「분체 실리카」란, 고체 SiO2의 미립자를 나타낸다. 실리카의 일차 입경이 지나치게 크면, 얻어지는 촉매가 취약하게 되는 경향이 있기 때문에, 나노미터 사이즈의 분체 실리카가 바람직하다. 또한, 분체 실리카는 고열법으로 제조된 것이 바람직하다.
원료 조합액에의 첨가 및 혼합을 쉽게 한다는 관점에서, 분체 실리카는 미리 물에 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 분체 실리카를 물에 분산시켜 두는 방법은 특별히 제한은 없고, 일반적인 호모게나이저, 호모믹서 또는 초음파 진동기 등을 단독으로 혹은 조합하여 분산시킬 수 있다. 이때의 분체 실리카의 일차 형상은 구체라도 좋고, 구체가 아니라도 좋다.
담체 원료인 실리카 졸 및 분체 실리카의 평균 일차 입자 직경은 BET법(BET 흡착등온식)으로 구할 수 있다. 일반적으로 입수 가능한 실리카는 평균 일차 입자 직경을 중심으로 어느 정도의 분포 폭을 갖는다고 생각된다. 암모니아 연소 억제 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 각 실리카의 입경 분포에 있어서의 표준 편차는 작을수록 바람직하고, 구체적으로는 표준 편차가 평균 일차 입자 직경의 30% 이하인 것이 바람직하다.
촉매의 평균 세공 직경을 제어하기 위해서는 실리카 졸의 평균 일차 입자 직경을 변화시키는 것이 유효하다. 일반적으로, 실리카 졸의 평균 일차 입자 직경을 크게 하면, 얻어지는 촉매의 강도가 내려가는 경향이 있다. 한편, 공업적인 유동상 촉매는 높은 강도를 갖는 것이 바람직하기 때문에, 종래에는 일반적으로 실리카 원료로서 평균 일차 입자 직경이 십수 nm인 실리카 졸이 사용되고 있었다. 이러한 실리카 졸을 이용하여 종래의 방법으로 촉매를 제조하면, 평균 세공 직경은 20∼50 nm 정도로, 본 실시형태에서 규정하는 평균 세공 직경이 60∼120 nm의 범위를 만족하지 않고, 수율도 충분하지 않다. 소성 조건을 바꿈으로써 평균 세공 직경을 제어할 수도 있고, 소성 온도를 높게 및/또는 소성 시간을 길게 하면 평균 세공 직경은 커지는 경향이 있다. 그러나, 소성 조건을 바꿈으로써 평균 세공 직경을 제어하면, 비표면적 및/또는 결정자 사이즈도 변화되어 버리기 때문에, 소성 조건만으로 평균 세공 직경, 비표면적 및 결정자 사이즈를 제어하기는 곤란하다. 상술한 것과 같이, 배경기술의 문헌에 기재된 촉매의 제조 방법에서는, 평균 세공 직경, 비표면적 및/또는 결정자 사이즈를 만족하는 촉매를 얻는 것이 실질적으로 불가능하다. 평균 일차 입자 직경이 다른 실리카 졸을 사용하는 방법으로 평균 세공 직경을 제어하면, 비표면적 및/또는 결정자 사이즈를 소성 조건에 따라 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 비표면적과 결정자 사이즈는 비표면적에 큰 영향을 주는 실리카의 신터링이 진행되는 온도 영역과 결정이 성장하는 온도 영역이 다르기 때문에, 소성 조건을 조절함으로써 제어하는 것이 가능하다.
본 실시양태의 촉매의 평균 세공 직경을 적정한 범위로 제어하기 위한 수단은 특별히 한정되는 것이 아니라, 평균 세공 직경을 적정한 범위로 제어할 수 있으면 어떠한 수단이라도 이용할 수 있다. 촉매의 평균 세공 직경을 제어하는 방법으로서는, 전술한 실리카 원료인 실리카 졸의 평균 일차 입자 직경을 변화시키는 방법, 실리카 원료의 일부로서 분체 실리카를 사용하는 방법, 촉매 중의 실리카 담체와 금속 산화물의 비율을 바꾸는 방법 등의 수단을 들 수 있다.
원료 조합액이 실리카 원료의 일부로서 평균 일차 입자 직경이 50 nm 이하인 분체 실리카를 실리카 기준으로 30∼70 질량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 본 실시형태에 있어서 「실리카 기준」이란 「실리카 졸과 분체 실리카의 합계량에 대한 비율을 나타낸다. 분체 실리카의 일차 입자 평균 직경은 10∼20 nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분체 실리카의 양은 실리카 기준으로 30∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다. 분체 실리카를 이용하면 촉매의 비표면적이 커진다. 비표면적 및 결정자 사이즈를 적정한 범위로 제어하기 위해서는, 본 소성에서 소성 온도를 640∼750℃, 소성 시간을 1∼20시간으로 소성하고, 본 소성 종료 후의 평균 강온 속도를 0.05∼20℃/min으로 소성하는 것이 바람직하다.
촉매 중의 실리카 담지량과 금속 산화물량의 비율을 바꿔 평균 세공 직경을 제어하는 경우, 실리카의 담지량을 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 20∼70 질량%로 하는 것이 바람직하고, 40∼60 질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 일반적으로, 실리카 담지량을 줄이면 대구경 측으로 시프트하여, 비표면적이 작아진다. 비표면적 및 결정자 사이즈를 적정한 범위로 제어하기 위해서는 본 소성의 소성 온도를 600∼700℃, 소성 시간을 0.1∼5시간으로 소성하고, 본 소성 종료 후의 평균 강온 속도를 0.5∼50℃/min으로 소성하는 것이 바람직하다.
촉매의 세공 분포의 측정 방법으로서는 가스 흡착법이나 수은압입법 등이 알려져 있지만, 측정법에 따라 값이 다르다. 본 실시형태에 있어서의 촉매의 세공 분포의 값은 수은압입법(QUANTACHROME INSTRUMENTS사 제조 Pore Master GT를 사용)에 의해 구한 것이다. 여기서 수은압입법이란, 촉매 입자 내부에 수은을 압입시켜, 그때의 압력과 침입량의 관계로부터 세공 직경의 분포를 측정하는 것으로, 이것은 일차 데이터로서 세공의 형상이 원통형이라고 가정하여 계산된 세공 직경에 대한 세공 용적의 적산 커브를 부여한다. 이 세공 용적의 적산 커브를 세공 직경으로 일차 미분한 값을 대응하는 세공 직경에 대하여 플롯한 것이 통상 세공 분포라고 불리는 것이다. 자세히는, 딜라토미터(팽창계)에 시료(촉매) 0.4∼0.6 g을 넣고, 진공 펌프로 6.67 Pa 이하로 탈기한 후, 수은을 주입하고, 이어서 딜라토미터를 오토크레이브에 장전하고, 상압부터 서서히 413 MPa까지 압력을 걸어 수은 액면의 저하를 추적하여, 압력과 수은 액면의 변화(촉매 세공에의 수은의 압입량)로부터 세공 분포를 측정하는 것이다.
촉매의 경우, 수은압입법을 이용하면 촉매 입자 사이의 간극을 수만 Å에서 수십만 Å의 세공으로 하여 측정하게 되기 때문에, 200 nm 이하의 세공을 적산 용적에 더한다. 또한, 세공 직경의 측정 하한치는 6 nm이기 때문에, 6 nm 이상의 세공을 적산 용적에 더한다. 따라서, 본 실시형태에서는, 세공 직경 6 nm 이상, 200 nm 이하인 세공의 적산 용적을 전체 세공 용적으로 한다.
본 실시형태에 있어서의 촉매의 전체 세공 용적은 유동상 반응에 있어서의 유동성의 관점에서 0.15 ㎤/g 이상이다. 전체 세공 용적이 0.15 ㎤/g 미만인 경우, 유동성이 낮아져, 반응 온도에 불균일이 생김으로써 수율이 저하된다. 전체 세공 용적은 평균 세공 직경이 클수록 및/또는 비표면적이 클수록 커지는 경향이 있다. 전체 세공 용적을 조정하는 수단은, 다른 입자경의 실리카 졸을 이용하여 평균 세공 직경을 크게 하는 방법 및 또는 소성 공정에 있어서 소성 온도를 낮게 및/또는 소성 시간을 짧게 하여 비표면적을 크게 하는 방법 등을 들 수 있다.
촉매의 평균 세공 직경의 계산은 세공이 원통형이라고 가정하여, 식(i)을 이용하여 행한다.
D=4V/S (i)
여기서, D: 평균 세공 직경(m), V: 전체 세공 용적(㎥/g), S: 비표면적(㎡/g)이다.
이하, 원료 조합 공정을, 용매 및/또는 분산매를 물로 하여, Mo 화합물, V 화합물, Nb 화합물, X 화합물, T 화합물 및 Z 화합물을 함유하는 실리카 담지 촉매의 원료 조합액을 조제하는 경우를 예로 들어 설명한다.
Mo 화합물, V 화합물, X 화합물, 성분 Z 화합물을 물에 첨가하고, 가열하여 원료 조합액(A)을 조제한다. 원료 조합액(A) 조제시의 가열 온도 및 가열 시간은 원료 화합물이 충분히 용해될 수 있는 상태가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 가열 온도는 바람직하게는 70℃∼100℃이며, 가열 시간은 바람직하게는 30분∼5시간이다. 가열시의 교반 회전수는 마찬가지로 원료가 용해되기 쉬운 적절한 회전수로 조정한다. 원료가 금속염인 경우, 그것을 충분히 용해시킨다는 관점에서, 교반 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 용기 내부는 공기 분위기라도 좋지만, 얻어지는 복합 산화물 촉매의 산화수를 조정한다는 관점에서, 질소 분위기로 할 수도 있다. 원료 조합액(A)의 가열이 종료된 후의 상태를 원료 조합액(A')으로 한다. 원료 조합액(A')의 온도는 20℃ 이상 80℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하이다. 원료 조합액(A')의 온도가 20℃ 미만인 경우에는, 원료 조합액(A')에 용해되어 있는 금속종의 석출이 발생할 가능성이 있다. 원료 조합액(A)의 가열이 종료된 후에, 담체의 원료로서 실리카 졸을 가한다. 평균 일차 입자 직경이 다른 2종 이상의 실리카 졸을 가하는 경우, 이들 실리카 졸을 가하는 순서는 특별히 한정되지 않으며, 원료 조합액에 가하기 전에 이들을 혼합하더라도 상관없다. 실리카 졸을 첨가할 때의 원료 조합액(A')의 온도는 80℃ 이하가 바람직하다. 80℃를 넘는 온도에서 실리카 졸을 첨가한 경우에는, 실리카 졸의 안정성이 약해져 원료 조합액이 겔화될 우려가 있다. 실리카 졸을 첨가하는 타이밍은 후술하는 숙성 개시시라도, 숙성 도중이라도, 원료 조합액을 건조하기 직전이라도 상관없지만, 원료 조합액(A') 상태일 때에 가하는 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 금속 산화물의 산화수를 조정한다는 관점에서, 적량의 과산화수소수를 원료 조합액(A')에 필요에 따라서 첨가하는 것이 바람직하다. 과산화수소수를 첨가하는 타이밍은 원료 조합액(A')에 첨가하더라도, 원료 조합액(A')을 조합하는 도중에 첨가하더라도 좋고, 실리카 졸 첨가 전이라도 첨가 후라도 문제없다. 이때, 얻어지는 산화물 촉매의 산화수를 적정한 범위로 조정한다는 관점에서, 과산화수소수의 첨가량은 H2O2/Sb(몰비)로 하여 0.01∼5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2.5이다.
