JP6584882B2 - 酸化物触媒の製造方法、不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物触媒の製造方法、並びにその製造方法によって得られた酸化物触媒を用いる不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法に関する。

従来、プロピレン又はイソブチレンから、気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化によって対応する不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法がよく知られている。近年、プロピレン又はイソブチレンに替わって、プロパン又はイソブタンを気相接触酸化又は気相接触アンモ酸化によって対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法が着目されている。
このうち、気相接触アンモ酸化の触媒として、ニオブ（Ｎｂ）を含む複合金属酸化物触媒が提案されている。複合金属酸化物触媒を製造するには、例えば、触媒を構成する金属塩を含むスラリーを調製し、それを噴霧乾燥し、焼成する。このとき金属塩を含むスラリーが均一な状態でないと、得られる触媒も不均一なものとなってしまうため、最適化した組成を有する複合金属酸化物が得られ難くなる。そこで、金属塩が均一に溶解したスラリーを調製することが望まれるが、配合する金属種によっては難溶性の塩を形成するものもあり、この難溶性塩を十分に溶解させる必要がある。
難水溶性の金属種を溶解させるために、さまざまな酸、塩基、キレート化合物などを添加して加熱する方法が知られている。中でも、ニオブ、タンタルなどの元素は難水溶性であることが知られており、均一の溶液を作製することは容易ではない。そこで、上記元素を均一に溶解させた溶液を調製する試みがなされている。例えば、特許文献１には、複合金属酸化物を調製するために、シュウ酸等のジカルボン酸を添加してＮｂ化合物を溶解させ、Ｎｂ水溶液を調製する方法が記載されている。特許文献２には、Ｎｂを酸素原子又は炭素原子に結合したヒドロキシル基を有する化合物からなる錯形成剤との錯体の状態で存在させる触媒の製造方法が記載されている。特許文献３には、耐腐食性を有し、かつ攪拌手段、加熱手段及び冷却手段が設けられた混合槽と、溶け残ったＮｂ化合物及び析出したジカルボン酸を濾過するための濾過器を備え、濾過の段階で加圧しながら濾過する製造装置について記載されている。

特許第３９３８２２５号明細書 特許第４６６６３３４号明細書 国際公開第２０１２／１０５５４３号

特許文献１には、プロパンからアクリロニトリルを製造するための触媒を調製する際の、最適なジカルボン酸とＮｂ化合物との比率について記載されている。また、特許文献２には上記触媒を調製する際の最適な錯形成率が記載されている。これらの文献に記載されている比率でジカルボン酸を添加し、ニオブ溶液を調製しようとすると、実験室のスケールではＮｂ化合物が溶解する。しかしながら、工業レベルにスケールアップすると、Ｎｂ化合物の溶け残りが存在したり、ジカルボン酸が配管の途中で析出してしまったり、ジカルボン酸が想定よりも多く溶解したニオブ溶液が得られたりするなどの問題がある。
Ｎｂの溶け残りが多いと、溶け残ったＮｂが十分に濾別されずにＮｂ水性混合物内に残ってしまう。その結果、得られた触媒においてＮｂ成分が不均一に分散し、その触媒を用いても目的生成物の収率が低下する問題が生じる。また、Ｎｂ水性混合物に溶解したＮｂ濃度が低くなるため、触媒調製時の固形分濃度が結果として低下してしまい、触媒形状や強度が悪化し、流動床反応での目的生成物の収率が低下する問題が生じる。
また、特許文献３には、工業的なスケールでもＮｂ化合物の溶け残りや析出が低減され、高いニオブ回収率及び生産性を達成できる混合液製造装置及び混合液調製方法が記載されている。しかしながら、特許文献３に記載の装置及び方法は、ニオブ酸が溶解するまでに長時間を要したり、濾過に長時間を要したり、できあがったニオブ溶液の濃度が低くなったりするなどの問題がある。
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、ニオブを含有し、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、Ｎｂ原料化合物と有機酸とを含む液を調製する際にＮｂ原料化合物の溶解性を高め、その溶解時間及び濾過時間を短縮できる酸化物触媒の製造方法、並びにその酸化物触媒を用いた不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、酸化物触媒を調製する際の原料の１種であるＮｂ原料化合物の残渣率（以下、単に「Ｎｂ残渣率」ともいう。）が特定の値未満である場合に、ニオブの溶解性が良好となり、その溶解時間及び濾過時間を短縮できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造に用いられる酸化物触媒の製造方法であって、Ｎｂ原料化合物と有機酸と水とを混合してＮｂ水性混合物を得る工程を有し、前記Ｎｂ原料化合物のＮｂ残渣率が５．０％未満である、酸化物触媒の製造方法。
［２］前記Ｎｂ原料化合物がニオブ酸である、［１］の製造方法。
［３］前記Ｎｂ原料化合物の平均粒子径が１．０〜１００μｍである、［１］又は［２］の製造方法。
［４］前記有機酸がジカルボン酸及びその無水物又は水和物からなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［３］のいずれか１つの製造方法。
［５］前記Ｎｂ水性混合物を濾過し、Ｎｂ有機酸水溶液を得る工程と、前記Ｎｂ有機酸水溶液を錯形成剤又は錯形成剤の水溶液と混合してＮｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を得る工程と、を有する、［１］〜［４］のいずれか１つの製造方法。
［６］前記錯形成剤が過酸化水素及びモノオキシ多価カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、［５］の製造方法。
［７］前記Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を、前記酸化物触媒に含まれるニオブ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素の化合物を含む１種又は２種以上の水性混合物と混合して、触媒原料調合液を得る工程を有する、［５］又は［６］の製造方法。
［８］前記触媒原料調合液を乾燥して乾燥体を得る工程と、前記乾燥体を焼成する工程と、を有する、［７］の製造方法。
［９］前記酸化物触媒は、金属元素及び半金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と半金属元素の酸化物とを含み、前記１種以上の元素の酸化物と前記半金属元素の酸化物との合計質量に対して、前記半金属元素の酸化物換算で１０〜８０質量％の前記半金属元素の酸化物に前記１種以上の元素の酸化物を担持したものである、［１］〜［８］のいずれか１つの製造方法。
［１０］前記半金属元素の酸化物がシリカである、［７］〜［９］のいずれか１つの製造方法。
［１１］前記酸化物触媒がＭｏ、Ｖ、Ｓｂ及びＮｂを含む、［１］〜［１０］のいずれか１つの製造方法。
［１２］プロパン又はイソブタンから、気相接触酸化反応によって、対応する不飽和酸を製造する不飽和酸の製造方法であって、前記気相接触酸化反応の触媒として［１］〜［１１］のいずれか１つの製造方法により得られた酸化物触媒を用いる、不飽和酸の製造方法。
［１３］プロパン又はイソブタンから、気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和ニトリルを製造する不飽和ニトリルの製造方法であって、前記気相接触アンモ酸化反応の触媒として［１］〜［１１］のいずれか１つの製造方法により得られた酸化物触媒を用いる、不飽和ニトリルの製造方法。

本発明によると、ニオブを含有し、気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、Ｎｂ原料化合物と有機酸とを含む液を調製する際にＮｂ原料化合物の溶解性を高め、その溶解時間及び濾過時間を短縮できる酸化物触媒の製造方法、並びにその酸化物触媒を用いた不飽和酸の製造方法及び不飽和ニトリルの製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造に用いられる酸化物触媒の製造方法であって、Ｎｂ原料化合物と有機酸と水とを混合してＮｂ水性混合物を得る工程（Ｎｂ水性混合物の調製工程）を有し、Ｎｂ原料化合物のＮｂ残渣率が５％未満となるものである。この製造方法は、より詳細には、上記Ｎｂ水性混合物の調製工程を経て得られる触媒原料調合液を乾燥及び焼成することによって酸化物触媒を得る製造方法である。ここで、本明細書中、「酸化物触媒」とは、金属元素及び半金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物を含有する触媒をいう。後述するように、金属又は半金属元素の酸化物が担体に担持された触媒の場合、「酸化物触媒」とは金属、又は半金属元素の酸化物と担体とを含む概念である。なお、本明細書において、「半金属元素」としては、例えば、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、リン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、亜鉛、ガリウム、スズ、ビスマス、ポロニウム及びアスタチンが挙げられる。また、「触媒前駆体」とは、酸化物触媒の製造過程で生成する化合物をいう。

（Ｎｂ水性混合物の調製工程）
この工程においては、まず、有機酸、Ｎｂ原料化合物及び水を、例えば混合槽内で、加熱及び攪拌して混合することによってＮｂ水性混合物を得る。Ｎｂ水性混合物は、通常は液状又はスラリー状であり、未溶解の固形分及び／又は析出した固形分が存在しても存在しなくてもよい。混合槽は有機酸による腐食を防ぐため、耐腐食性の材質が好ましい。

Ｎｂ原料化合物は、酸化物触媒に含まれるニオブ源となる化合物であり、Ｎｂ原料化合物としては、ニオブを有する化合物であれば特に限定されないが、いずれも難溶性であるので、有機酸を共存させて溶解させる。Ｎｂ原料化合物の具体例としては、以下に限定されないが、シュウ酸水素ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、ＮｂＣｌ₃、ＮｂＣｌ₅、Ｎｂ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ニオブ酸、Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、ニオブのハロゲン化物、ニオブのハロゲン化アンモニウム塩が挙げられる。Ｎｂ原料化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、Ｎｂ水性混合物を他の金属又は半金属の元素を有する化合物と混合する場合に、他の金属又は半金属の元素への影響が小さい観点から、ニオブ酸及びシュウ酸水素ニオブが好適である。ここで、「ニオブ酸」は、水酸化ニオブ及び酸化ニオブを包含する。Ｎｂ原料化合物は、長期保存や脱水の進行によって変質する場合があるため、Ｎｂ水性混合物の調製に際し、合成直後のＮｂ原料化合物を用いるのが好ましい。ただし、合成直後から多少変質したものであっても用いてもよい。
Ｎｂ水性混合物を調製する際、Ｎｂ原料化合物の溶解性が高く、Ｎｂ水性混合物中のＮｂ原料化合物及び／又は有機酸の溶け残りが少ない方が好ましい。これにより、後述するＮｂ水性混合物の濾過に要する時間や溶解に要する時間が短くでき、より高いＮｂ濃度で溶液を調製できる。

Ｎｂ水性混合物におけるニオブの濃度は、０．１０〜１．０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．９０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であり、更に好ましくは０．１０〜０．８０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）である。ニオブ濃度が０．１０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）以上であることにより、Ｎｂ水性混合物を用いて酸化物触媒を調製する時に、必要量のＮｂを添加するためのＮｂ水性混合物の量を低減できる傾向にある。その結果、後述の触媒原料調合液（以下、単に「原料調合液」ともいう。）中の固形分濃度を高くでき、触媒の成形性を向上できるので、酸化物触媒を用いた流動床反応においての流動性をより高めることが可能となり、所望の目的生成物の収率を得やすくなる傾向にある。一方、ニオブ濃度が１．０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）以下であることにより、難溶性のＮｂ原料化合物の溶け残りを低減できるため、濾過が容易になると共に固形分が均一に分散し、液中の濃度分布が小さいＮｂ水性混合物を調製することも容易となる傾向にある。