원료 조합액(A')에 과산화수소수를 첨가한 후의 가열 온도 및 가열 시간은 과산화수소수에 의한 액상 산화 반응이 충분히 진행될 수 있는 상태가 되도록 조정하는 것이 바람직하며, 가열 온도는 바람직하게는 30℃∼70℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 5분∼4시간이다. 가열시의 교반 회전수는 마찬가지로 과산화수소수에 의한 액상 산화 반응이 진행되기 쉬운 적절한 회전수로 조정한다. 과산화수소수에 의한 액상 산화 반응을 충분히 진행시킨다는 관점에서, 가열 동안 교반 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이렇게 해서 조제된 원료 조합액을 (A'')로 한다.
이어서, Nb 화합물과 디카르복실산을 수중에서 가열 교반하여 혼합액(B0)을 조제한다. 디카르복실산의 예로서는 옥살산〔(COOH)2〕을 들 수 있다. 혼합액(B0)에 과산화수소수를 첨가하여, 원료 조합액(C)을 조제하는 것이 바람직하다. 이때, H2O2/Nb(몰비)는 Nb 화합물과 착체를 형성시켜 용해 상태에서 안정화시키는 것, 촉매 구성 원소의 산화 환원 상태를 적정하게 조절하는 것, 얻어지는 촉매의 촉매 성능을 적정하게 하는 것 등의 관점에서, 0.5∼20으로 하는 것이 바람직하고, 1∼10으로 하는 것이 보다 바람직하다.
목적으로 하는 조성에 맞춰 원료 조합액(A''), 원료 조합액(C), T 화합물, 분체 실리카를 적합하게 혼합하여 원료 조합액(D)을 얻는다. 얻어진 원료 조합액(D)을 숙성 처리하여 원료 조합액을 얻는다. 여기서 이용하는 분체 실리카는 그대로 첨가하는 것도 가능하지만, 보다 바람직하게는 분체 실리카를 물에 분산시킨 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이때의 물에 대한 분체 실리카 농도는 1∼30 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼20 질량%이다. 분체 실리카 농도가 1 질량% 미만인 경우에는, 슬러리의 점도가 지나치게 낮기 때문에, 얻어지는 입자의 형상이 왜곡되거나, 또한 촉매 입자에 오목부가 발생하기 쉽게 되는 등의 우려가 있다. 한편, 분체 실리카 농도가 30 질량%를 넘는 경우에는, 원료 조합액의 점성이 지나치게 커져, 원료 조합액이 겔화되어, 배관 내에서 막힘이 일어나 건조 분말을 얻기 어렵게 되거나, 촉매 성능이 저하되는 등의 우려가 있다.
원료 조합액(D)의 숙성이란, 원료 조합액(D)을 소정 시간 정치하거나 교반하는 것을 말한다. 공업적으로 실리카 담지 촉매를 제조하는 경우, 분무 건조기의 처리 스피드가 율속으로 되어, 일부의 원료 조합액(D)이 분무 건조된 후, 모든 혼합액의 분무 건조가 종료될 때까지 시간이 필요한 경우가 있다. 이 사이, 분무 건조 처리되지 않은 혼합액의 숙성은 계속할 수 있다. 즉, 숙성 시간에는, 분무 건조 전의 숙성 시간뿐만 아니라, 분무 건조 개시 후부터 종료까지의 시간도 포함된다.
실리카로 담지된 촉매는, 촉매 구성 원소를 포함하는 화합물을 충분히 용해 및/또는 분산한다는 관점, 촉매 구성 원소의 산화 환원 상태를 적정하게 조정한다는 관점, 얻어지는 촉매 입자 형상 및/또는 강도를 바람직한 상태로 한다는 관점, 얻어지는 복합 산화물의 촉매 성능을 향상시킨다는 관점 등에서 바람직하다. 실리카 졸은 적절하게 첨가할 수 있다. 또한 실리카 졸의 일부를 분체 실리카의 수분산액으로 할 수도 있어, 분체 실리카의 수분산액도 적절하게 첨가할 수 있다.
이상의 원료 조합 공정은 생산량에 따라서 반복하여 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 원료 조합 공정은 바람직하게는 이하의 (a)∼(d)의 공정을 포함한다.
(a) Mo, V, X 및 성분 Z를 함유하는 원료 조합액을 조제하는 공정
(b) (a) 공정에서 얻어진 원료 조합액에 실리카 졸 및 과산화수소수를 첨가하는 공정
(c) (b) 공정에서 얻어진 용액에, Nb, 디카르복실산 및 과산화수소수를 함유하는 수용액과, T 화합물을 혼합하는 공정
(d) (c) 공정에서 얻어진 용액에 분체 실리카 함유 현탁액을 가하여 숙성하는 공정.
(공정(II) 건조 공정)
공정(II)은 상기 원료 조합액을 건조하여 건조 분체를 얻는 공정이다.
원료 조합 공정을 거쳐 얻어진 슬러리상의 원료 조합액을 건조함으로써 건조 분체를 얻을 수 있다. 건조는 공지된 방법으로 행할 수 있으며, 예컨대 분무 건조 또는 증발 건고에 의해서 행할 수도 있다. 기상 접촉 암모 산화 반응에서 유동상 반응 방식을 채용하는 경우, 반응기 내에서의 유동성을 바람직한 상태로 하는 등의 관점에서, 미소구형의 건조 분체를 얻는 것이 바람직하기 때문에, 분무 건조를 채용하는 것이 바람직하다. 분무 건조법에 있어서의 분무화는 원심 방식, 2 유체 노즐 방식 또는 고압 노즐 방식의 어느 것이라도 좋다. 건조 열원으로서는 스팀, 전기 히터 등에 의해서 가열된 공기를 이용할 수 있다. 분무 건조 장치의 건조기의 입구 온도는 얻어지는 촉매 입자 형상 및/또는 강도를 바람직한 상태로 한다는 관점, 얻어지는 복합 산화물의 촉매 성능을 향상시킨다는 관점 등에서, 150∼300℃가 바람직하다. 또한, 건조기의 출구 온도는 100∼160℃가 바람직하다.
분무 속도, 원료 조합액의 송액 속도, 원심 방식인 경우의 아토마이저의 회전수 등은 얻어지는 건조 분체의 크기가 적합하게 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 건조 분체의 평균 입자경은 바람직하게는 5 ㎛∼200 ㎛이며, 보다 바람직하게는 10∼150 ㎛이다.
건조 분체의 평균 입자경은 JIS R 1629-1997 「파인 세라믹스 원료의 레이저 회절·산란법에 의한 입자경 분포 측정 방법」에 준거하여 입자경 분포를 측정하고, 체적 기준으로 평균하여 구할 수 있다. 보다 상세하게는, 건조 분체의 일부를 공기 중 400℃에서 1시간 소성하고, 얻어진 입자를 대상으로 하여, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치 BECKMAN COULTER 제조 LS230를 이용하여 측정된다.
평균 입자경을, 건조 분체의 일부를 「공기 중 400℃에서 1시간 소성」한 후에 측정하는 것은, 건조 분체가 물에 녹는 것을 막기 위해서이다. 즉, 「공기 중 400℃에서 1시간 소성」은 오로지 측정을 위해서이며, 후술하는 소성 공정과는 관계가 없다. 이 소성 전후에 있어서 입자경은 거의 변화하지 않는다고 생각하여도 좋다.
보다 구체적으로는, 건조 분체의 평균 입자경의 측정은 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치(BECKMAN COULTER 제조, 상품명 「LS230」)에 첨부된 매뉴얼에 준하여 다음과 같이 측정한다. 우선, 백그라운드 측정(RunSpeed60)을 행한 후, 입자 0.2 g을 적당한 크기의 스크류관에 칭량하고, 물 10 cc를 가한다. 스크류관에 뚜껑을 덮고(밀폐하고) 충분히 진탕하여 입자를 물에 분산시킨다. 장치에 의해 300 W의 초음파를 인가하여, 재차 스크류관을 충분히 진탕한다. 그 후, 초음파 인가를 계속하면서, 물에 분산시킨 입자를 적절한 농도(농도 10, PIDS60)가 되도록 장치 본체에 스포이드를 이용하여 주입한다. 농도 표시가 안정되면, 초음파 인가를 정지하고, 10초간 정치한 후, 측정을 개시한다(측정 시간 90초). 측정 결과의 중간 입경의 값을 평균 입자경으로 한다.
((III) 전단 소성 공정 및 (IV) 본 소성 공정)
공정(III)은 건조 분체를 200∼400℃에서 전단 소성하여 전단 소성체를 얻는 공정이다.
공정(IV)은 전단 소성체를 600∼750℃에서 본 소성하여 소성체를 얻는 공정이다.
본 명세서에서는, 공정(III)과 공정(IV)을 통합하여 「소성 공정」이라고도 한다.
공정(III) 및 공정(IV)에서는 건조 공정에서 얻어진 건조 분체를 소성한다. 소성 온도, 시간, 분위기 등의 조건은 건조 분체에 포함되는 유기 성분의 제거나 복합 산화물의 결정 성장의 관점 등에서 적절하게 결정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태의 제조 방법에서는, 후술하는 것과 같이 온도 등의 조건을 변경하여, 전단 소성, 본 소성과 같은 다단계로 소성한다.
본 명세서에 있어서 「돌기체」란, 후술하는 본 소성에 의해 얻어진 소성체의 표면에 삼출 및/또는 부착된 것을 가리키며, 소성체의 표면으로부터 돌출되거나 또는 부착된 것을 말한다. 여기서, 돌기체의 대부분은 돌출된 산화물의 결정이나 그 밖의 불순물이다. 특히, 복수의 금속을 포함하는 소성체의 경우, 소성체의 대부분을 형성하는 결정과는 조성이 다른 산화물이 소성체 본체부로부터 삼출된 것과 같은 형상으로 형성되는 경우가 있다. 이 경우, 돌기체는 구체 모양 소성체(예컨대, 직경 30∼150 ㎛)의 표면에 복수의 돌기와 같은 형태(예컨대, 높이 0.1 ㎛∼20 ㎛)로 형성되는 경우가 많다. 돌기체의 제거에 관해서는 후에 상술한다.