本実施形態において、以下の方法により算出されるＮｂ原料化合物のＮｂ残渣率は、５．０％未満であり、好ましくは４．０％未満であり、より好ましくは３．０％未満である。また、Ｎｂ残渣率の下限は特に限定されず、例えば、Ｎｂ残渣率は０．００％であってもよく、０．０１％以上であってもよい。Ｎｂ残渣率が５．０％未満であることにより、Ｎｂ水性混合液を調製する際にＮｂ原料化合物の溶解性が高いため、溶解に要する時間が短くなり、またＮｂ水性混合物中の溶け残りが少なくなるため、濾過が容易になり濾過に要する時間が短くなる傾向にある。

（Ｎｂ残渣率測定方法）
１）純水８０ｇを６０℃に加熱する。
２）シュウ酸２水和物（４２ｇ）を上記の加熱した純水に添加し、溶解させる。
３）更にＮｂ原料化合物をニオブ酸換算で１１ｇ添加し、９５℃に加熱する。
４）９５℃を２時間保持し、Ｎｂ原料化合物を溶解させる。
５）７０℃に降温する。
６）メンブレンフィルター（孔径０．１μm）で未溶解分を濾別する。
７）８０℃の温水で未溶解分を十分に洗浄する。
８）未溶解分が付着したメンブレンフィルターを５０℃で３時間乾燥させる。
９）以下の式より、Ｎｂ残渣率を算出する。
Ｎｂ残渣率（％）＝濾過残渣の質量（ｇ） ÷ Ｎｂ原料化合物の仕込み質量（ｇ）×１００

Ｎｂ残渣率を好ましい範囲にできる観点から、Ｎｂ原料化合物、好ましくはニオブ酸の平均粒子径は、１．０〜１００μｍであると好ましく、より好ましくは１．５〜６０μｍ、更に好ましくは２．０〜４０μｍであり、特に好ましくは２．０〜２０μｍである。Ｎｂ原料化合物の平均粒子径が１００μｍ以下であることにより、単位質量あたりの表面積が適度に大きくなって溶解性が更に良好になる傾向にある。一方、平均粒子径が１．０μｍ以上であることにより、単位質量あたりの表面積が適度に小さくなって、粒子表面の乾燥が進行しやすくなる結果、粒子表面に不溶性のＮｂ酸化物を形成するのを抑制でき、溶解性がより向上する傾向にある。溶解性の良好なＮｂ原料化合物を得るために、適宜所望の平均粒子径の範囲となるよう、粒子径の大きなＮｂ原料化合物を篩を用いて分級してもよい。なお、平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法に準拠して測定される。

また、Ｎｂ原料化合物、好ましくはニオブ酸の比表面積は、２０〜３００ｍ²／ｇであると好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍ²／ｇである。Ｎｂ原料化合物の比表面積が上記範囲内にあることにより、Ｎｂ残渣率を、容易に好ましい範囲に制御することが可能となる。なお、比表面積は、ＢＥＴ法、すなわちＢＥＴ吸着等温式（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ）に基づく方法で得られる比表面積である。例えば、比表面積測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３６０（米国、マイクロメリティックス社製製品名、輸入販売元：日本国、島津製作所）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定される。

また、Ｎｂ水性混合物において、Ｎｂ原料化合物、好ましくはニオブ酸を溶解しやすい状態にするため、ニオブ酸の表面をアンモニア等で事前に還元処理してもよい。

有機酸は特に限定されないが、本実施形態の課題をより有効且つ確実に解決する観点から、ジカルボン酸及びその無水物又は水和物からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。同様の観点から、ジカルボン酸としては、炭素数（カルボキシル基の炭素も含む。）が２〜６のものが好ましい。ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、及びグルタル酸が挙げられる。有機酸の中では、触媒製造時の焼成工程における金属又は半金属酸化物の過還元を抑制する観点から、シュウ酸無水物及びシュウ酸二水和物が好適である。有機酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

Ｎｂ水性混合物における有機酸の濃度は０．２０〜５．０（ｍｏｌ−有機酸／ｋｇ−液）であることが好ましく、より好ましくは０．２０〜４．５（ｍｏｌ−有機酸／ｋｇ−液）であり、更に好ましくは０．２０〜４．０（ｍｏｌ−有機酸／ｋｇ−液）である。有機酸の濃度が０．２０（ｍｏｌ−有機酸／ｋｇ−液）以上であることにより、難溶性のＮｂ原料化合物が溶け残り難くなるため、濾過が容易になると共に、固形分が均一に分散し、液中の濃度分布がより小さいＮｂ水性混合物が得られる傾向にある。一方、有機酸濃度が５．０（ｍｏｌ−有機酸／ｋｇ−液）以下である場合には、後述する冷却工程において生成するジカルボン酸の結晶の量を少なくすることができ、濾過が容易になる傾向にあり、また、配管の閉塞が起こり難くなる傾向にある。

Ｎｂ水性混合物における有機酸とニオブとの比率（有機酸／ニオブ）は、モル比で３．０〜６．０であることが好ましい。有機酸／ニオブのモル比が６．０以下であることにより、有機酸の析出量を抑制して、有機酸の回収率がより高まる傾向にある。また、得られたＮｂ水性混合物中の有機酸濃度を低く抑えて、後述する触媒前駆体焼成時に触媒が過剰に還元するのを抑制し、触媒活性及び収率の低下が防止される傾向にある。有機酸／ニオブのモル比が３．０以上であることにより、Ｎｂ原料化合物の溶解性が増大し、冷却工程後のニオブ成分の析出が少なくなり、ニオブの回収率がより高まる傾向にある。

本実施形態の溶解性の良好なＮｂ原料化合物、例えばニオブ酸を用いると、Ｎｂ水性混合物中の有機酸濃度を低くできる傾向にあり、有機酸の回収率が良好で、触媒前駆体焼成時に触媒の還元率を適正に調製しやすくなる。

有機酸としてシュウ酸を用い、シュウ酸／ニオブのモル比を１．０＜シュウ酸／ニオブ＜４．０とし、ニオブ濃度を０．３０〜１．０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）とし、ジャケットを具備する濾過器を有する装置を用いた、Ｎｂ水性混合物（ジカルボン酸／Ｎｂ混合物）及びそれに続いてもよいＮｂ有機酸水溶液の調製法の一例について、以下に説明する。

難溶性のニオブを０．３０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）以上の濃度に調整するには、シュウ酸／ニオブのモル比を１．０よりも大きく設定すると共に、飽和濃度を勘案してＮｂ水性混合物調製時及び／又は濾過時の温度を設定するのが好ましい。混合物の濃度にもよるが、ニオブ濃度を０．３０〜１．０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）とする場合には、加温によって所望の濃度以上にシュウ酸及び／又は二オブを一部又は全て溶解させ、その後に適当な飽和濃度の温度まで低下させて一部のシュウ酸及び／又は二オブを析出することで濃度を調整するのが好ましい。

以下、さらに、Ｎｂ原料化合物としてニオブ酸を用い、１０℃でニオブ濃度が０．３〜１．０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）になるようにＮｂ水性混合物を調製する方法の一例を説明する。

まず、混合槽内に水を投入する。水の温度に特に制限はないが１０℃〜７０℃であることが好ましい。水の温度が１０℃以上の場合には、原料のシュウ酸及びニオブ酸の溶解が進みやすくなり、７０℃以下である場合には、投入口の周囲が水蒸気で濡れるのを防ぐことができるため、更に正確に所定量のニオブ酸を添加することができる。次に、ニオブ酸及びシュウ酸を混合槽内に投入する。ニオブ酸やシュウ酸を混合槽内に投入するときの温度は特に限定されないが、上記と同様の理由から、７０℃以下であることが好ましい。また、ニオブ酸とシュウ酸の混合槽への投入順序も、特に限定されない。ただし、溶け残りを防ぐ観点から、水を投入した後に、ニオブ酸及びシュウ酸を添加することが好ましい。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０であってもよく、仕込みのニオブ濃度は０．５２０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であってもよい。それらを混合槽内に投入した際に懸濁する場合は、少量のアンモニア水を更に添加することもできる。

次いで、混合槽内の液を８０〜９５℃まで昇温する。この際、所定の温度に達するまでの時間が長くなり、シュウ酸の分解が進行することを防ぐ観点から、昇温速度は１℃／ｈｒとするのが好ましい。また、温度が９５℃を超えてシュウ酸が分解するのを防ぐ観点から、昇温速度は３０℃／ｈｒ以下とするのが好ましい。昇温中に必要に応じて混合槽内の液を撹拌してもよい。

次いで、混合槽内の液を、８０〜９５℃の範囲に保持するよう加熱しながら攪拌することによって、シュウ酸及びＮｂ原料化合物が溶解したＮｂ水性混合物を得る。未溶解のニオブを低減し、かつ、シュウ酸との錯形成によって溶解していたニオブがシュウ酸の分解によって再析出するのを防ぐ観点から、加熱保持時間は３０分〜４時間が好ましい。その後、Ｎｂ水性混合物を４０℃以下まで冷却するが、その際の降温速度は０．００２℃／ｍｉｎ〜３℃／ｍｉｎが好ましい。降温速度が０．００２℃／ｍｉｎ以上の場合には、シュウ酸との錯形成によって溶解していたニオブがシュウ酸の分解によって再析出することをより効果的に抑制できる傾向にある。一方、降温速度が３℃／ｍｉｎ以下の場合には、急冷却に伴う溶解したニオブ錯体の析出を抑制することができ、より均質な液が得られやすくなると共に、液中のニオブ濃度の低下などによる生産性の低下をも抑制できる傾向にある。１０℃のＮｂ水性混合物において所望のニオブ濃度になるように設定する場合、Ｎｂ水性混合物の温度を３０℃以下にすることで、一部のシュウ酸又はＮｂ成分を析出させてニオブ濃度を調整するのが好ましい。その場合、４０℃以下まで冷却した後は、一度３０℃で数時間保持することで余分なシュウ酸の析出を待ってもかまわないし、そのまま１〜１５℃程度まで低下させて温度を保持してもかまわない。１℃以上に保持することにより、Ｎｂ水性混合物中の水分が凍結することを防ぐことができ、Ｎｂ水性混合物における各成分の濃度のばらつきがより抑制される傾向にある。３０℃以下に保持することにより、シュウ酸の溶解量を抑制することができるので、Ｎｂ水性混合物中のシュウ酸濃度が高くなって所望の濃度に調整することが困難になることをより効果的に防止できる傾向にある。シュウ酸の再結晶化を待ってから濾過を始めるために、液温を下げた状態で、３０分以上保持するのが好ましい。一方で、液を３日間以上静置した場合には、混合槽内、及び混合槽と濾過器とを接続する配管の入口に結晶が固まることで、配管の閉塞などが起こる可能性もある。Ｎｂ水性混合物の調製工程において、保持する液温を制御することによって、シュウ酸とニオブとの比率を所定の範囲に調整することが可能となる。

（Ｎｂ水性混合物の濾過工程）
本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、Ｎｂ水性混合物を濾過してＮｂ有機酸水溶液を得る工程を有すると好ましい。具体的には、Ｎｂ水性混合物を濾過器に供給して、加圧下で濾過する工程を有すると好ましい。これにより、Ｎｂ水性混合物中のニオブの未溶解分、有機酸の未溶解分、析出分などの固形分を除去することができる。
Ｎｂ水性混合物を効率的に濾過し、未溶解分を除去したＮｂ有機酸水溶液の生産性を向上させる観点から、加圧下で濾過することが好ましい。その場合の圧力は、生産性効率と濾紙の耐圧性との観点から、０．１０〜１０ｋｇ／ｃｍ²（９．８〜９８０ｋＰａ）Ｇとするのが好ましい。