(건조 분체의 소성 방법)
건조 분체를 소성하기 위한 소성 장치로서는 예컨대 회전로(로터리 킬른)를 이용할 수 있다. 소성기의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 연속적인 소성을 실시할 수 있다는 관점에서, 관형(소성관)인 것이 바람직하고, 원통형인 것이 특히 바람직하다. 가열 방식은 소성 온도를 바람직한 승온 패턴이 되도록 조정하기 쉽다는 등의 관점에서 외열식이 바람직하며, 전기로를 적합하게 사용할 수 있다. 소성관의 크기 및 재질 등은 소성 조건이나 제조량에 따라서 적당한 것을 선택할 수 있다. 소성관의 내경은 촉매층 내의 소성 온도 분포에 불균일이 없도록 하고, 소성 시간 및 제조량을 적정한 값으로 조정한다는 등의 관점에서, 바람직하게는 70∼2000 mm, 보다 바람직하게는 100∼1200 mm이다. 또한, 소성관의 길이는 소성관 내의 건조 분체 및 촉매 전구체 입자의 체류 시간, 즉, 소성 시간의 분포를 최대한 좁게 한다는 관점, 소성관의 왜곡을 방지한다는 관점, 소성 시간 및 제조량을 적정한 값으로 조정한다는 관점 등에서, 바람직하게는 200∼10000 mm, 보다 바람직하게는 800∼8000 mm이다. 소성관에 충격을 주는 경우, 그 두께는 충격에 의해 파손되지 않을 정도의 충분한 두께를 갖는다고 하는 관점에서, 2 mm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 mm 이상이다. 또한, 충격이 소성관 내부까지 충분히 전해진다고 하는 관점에서, 그 두께는 바람직하게는 100 mm 이하, 보다 바람직하게는 50 mm 이하이다. 소성기의 재질은 바람직하게는 내열성이 있어 충격에 의해 파손되지 않을 정도의 강도를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 SUS를 적합하게 사용할 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서 「촉매 전구체」란, 소성 공정의 도중 단계에서 생성되는 화합물을 말한다.
본 소성 공정에 있어서, 촉매의 결정자 사이즈를 제어할 수 있다. 적정한 범위의 결정자 사이즈로 제어하기 위해서는, 본 소성을 600∼750℃에서 0.1∼20시간 실시하는 것이 바람직하고, 650℃∼720℃에서 0.5∼5시간 실시하는 것이 보다 바람직하다. 결정자 사이즈는 본 소성 온도 및/또는 시간에 크게 영향을 받는다. 소성 온도를 높게 하거나 및/또는 소성 시간을 길게 할수록 결정자 사이즈는 커진다. 실리카 담지 촉매의 결정은 원주형이며, (001) 방향으로 결정이 성장하면 전체 결정면에 대한 측면의 비율이 증대된다. 암모 산화 반응이 진행되는 것은 상하의 면이며, 측면은 분해면인 것이 알려져 있다. 본 실시형태에 있어서 측정하는 결정자 사이즈는 (001) 방향의 길이이며, 결정자 사이즈가 250 nm를 넘으면 전체 결정면에 대한 분해면의 비율이 증대된다고 생각되어, 원료 암모니아의 연소 및 목적물의 분해가 일어나기 쉽게 된다. 반대로, 소성 온도를 낮게 및/또는 소성 시간을 짧게 하면, 결정자 사이즈는 작아진다. 결정자 사이즈가 40 nm 미만이면, 활성점의 구축이 불충분하게 되어, 원료 암모니아의 연소 및 목적물의 분해가 일어나기 쉽게 된다. 따라서, 촉매의 결정자 사이즈는 40∼250 nm이며, 40∼180 nm인 것이 바람직하다. 적정한 범위의 결정자 사이즈를 갖는 촉매는 결정의 완성도가 높고, 전체 결정면에 대한 분해면의 비율이 작기 때문에, 원료 암모니아의 연소를 억제할 수 있어, 높은 수율로 목적물을 제조할 수 있다.
촉매의 결정자 사이즈는 X선 회절을 측정함으로써 구할 수 있으며, 반응에 관여하는 (001) 피크에, 반응에 관여하지 않는 불순물 피크가 겹치기 때문에, 사전 처리를 실시한다. 사전 처리는 촉매 5∼20 g, 물 200 mL, 질산 2 mL를 내압 용기에 넣고, 150∼200℃, 밀폐 하에서 24시간 이상 방치하여, 불순물을 용해시킨다. 24시간 이상 경과하면, 내압 용기를 실온까지 강온하고, 여과지에 의해 여과한다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 30∼100℃로 설정한 고온조에서 24시간 이상 건조시키고, 건조한 분체의 X선 회절 측정을 행함으로써, 반응에 관여하는 결정만의 (001) 피크를 얻을 수 있다.
결정자 사이즈의 측정 방법은 사전 처리 후에 X선 회절에 의해 얻어지는 피크의 반가폭으로부터 셰러(Scherrer)의 식에 의해 구할 수 있다. 구체적인 X선의 측정 조건은 장치: RIGAKU RINT2500HF/PC, 광원: Cu의 Kα선, 출력: 40 kV-20 mA, 측정 범위(2θ): 5∼50°, 스캔 스피드: 1 deg/min, 적산 횟수: 4회로 측정을 행한다. 정확한 반가폭을 얻기 위해서, 시료의 측정 전에, 표준 참조 물질(LaB6)을 이용하여, 장치 고유의 반가폭의 확대를 보정하는 것이 바람직하다.
결정자 사이즈는 X선 회절에 의한 (001) 피크(면 간격 d=4.02)의 반가폭으로부터 이하의 셰러의 식(ii)에 의해서 계산한다. (001) 피크(면 간격 d=4.02)는 반응에 관여하는 결정에 유래하는 피크이다.
L=0.9λ/βcosθ (ii)
여기서, L: 결정자 사이즈(Å), λ: 파장(Å), β: 회절 선폭(rad), θ: 회절각(rad)이다.
소성 분위기는 공기 분위기 하라도 공기 유통 하라도 좋지만, 바람직한 산화 환원 상태로 조정한다는 관점에서, 소성의 적어도 일부를, 질소 등의 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 소성을 배치식으로 행하는 경우는, 바람직한 산화 환원 상태로 조정한다는 관점에서, 불활성 가스의 공급량은 건조 분체 1 kg당, 50 N리터/Hr 이상이며, 바람직하게는 50∼5000 N리터/Hr, 보다 바람직하게는 50∼3000 N리터/Hr이다(N리터는 표준 온도·압력 조건, 즉 0℃, 1 기압에서 측정한 리터를 의미함).
소성을 연속식으로 행하는 경우는, 바람직한 산화 환원 상태로 조정한다는 관점에서, 불활성 가스의 공급량은 건조 분체 1 kg당, 50 N리터 이상이며, 바람직하게는 50∼5000 N리터, 보다 바람직하게는 50∼3000 N리터이다. 이때, 불활성 가스와 건조 분체는 향류라도 병류라도 문제없지만, 건조 분체로부터 발생하는 가스 성분이나 건조 분체와 함께 미량 혼입하는 공기를 고려하면, 향류 접촉이 바람직하다.
건조 분체는 통상 수분 외에 암모늄근, 유기산, 무기산 등을 포함하고 있다. 실질적으로 산소를 포함하지 않는 불활성 가스를 유통시키면서 소성하는 경우, 이들이 증발하거나 분해되거나 할 때, 촉매 구성 원소는 환원된다. 건조 분체 중의 촉매 구성 원소가 거의 최고 산화수인 경우, 촉매의 환원율을 원하는 범위로 하기 위해서는 소성 공정에서 환원만을 실시하면 되기 때문에, 공업적으로는 간편하다.
한편, 후술하는 것과 같이, 전단 소성체의 환원율이 원하는 범위가 되도록 소성 분위기 중에 산화성 성분 또는 환원성 성분을 첨가하더라도 좋다. 본 실시형태의 제조 방법에서는, 얻어지는 전단 소성체의 환원율이 8∼12%, 촉매의 비표면적이 5∼25 ㎡/g이 되도록 소성이 실시되는 것이 바람직하다. 촉매의 비표면적이 5∼25 ㎡/g임으로써, 더욱 충분한 활성을 얻을 수 있고, 원료 암모니아의 연소도 억제되고, 수율도 한층 더 높아진다고 하는 효과가 발휘되는 경향이 있다. 비표면적이 25 ㎡/g을 넘으면 실리카 표면의 분해점이 증대되어, 원료 암모니아의 연소 및 목적물의 분해가 일어나기 쉽게 되는 경향이 있다. 비표면적이 5 ㎡/g 미만이면 충분한 활성점이 생성되지 않고, 수율이 저하되는 경향이 있다. 또한, 암모 산화 반응 중의 수율 유지를 위한 몰리브덴 화합물의 첨가 효과에 관해서는, 그 효과가 보다 충분히 발휘되고, 급격한 열화를 보이는 일도 없기 때문에, 몰리브덴 화합물의 첨가량 및 첨가 빈도를 저감할 수 있는 경향이 있다. 이 이유에 관해서는 분명하지 않지만, 촉매의 비표면적이 5 ㎡/g 미만이면, 반응에 관여하는 활성종의 활성면이 작아, 몰리브덴 화합물의 첨가 효과가 발휘되기 어렵기 때문으로 추정된다. 촉매의 비표면적이 25 ㎡/g을 넘으면, 활성종의 활성면이 커지는 한편, 활성면으로부터의 몰리브덴의 도산도 빨리지는 것으로 추정된다. 따라서, 촉매의 비표면적은 5∼25 ㎡/g이며, 8∼18 ㎡/g인 것이 바람직하다. 여기서, 비표면적은 MICROMETRICS사 제조 Gemini2360를 이용하여, BET1점법에 의해 구해진다.
전단 소성체의 환원율은 하기 식(2)
환원율(%)=((n0-n)/n0)×100 (2)
(식에서: n은 전단 소성체에 있어서의 산소 이외의 구성 원소의 원자가를 만족하는 산소 원자의 수이며, n0은 전단 소성체의 산소 이외의 구성 원소가 각각의 최고 산화수를 가질 때에 필요한 산소 원자의 수임)에 의해 나타내어진다.