使用する濾紙は、５種Ａ以上に目の細かいものが好ましく、例えば、安曇濾紙株式会社製Ａ Ｎｏ３２５０（型番）を用いることができる。こうして得られた固形分が均一に分散し、液中の濃度分布が小さい状態にある有機酸（例えばジカルボン酸）と、ニオブとを含む濾液（Ｎｂ有機酸水溶液の一態様である。）は、濾液を受ける容器の下部から抜き出される。抜き出された液体であるＮｂ有機酸水溶液は、その液体と同じ又は近い温度に調節された貯蔵コンテナ内に保管され、触媒原料として用いられる。また、Ｎｂ有機酸水溶液を抜き出しながら、その液の一部を分取可能な設備を設けることが好ましい。さらに、有機酸（例えばジカルボン酸）とニオブとの比率が所望の範囲内とならなかった場合に備えて、容器又は貯蔵コンテナと配管により連結された、有機酸及び／又は水を投入できるポットを用いることが好ましい。有機酸とニオブとの比率を調整するためには、ポットに有機酸及び／又は水を適当量投入した後、Ｎｂ有機酸水溶液をポットと貯蔵コンテナとの間で循環させながら、有機酸及び／又は水をＮｂ有機酸水溶液に溶解させ、有機酸とニオブとの比率を制御するができる。

ここで、濾液（Ｎｂ有機酸水溶液）中の有機酸／Ｎｂのモル比（＝Ｘ）を１．０＜Ｘ＜４．０に調整することが好ましい。Ｘが１．０を超えると、Ｎｂ原料化合物（例えばニオブ酸）の析出をより効果的に抑制できる傾向にあり、４．０未満であると、得られたＮｂ有機酸水溶液を用いて酸化物触媒を調製する際、特に焼成工程において触媒が過還元されることに起因する触媒性能の悪化をより効果的に防止できる傾向にある。同様の観点から、１．５≦Ｘ≦３．５であることがより好ましい。

Ｎｂ有機酸水溶液における有機酸の濃度は０．３〜４．０（ｍｏｌ−有機酸／ｋｇ−液）であることが好ましく、より好ましくは０．４０〜３．８（ｍｏｌ−有機酸／ｋｇ−液）であり、更に好ましくは０．４５〜３．５（ｍｏｌ−有機酸／ｋｇ−液）である。有機酸の濃度が０．３（ｍｏｌ−有機酸／ｋｇ−液）以上であることにより、Ｎｂ原料化合物（例えばニオブ酸）の析出がより効果的に抑制される傾向にある。一方、有機酸の濃度が４．０（ｍｏｌ−有機酸／ｋｇ−液）以下である場合には、得られたＮｂ有機酸水溶液を用いて酸化物触媒を調製する際、特に焼成工程において触媒が過還元されることに起因する触媒性能の悪化を更に効果的に防止できる傾向にある。

濾過工程においては、Ｎｂ水性混合物を０．１０〜５．０ｋｇ／ｃｍ²（９．８〜４９０ｋＰａ）Ｇの圧力で加圧しながら濾過によって固形分を濾別することが好ましい。さらに好ましくは、濾過している間に、濾液の温度を１０〜１５℃で保持するために、濾過器の外側に設けられたジャケットに冷却水を通水する。これにより、液中の固形分がより均一になり、かつ透明なＮｂ有機酸水溶液を得ることができる。有機酸がシュウ酸であり、Ｎｂ原料化合物がニオブ酸である場合、このＮｂ有機酸水溶液におけるシュウ酸／ニオブのモル比は、下記のとおりに分析することができる。

るつぼ内にて、Ｎｂ有機酸水溶液を５０〜１００℃で一夜乾燥後、３００〜８００℃で１〜１０時間熱処理する。熱処理後のるつぼとその内容物の総質量からるつぼの質量を差し引くことにより、固体のニオブ酸（Ｎｂ₂Ｏ₅）の量が得られ、その結果から、ニオブ濃度が算出される。

一方、シュウ酸濃度は下記の方法に従って算出される。すなわち、３００ｍＬのガラスビーカーにＮｂ有機酸水溶液３ｇを精秤して投入し、約８０℃の熱水２００ｍＬを投入し、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加える。得られたビーカー内の混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ₄を用いて滴定する。ＫＭｎＯ₄によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とする。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って求めることができる。
２ＫＭｎＯ₄＋３Ｈ₂ＳＯ₄＋５Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄→Ｋ₂ＳＯ₄＋２ＭｎＳＯ₄＋１０ＣＯ₂＋８Ｈ₂Ｏ

得られたＮｂ有機酸水溶液は、例えば酸化物触媒の製造においてニオブ原料液として用いることができる。

本実施形態の酸化物触媒の製造方法においては、上述の方法により得たＮｂ水性混合物又はＮｂ有機酸水溶液（以下、これらを単に「Ｎｂ水性混合物等」という。）を用いて酸化物触媒を調製することが好ましく、また、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ及びＮｂを含有する酸化物触媒を調製することが好ましい。
上述の方法により調製されたＮｂ水性混合物等を、ニオブを含む酸化物触媒の調製に用いる例を以下に示す。

（Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液の調製工程）
本実施形態の酸化物触媒の製造方法においては、Ｎｂ有機酸水溶液を錯形成剤又は錯形成剤の水溶液と混合してＮｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を得る工程（Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液の調製工程）を有すると好ましい。このような工程を有することにより、Ｎｂに錯形成剤が配位し、Ｎｂ有機酸が液中でより安定に溶解した状態で存在でき、析出を一層有効かつ確実に防止できる。ただし、この工程に加えて又は代えて、Ｎｂ水性混合物を錯形成剤又は錯形成剤の水溶液と混合してＮｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を得る工程を有してもよい。

錯形成剤としては、以下に限定されないが、例えば、過酸化水素及びモノオキシ多価カルボン酸が挙げられ、これらが、Ｎｂへの配位しやすさ、及び形成した錯体の安定性の観点から好ましい。モノオキシ多価カルボン酸は、１つの分子中に１つのヒドロキシル基と２つ以上のカルボン酸基を有する化合物である、モノオキシ多価カルボン酸としては、以下に限定されないが、例えば、タルトロン酸、メチルタルトロン酸、エチルタルトロン酸、ｎ−プロピルタルトロン酸、イソプロピルタルトロン酸、オキシメチルマロン酸、オキシイソプロピルマロン酸、エチル−オキシメチル−マロン酸、ＤＬ−リンゴ酸、Ｌ−リンゴ酸、Ｄ−リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−オキシ−α’−メチルコハク酸、α−オキシ−α’，α’−ジメチルコハク酸、α−オキシ−α，α’−ジメチルコハク酸、α−オキシ−α’−エチルコハク酸、α−オキシ−α’−メチル−α−エチルコハク酸、トリメチルリンゴ酸、α−オキシグルタル酸、β−オキシグルタル酸、ジクロタリン酸、β−オキシ−α，α−ジメチルグルタル酸、β−オキシ−α，α，γ−トリメチルグルタル酸、β−オキシ−α，α，β−トリメチルグルタル酸、α−オキシアジピン酸、α−メチル−α−オキシアジピン酸、α−オキシスベリン酸、α−オキシセバシン酸、２−オキシ−２−オクチルテトラデカン二酸、クエン酸、イソクエン酸、４−オキシペンタン−１，３，４−トリカルボン酸、ノルカペラート酸が挙げられる。これらの中で、好ましくはクエン酸、ＤＬ−リンゴ酸、Ｌ−リンゴ酸、Ｄ−リンゴ酸である。錯形成剤としては、特に過酸化水素が好ましい。

Ｎｂの析出を低減し、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液の安定性、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を用いた触媒調製時の原料調合液の酸化還元状態をより適正化し、調製した触媒の収率を更に向上できる観点から、錯形成剤の使用量は、Ｎｂに対して、モル基準で、０．２〜１０であることが好ましく、０．４〜８．０であることがより好ましい。

Ｎｂ原料化合物以外の原料としては、特に限定されず、例えば、Ｍｏ、Ｖ及びＳｂの他、触媒を構成する金属又は半金属の元素となり得るＹ、Ｍｎ、Ｗ、Ｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属を有する化合物であってもよい。より具体的には、下記の化合物を用いることができる。酸化物触媒に含まれ得るＭｏ源となる化合物（モリブデン化合物）としては、以下に限定されないが、例えば、酸化モリブデン、ジモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられる。これらの中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを好適に用いることができる。Ｖ源となる化合物としては、以下に限定されないが、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジルが挙げられる。これらの中でも、メタバナジン酸アンモニウムを好適に用いることができる。さらに、Ｓｂ源となる化合物としては、特に限定されないが、アンチモン酸化物を好適に用いることができる。
これらの原料は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

（原料調合工程）
本実施形態の酸化物触媒の製造方法は、触媒原料調合液を調製する原料調合工程を有することが好ましい。この工程では、金属、又は半金属の元素の化合物を有する原料を水等の溶媒に溶解し混合することにより原料調合液を得る。より具体的には、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を、最終的に得られる酸化物触媒に含まれるニオブ以外の金属、又は半金属の元素の化合物を含む１種又は２種以上の水性混合物と混合して、触媒原料調合液を得る。ここで、水性混合物を、上記元素の溶解性向上、触媒原料調合液の酸化度の調整を目的として、過酸化水素などの任意の成分と混合した混合物の状態でＮｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液と混合してもよい。このようにして原料調合液を得ることで、本実施形態の効果をより有効かつ確実に奏することができる。

以下に、この工程を、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＳｂを含む原料調合液を調製する一例により更に具体的に説明する。
まず、Ｍｏ源となる化合物（例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム）、Ｖ源となる化合物（例えばメタバナジン酸アンモニウム）、及びＳｂ源となる化合物（例えば三酸化二アンチモン）のそれぞれの粉末を水に添加し、８０℃以上に加熱して液状の水性混合物（以下、「混合物（Ｂ）」とも表記する。）を調製する。このとき、例えば酸化物触媒がＣｅを含む場合は、Ｃｅ源となる化合物、例えば硝酸セリウムを同時に添加することもできる。
次に、目的とする組成に合わせて、先に調製したＮｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液と混合物（Ｂ）とを混合して、原料調合液を得る。例えば、酸化物触媒がＷ及び／又はＣｅを含む場合は、Ｗ源となる化合物を混合して原料調合液を得ることが好ましい。Ｗ源となる化合物は特に限定されず、Ｗを有する化合物であればよく、例えば、メタタングステン酸アンモニウムが挙げられ、これが好適に用いられる。Ｃｅ源となる化合物は特に限定されず、Ｃｅを有する化合物であればよく、例えば、硝酸セリウム・６水和物が挙げられ、これが好適に用いられる。Ｗ源となる化合物及び／又はＣｅ源となる化合物は、混合物（Ｂ）の中に添加することもできるし、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液と混合物（Ｂ）とを混合する際に同時に添加することもできる。上述のような金属、又は半金属元素の酸化物がシリカ担体などの半金属元素の酸化物の担体に担持されている場合、その酸化物のゾルを含むように原料調合液を調製することができ、この場合、酸化物のゾルを上述のいずれかのタイミングで適宜添加することができる。本実施形態の効果をより有効かつ確実に奏する観点から、担体はシリカであることが好ましい。

また、半金属の溶解性を高める、触媒原料調合液中の元素の酸化度を好ましい状態にする、などの目的で、混合物（Ｂ）又は調合途中の混合物（Ｂ）の成分を含む液に過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を添加することが好ましい。同様の観点から、半金属元素としてアンチモンを用いる場合、上述のように過酸化水素を添加することは、特に好ましい。更に同様の観点から、混合物（Ｂ）又は調合途中の混合物（Ｂ）の成分を含む液に過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を添加する際、Ｈ₂Ｏ₂／半金属（モル比）は、好ましくは０．０１〜５であり、より好ましくは０．０５〜４である。また、過酸化水素を添加した後に、３０℃〜７０℃で３０分〜２時間撹拌を続けることが好ましい。このようにして得られる触媒原料調合液は、固形分の析出がより抑制され、更に均一に分散した混合液の場合もあるが、通常はスラリーである。

（乾燥工程）
本実施形態の製造方法は、原料調合液を乾燥して乾燥体を得る乾燥工程を有することが好ましい。乾燥工程においては、上述の工程で得られた原料調合液を乾燥して、好ましくは乾燥粉体を得る。原料調合液の乾燥方法としては公知の方法であってもよく、例えば、噴霧乾燥又は蒸発乾固であってもよいが、噴霧乾燥によって微小球状の乾燥粉体を得ることが好ましい。噴霧乾燥における噴霧化は、特に限定されないが、例えば、遠心方式、二流体ノズル方式、又は高圧ノズル方式による噴霧化であってもよい。乾燥熱源としては、特に限定されないが、例えば、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。噴霧乾燥装置を用いる場合、粒子形状を球状に近くする、流動床反応において好ましい耐摩耗性にするなどの観点から、その乾燥機入口温度は１５０〜３００℃であることが好ましく、乾燥機出口温度は１００〜１６０℃であることが好ましい。

（焼成工程）
本実施形態の製造方法は、乾燥工程を経て得られた乾燥体を焼成する焼成工程を有することが好ましい。焼成工程においては、乾燥工程で得られた乾燥体、好ましくは乾燥粉体を焼成し、酸化物触媒を得る。
（乾燥粉体の焼成方法）
焼成装置としては、特に限定されないが、例えば、回転炉（ロータリーキルン）を用いることができる。焼成器の形状は特に限定されないが、管状（焼成管）であると、連続的な焼成を実施することができる観点から好ましく、特に円筒状であるのが好ましい。加熱方式は、焼成温度を好ましい昇温パターンになるよう調整しやすい等の観点から外熱式が好ましく、電気炉を好適に用いることができる。焼成管の大きさ及び材質等は焼成条件や製造量に応じて適当なものを選択することができる。焼成管の内径は、触媒層内の焼成温度分布のムラをなるべく少なくする、焼成時間及び製造量を適正な値に調整する等の観点から、好ましくは７０〜２０００ｍｍ、より好ましくは１００〜１７００ｍｍである。また、焼成管の長さは、焼成管内の乾燥粉体及び触媒前駆体粒子の滞留時間、すなわち焼成時間の分布を極力狭くする、焼成管の歪みを防止する、焼成時間及び製造量を適正な値に調整する等の観点から、好ましくは２００〜１００００ｍｍ、より好ましくは８００〜８０００ｍｍである。焼成管に衝撃を与える場合、その肉厚は衝撃により破損しない程度の十分な厚みを持つという観点から、２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは４ｍｍ以上である。また、衝撃が焼成管内部まで十分に伝わるという観点から、その肉厚は、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下である。また、触媒層内の焼成温度分布及び焼成時間分布のムラをなるべく少なくする、焼成時間及び触媒の製造量を適正な値に調整する等の観点から、焼成管は粉体の流れる方向に対して傾きを有し、粉体入口の高さよりも出口の高さを低くすることが好ましい。また、同様の観点から、その水平からの傾きの角度θは、好ましくは０°＜θ＜８０°であり、より好ましくは１°≦θ≦４０°である。
焼成器の材質は、好ましくは耐熱性があり衝撃により破損しない程度の強度を持つものであれば特に限定されず、例えばＳＵＳを好適に用いることができる。

焼成管の中に、粉体が通過するための穴を中心部に有する堰板を、粉体の流れと垂直（又は略垂直）に設けて焼成管を２つ以上の区域に仕切ることもできる。堰板を設置することにより焼成管内の粉体の滞留時間を確保しやすくなる。堰板の数は１つでも複数でもよい。焼成雰囲気に対する耐久性及び耐熱性を良好にする観点から、堰板の材質は金属が好ましく、焼成管と同じ材質のものを好適に使用できる。堰板の高さは、確保すべき滞留時間に合わせて調整することができる。例えば内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉を用い、２５０ｇ／ｈｒで乾燥粉体を供給する場合、堰板の高さは好ましくは５〜５０ｍｍ、より好ましくは１０〜４０ｍｍ、更に好ましくは１３〜３５ｍｍである。堰板の厚さは特に限定されず、焼成管の大きさに合わせて調整することが好ましい。例えば、内径１５０ｍｍ、長さ１１５０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉の場合、堰板の厚さは好ましくは０．３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。
乾燥粉体の割れ、ひびなどを防ぐと共に、均一に焼成するために、焼成管を、その長さ方向を軸として回転させながら焼成することが好ましい。焼成管の回転速度は、好ましくは０．１〜３０ｒｐｍ、より好ましくは０．５〜２０ｒｐｍ、更に好ましくは１〜１０ｒｐｍである。

乾燥粉体の焼成においては、得られる触媒を好ましい酸化還元状態にする、触媒性能を向上させる等の観点から、乾燥粉体の加熱温度として４００℃よりも低い温度から昇温を始めて、５５０〜８００℃の範囲内にある温度まで連続的に又は段階的に昇温するのが好ましい。
焼成雰囲気は、空気雰囲気下でも空気流通下でもよいが、触媒を好ましい酸化還元状態に調整しやすい等の観点から、焼成の少なくとも一部を、窒素などの実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら実施することが好ましい。

焼成をバッチ式で行う場合、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル／ｈｒ以上であると好ましく、より好ましくは５０〜５０００Ｎリットル／ｈｒ、更に好ましくは５０〜３０００Ｎリットル／ｈｒである。ここで、「Ｎリットル」は、標準温度及び圧力条件、すなわち０℃、１気圧で測定したリットルを意味する。

焼成を連続式で行う場合、好ましい酸化還元状態に調整する観点から、不活性ガスの供給量は乾燥粉体１ｋｇ当たり、５０Ｎリットル／ｈｒ以上であると好ましく、より好ましくは５０〜５０００Ｎリットル／ｈｒ、更に好ましくは５０〜３０００Ｎリットル／ｈｒである。この時、不活性ガスと乾燥粉体との接触形態は向流接触でも並流接触でもよいが、乾燥粉体から発生するガス成分、及び乾燥粉体に微量混入し得る空気を考慮すると、向流接触が好ましい。特に、前述のＮｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液の調製工程又は原料調合工程において、水性混合物（Ｂ）に過酸化水素とを混合する方法を採用し、モリブデン、バナジウムをほぼ最高酸化数まで液中で酸化することにより原料調合液を得る場合、乾燥粉体の焼成を、窒素などの実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら行うことが好ましい。

乾燥粉体は、通常、水分の他、アンモニウム根、有機酸、無機酸などを含んでもよい。

実質的に酸素を含まない不活性ガスを流通させながら乾燥粉体を焼成する場合、乾燥粉体及び触媒前駆体が蒸発、分解などする際、その中に含まれる金属又は半金属の元素は還元される。
乾燥粉体中の金属又は半金属の元素がほぼ最高酸化数である場合、酸化物触媒の還元率を所望の範囲にするには、焼成工程において還元のみを実施すればよいので、工業的には簡便である。
一方、後述するように、還元率が所望の範囲になるように焼成雰囲気中に酸化性成分又は還元性成分を添加してもよい。焼成は、得られる酸化物触媒の還元率が８〜１２％、比表面積が５〜３０ｍ²／ｇとなるように実施するのが好ましい。触媒の比表面積が５〜３０ｍ²／ｇであることにより、更に十分な活性が得られ、劣化もより抑制され、収率も一層高くなるという効果が奏される傾向にある。また、酸化反応又はアンモ酸化反応中の収率維持のためのモリブデン化合物の添加効果に関して、その効果がより十分に発揮され、急峻な劣化を示すこともないため、モリブデン化合物の添加量及び添加頻度をより低減できる傾向にある。この理由については明らかではないが、比表面積が５ｍ²／ｇよりも小さいと、反応を司る活性種の活性面も小さく、モリブデン化合物の添加効果が発揮され難いためと推定される。また、比表面積が３０ｍ²／ｇよりも大きいと、活性種の活性面が大きくなる一方で、活性面からのモリブデンの逃散も速くなるものと推定される。酸化物触媒及び触媒前駆体の還元率は、下記式（６）により算出される。
還元率（％）＝（（ｎ₀−ｎ）／ｎ₀）×１００・・・（６）
ここで、式（６）中、ｎは酸化物触媒又は触媒前駆体における酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数であり、ｎ₀は酸化物触媒又は触媒前駆体の酸素以外の構成元素がそれぞれの最高酸化数を有する時に必要な酸素原子の数である。

還元率を求めるにあたり、上記式（６）における（ｎ₀−ｎ）の値は、試料をＫＭｎＯ₄で酸化還元滴定することによって得られる。また、焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の酸化物触媒のいずれについても、酸化還元滴定により（ｎ₀−ｎ）の値を求めることができる。しかしながら、酸化還元滴定による測定は、焼成終了前の触媒前駆体と焼成終了後の触媒とでは測定条件が異なる。焼成終了前の触媒前駆体及び焼成終了後の触媒のそれぞれについて、測定方法の一例を以下に示す。

焼成終了前の触媒前駆体については、例えば、下記のようにして還元率を測定する。
まず、ビーカーに試料約２００ｍｇを精秤する。そこに濃度が既知のＫＭｎＯ₄水溶液を過剰量添加する。次いで、そのビーカー内に、７０℃の純水１５０ｍＬ、１：１硫酸（すなわち、濃硫酸と水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）２ｍＬを添加した後、ビーカーの開口部を時計皿で閉じ、そのビーカー内の液を７０℃±２℃の湯浴中で１時間攪拌し、試料を酸化させる。この時、ＫＭｎＯ₄を過剰に存在させており、液中には未反応のＫＭｎＯ₄が存在するため、液色は紫色であることを確認する。次に、酸化終了後、濾紙にて濾過を行い、濾液全量を回収する。次いで、濃度が既知のシュウ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄）水溶液を、濾液中に存在するＫＭｎＯ₄に対して過剰量となるよう添加し、その後の液を液温が７０℃となるように加熱攪拌する。液が無色透明になったことを確認し、そこに１：１硫酸２ｍＬを添加する。さらに、液温を７０℃±２℃に保ちながら攪拌を続け、濃度が既知のＫＭｎＯ₄水溶液で滴定する。ＫＭｎＯ₄による滴定により、液色がかすかな淡桃色になって約３０秒間続くところを終点とする。全ＫＭｎＯ₄量及び全Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄量から、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ₄量を求める。このＫＭｎＯ₄量から、（ｎ₀−ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。