구체적으로는, 건조 분체를 소성하고, 그때, 건조 분체의 가열 온도를 400℃보다 낮은 온도부터 승온을 시작하여, 600∼750℃의 범위 내에 있는 온도까지 연속적으로 또는 단속적으로 승온하는 소성 조건으로 행하고, 그때, 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 소성 중의 전단 소성체의 환원율이 8∼12%가 되도록 소성 조건을 조절한다.
촉매가 최종적으로 소성(가열)되는 온도나 시간, 실리카 함유량이 촉매의 비표면적에 영향을 주는데, 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 환원율, 본 소성 온도 및/또는 시간, 본 소성 후의 강온 속도가 특히 큰 영향을 미친다. 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 환원율이 낮으면, 촉매의 비표면적은 작아지고, 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 환원율이 높으면 촉매의 비표면적은 높아지는 경향이 있다. 또한, 본 소성 온도는 600℃∼750℃, 0.1시간∼20시간 실시된다. 본 소성 온도가 높을수록 또한 시간이 길수록 촉매의 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 명확한 이유는 분명하지 않지만, 2 단계로 나눠 소성하는 경우에 있어서, 본 소성의 온도를 일정하게 한 경우에는, 전단 소성의 최고 온도가 높은 쪽이 비표면적은 커지고, 전단 소성의 최고 온도가 낮은 경우에는 비표면적은 작아진다. 또한, 본 소성 후의 강온 속도는 0.05∼50℃/min이 바람직하고, 0.05∼20℃/min이 보다 바람직하다. 본 소성 후의 강온 속도를 작게 하면 비표면적은 작아지는 경향이 있다.
촉매의 비표면적 및 결정자 사이즈는 소성 조건을 조정함으로써 따로따로 제어할 수 있다. 결정 성장이 진행되는 온도는 본 소성의 영역이기 때문에, 본 소성 온도 및/또는 본 소성 시간으로 결정자 사이즈를 제어한다. 비표면적에 큰 영향을 주는 실리카의 신터링이 진행되는 온도 영역은 결정 성장이 진행되는 온도 영역보다 넓기 때문에, 본 소성 종료 후의 강온 속도로 비표면적을 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 비표면적은 산화 환원도에 크게 영향을 받기 때문에, 환원율을 지표로 제어하는 것도 바람직하다.
로터리 킬른으로 소성하는 경우, 소성시에 건조 분체의 피드량을 조정함으로써 촉매의 비표면적을 조정하는 것이 가능하다. 피드량을 적게 함으로써 건조 분체의 계 내에 있어서의 체류 시간이 길어지기 때문에, 소성관 내에서 건조 분체가 가열됨으로써 발생하는 암모니아 등의 환원성 가스에 의한 건조 분체의 환원이 진행되어, 환원율이 높아지고, 본 소성 후에 얻어지는 촉매의 비표면적은 커진다. 반대로 피드량을 많게 하면, 환원율이 낮아지고, 촉매의 비표면적은 작아진다. 또한, 전단 소성시의 질소량에 따라서 비표면적을 조정하는 것도 가능하다. 질소량을 늘림으로써 소성시의 전단 소성 가루를 환원시키는 성분 가스가 계 밖으로 재빠르게 배출되기 때문에, 전단 소성체는 환원을 받기 어렵게 되고, 그 결과 비표면적은 작아진다고 생각된다. 반대로, 질소량을 줄이면, 환원율은 높아지고, 촉매의 비표면적은 커진다.
촉매의 비표면적을 5∼25 ㎡/g으로 하기 위해서는, 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 환원율을 8∼12%의 범위 내로 하고, 또한, 최종적인 소성 온도를 600℃∼750℃로 하는 것이 바람직하다.
소성 공정은 전단 소성과 본 소성으로 이루어지며, 상기 전단 소성을 200∼400℃의 온도 범위에서 실시하고, 상기 본 소성을 600∼750℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 전단 소성과 본 소성을 연속해서 실시하더라도 좋고, 전단 소성을 일단 완료하고 나서, 다시 본 소성을 실시하더라도 좋다. 또한, 전단 소성 및 본 소성의 각각이 여러 단으로 나뉘어져 있더라도 좋다.
소성 중인 전단 소성체의 환원율을 측정하는 경우는, 시료를 그 온도에서 소성 장치로부터 빼내더라도 좋지만, 고온에서 공기에 접촉함으로써 산화되어 환원율이 변화되는 경우가 있기 때문에, 실온으로 냉각한 후, 소성 장치에서 빼낸 것을 대표 시료로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 환원율을 원하는 범위로 제어하는 방법으로서는, 구체적으로는 전단 소성 온도를 변경하는 방법, 소성시의 분위기 중에 산소 등의 산화성 성분을 첨가하는 방법, 또는 소성시의 분위기 중에 환원성 성분을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 조합시키더라도 좋다.
전단 소성 온도를 변경하는 방법이란, 전단 소성 온도를 변경함으로써 가열 온도가 400℃에 달했을 때의 환원율을 바꾸는 수법이다. 통상, 전단 소성 온도를 내리면 환원율은 내려가고, 전단 소성 온도를 올리면 환원율은 올라가는 경향을 보이기 때문에, 전단 소성 온도를 변화시켜 환원율을 제어할 수 있다. 또한, 공급하는 질소량을 증감시키는 것, 공급하는 건조 분체의 양을 증감시키는 것, 로터리 킬른을 이용한 소성에 있어서는, 회전수를 증감시키는 것에 의해서도 환원율을 제어하는 것이 가능하다. 공급하는 질소를 증가시키면, 로의 가열에 의해서 건조 분체로부터 기화된 피산화 성분이 소성로 내에 존재하는 금속 산화물에 의해서 산화되는(금속 산화물은 환원하는) 일없이, 계 밖으로 배출되는 비율이 높아지기 때문에, 소성체의 환원이 진행되기 어렵다고 생각된다. 또한, 공급하는 건조 분체가 적어지면, 로터리 킬른에서는 촉매의 체류 시간이 늘어남으로써 환원이 진행된다고 생각된다. 또한, 로터리 킬른의 경우에 있어서, 회전수를 감소시키면, 촉매의 킬른 내 이동 속도가 저하하기 때문에, 보다 많은 피산화 성분과 접촉하는 시간이 길어지므로 환원이 진행된다고 생각할 수 있다.
소성 종료 전의 전단 소성체의 환원율에 관해서는 다음과 같은 식으로 측정한다. 비이커에 전단 소성체 약 200 mg을 정칭(精秤)한다. 또한 농도가 기지인 KMnO4 수용액을 과잉량 첨가한다. 또한 70℃의 순수 150 mL, 1:1 황산(즉, 농황산과 물을 용량비 1/1로 혼합하여 얻어지는 황산 수용액) 2 mL를 첨가한 후, 비이커에 시계 접시로 뚜껑을 덮고, 70℃±2℃의 온수욕 속에서 1 Hr 교반하여, 시료를 산화시킨다. 이때, KMnO4는 과잉 존재시키고 있고, 액 중에는 미반응의 KMnO4가 존재하기 때문에, 액색은 보라색임을 확인한다. 산화 종료 후, 여과지로 여과하여, 여과액 전량을 회수한다. 농도가 기지인 옥살산나트륨 수용액을, 여과액 중에 존재하는 KMnO4에 대하여 과잉량 첨가하고, 액온이 70℃가 되도록 가열 교반한다. 액이 무색 투명하게 되는 것을 확인하여, 1:1 황산 2 mL를 첨가한다. 액온을 70℃±2℃로 유지하면서 교반을 계속하여, 농도가 기지인 KMnO4 수용액으로 적정한다. 액색이 KMnO4에 의해 희미한 연분홍색이 약 30초 계속되는 곳을 종점으로 한다.
전체 KMnO4량, 전체 Na2C2O4량으로부터, 시료의 산화에 소비된 KMnO4량을 구한다. 이 값으로부터 (n0-n)를 산출하고, 이것에 기초하여 환원율을 구한다.
본 소성 종료 후의 소성체의 환원율은 다음과 같은 식으로 측정할 수 있다.
비이커에, 마노제 유발로 갈아 으깬 소성체 약 200 mg을 정칭한다. 95℃의 순수 150 mL, 1:1 황산(즉, 농황산과 물을 용량비 1/1로 혼합하여 얻어지는 황산 수용액) 4 mL를 첨가한다. 액온을 95℃±2℃로 유지하면서 교반을 계속하고, 농도가 기지인 KMnO4 수용액으로 적정한다. 이때, 액색이 KMnO4 적하에 의해 일시적으로 보라색으로 되지만, 보라색이 30초 이상 계속되지 않도록 천천히 소량씩 KMnO4을 적하한다. 또한, 물의 증발에 의해 액량이 적어지기 때문에, 액량이 일정하게 되도록 95℃의 순수를 추가한다. 액색이 KMnO4에 의해 희미한 연분홍색이 약 30초 계속되는 곳을 종점으로 한다.
이렇게 해서, 시료의 산화에 소비된 KMnO4량을 구한다. 이 값으로부터 (n0-n)를 산출하고, 이것에 기초하여 환원율을 구한다.
상기한 측정 방법 외에, 본 소성 종료 전의 전단 소성체와 본 소성 종료 후의 소성체의 어느 환원율에 관해서나 다음과 같은 식으로 측정할 수도 있다.
시료의 구성 원소가 휘발, 도산되지 않는 조건에서, 전단 소성체 또는 소성체가 소성된 소성 온도보다도 높은 온도까지 가열하고, 산소에 의한 완전 산화를 하여, 증가한 질량(결합한 산소의 양)을 구하고, 이로부터 (n0-n)의 값을 구하고, 이에 기초하여 환원율을 구한다.
소성 분위기를 불활성 가스 또는 바람직한 산화/환원 분위기 속에서 소성하기 때문에, 소성 장치로서는 적절한 시일 구조를 지니고, 외기와의 접촉을 충분히 차단할 수 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
전단 소성은, 얻어지는 촉매를 바람직한 산화 환원 상태로 조정하기 쉽다는 점, 촉매 성능을 향상시킬 수 있다는 점 등의 관점에서, 바람직하게는 불활성 가스 유통 하에, 전단 소성 온도가 바람직하게는 200℃∼400℃, 보다 바람직하게는 300℃∼400℃의 범위에서 행해진다. 전단 소성 온도는 200℃∼400℃의 온도 범위 내의 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하지만, 200℃∼400℃의 범위 내에서 온도가 변동하거나, 완만하게 승온 또는 강온되거나 하여도 좋다. 가열 온도의 유지 시간은 얻어지는 촉매를 바람직한 산화 환원 상태로 조정하기 쉽다는 점, 촉매 성능을 향상시킬 수 있다는 점 등의 관점에서, 바람직하게는 30분간 이상, 보다 바람직하게는 3∼12시간이다. 전단 소성 온도에 달하기까지의 온도 패턴은 직선적인 승온 패턴이라도 좋고, 위 또는 아래로 볼록한 호를 그리는 승온 패턴이라도 좋다. 또한, 승온 중에 강온하는 시간이 있더라도 좋고, 승온 및 강온을 반복하더라도 좋다. 나아가서는, 승온 과정에서 건조 분체 및/또는 촉매 전구체 중에 포함되는 성분에 의해서 흡열 반응이 일어나, 일시적으로 강온되더라도 좋다.