焼成終了後の酸化物触媒については、例えば、下記のようにして還元率を測定する。
まず、ビーカーに、瑪瑙（めのう）製乳鉢で擂り潰した触媒約２００ｍｇを精秤する。そこに、９５℃の純水１５０ｍＬ、１：１硫酸（すなわち、濃硫酸と水を容量比１／１で混合して得られる硫酸水溶液）４ｍＬを添加する。次いで、液温を９５℃±２℃に保ちながら攪拌し、濃度が既知のＫＭｎＯ₄水溶液で滴定する。この時、液色がＫＭｎＯ₄滴下により一時的に紫色となるが、紫色が３０秒間以上続かないように、ゆっくりと少量ずつＫＭｎＯ₄を滴下する。また、水の蒸発により液量が少なくなるので、液量が一定になるように９５℃の純水を随時追加する。ＫＭｎＯ₄による滴定により、液色がかすかな淡桃色になって約３０秒間続くところを終点とする。こうして、試料の酸化に消費されたＫＭｎＯ₄量を求める。このＫＭｎＯ₄量から、（ｎ₀−ｎ）を算出し、これに基づき還元率を求める。

また、上記の測定方法の他に、焼成終了前の触媒前駆体及び焼成終了後の酸化物触媒のいずれについても、以下のようにして測定することもできる。
すなわち、試料の構成元素が揮発及び逃散しない条件かつ含酸素雰囲気下で、触媒前駆体又は触媒が焼成された焼成温度よりも高い温度まで試料を加熱することにより、酸素による試料の完全酸化を行い、増加した質量（結合した酸素の量）を求め、これから（ｎ₀−ｎ）の値を求め、これに基づき還元率を求める。

乾燥粉体の焼成方法において、具体的には、該乾燥粉体を焼成し、その際、該乾燥粉体の加熱温度について、４００℃よりも低い温度から昇温を始めて、５５０〜７００℃の範囲内にある温度まで連続的に又は段階的に昇温する焼成条件で行い、加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率が８〜１２％となるように焼成条件を調節するのが好ましい。
酸化物触媒の還元率に対しては、一般的に、乾燥粉体に含有されるシュウ酸などの有機分の量や原料のアンモニウム塩に由来するアンモニウム根の量、焼成開始時の昇温速度、不活性ガス雰囲気下で焼成する場合は不活性ガスの量、また、空気雰囲気下で焼成する場合はその温度及び時間が影響を及ぼす。
酸化物触媒の還元率を８〜１２％とするためには、例えば、焼成の際に、４００℃よりも低い温度から昇温を始めて、乾燥粉体中のシュウ酸根、アンモニウム根などを分解し、ガスの発生をほぼ終了させ、加熱温度が４００℃に達した時の焼成中の触媒前駆体の還元率を８〜１２％にする方法が挙げられる。

触媒の比表面積は、最終的に焼成（加熱）される温度及び時間、触媒がシリカなどの担体に担持されている場合の担体担持量の影響を受けるが、加熱温度が４００℃に達した時の還元率及び最終的な焼成温度に特に大きな影響を受ける。かかる観点から、最終的な焼成温度が５５０℃〜７００℃であると好ましく、その温度での焼成時間が０．５時間〜２０時間であると好ましい。最終的な焼成温度が高いほど、また焼成時間が長いほど比表面積は小さくなる傾向にある。
また、加熱温度が４００℃に達した時の還元率が８〜１２％の範囲にあることより、触媒の比表面積が過剰に小さくなったり大きくなったりすることを防ぐことができる傾向にある。
例えば、触媒の比表面積を５〜３０ｍ²／ｇとするためには、加熱温度が４００℃に達した時の還元率を８〜１２％の範囲内とし、かつ、最終的な焼成温度を５５０℃〜７００℃とすると好ましい。

焼成は、条件を一定にした一段階で実施してもよいが、還元率が８〜１２％であり、比表面積が５〜３０ｍ²／ｇである酸化物触媒を効率よく得るためには、該焼成が、前段焼成と、その後で行われる本焼成とを有すると好ましい。ここで、前段焼成における焼成温度は、本焼成における焼成温度よりも低い温度であることが好ましく、より具体的には前段焼成を２５０〜４００℃の温度範囲で行い、本焼成を５５０〜７００℃の温度範囲で行うことが好ましい。前段焼成により前段焼成粉体が得られ、本焼成により本焼成粉体が得られる。
本焼成は、前段焼成の後に連続して、すなわち前段焼成における焼成温度から本焼成における焼成温度に直接変更して行ってもよいし、前段焼成を一旦完了してから改めて、すなわち前段焼成における焼成温度から一旦温度を低下させてから、本焼成における焼成温度まで昇温して、行ってもよい。また、前段焼成及び本焼成のそれぞれが、焼成条件の異なる複数の焼成段階に分かれていてもよい。

焼成中の触媒前駆体の還元率を測定する場合、試料をその温度で焼成装置から取り出してもよいが、高温の場合、空気に接触することで酸化され、還元率が変化する場合がある。そこで、室温に冷却した後、焼成装置から取り出したものを代表試料としてもよい。
加熱温度が４００℃に達した時の還元率を所望の範囲に制御する方法としては、具体的には、前段焼成における焼成温度を調整する方法、焼成時の雰囲気中に酸素などの酸化性成分を添加する方法、及び、焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法が挙げられる。また、これらのうち２種以上の方法を組み合わせてもよい。

前段焼成における焼成温度（以下、「前段焼成温度」という。）を変更する方法とは、前段焼成温度を変更することで、加熱温度が４００℃に達した時の触媒前駆体の還元率を調整する手法である。通常、前段焼成温度を下げるとその還元率は低下し、前段焼成温度を上げるとその還元率は上昇する傾向を示すので、前段焼成温度を変化させて還元率を制御することができる。

焼成時の雰囲気中に酸素などの酸化性成分を添加する方法は、加熱温度が４００℃に達した時の触媒前駆体の還元率を低下させる時に用いることができる方法である。ここで、「焼成時」とは、前段焼成であっても本焼成であっても、それら両方の焼成であってもよい。
焼成時の雰囲気中に添加する酸化性成分は、焼成装置に供給する不活性ガス中の酸化性成分であり、その酸化性成分の添加量は焼成装置に供給される不活性ガス中の濃度により管理できる。この酸化性成分の添加により、加熱温度が４００℃に達した時の触媒前駆体の還元率を制御できる。酸化性成分が酸素の場合、空気（又は空気を含む不活性ガス）を焼成装置に供給し、空気中の酸素を酸化性成分として利用できる。

焼成時の雰囲気中に還元性成分を添加する方法は、加熱温度が４００℃に達した時の触媒前駆体の還元率を上昇させる時に用いることができる方法である。ここで、「焼成時」とは、前段焼成であっても本焼成であっても、それら両方の焼成であってもよい。
焼成時の雰囲気中に添加する還元性成分は、焼成装置に供給する不活性ガス中の還元性成分であり、その還元性成分の添加量は焼成装置に供給される不活性ガス中の濃度により管理できる。この還元性成分の添加により、加熱温度が４００℃に達した時の触媒前駆体の還元率を制御できる。還元性成分としては、特に限定されないが、例えばアンモニアを用いることができる。

なお、加熱温度が４００℃に達した時の触媒前駆体の還元率が所望の還元率でない場合、実際の還元率と所望の還元率との差から、必要な酸化性成分又は還元性成分の総量を算出し、焼成時の雰囲気中に添加することができる。

焼成雰囲気を不活性ガス又は好ましい酸化／還元雰囲気中にするための方法は特に限定されないが、焼成装置として、適切なシール構造を有し、外気との接触を十分に遮断できるものを用いることが好ましい。

前段焼成は、得られる触媒を好ましい酸化還元状態に調整しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、好ましくは不活性ガス流通下、好ましくは前段焼成温度が２５０℃〜４００℃、より好ましくは３００℃〜４００℃の範囲で行われる。前段焼成温度を２５０℃〜４００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、２５０℃〜４００℃の範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温又は降温されたりしてもよい。加熱温度の保持時間は、得られる触媒を好ましい酸化還元状態に調整しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、好ましくは３０分間以上、より好ましくは３〜１２時間である。前段焼成温度に達するまでの温度パターンは、直線的な昇温パターンであってもよく、上又は下に凸なる弧を描くような昇温パターンであってもよい。また、昇温中に降温する時間があってもよく、昇温及び降温を繰り返してもよい。さらには、昇温過程で乾燥粉体及び／又は触媒前駆体の中に含まれる成分によって吸熱反応が起こり、一時的に降温してもよい。
前段焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、得られる触媒を好ましい酸化還元状態に調整しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、例えば０．１〜１５℃／分程度であってもよく、好ましくは０．５〜５℃／分、より好ましくは１〜２℃／分である。

本焼成は、得られる触媒を好ましい比表面積に調整しやすい、反応に活性な結晶構造を十分に形成する、触媒性能を向上できる等の観点から、好ましくは不活性ガス流通下、好ましくは焼成温度が５５０〜８００℃、より好ましくは５８０〜７５０℃、更に好ましくは６００〜７２０℃、特に好ましくは６２０〜７００℃で行われる。焼成温度を５５０〜８００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、５５０〜８００℃の範囲内で温度が変動したり、緩やかに昇温又は降温されたりしてもよい。また、吸熱反応によって一時的に降温してもよく、昇温中に降温する時間があってもよく、昇温及び降温を繰り返してもよいのは前段焼成と同様である。また、得られる触媒を好ましい比表面積に調整しやすい、反応に活性な結晶構造を十分に形成しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、本焼成の焼成時間（焼成温度での保持時間）は好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１５時間である。焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的な昇温パターンであってもよく、上又は下に凸なる弧を描くような昇温パターンであってもよい。また、焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、得られる触媒を好ましい比表面積に調整しやすい、反応に活性な結晶構造を十分に形成しやすい、触媒性能を向上できる等の観点から、例えば０．１〜１５℃／分であってもよく、好ましくは０．３〜１０℃／分、より好ましくは０．５〜８℃／分である。

本焼成は、好ましくは不活性ガス流通下、５５０〜８００℃、好ましくは５８０〜７５０℃、より好ましくは６００〜７２０℃、更に好ましくは６２０〜７００℃で実施する。６２０〜７００℃の温度範囲内の一定温度で保持することが好ましいが、６２０〜７００℃の範囲内で温度が変動する、若しくは緩やかに昇温、降温しても構わない。本焼成の時間は０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間である。焼成管を堰板で区切る場合、乾燥粉体及び／又は酸化物触媒は少なくとも２つ、好ましくは２〜２０、より好ましくは４〜１５の区域を連続して通過する。温度の制御は１つ以上の制御器を用いて行うことができるが、前記所望の焼成パターンを得るために、これら堰で区切られた区域ごとにヒーターと制御器を設置し、制御することが好ましい。例えば、堰板を焼成管の加熱炉内に入る部分の長さを８等分するように７枚設置し、８つの区域に仕切った焼成管を用いる場合、乾燥粉体及び／又は酸化物触媒の温度が前記所望の焼成温度パターンとなるよう８つの区域を各々の区域について設置したヒーターと制御器により設定温度を制御することが好ましい。なお、不活性ガス流通下の焼成雰囲気には、所望により、酸化性成分（例えば酸素）又は還元性成分（例えばアンモニア）を添加してもかまわない。