전단 소성 온도에 달하기까지의 승온시의 평균 승온 속도에는 특별히 한정은 없지만, 얻어지는 촉매를 바람직한 산화 환원 상태로 조정하기 쉽다는 점, 촉매 성능을 향상시킬 수 있다는 점 등의 관점에서, 통상 0.1∼15℃/분 정도이며, 바람직하게는 0.5∼5℃/분, 보다 바람직하게는 1∼2℃/분이다.
본 소성은, 얻어지는 촉매를 바람직한 비표면적으로 조정하기 쉽다는 점, 반응에 활성인 결정 구조를 충분히 형성한다는 점, 촉매 성능을 향상시킬 수 있다는 점 등의 관점에서, 바람직하게는 불활성 가스 유통 하에, 바람직하게는 600∼750℃, 보다 바람직하게는 650∼720℃에서 실시할 수 있다. 본 소성 온도는 650∼720℃의 온도 범위 내의 일정 온도로 유지하는 것이 바람직하지만, 650∼720℃의 범위 내에서 온도가 변동되거나 또는 완만하게 승온, 강온하더라도 상관없다. 또한, 승온 중에 강온하는 시간이 들어가더라도 좋고, 승온·강온을 반복하더라도 좋다. 승온 과정에서 건조 분체 중에 포함되는 성분에 의해서 흡열 반응이 일어나, 강온하는 패턴이 상황에 따라 결정되더라도 좋다.
촉매의 비표면적은 소성 온도에 의해 조정할 수 있다. 특정 비표면적을 갖는 촉매를 얻기 위해서는, 전단 소성의 온도에 의해서도 비표면적을 증감하는 것은 가능하지만, 비표면적에 보다 영향을 주기 쉬운 본 소성의 소성 온도를 조정하는 것은 목적으로 하는 비표면적을 갖는 촉매를 얻기 위해서 바람직한 양태이다.
본 소성 시간은 바람직하게는 0.1∼20시간, 보다 바람직하게는 0.5∼5시간이다. 소성관을 둑판으로 구획하는 경우, 전단 소성체 및/또는 소성체는 적어도 2개, 건조 분체 등의 알맞은 소성관 내의 체류 시간을 확보한다는 등의 관점에서, 바람직하게는 2∼20, 더욱 바람직하게는 4∼15의 구역을 연속하여 통과한다. 온도의 제어는 하나 이상의 제어기를 이용하여 제어할 수 있지만, 상기 원하는 소성 패턴을 얻기 위해서, 이들 둑판으로 구획된 구역마다 히터와 제어기를 설치하여, 제어하는 것이 바람직하다. 예컨대 둑판을 소성관의 가열로 내에 들어가는 부분의 길이를 8등분하도록 7장 설치하고, 8개의 구역으로 구획한 소성관을 이용하는 경우, 부분 소성 분체 및/또는 소성 분체의 온도가 상기 원하는 소성 온도 패턴이 되도록 8개의 구역을 각각의 구역에 대해서 설치한 히터와 제어기에 의해 설정 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 예컨대, 둑판을 소성기의 가열로 내에 들어가는 부분의 길이를 8등분하도록 7장 설치하여, 8개의 구역으로 구획한 소성기를 이용하는 경우, 상기 원하는 소성 패턴을 얻기 위해서 다음과 같이 조정할 수 있다. 전단 소성에서는 소성기 내부를 체류하고 있는 전단 소성체의 구역 내 중심부에 삽입한 열전대의 온도가 각각 전단 소성체의 공급 측에서부터 세어, 구역 1: 120∼280℃, 구역 2: 180∼330℃, 구역 3: 250∼350℃, 구역 4: 270∼380℃, 구역 5: 300∼380℃, 구역 6: 300∼390℃, 구역 7: 320∼390℃, 구역 8: 260∼380℃가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 본 소성에서는 마찬가지로, 구역 1: 360∼560℃, 구역 2: 450∼650℃, 구역 3: 600∼700℃, 구역 4: 650∼750℃, 구역 5: 600∼700℃, 구역 6: 500∼690℃, 구역 7: 480∼630℃, 구역 8: 400∼580℃가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
전단 소성체의 비표면적도 본 소성만큼은 아니지만, 전단 소성의 조건에 따라서 어느 정도 조정하는 것이 가능하다. 명확한 이유는 분명하지 않지만, 환원율과 비표면적은 비례 관계에 있으므로, 상기와 동일한 관리를 함으로써 비표면적의 범위를 적정화하기 쉽게 한다. 그러나, 촉매의 비표면적의 조정은 본 소성의 소성 방법에 크게 의존하고 있다.
또한, 650℃라는 소성 온도는, 구성 금속의 산화물의 융점을 크게 넘고 있으므로, 소성관의 벽면에 산화물이 많이 고착되기 때문에, 해머 등을 이용한 본 소성관에의 타격 횟수를 늘리거나, 또는 회전수를 늘리는 등에 의해서 전단 소성체의 체류하는 시간을 연장하는 것이 바람직하다. 이들 증가율은, 본 소성관에 피드한 전단 소성 가루의 양과 본 소성관으로부터 배출되는 촉매의 양의 매스 밸런스로부터 임의로 설정하는 것이 가능하다. 한편, 불활성 가스 유통 하의 소성 분위기에는, 원하는 바에 따라, 산화성 성분(예컨대 산소) 또는 환원성 성분(예컨대 암모니아)를 첨가하더라도 상관없다.
본 소성 온도에 달하기까지의 승온 패턴은 직선적으로 올리더라도 좋고, 위 또는 아래로 볼록한 호를 그려 승온하더라도 좋다. 또한, 승온 중에 강온하는 시간이 들어가더라도 좋고, 승온·강온을 반복하더라도 좋다. 승온 과정에서 전단 소성체 중에 남아 있는 성분에 의해서 흡열 반응이 일어나, 강온하는 패턴이 상황에 따라 들어가 버리더라도 좋다.
본 소성 온도에 달하기까지의 승온시의 평균 승온 속도는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.5∼8℃/min이다. 본 소성 종료 후의 평균 강온 속도는, 비표면적을 제어한다는 점, 반응에 활성인 결정 구조를 충분히 형성하기 쉽다는 점, 촉매 성능이 향상된다는 점 등의 관점에서, 바람직하게는 0.05∼50℃/min, 보다 바람직하게는 0.05∼20℃/min이다. 또한, 반응에 활성인 결정 구조를 충분히 형성하기 쉽다는 점, 촉매 성능을 향상시킨다는 점 등의 관점에서, 본 소성 온도보다 낮은 온도에서 일단 유지하여 어닐링하는 것도 바람직하다. 유지하는 온도는 본 소성 온도보다 5℃, 바람직하게는 10℃, 보다 바람직하게는 50℃ 낮은 온도이다. 유지하는 시간은 상기와 같은 관점에서, 바람직하게는 0.5시간 이상, 보다 바람직하게는 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 3시간 이상, 특히 바람직하게는 10시간 이상이다.
전단 소성을 일단 완료하고 나서 다시 본 소성을 실시하는 경우는, 본 소성에서 저온 처리를 할 수도 있다. 저온 처리에 드는 시간, 즉, 전단 소성체 및/또는 소성체의 온도를 저하시킨 후, 승온하여 소성 온도로 할 때까지 요하는 시간은 소성기의 크기, 두께, 재질, 촉매 생산량, 연속적으로 전단 소성체 및/또는 소성체를 소성하는 일련의 기간, 고착 속도·고착량 등에 따라 적절하게 조정하는 것이 가능하다. 소성관 벽면에 고착된 전단 소성 분체 및/또는 소성체를 충분히 박리한다는 점, 안정적으로 산화물층 온도를 유지한다는 점, 얻어지는 촉매의 성능이 향상된다는 점 등의 관점에서, 연속적으로 소성체를 소성하는 일련의 기간 중에, 바람직하게는 30일 이내, 보다 바람직하게는 15일 이내, 더욱 바람직하게는 3일 이내, 특히 바람직하게는 2일 이내이다. 한편, 산화물층 온도란, 소성기 내에 퇴적되어 있는 전단 소성 분체 및/또는 본 소성 분체에 삽입한 열전대에 의해서 측정하는 온도를 말한다. 또한, 예컨대, 내경 500 mm, 길이 4500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관을 갖는 회전로에 의해 6 rpm으로 회전하면서 35 kg/hr의 속도로 전단 소성 분체를 공급하고, 본 소성 온도가 645℃인 경우, 온도를 400℃까지 저하시킨 후, 승온하여 645℃로 하는 공정을 하루 정도로 행할 수 있다. 1년간 연속적으로 소성하는 경우, 이러한 저온 처리를 1개월에 1회의 빈도로 실시함으로써, 안정적으로 산화물층 온도를 유지하면서 소성할 수 있다.
소성 공정에 있어서 소성기에 충격을 가하면, 고착된 덩어리에 균열을 일으키는 효과가 높아지는 경향이 있고, 또한, 저온 처리를 실시하는 경우에 있어서도 소성기에 충격을 가하면, 균열을 일으킨 덩어리가 소성기로부터 용이하게 박리되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 소성 공정을 거친 소성체의 입자 표면에는 돌기체가 생성된다. 본 실시형태에 있어서의 소성체는 종래의 소성체와 비교하여 조성이 적정하므로, 돌기체의 양이 적어, 종래 촉매보다 돌기체의 영향이 작지만, 기상 접촉 암모 산화 반응에 있어서 반응기 중에 존재하면, 부반응을 일으키기 쉽고 및/또는 돌기체가 박리되어 유동성이 나빠지기 때문에, 반응 전에 제거하는 것이 바람직하다.