本焼成温度に達するまでの昇温パターンは直線的に上げてもよいし、上又は下に凸なる弧を描いて昇温してもよい。

本焼成温度に達するまでの昇温時の平均昇温速度には特に限定はないが、一般に０．１〜１５℃／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１０℃／ｍｉｎ、より好ましくは１〜８℃／ｍｉｎである。

本焼成終了後の平均降温速度は好ましくは０．０５〜１００℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜５０℃／ｍｉｎである。また、本焼成温度より低い温度で一旦保持することも好ましい。保持する温度は、本焼成温度より１０℃、好ましくは５０℃、より好ましくは１００℃低い温度である。保持する時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは１０時間以上である。

前段焼成を一旦完了してからあらためて本焼成を実施する場合は、本焼成で低温処理を行うことが好ましい。

低温処理に要する時間、すなわち乾燥粉体及び／又は酸化物触媒の温度を低下させた後、昇温して焼成温度にするまでに要する時間は、焼成器の大きさ、肉厚、材質、触媒生産量、連続的に乾燥粉体及び／又は複合酸化物触媒を焼成する一連の期間、固着速度・固着量等により適宜調整することが可能である。例えば、内径５００ｍｍ、長さ４５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製焼成管を使用する場合においては、連続的に触媒を焼成する一連の期間中に好ましくは３０日以内、より好ましくは１５日以内、更に好ましくは３日以内、特に好ましくは２日以内である。

例えば、内径５００ｍｍ、長さ４５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製の焼成管を有する回転炉により６ｒｐｍで回転しながら３５ｋｇ／ｈｒの速度で乾燥粉体を供給し、本焼成温度を６４５℃に設定する場合、温度を４００℃まで低下させた後、昇温して６４５℃にする工程を１日程度で行うことができる。１年間連続的に焼成する場合、このような低温処理を１ヶ月に１回の頻度で実施することで、より安定して酸化物層温度を維持しながら焼成することができる傾向にある。

また、焼成工程において焼成器に衝撃を加えると、固着した塊に亀裂を生じさせる効果が高まる傾向にあり、低温処理を実施する場合に、その低温処理において焼成器に衝撃を加えると、亀裂を生じた塊が焼成器から容易に剥離する傾向にあるため好ましい。
焼成器に加える衝撃の大きさは、焼成器内に供給する乾燥粉体及び／又は触媒前駆体の粉深や、焼成器の直径、長さ、肉厚及び材質、衝撃を加える装置の材質、種類、形状及び位置、並びに衝撃を加える頻度等に依存するので、これらに応じて適切に設定することが好ましい。

衝撃を加える方法としては、特に限定されず、エアノッカー、ハンマー、ハンマリング装置等を好適に用いることができる。打撃先端部の焼成器に直接触れる部分の材質としては、十分な耐熱性を有する材質であれば特に限定されず、例えば、衝撃に耐えられる一般的な樹脂及び金属を使用することができ、中でも、金属が好ましい。金属は焼成器を破損、変形することのない程度の硬度を有するものが好ましく、銅製、ＳＵＳ製のものを好適に使用できる。衝撃を加える箇所も特に限定されず、操作上都合の良い場所で行うことができるが、衝撃を無駄なく焼成器に直接与えることができるため、焼成器の加熱炉で覆われていない箇所に加えることが好ましい。

［酸化物触媒］
上述の製造方法により得られる酸化物触媒としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。この酸化物触媒は、本実施形態の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、Ｍｏ、Ｖ、Ｓｂ及びＮｂに加えてＷを有するものであると好ましい。
Ｍｏ₁Ｖ_aＮｂ_bＳｂ_cＹ_dＯ_n （１）
（式中、Ｙは、Ｍｎ、Ｗ、Ｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは、それぞれ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｙのモリブデン（Ｍｏ）１原子当たりの原子比を示し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であり、ｎは酸素以外の構成元素の原子価によって決定される酸素原子の数を示す。）

Ｍｏ１原子当たりの原子比ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１であることが好ましく、０．１≦ａ≦０．５、０．０１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５、０．０００１≦ｄ≦０．５であることがより好ましく、０．２≦ａ≦０．３、０．０５≦ｂ≦０．２、０．２≦ｃ≦０．３、０．０００２≦ｄ≦０．４であることがさらに好ましい。

触媒を流動床で用いる場合には、より十分な強度が要求されるので、酸化物触媒は、シリカに担持されていることが好ましい。シリカに担持された酸化物触媒は、酸化物触媒に含まれる金属又は半金属元素の酸化物とシリカとの合計質量に対し、ＳｉＯ₂換算で、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％のシリカに担持されている。担体であるシリカの量は強度と粉化防止、触媒を使用する際の安定運転の容易さ及びロスした触媒の補充を低減する観点から、金属又は半金属元素の酸化物とシリカとの合計質量に対し１０質量％以上であるのが好ましい。また、十分な触媒活性を達成する観点から、金属又は半金属元素の酸化物とシリカとの合計質量に対し８０質量％以下であるのが好ましい。特に触媒を流動床で用いる場合、シリカの量が８０質量％以下であると、シリカ担持触媒である酸化物触媒の比重が適切で、より良好な流動状態を形成しやすい。

（流動阻害体の除去工程）
このようにして製造された酸化物触媒はその粒子表面に突出する流動阻害体（突起体）を含んでいる場合がある。流動阻害体は、酸化物触媒の表面に***及び／又は突起した形状に生成し、流動阻害体を有する酸化物触媒は、流動床反応に用いる場合、十分な流動性を示し難い他、流動阻害体を有しないものと比較して、目的物の収率が低い場合もある。そこで、流動阻害体を触媒から除去し、酸化物触媒の質量に対して２質量％以下にするのが好ましい。
流動阻害体の除去方法としては、ガス流通下、触媒同士等の接触により除去する方法が好ましい。より具体的には、触媒を貯蔵するホッパーなどにガスを流通する方法、流動床反応器に酸化物触媒を収容し、そこにガスを流通させる方法が挙げられる。流動床反応器を用いた場合、流動阻害体を除去するための特別な装置が不要である。酸化物触媒を充填した流動床反応器等の装置にガスを流通させると、酸化物触媒は互いに接触し合って、突起状の流動阻害体が除去される。酸化物触媒から剥離した流動阻害体は球状の酸化物触媒よりも遥かに小さいので、流通させているガスと共に系外に流出する。

流動阻害体を効率よく除去する、触媒同士の接触を好ましい状態にする等の観点から、流動阻害体の除去の際に酸化物触媒が収容されるホッパー又は流動床反応器などの容器における酸化物触媒の密度が３００〜１３００ｋｇ／ｍ³になるように、流動阻害体を除去するのが好ましい。また、その容器の気相流動方向に直交する断面積は、触媒同士の接触を好ましい状態にする、流動阻害体の除去処理量を好ましい値に調整する等の観点から、好ましくは０．１〜１００ｍ²、より好ましくは０．２〜８５ｍ²である。その容器内で触媒を流動させるために流通するガスとしては、触媒に悪影響を与えない等の観点から、窒素などの不活性ガス、及び空気が好ましい。そのガスの上記容器におけるガス線速度は、流動阻害体を効率よく除去する、触媒同士の接触を好ましい状態にする等の観点から、０．０３ｍ／ｓｅｃ〜５ｍ／ｓｅｃとするのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１ｍ／ｓｅｃである。また、そのガスの流通時間は１〜５０時間が好ましい。

［不飽和酸及び不飽和ニトリルの製造方法］
本実施形態の不飽和酸の製造方法は、上述の製造方法により得られた酸化物触媒に、プロパン又はイソブタンなどのアルカンを接触させ、分子状酸素と気相で反応させて不飽和酸を製造する方法である。これにより、プロパン又はイソブタンから、対応する不飽和酸（アクリル酸又はメタクリル酸）を製造することができる。

本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、上述の製造方法により得られた酸化物触媒に、プロパン又はイソブタンなどのアルカンを接触させ、アンモニア及び分子状酸素と気相で反応させて不飽和ニトリルを製造する方法である。これにより、プロパン又はイソブタンなどのアルカンから、対応する不飽和ニトリル（アクリロニトリル又はメタクリロニトリル）を製造することができる。

プロパン又はイソブタンなどのアルカン及びアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源としては、空気、純酸素又は純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。

アンモ酸化反応の場合は、反応系に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンなどのアルカンに対するモル比は好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２である。酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応系に供給する分子状酸素のプロパン又はイソブタンなどのアルカンに対するモル比は好ましくは０．１〜６、より好ましくは０．１〜４である。

また、酸化反応とアンモ酸化反応のいずれについても、反応圧力は好ましくは０．５〜５ａｔｍ、より好ましくは１〜３ａｔｍであり、反応温度は好ましくは３５０℃〜５００℃、より好ましくは３８０℃〜４７０℃であり、接触時間は好ましくは０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。

本実施形態において、接触時間は次式で定義される。
接触時間（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）＝（Ｗ／Ｆ）×２７３／（２７３＋Ｔ）×Ｐ
ここで、
Ｗ＝触媒の質量（ｇ）、
Ｆ＝標準状態（０℃、１ａｔｍ）での原料混合ガスの流量（Ｎｃｃ／ｓｅｃ）、
Ｔ＝反応温度（℃）、
Ｐ＝反応圧力（ａｔｍ）である。
プロパン又はイソブタンなどのアルカン転化率及び不飽和酸又は不飽和ニトリル収率は、それぞれ次の定義に従う。
アルカン転化率（％）＝（反応したアルカンのモル数）／（供給したアルカンのモル数）×１００
不飽和酸又は不飽和ニトリル収率（％）＝（生成した不飽和酸又は不飽和ニトリルのモル数）／（供給したアルカンのモル数）×１００

反応方式は、固定床、流動床、移動床等の従来の方式を採用できるが、反応熱の除熱が容易で触媒層の温度がほぼ均一に保持できること、触媒を反応器から運転中に抜き出すことが可能である、触媒を追加することができる等の理由から、流動床反応が好ましい。

本実施形態において、ニオブの回収率（％）は次式で定義される。
回収率＝（ろ液中の水＋ろ液中のニオブ酸量）／（仕込みの水＋入れたニオブ酸量）×１００

本実施形態によると、Ｎｂを含む気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応に用いる酸化物触媒の製造方法であって、製造途中でのＮｂの溶解性が良好であり、Ｎｂ水性混合物を生産性よく効率的に製造できる製造方法を実現することが可能となる。

以下に本実施形態を、実施例によってさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

（粒子径測定方法）
レーザー回折散乱粒度分布測定装置（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製、商品名「ＬＳ２３０」）により粒子径分布を測定し、その体積平均を平均粒子径とした。分散媒としては蒸留水を用い、蒸留水の屈折率を１．３３、試料の屈折率を１．６とし、ｐｌｓモデルを用いて計算した。

（実施例１）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂（ＳｉＯ₂は担体。以下同様。）で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ水性混合物の調製）
下記の方法によりＮｂ水性混合物を調製した。なお、調製に用いたニオブ酸（Ｎｂ₂Ｏ₅）のＮｂ残渣率を上記の方法により測定したところ、０．０５％であった。また、このニオブ酸の平均粒子径は１５μｍであった。
まず、水６００．０ｋｇを混合槽内に投入し、その後、その水を５０℃まで加熱した。次に、攪拌しながら、シュウ酸二水和物〔Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ〕３８２．９ｋｇを混合槽内に投入し、続いてＮｂ₂Ｏ₅として７９．２質量％のＮｂを有するニオブ酸１０２．０ｋｇを投入し、両者を水中で混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５６（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。
この液を混合槽中で９５℃で２時間加熱撹拌することによって、均一なＮｂ水性混合物を得た。この時の混合槽内の圧力は２．８ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。このＮｂ水性混合物を攪拌しながら自然放冷することによって４０℃まで低下させ、その後、Ｎｂ水性混合物の温度を３５℃で保持したまま１２時間静置した。次いで、−７．３℃／ｈｒで８℃までＮｂ水性混合物を冷却し、そのまま３時間放置した。ここまでの混合槽内の圧力は、冷却時などでは圧縮空気を入れることで、常に約２．８ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持した。