돌기체를 제거함으로써, 돌기체의 양을 소성체의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 2 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 돌기체의 제거 방법으로서는 몇 가지 방법을 생각할 수 있는데, 이들 중, 가스 유통 하에, 촉매끼리의 접촉 등에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 예컨대, 소성체를 저장하는 호퍼 등에 가스를 유통시키는 방법, 유동상 반응기에 소성체를 넣어 거기에 가스를 유통시키는 방법을 들 수 있다. 유동상 반응기를 이용하는 방법은, 돌기체를 제거하기 위한 특별한 장치가 불필요하다는 점에서 바람직한 양태이지만, 원래 촉매끼리의 접촉을 의도하여 설계된 장치는 아니기 때문인지, 적은 양의 촉매를 투입하여 시간을 들여 유동시키는 등의 대책을 하지 않는 한, 촉매의 투입량, 유통시키는 시간이나 가스량 등, 조건에 따라서는 돌기체를 충분히 제거할 수 없는 경우가 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 충분한 유속의 기류를 돌기체를 갖는 소성체에 접촉시킴으로써 효율적으로 돌기체를 제거할 수 있다. 적절한 유속을 소성체에 접촉시킬 수 있는 구조의 장치를 마련하면, 큰 스케일이라도 돌기체를 효율적으로 제거할 수 있다.
예컨대, 소성체를 수용하는 본체와, 본체의 상부에 설치된 소성체의 회수 수단과, 회수 수단에 접속된 상기 소성체의 복귀 수단을 지니고, 상기 복귀 수단은 하단이 기류에 접촉하도록 설치되어 있어, 본체 내에서 기류에 접촉한 소성체의 일부가 회수 수단에 의해서 회수되고, 복귀 수단에 의해서 본체 내로 되돌려지는 장치는 큰 스케일이라도 효율적으로 돌기체를 제거할 수 있다.
소성체를 충전한 유동상 반응기 등의 장치에 가스를 유통시키면, 소성체는 서로 접촉하여, 돌기형의 돌기체가 제거된다. 소성체로부터 박리된 돌기체는 소성체보다 훨씬 작기 때문에, 유통시키고 있는 가스와 함께 유동상 반응기 밖으로 흘러나온다. 이때의 소성체의 밀도는 300∼1300 kg/㎥이 되도록 장치 내에 소성체를 충전하는 것이 바람직하다. 이용하는 장치의 동체 부분의 단면적은 바람직하게는 0.1∼100 ㎡, 보다 바람직하게는 0.2∼85 ㎡이다.
유통시키는 가스는 질소 등의 불활성 기체나 공기가 바람직하다. 호퍼, 유동상 반응기 등의 소성체를 충전한 장치의 동체 부분에 유통시키는 가스의 선속도는 0.03 m/s∼5 m/s로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼1 m/s이다. 또한, 가스의 유통 시간은 1∼168시간이 바람직하다. 구체적으로는, 본 실시형태의 돌기체 제거 장치는 본체를 갖추고, 상기 본체에 수용한 소성체에 기류를 접촉시키거나 혹은 기류에 의해서 유동하는 입자끼리 접촉함으로써, 소성체 표면에 있는 돌기체를 소성체로부터 제거하는 장치이며, 기류가 흐르는 방향에 있어서의 기류 길이가 10 mm 이상이고, 또한 기류의 평균 유속이 섭씨 15℃, 1 기압에 있어서의 선속으로 환산한 경우에 80 m/s 이상 500 m/s 이하인 것이 바람직하다.
돌기체의 제거를 그램 스케일로 행하는 경우에는, 바닥부에 하나 이상의 구멍이 있는 구멍 뚫린 판을 갖추고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브에 소성체를 투입하여, 하부에서부터 공기를 유통시킴으로써, 각각의 구멍에서 기류가 흐름으로써 소성체끼리의 접촉을 재촉하여, 돌기체 제거가 이루어지는 장치를 이용하는 것이 가능하다.
[기상 접촉 암모 산화 반응]
본 실시형태의 기상 접촉 암모 산화 반응은, 프로판 또는 이소부탄을 기상 접촉 암모 산화 반응시켜 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 상기 실리카 담지 촉매를 이용하는 불포화 니트릴의 제조 방법이다.
프로판, 이소부탄 및 암모니아의 공급 원료는 반드시 고순도일 필요는 없으며, 공업 등급의 가스를 사용할 수 있다. 공급 산소원으로서는 공기, 순산소 또는 순산소로 부화(富化)한 공기를 이용할 수 있다. 또한, 희석 가스로서 헬륨, 네온, 아르곤, 탄산 가스, 수증기, 질소 등을 공급하더라도 좋다.
프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모 산화 반응은 이하의 조건으로 행할 수 있다.
반응에 공급하는 산소의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 0.1∼6, 바람직하게는 0.5∼4이다. 반응에 공급하는 암모니아의 프로판 또는 이소부탄에 대한 몰비는 0.3∼1.5, 바람직하게는 0.7∼1.2이다. 반응 온도는 350∼500℃, 바람직하게는 380∼470℃이다. 반응 압력은 5×104∼5×105 Pa, 바람직하게는 1×105∼3×105 Pa이다. 접촉 시간은 0.1∼10(sec·g/cc), 바람직하게는 0.5∼5(sec·g/cc)이다.
본 실시형태에 있어서, 접촉 시간은 다음 식으로 정의된다.
접촉 시간(sec·g/cc)=(W/F)×273/(273+T)
여기서, W, F 및 T는 다음과 같이 정의된다.
W=충전 촉매량(g)
F=표준 상태(0℃, 1.013×105 Pa)에서의 원료 혼합 가스 유량(Ncc/sec)
T=반응 온도(℃)
기상 접촉 암모 산화 반응에 있어서의 반응 방식은 고정상, 유동상, 이동상 등 종래 방식을 채용할 수 있지만, 반응열의 제거가 용이한 유동상 반응기가 바람직하다. 또한, 기상 접촉 암모 산화 반응은 단류식이라도 리사이클식이라도 좋다.
실시예
이하에 본 실시형태를 실시예와 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시형태의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예와 비교예에 있어서는, 프로판 전화율, 아크릴로니트릴 수율 및 암모니아 연소율은 각각 다음 정의에 따른다.
프로판 전화율(%)=(반응한 프로판의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
아크릴로니트릴(AN) 수율(%)=(생성된 아크릴로니트릴의 몰수)/(공급한 프로판의 몰수)×100
암모니아 연소율(%)=(생성된 질소의 몰수)×2/(공급한 암모니아의 몰수)×100
여기서, 생성 아크릴로니트릴 및 질소의 몰수는 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다.
(실시예 1)
(니오븀 원료액의 조제)
이하의 방법으로 니오븀 원료액을 조제했다. 물 500 kg에 Nb2O5로서 80.2 질량%를 함유하는 니오븀산 76.33 kg과 옥살산이수화물〔H2C2O4·2H2O〕 290.2 kg을 혼합했다. 투입하는 옥살산/니오븀의 몰비는 5.0, 투입하는 니오븀 농도는 0.532 (mol-Nb/kg-액)이었다.
이 액을 95℃에서 1시간 가열 교반함으로써 니오븀 화합물이 용해된 수용액을 얻었다. 이 수용액을 정치, 빙냉 후, 고체를 흡인 여과에 의해서 여과 분별하여, 균일한 니오븀 화합물 수용액을 얻었다. 같은 조작을 수회 반복하여, 얻어진 니오븀 화합물 수용액을 하나로 합쳐, 니오븀 원료액으로 했다. 이 니오븀 원료액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.40이었다.
도가니에 이 니오븀 원료액 10 g을 정칭하고, 95℃에서 하룻밤 건조 후, 600℃에서 1시간 열처리하여, Nb2O5 0.8323 g을 얻었다. 이 결과로부터 니오븀 농도는 0.626 (mol-Nb/kg-액)이었다.
300 mL의 유리 비이커에 이 니오븀 원료액 3 g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200 mL을 가하고, 이어서 1:1 황산 10 mL를 가했다. 얻어진 용액을 핫스터러 상에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반 하에, 1/4 규정 KMnO4을 이용하여 적정했다. KMnO4에 의한 희미한 연분홍색이 약 30초 이상 계속되는 곳을 종점으로 했다. 옥살산의 농도는 적정량으로부터 다음 식에 따라서 계산한 결과, 1.50 (mol-옥살산/kg)이었다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
얻어진 니오븀 원료액을 이하의 산화물 촉매의 제조에 있어서 니오븀 원료액으로서 이용했다.
(조합조(調合槽)에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.9 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 50 nm의 실리카 졸 34.2 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 18 nm의 실리카 졸 3.60 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 kg/hr의 속도로 유통하고, 600 N리터/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸쳐 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성함으로써 전단 소성품을 얻었다. 별도의 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 kg/hr의 속도로 유통했다. 그때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N리터/min의 질소 가스 유통 하에 690℃까지 2℃/min으로 승온하고, 690℃에서 2시간 소성하고, 1℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
비표면적의 측정은 비표면적은 MICROMETRICS사 제조 Gemini2360을 이용하여 BET1점법에 의해 측정했다.
비표면적은 10.8 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
바닥부에 직경 1/64 인치의 3개의 구멍이 있는 구멍 뚫린 원반을 갖추고, 상부에 페이퍼 필터를 설치한 수직 튜브(내경 41.6 mm, 길이 70 cm)에 산화물 촉매를 50 g 투입했다. 이때의 기류가 흐르는 방향에 있어서의 기류 길이는 52 mm, 기류의 평균 선속은 310 m/s였다. 24시간 후에 얻어진 산화물 촉매를 SEM에 의해 확인한 바, 산화물 촉매 표면에는 돌기체가 존재하지 않았다.
(전체 세공 용적)
전체 세공 용적은 수은 포로시미터에 의해 구했다.
전체 세공 용적은 0.297 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
세공 분포는 수은 포로시미터에 의해 구했다.
세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 3.9%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 1.0%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
평균 세공 직경의 계산은 세공이 원통형이라고 가정하여 식(i)을 이용하여 계산했다.
D=4V/S (i)
여기서, D: 평균 세공 직경(m), V: 전체 세공 용적(㎥/g), S: 비표면적(㎡/g)이다.
계산한 평균 세공 직경은 110 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
X선의 측정 조건은, 사전 처리 후에, 장치: RIGAKU RINT2500HF/PC, 광원: Cu의 Kα선, 출력: 40 kV-20 mA, 측정 범위(2θ): 5∼50°, 스캔 스피드: 1 deg/min, 적산 횟수: 4회로 측정을 했다. 정확한 반가폭을 얻기 위해서, 시료 측정 전에, 표준 참조 물질(LaB6)을 이용하여, 장치 고유의 반가폭의 확대를 보정했다.
결정자 사이즈는 X선 회절에 의해 얻어진 (001) 피크(면 간격 d=4.02)의 반가폭으로부터 셰러의 식(ii)에 의해서 계산했다.
L=0.9λ/βcosθ (ii)
여기서, L: 결정자 사이즈(Å), λ: 파장(Å), β: 회절 선폭(rad) θ: 회절각(rad)이다.
계산한 결정자 사이즈는 106 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 89.8%, 아크릴로니트릴 수율은 54.8%, 암모니아 연소율 18.8%였다.
(실시예 2)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 23 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 13 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 kg/hr의 속도로 유통하고, 600 N리터/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸쳐 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성함으로써 전단 소성품을 얻었다. 별도의 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 kg/hr의 속도로 유통했다. 그때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성 관상부 250 mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N리터/min의 질소 가스 유통 하에 685℃까지 2℃/min으로 승온하여, 685℃에서 2시간 소성하고, 1℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 12.8 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.288 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 6.8%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.6%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 90 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 98 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 90.1%, 아크릴로니트릴 수율은 54.9%, 암모니아 연소율 18.6%였다.
(실시예 3)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 25 nm의 실리카 졸 25.3 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 10 nm의 실리카 졸 12.5 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 2와 같은 식으로 소성했다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 13.6 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.221 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 18.7%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.2%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 65 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 102 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 88.5%, 아크릴로니트릴 수율은 54.7%였다. 3개월 동안 반응을 하여, 아크릴로니트릴 수율은 54.7%, 암모니아 연소율 19.4%였다.
(실시예 4)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화텔루륨〔TeO3〕을 1.96 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 45 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 15 nm의 실리카 졸 7.70 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 kg/hr의 속도로 유통하고, 600 N리터/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸쳐 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성함으로써 전단 소성품을 얻었다. 별도의 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 kg/hr의 속도로 유통했다. 그때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N리터/min의 질소 가스 유통 하에 690℃까지 2℃/min으로 승온하고, 690℃에서 3시간 소성하고, 0.5℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Te0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 10.2 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.235 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 7.1%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.7%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 92 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 185 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 88.8%, 아크릴로니트릴 수율은 54.8%, 암모니아 연소율 19.0%였다.
(실시예 5)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 50 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 18 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 258 g(순도 50%)과 산화티탄〔TiO2〕을 18.2 g 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 2와 같은 식으로 소성했다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.005Ti0.002Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 12.8 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.288 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 6.6%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.5%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 90 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 98 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 88.8%, 아크릴로니트릴 수율은 54.6%, 암모니아 연소율 19.5%였다.
(실시예 6)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 50 nm의 실리카 졸 31.0 kg과 SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 18 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 258 g(순도 50%)과 산화망간〔MnO2〕을 29.6 g 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 2와 같은 식으로 소성했다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.005Mn0.003Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 13.2 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.304 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 6.9%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.6%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 92 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 101 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 88.8%, 아크릴로니트릴 수율은 54.7%, 암모니아 연소율 19.3%였다.
(실시예 7)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 50 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 18 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 155 g(순도 50%)과 질산비스무트〔Bi(NO3)3·5H2O〕를 220 g 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 2와 같은 식으로 소성했다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.003Bi0.004Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 13.3 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.313 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 7.3%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.8%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 94 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 103 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 88.8%, 아크릴로니트릴 수율은 54.6%, 암모니아 연소율 19.2%였다.
(실시예 8)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 347 g과 질산란탄〔La(NO3)3·6H2O〕 147 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 50 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 18 nm의 실리카 졸 7.70 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액 516 g(순도 50%)을 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 2와 같은 식으로 소성했다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.007La0.003이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 14.2 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.320 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 6.7%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.4%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 90 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 95 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 88.8%, 아크릴로니트릴 수율은 54.6%, 암모니아 연소율 18.8%였다.
(실시예 9)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 397 g과 질산이트륨〔Y(NO3)3·6H2O〕 87 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 50 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 18 nm의 실리카 졸 7.70 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 2와 같은 식으로 소성했다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.008Y0.002였다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 14.5 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.330 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 7.2%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.5%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 91 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 102 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 88.8%, 아크릴로니트릴 수율은 54.7%, 암모니아 연소율 18.9%였다.
(실시예 10)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 297 g과 질산이테르븀〔Yb(NO3)3·4H2O〕 146 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 50 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 18 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액 516 g(순도 50%)을 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 2와 같은 식으로 소성했다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.006Yb0.003이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 15.2 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.334 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 8.2%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.4%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 88 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 98 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 88.8%, 아크릴로니트릴 수율은 54.6%, 암모니아 연소율 19.0%였다.
(실시예 11)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 23 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 13 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 kg/hr의 속도로 유통하고, 600 N리터/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸쳐 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성함으로써 전단 소성품을 얻었다. 별도의 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 kg/hr의 속도로 유통했다. 그때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N리터/min의 질소 가스 유통 하에 680℃까지 2℃/min으로 승온하고, 680℃에서 2시간 소성하고, 1℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성비는 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 14.6 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.350 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 5.8%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.9%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 96 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 61 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 88.9%, 아크릴로니트릴 수율은 54.4%, 암모니아 연소율 19.1%였다.
(실시예 12)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 23 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 13 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 kg/hr의 속도로 유통하고, 600 N리터/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸쳐 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성함으로써 전단 소성품을 얻었다. 별도의 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 kg/hr의 속도로 유통했다. 그때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N리터/min의 질소 가스 유통 하에 685℃까지 2℃/min으로 승온하고, 685℃에서 2.5시간 소성하고, 1℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 15.1 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.306 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 9.3%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.3%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 81 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 181 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 89.1%, 아크릴로니트릴 수율은 54.3%, 암모니아 연소율 19.4%였다.
(실시예 13)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 55 nm의 실리카 졸 34.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 13 nm의 실리카 졸 3.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보를 참고로 한 경우, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 kg/hr의 속도로 유통하고, 600 N리터/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸쳐 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성함으로써 전단 소성품을 얻었다. 별도의 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 kg/hr의 속도로 유통했다. 그때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N리터/min의 질소 가스 유통 하에 695℃까지 2℃/min으로 승온하고, 695℃에서 2시간 소성하고, 1℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 8.0 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.168 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 8.8%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.4%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 84 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 156 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 89.2%, 아크릴로니트릴 수율은 54.0%, 암모니아 연소율 19.2%였다.
(실시예 14)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 23 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 13 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 kg/hr의 속도로 유통하고, 600 N리터/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸쳐 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성함으로써 전단 소성품을 얻었다. 별도의 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 kg/hr의 속도로 유통했다. 그때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N리터/min의 질소 가스 유통 하에 670℃까지 2℃/min으로 승온하고, 670℃에서 2시간 소성하고, 1℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 16.7 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.342 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 9.0%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.3%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 82 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 52 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 89.1%, 아크릴로니트릴 수율은 54.0%, 암모니아 연소율 19.5%였다.
(실시예 15)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 25 nm의 실리카 졸 30.7 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 12 nm의 실리카 졸 7.1 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 kg/hr의 속도로 유통하고, 600 N리터/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸쳐 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성함으로써 전단 소성품을 얻었다. 별도의 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 kg/hr의 속도로 유통했다. 그때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N리터/min의 질소 가스 유통 하에 695℃까지 2℃/min으로 승온하고, 695℃에서 1시간 소성하고, 1℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 9.2 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.170 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 10.6%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.3%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 74 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 55 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 89.1%, 아크릴로니트릴 수율은 54.1%, 암모니아 연소율 19.3%였다.
(실시예 16)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 23 nm의 실리카 졸 56.4 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 13 nm의 실리카 졸 6.90 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 그 후, 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 kg/hr의 속도로 유통하고, 600 N리터/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸쳐 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성함으로써 전단 소성품을 얻었다. 별도의 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 kg/hr의 속도로 유통했다. 그때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N리터/min의 질소 가스 유통 하에 685℃까지 2℃/min으로 승온하고, 685℃에서 2시간 소성하고, 1℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 10.2 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.184 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 9.6%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.2%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 72 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 98 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 90.1%, 아크릴로니트릴 수율은 54.1%, 암모니아 연소율 19.6%였다.
(실시예 17)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 23 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 13 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 kg/hr의 속도로 유통하고, 600 N리터/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸쳐 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성함으로써 전단 소성품을 얻었다. 별도의 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 kg/hr의 속도로 유통했다. 그때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N리터/min의 질소 가스 유통 하에 550℃까지 2℃/min으로 승온하고, 550℃에서 2시간 소성하고, 1℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 17.4 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.270 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 31.2%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.1%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 62 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 44 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 90.1%, 아크릴로니트릴 수율은 53.8%, 암모니아 연소율 19.8%였다.
(비교예 1)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 21.0 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.91 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.46 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 524 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 937 g에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 134 g을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 26 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 16 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 4.02 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 523 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 2와 같은 식으로 소성했다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.005Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 14.6 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.329 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 8.9%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0.4%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 90 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 120 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 87.5%, 아크릴로니트릴 수율은 51.5%, 암모니아 연소율 21.1%였다.
(비교예 2)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 108 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 16 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 2와 같은 식으로 소성했다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성비는 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 14.0 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.543 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 1.3%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 3.2%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 155 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 105 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 86.9%, 아크릴로니트릴 수율은 52.6%, 암모니아 연소율 19.3%였다.
(비교예 3)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 12 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 5 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
실시예 2와 같은 식으로 소성했다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 13.8 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.086 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 88.2%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 25 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 104 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 87.1%, 아크릴로니트릴 수율은 53.1%, 암모니아 연소율 22.6%였다.
(비교예 4)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 110 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 16 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 kg/hr의 속도로 유통하고, 600 N리터/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸쳐 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성함으로써 전단 소성품을 얻었다. 별도의 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 kg/hr의 속도로 유통했다. 그때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N리터/min의 질소 가스 유통 하에 695℃까지 2℃/min으로 승온하고, 695℃에서 4시간 소성하고, 0.5℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성비는 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 8.1 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.324 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 1.1%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 3.8%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 160 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 390 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 85.9%, 아크릴로니트릴 수율은 52.2%, 암모니아 연소율 20.1%였다.
(비교예 5)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 108 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 16 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 kg/hr의 속도로 유통하고, 600 N리터/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸쳐 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성함으로써 전단 소성품을 얻었다. 별도의 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 kg/hr의 속도로 유통했다. 그때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N리터/min의 질소 가스 유통 하에 670℃까지 2℃/min으로 승온하고, 670℃에서 1시간 소성하고, 2℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성비는 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 16.2 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.559 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 2.3%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 3.2%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 138 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 20 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 86.5%, 아크릴로니트릴 수율은 52.1%, 암모니아 연소율 19.3%였다.