その後、配管によって混合槽に接続されている濾過器に配管経由でＮｂ水性混合物を移送し、撹拌しながら濾過することにより均一なＮｂ有機酸水溶液を得た。濾過に要した時間は、１０分であった。混合槽内での攪拌は、混合槽の固形分を含むＮｂ水性混合物が減少して、その液面が攪拌翼の下端を下回る直前まで同じ動力で続けた。濾過は、２．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力を印加しながら行った。この時、濾過器の外側に設けたジャケットに冷水を通し、濾過器の温度を８℃に保持した。濾過終了後のＮｂ有機酸水溶液をサンプリングして液温を測定したところ、溶液の温度は８℃であり、この時間におけるＮｂ有機酸水溶液のシュウ酸／Ｎｂのモル比は、下記の分析から２．６であった。この時の濾液の色は無色透明であった。

るつぼに、Ｎｂ有機酸水溶液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、固体のＮｂ₂Ｏ₅を１．１２９ｇ得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６９（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。

３００ｍＬのガラスビーカーにＮｂ有機酸水溶液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬをビーカー内に加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られたビーカー内の混合液を、ホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ₄を用いて滴定した。ＫＭｎＯ₄によるかすかな淡桃色が約３０秒間以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、ＫＭｎＯ₄の滴定量から下記反応式を参照して計算した結果、１．７４９（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ−液）であった。
２ＫＭｎＯ₄＋３Ｈ₂ＳＯ₄＋５Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄→Ｋ₂ＳＯ₄＋２ＭｎＳＯ₄＋１０ＣＯ₂＋８Ｈ₂Ｏ
得られたＮｂ有機酸水溶液は、下記の酸化物触媒の製造においてＮｂ有機酸水溶液（Ａ₀）として用いた。Ｎｂ有機酸水溶液（製造時）におけるニオブ濃度、シュウ酸／ニオブのモル比、目視にて確認した液の濁りの有無の結果を表１に示す。

（原料調合液の調製）
水２５ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を４．０８８ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を０．６４６ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を０．９０７ｋｇ、及び硝酸セリウムを０．０５１ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して液状の水性混合物である水性混合物（Ｂ₁）を調製した。
一方、Ｎｂ有機酸水溶液（Ａ₀）３．３３１ｋｇに、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水を０．５２ｋｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液（Ｃ₁）を調製した。
得られた水性混合物（Ｂ₁）を７０℃に冷却した後に、その水性混合物（Ｂ₁）に、３４．０質量%のＳｉＯ₂を含有するシリカゾル７．０３８ｋｇを添加し、さらに、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水１．０６ｋｇを添加し、５５℃で３０分間撹拌を続けた。さらにその液に、上記Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液（Ｃ₁）と、粉体シリカ（日本アエロジル社製、商品名「アエロジル２００」）２．４ｋｇを水１９７．６ｋｇに分散させた分散液と、酸化タングステンとして５０．２重量％含むメタタングステン酸アンモニウム液０．３１９ｋｇとを順次添加した後に、５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液であるスラリー状の水性混合物（Ｄ₁）を得た。

（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製）
次に、上述のようにして得られた水性混合物（Ｄ₁）を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状で平均粒子径５１μｍの乾燥粉体（Ｅ₁）を得た。乾燥器の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。

（乾燥粉体（Ｅ₁）の焼成）
上述のようにして得られた乾燥粉体（Ｅ₁）５００ｇを内径３インチ（７６ｍｍ）、長さ３００ｍｍ、肉厚３ｍｍのＳＵＳ製焼成管に充填し、５．０ＮＬ／ｍｉｎの窒素ガス流通下、焼成管をその長さ方向を軸として回転させながら前段焼成及び本焼成を行った。前段焼成では、室温から昇温速度０．７５℃／分で３４０℃まで昇温し、３４０℃で１時間焼成した。続けて、本焼成では、３４０℃から昇温速度３℃／分で６７０℃まで昇温し、６７０℃で２時間保持した後、３５０℃まで降温速度１℃／分で降温することにより焼成し焼成体（Ｆ₁）を得た。

（突起体の除去）
下記の方法で触媒粒子表面に存在する突起体を除去した。底部に直径１／６４インチの３つの穴のある穴あき円盤を備え、上部にペーパーフィルターを設けた垂直チューブ（内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に焼成体（Ｆ₁）を５０ｇ投入した。この時の気流が流れる方向における気流長さは５２ｍｍ、気流の平均線速は３１０ｍ／ｓであった。２４時間後に得られた複合酸化物触媒（Ｇ₁）中には突起体が存在しなかった。

（プロパンのアンモ酸化反応）
上記のようにして得られた酸化物触媒を用いて、下記の方法により、プロパンを気相アンモ酸化反応に供した。内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に酸化物触媒を３５ｇ充填し、反応温度を４４０℃、反応圧力を常圧に設定して、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。反応後のプロパン転化率及びアクリロニトリル（ＡＮ）収率を表１に示す。

（実施例２）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ有機酸水溶液の調製）
Ｎｂ残渣率及び平均粒子径が表１に示すものであるニオブ酸を用いて調製した以外は実施例１と同様にして、Ｎｂ有機酸水溶液を調製した。Ｎｂ有機酸水溶液の濾過時間及び得られたＮｂ有機酸水溶液中のニオブ濃度を表１に示す。
（原料調合液の調製）
上記Ｎｂ有機酸水溶液３．３８０ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、原料調合液を調製した。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ有機酸水溶液の調製）
Ｎｂ残渣率及び平均粒子径が表１に示すものであるニオブ酸を用いて調製した以外は実施例１と同様にして、Ｎｂ有機酸水溶液を調製した。Ｎｂ有機酸水溶液の濾過時間及び得られたＮｂ有機酸水溶液中のニオブ濃度を表１に示す。
（原料調合液の調製）
上記Ｎｂ有機酸水溶液３．４３１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、原料調合液を調製した。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ有機酸水溶液の調製）
Ｎｂ残渣率及び平均粒子径が表１に示すものであるニオブ酸を用いて調製した以外は実施例１と同様にして、Ｎｂ有機酸水溶液を調製した。Ｎｂ有機酸水溶液の濾過時間及び得られたＮｂ有機酸水溶液中のニオブ濃度を表１に示す。
（原料調合液の調製）
上記Ｎｂ有機酸水溶液７．６６２ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、原料調合液を調製した。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ有機酸水溶液の調製）
Ｎｂ残渣率及び平均粒子径が表１に示すものであるニオブ酸を用いて調製した以外は実施例１と同様にして、Ｎｂ有機酸水溶液を調製した。Ｎｂ有機酸水溶液の濾過時間及び得られたＮｂ有機酸水溶液中のニオブ濃度を表１に示す。
（原料調合液の調製）
上記Ｎｂ有機酸水溶液６．０５０ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、原料調合液を調製した。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ有機酸水溶液の調製）
Ｎｂ残渣率及び平均粒子径が表１に示すものであるニオブ酸を用いて調製した以外は実施例１と同様にして、Ｎｂ有機酸水溶液を調製した。Ｎｂ有機酸水溶液の濾過時間及び得られたＮｂ有機酸水溶液中のニオブ濃度を表１に示す。
（原料調合液の調製）
上記Ｎｂ有機酸水溶液５．４７４ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、原料調合液を調製した。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ水性混合物の調製）
まず、水１３３０．０ｋｇを混合槽内に投入し、その後、その水を５０℃まで加熱した。次に、攪拌しながら、シュウ酸二水和物〔Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ〕７３２．１ｋｇを混合槽内に投入し、続いてＮｂ₂Ｏ₅として８１．０質量％のＮｂを有するニオブ酸１９５．０ｋｇを投入し、両者を水中で混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５１５（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。
この液を混合槽中で９５℃で２時間加熱撹拌することによって、固形分が均一に分散したＮｂ水性混合物を得た。この時の混合槽内の圧力は１．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。このＮｂ水性混合物を攪拌しながら自然放冷することによって４０℃まで低下させ、その後、Ｎｂ水性混合物の温度を３５℃で保持したまま１２時間静置した。次いで、−７．３℃／ｈｒで１３℃までＮｂ水性混合物を冷却させ、そのまま３時間放置した。ここまでの混合槽内の圧力は、冷却時などでは圧縮空気を入れることで、常に約１．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保持した。

その後、配管によって混合槽に接続されている濾過器に配管経由でＮｂ水性混合物を移送し、撹拌しながら濾過することにより固形分が均一に分散したＮｂ有機酸水溶液を得た。濾過に要した時間は、７０分であった。混合槽内での攪拌は、混合槽の固形分を含むＮｂ水性混合物が減少して、その液面が攪拌翼の下端を下回る直前まで同じ動力で続けた。濾過は、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力を印加しながら行った。Ｎｂ有機酸水溶液のシュウ酸／Ｎｂのモル比は、下記の分析から２．７０であった。

るつぼに、Ｎｂ有機酸水溶液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、固体のＮｂ₂Ｏ₅０．９７８ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．５８３（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。

３００ｍＬのガラスビーカーにＮｂ有機酸水溶液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬをビーカー内に加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られたビーカー内の混合液を、ホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ₄を用いて滴定した。ＫＭｎＯ₄によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、１．５７４（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ−液）であった。

（原料調合液の調製）
上記Ｎｂ有機酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、原料調合液を調製した。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ水性混合物の調製）
まず、水１．００ｋｇを混合槽内に投入し、その後、その水を５０℃まで加熱した。次に、攪拌しながら、シュウ酸二水和物〔Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ〕０．６３ｋｇを混合槽内に投入し、続いてＮｂ₂Ｏ₅として７９．２質量％のＮｂを有するニオブ酸０．１７ｋｇを投入し、両者を水中で混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０、仕込みのニオブ濃度は０．５６（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。
この液を混合槽中で９５℃で２時間加熱撹拌することによって、均一なＮｂ水性混合物を得た。この時の混合槽内の圧力は１．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。このＮｂ水性混合物を攪拌しながら自然放冷することによって４０℃まで低下させ、その後、Ｎｂ水性混合物の温度を３５℃で保持したまま１２時間静置した。次いで、−７．３℃／ｈｒで１２℃までＮｂ水性混合物を冷却させ、そのまま３時間放置した。ここまでの混合槽内の圧力は、冷却時などでは圧縮空気を入れることで、常に１．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保持した。

その後、濾過器にＮｂ水性混合物を移送し、加圧濾過（圧力＝０．７ｋｇ／ｃｍ²Ｇ）によって濾別し、固形分均一が均一に分散したＮｂ有機酸水溶液を得た。濾過に要した時間は、０．５分であった。混合槽内での攪拌は、混合槽の固形分を含むＮｂ水性混合物が減少して、その液面が攪拌翼の下端を下回る直前まで同じ動力で続けた。この時、濾過器の外側に設けたジャケットに冷水を通し、濾過器の温度を１２℃に保持した。濾液（Ｎｂ有機酸水溶液）をサンプリングして液温を測定したところ、濾液の温度は１２℃であった。また、濾液中のニオブ濃度は０．６５（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であり、シュウ酸の濃度は、１．６３（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ）であったことから、シュウ酸／Ｎｂのモル比は２．５０であった。