(비교예 6)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 12 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 8 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 kg/hr의 속도로 유통하고, 600 N리터/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸쳐 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성함으로써 전단 소성품을 얻었다. 별도의 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 kg/hr의 속도로 유통했다. 그때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N리터/min의 질소 가스 유통 하에 695℃까지 2℃/min으로 승온하고, 695℃에서 4시간 소성하고, 1℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성비는 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 9.2 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.097 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 68.4%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 42 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 375 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 87.0%, 아크릴로니트릴 수율은 52.3%, 암모니아 연소율 23.1%였다.
(비교예 7)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 10 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 13 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 kg/hr의 속도로 유통하고, 600 N리터/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸쳐 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성함으로써 전단 소성품을 얻었다. 별도의 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 kg/hr의 속도로 유통했다. 그때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N리터/min의 질소 가스 유통 하에 670℃까지 2℃/min으로 승온하고, 670℃에서 1시간 소성하고, 1℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성비는 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 20.3 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.112 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 91.4%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 22 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 24 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 86.30%, 아크릴로니트릴 수율은 52.1%, 암모니아 연소율 21.1%였다.
(비교예 8)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 15 nm의 실리카 졸 31.0 kg과, SiO2로서 30.0 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 5 nm의 실리카 졸 6.80 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 g을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 kg/hr의 속도로 유통하고, 600 N리터/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸쳐 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성함으로써 전단 소성품을 얻었다. 별도의 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 kg/hr의 속도로 유통했다. 그때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N리터/min의 질소 가스 유통 하에 700℃까지 2℃/min으로 승온하고, 700℃에서 2시간 소성하고, 0.2℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성비는 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 4.2 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.055 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 54.6%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0%였다.
(평균 세공 직경의 계산)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 52 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 204 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 86.2%, 아크릴로니트릴 수율은 50.6%, 암모니아 연소율 22.8%였다.
(비교예 9)
(니오븀 원료액의 조액)
실시예 1과 같은 식으로 조액했다.
(조합조에 있어서의 원료 조합액의 조합)
물 100 kg에 헵타몰리브덴산암모늄〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕을 19.9 kg, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 2.75 kg, 삼산화이안티몬〔Sb2O3〕을 3.28 kg, 또한 질산세륨〔Ce(NO3)3·6H2O〕 495 g을 물 2 kg에 용해시킨 질산세륨 수용액을 가하고, 교반하면서 95℃에서 1시간 가열하여 원료 조합액(I)을 얻었다.
상기 니오븀 원료액 15.95 kg에, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 2.28 kg을 첨가했다. 액온을 대략 20℃로 유지하고, 교반 혼합하여, 원료 조합액(II)을 얻었다.
얻어진 원료 조합액(I)을 70℃로 냉각한 후에, SiO2로서 30.2 질량%를 함유하는 평균 일차 입자 직경 23 nm의 실리카 졸 34.7 kg을 첨가했다. 이어서, H2O2로서 30 질량%를 함유하는 과산화수소수 3.80 kg을 첨가하여, 55℃에서 30분간 교반 혼합한 후, 원료 조합액(II)과 메타텅스텐산암모늄 수용액을 516 g(순도 50%) 첨가했다. 또한, 분체 실리카 8.60 kg을 77.4 kg의 물에 분산시키고, 그대로 50℃에서 1시간 숙성을 하여 원료 조합액(III)을 얻었다.
(조합조에서 얻어진 원료 조합액의 분무 건조)
원료 조합액(III)의 조합 완료 전까지, 210℃로 가열된 공기와 80 kg/Hr의 공급량으로 조정한 50℃의 온수를 원심식 분무 건조기에 공급하고, 미리 건조기 입구 온도 210℃, 출구 온도 120℃로 했다.
분무 건조기 출구 온도가 변동되지 않도록 분무 건조기에 공급하는 원료 조합액의 공급량을 조정한 바, 공급량은 100 kg/Hr가 되었다. 그 사이, 출구 온도는 120±5℃로 큰 변동은 없었다.
(자외 가시 반사 스펙트럼의 측정)
얻어진 건조품을 1일마다 샘플링하여, 얻어진 10개의 샘플품 중 0.5 g을, 니혼분코사 제조 JASCO UV/VIS 스펙트로미터 V-650을 이용하여, 200-800 nm의 범위를 확산반사법으로 측정했다. 베이스라인용 표준 물질로서 Labspere사 제조 스펙트랄론을 사용했다. 흡광도 최대치는 1.02였다. 600 nm에 있어서의 흡광도는 0.31∼0.36으로, 일본 특허공개 2009-148749호 공보의 기재를 참조하면, 고성능을 예상할 수 있는 흡광도였기 때문에, 얻어진 분무 건조품은 선별하지 않고서 전량 분급 조작에 사용했다.
(분급 조작)
얻어진 건조품을 체눈의 크기가 25 ㎛인 체를 이용하여 분급하여, 분급품을 얻었다. 얻어진 분급품의 25 ㎛ 이하 입자의 함유율은 0.8 질량%이고, 평균 입자경은 55 ㎛였다.
(분급품의 소성)
얻어진 분급품을, 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 원통형 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 kg/hr의 속도로 유통하고, 600 N리터/min의 질소 가스 유통 하에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 370℃까지 약 4시간 걸쳐 승온하고, 370℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 전단 소성함으로써 전단 소성품을 얻었다. 별도의 내경 500 mm, 길이 3500 mm, 두께 20 mm의 SUS제 소성관에서 높이 150 mm의 7장의 둑판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 4 회전/분으로 회전시키면서, 전단 소성품을 15 kg/hr의 속도로 유통했다. 그때, 소성관의 가루 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 kg의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 mm의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N리터/min의 질소 가스 유통 하에 685℃까지 2℃/min으로 승온하고, 685℃에서 2시간 소성하고, 1℃/min으로 강온하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성함으로써 산화물 촉매를 얻었다.
(산화물 촉매의 조성)
산화물 촉매의 조성을 분석한 결과, 금속 산화물의 조성은 MoV0.21Nb0.09Sb0.20W0.01Ce0.01이었다. 또한, 실리카의 담지량은 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 47 질량%였다.
(비표면적의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 비표면적은 15.1 ㎡/g이었다.
(돌기체의 제거)
실시예 1과 같은 식으로 제거했다.
(전체 세공 용적)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 전체 세공 용적은 0.174 ㎤/g이었다.
(세공 분포)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 세공 직경 60 nm 미만 세공의 세공 용적의 비율은 63.8%이고, 세공 직경 120 nm 초과 세공의 세공 용적의 비율은 0%였다.
(평균 세공 직경)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 평균 세공 직경은 46 nm였다.
(결정자 사이즈의 측정)
실시예 1과 같은 방법에 의해 측정한 결과, 결정자 사이즈는 98 nm였다.
(프로판의 암모 산화 반응)
상기에서 얻어진 산화물 촉매를 이용하여, 이하의 방법에 의해, 프로판을 기상 암모 산화 반응에 제공했다. 내경 25 mm의 바이콜 유리 유동상형 반응관에 산화물 촉매를 35 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8 (sec·g/cc)로 공급했다. 반응 후의 프로판 전화율은 90.1%, 아크릴로니트릴 수율은 53.1%, 암모니아 연소율 22.3%였다.
이하의 표 1에, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 촉매의 조성 및 물성과, 아크릴로니트릴 수율, 암모니아 연소율을 나타냈다.
본 출원은 2011년 4월 21일에 일본국 특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2011-095422)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 실리카 담지 촉매는 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모 산화 반응에 의해 대응하는 불포화 니트릴을 제조할 때에 이용되는 촉매로서의 산업상 이용 가능성을 갖는다.
Claims (5)
- 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모 산화 반응에 의해 대응하는 불포화 니트릴을 제조할 때에 이용되는 실리카 담지 촉매로서, 하기 식(1)로 나타내어지는 금속 산화물을 포함하고, 평균 세공 직경이 60∼120 nm이고, 전체 세공 용적이 0.15 ㎤/g 이상이며, 비표면적이 5∼25 ㎡/g이고, X선 회절에 의한 (001) 피크의 반가폭으로부터 구해지는 결정자 사이즈가 40∼250 nm인 실리카 담지 촉매:
MoVaNbbXcTdZeOn (1)
(식(1)에서, X는 Sb 및 Te에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, T는 Ti, W, Mn 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, Z는 La, Ce, Yb 및 Y에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는 각각 0.05≤a≤0.5, 0.01≤b≤0.5, 0.001≤c≤0.5, 0＜d≤1, 0＜e≤1의 범위에 있고, n은 원자가의 밸런스를 만족하는 값이다.) - 제1항에 있어서, 세공 직경 60 nm 미만의 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 대하여 30% 미만이며, 또한, 세공 직경 120 nm 초과의 세공의 세공 용적이 전체 세공 용적에 대하여 30% 미만인 실리카 담지 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리카의 담지량이 상기 금속 산화물과 실리카로 이루어지는 촉매의 전체 질량에 대하여 20∼70 질량%인 실리카 담지 촉매.
- 실리카 담지 촉매의 제조 방법으로서, 이하의 공정 (I)∼(IV);
(I) Mo, V, Nb, X, T 및 Z를 함유하고, Mo 1 원자에 대한 V의 원자비 a, Nb의 원자비 b, X의 원자비 c, T의 원자비 d 및 Z의 원자비 e가 각각 0.05≤a≤0.5, 0.01≤b≤0.5, 0.001≤c≤0.5, 0＜d≤1 및 0＜e≤1인 원료 조합액을 조제하는 공정으로서, X는 Sb 및 Te에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, T는 Ti, W, Mn 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내고, Z는 La, Ce, Yb 및 Y에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 나타내는 것인 공정,
(II) 상기 원료 조합액을 건조하여 건조 분체를 얻는 공정,
(III) 상기 건조 분체를 200∼400℃에서 전단 소성하여 전단 소성체를 얻는 공정,
(IV) 상기 전단 소성체를 600∼750℃에서 본 소성하여 소성체를 얻는 공정
을 포함하고, 상기 원료 조합액이, 실리카 원료의 전체 질량에 대하여 0 초과∼30 질량%의 평균 일차 입자 직경이 3 nm 이상 20 nm 미만인 실리카 졸(i), 실리카 원료의 전체 질량에 대하여 30∼70 질량%의 평균 일차 입자 직경이 20 nm 이상 100 nm 이하인 실리카 졸(ii), 실리카 원료의 전체 질량에 대하여 30∼70 질량%의 평균 일차 입자 직경이 50 nm 이하인 분체 실리카를 함유하고, 실리카 졸(i), 실리카 졸(ii) 및 분체 실리카의 합계가 실리카 기준으로 100 질량%인 실리카 담지 촉매의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 기재한 실리카 담지 촉매를 이용하여, 프로판 또는 이소부탄의 기상 접촉 암모 산화 반응을 행함으로써 대응하는 불포화 니트릴을 제조하는 방법.
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