（原料調合液の調製）
上記Ｎｂ有機酸水溶液３．５２１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、原料調合液を調製した。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ有機酸水溶液の調製）
Ｎｂ残渣率及び平均粒子径が表１に示すものであるニオブ酸を用いて調製した以外は実施例１と同様にして、Ｎｂ有機酸水溶液を調製した。Ｎｂ有機酸水溶液の濾過時間及び得られたＮｂ有機酸水溶液中のニオブ濃度を表１に示す。
（原料調合液の調製）
上記Ｎｂ有機酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、原料調合液を調製した。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ有機酸水溶液の調製）
Ｎｂ残渣率及び平均粒子径が表１に示すものであるニオブ酸を用いて調製した以外は実施例１と同様にして、Ｎｂ有機酸水溶液を調製した。Ｎｂ有機酸水溶液の濾過時間及び得られたＮｂ有機酸水溶液中のニオブ濃度を表１に示す。
（原料調合液の調製）
上記Ｎｂ有機酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、原料調合液を調製した。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ有機酸水溶液の調製）
Ｎｂ残渣率及び平均粒子径が表１に示すものであるニオブ酸を用い、有機酸として酒石酸４５６．２ｋｇを用いて調製した以外は実施例１と同様にして、Ｎｂ有機酸水溶液を調製した。Ｎｂ有機酸水溶液の濾過時間及び得られたＮｂ有機酸水溶液中のニオブ濃度を表１に示す。
（原料調合液の調製）
上記Ｎｂ有機酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、原料調合液を調製した。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ有機酸水溶液の調製）
Ｎｂ残渣率及び平均粒子径が表１に示すものであるシュウ酸ニオブアンモニウム１０９．０ｋｇを用いて調製した以外は実施例１と同様にして、Ｎｂ有機酸水溶液を調製した。Ｎｂ有機酸水溶液の濾過時間及び得られたＮｂ有機酸水溶液中のニオブ濃度を表１に示す。
（原料調合液の調製）
上記Ｎｂ有機酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、原料調合液を調製した。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ有機酸水溶液の調製）
過酸化水素の代わりに錯形成剤として過酸化水素と等モルのクエン酸一水和物〔Ｈ₈Ｃ₆Ｏ₇・Ｈ₂Ｏ〕５２．５ｋｇを添加した以外は実施例１と同様にして、Ｎｂ有機酸水溶液を調製した。Ｎｂ有機酸水溶液の濾過時間及び得られたＮｂ有機酸水溶液中のニオブ濃度を表１に示す。
（原料調合液の調製）
上記Ｎｂ有機酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、原料調合液を調製した。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例１１）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ有機酸水溶液の調製）
Ｎｂ残渣率及び平均粒子径が表１に示すものであるニオブ酸を用いて調製した以外は実施例１と同様にして、Ｎｂ有機酸水溶液を調製した。Ｎｂ有機酸水溶液の濾過時間及び得られたＮｂ有機酸水溶液中のニオブ濃度を表１に示す。
（原料調合液の調製）
上記Ｎｂ有機酸水溶液４．０３３ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、原料調合液を調製した。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例１２）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ有機酸水溶液の調製）
Ｎｂ残渣率及び平均粒子径が表１に示すものであるニオブ酸を用いて調製した以外は実施例１と同様にして、Ｎｂ有機酸水溶液を調製した。Ｎｂ有機酸水溶液の濾過時間及び得られたＮｂ有機酸水溶液中のニオブ濃度を表１に示す。
（原料調合液の調製）
上記Ｎｂ有機酸水溶液４．４２１ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、原料調合液を調製した。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例１３）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ有機酸水溶液の調製）
Ｎｂ残渣率及び平均粒子径が表１に示すものであるニオブ酸を用いて調製した以外は実施例１と同様にして、Ｎｂ有機酸水溶液を調製した。Ｎｂ有機酸水溶液の濾過時間及び得られたＮｂ有機酸水溶液中のニオブ濃度を表１に示す。
（原料調合液の調製）
上記Ｎｂ有機酸水溶液３．７６８ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、原料調合液を調製した。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例１４）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｗ_0.04Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.005Ｏ_n／４８．０質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（Ｎｂ有機酸水溶液の調製）
Ｎｂ残渣率及び平均粒子径が表１に示すものであるニオブ酸を用いて調製した以外は実施例１と同様にして、Ｎｂ有機酸水溶液を調製した。Ｎｂ有機酸水溶液の濾過時間及び得られたＮｂ有機酸水溶液中のニオブ濃度を表１に示す。
（原料調合液の調製）
上記Ｎｂ有機酸水溶液４．１８０ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にして、原料調合液を調製した。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。

（実施例１５）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｏ_n／４８質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（原料調合液の調製）
容器内の水１９．８ｋｇに、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を４．３１７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を０．６８２ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を０．９２２ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して液状の水性混合物（Ｂ₁）を得た。
実施例１と同様にして調製したＮｂ有機酸水溶液３．９８６ｋｇに、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水０．６１ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を得た。
水性混合物（Ｂ₁）を７０℃に冷却した後に、３４．１質量％のＳｉＯ₂を含有するシリカゾル６．８９１ｋｇを添加した。次いで、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水１．０７ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を添加した。さらに、フュームドシリカ２．３５ｋｇを３２．９ｋｇの水に分散させた液を添加して、５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例１６）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｗ_0.03Ｍｎ_0.002／４８質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（原料調合液の調製）
容器内の水１９．８ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を４．１８１ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を０．６６１ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を０．８９６ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して液状の水性混合物（Ｂ₁）を得た。
実施例１と同様にして調製したＮｂ有機酸水溶液３．８６１ｋｇに、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水０．５９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を得た。
水性混合物（Ｂ₁）を７０℃に冷却した後に、３０．４質量％のＳｉＯ₂を含有するシリカゾル７．７３ｋｇを添加した。次いで３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水１．０４ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を添加した。さらに、フュームドシリカ２．３５ｋｇを３２．９ｋｇの水に分散させた液と、５０質量％のＷＯ₃を含むメタタングステン酸アンモニウム０．３２７ｋｇと、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕０．０１４ｋｇとを順次添加して、５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例１７）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｂ_0.05／４８質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（原料調合液の調製）
容器内の水１９．８ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を４．２８３ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を０．６７７ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を０．９１７ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して液状の水性混合物（Ｂ₁）を得た。
実施例１と同様にして調製したＮｂ有機酸水溶液３．９５５ｋｇに、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水０．６０ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を得た。
水性混合物（Ｂ₁）を７０℃に冷却した後に、３０．４質量％のＳｉＯ₂を含有するシリカゾル７．７３ｋｇを添加した。次いで、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水１．０７ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を添加した。さらに、フュームドシリカ２．３５ｋｇを３２．９ｋｇの水に分散させた液と、ホウ酸〔Ｈ₃ＢＯ₃〕０．０７５ｋｇとを順次添加して、５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例１８）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ａｌ_0.01／４８質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（原料調合液の調製）
容器内の水１９．８ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を４．３０７ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を０．６８０ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を０．９２２ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して液状の水性混合物（Ｂ₁）を得た。
実施例１と同様にして調製したＮｂ有機酸水溶液３．９７７ｋｇに、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水０．６０ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を得た。
水性混合物（Ｂ₁）を７０℃に冷却した後に、３０．２質量％のＳｉＯ₂を含有するシリカゾル７．７８１ｋｇを添加した。次いで、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水１．０７ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を添加した。さらに、フュームドシリカ２．３５ｋｇを３２．９ｋｇの水に分散させた液と、酸化アルミニウム〔Ａｌ₂Ｏ₃〕０．０１２ｋｇとを順次添加して、５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例１９）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｔｉ_0.008／４８質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（原料調合液の調製）
容器内の水１９．８ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を４．３０５ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を０．６８ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を０．９２２ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して液状の水性混合物（Ｂ₁）を得た。
実施例１と同様にして調製したＮｂ有機酸水溶液３．９７５ｋｇに、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水０．６０ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を得た。
水性混合物（Ｂ₁）を７０℃に冷却した後に、３０．４質量％のＳｉＯ₂を含有するシリカゾル７．７３ｋｇを添加した。次いで、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水１．０７ｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を添加した。さらに、フュームドシリカ２．３５ｋｇを３２．９ｋｇの水に分散させた液と、酸化チタン〔ＴｉＯ₂〕０．０１５ｋｇとを順次添加して、５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例２０）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｔａ_0.01／４８質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（原料調合液の調製）
容器内の水１９．８ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を４．１４３ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を０．６５５ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を０．８８７ｋｇ加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して液状の水性混合物（Ｂ₁）を得た。
実施例１と同様にして調製したＮｂ有機酸水溶液３．８２６ｋｇに、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水０．５８ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を得た。
水性混合物（Ｂ₁）を７０℃に冷却した後に、３０．４質量％のＳｉＯ₂を含有するシリカゾル７．７３０ｋｇを添加した。次いで、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水１．０３ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を添加した。さらに、フュームドシリカ２．３５ｋｇを３２．９ｋｇの水に分散させた液と、タンタル酸０．０５９ｋｇとを順次添加して、５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例２１）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｃｅ_0.004Ｂｉ_0.02／４８質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（原料調合液の調製）
容器内の水１９．８ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を４．２１５ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を０．６６６ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を０．９０３ｋｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕０．０４２ｋｇを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して液状の水性混合物（Ｂ₁）を得た。
実施例１と同様にして調製したＮｂ有機酸水溶液３．８９２ｋｇに、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水０．５９ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を得た。
水性混合物（Ｂ₁）を７０℃に冷却した後に、３０．４質量％のＳｉＯ₂を含有するシリカゾル７．７３ｋｇを添加した。次いで、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水１．０５ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を添加した。さらに、フュームドシリカ２．３５ｋｇを３２．９ｋｇの水に分散させた液と、硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕０．１８９ｋｇとを順次添加して、５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例２２）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｙｂ_0.008／４８質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（原料調合液の調製）
容器内の水１９．８ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を４．２８６ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を０．６７７ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を０．９１８ｋｇ、硝酸イッテルビウム〔Ｙｂ（ＮＯ₃）₃・４Ｈ₂Ｏ〕０．０８３ｋｇを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して液状の水性混合物（Ｂ₁）を得た。
実施例１と同様にして調製したＮｂ有機酸水溶液３．９５８ｋｇに、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水０．６０ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を得た。
水性混合物（Ｂ₁）を７０℃に冷却した後に、３０．２質量％のＳｉＯ₂を含有するシリカゾル７．７８１ｋｇを添加した。次いで、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水１．０７ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を添加した。さらに、フュームドシリカ２．３５ｋｇを３２．９ｋｇの水に分散させた液を添加して、５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例２３）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.26Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.24／４８質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（原料調合液の調製）
容器内の水１９．８ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を４．３３９ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を０．７４３ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を０．８５８ｋｇを加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して液状の水性混合物（Ｂ₁）を得た。
実施例１と同様にして調製したＮｂ有機酸水溶液４．００６ｋｇに、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水０．６１ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を得た。
水性混合物（Ｂ₁）を７０℃に冷却した後に、３０．２質量％のＳｉＯ₂を含有するシリカゾル７．７８１ｋｇを添加した。次いで、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水１．００ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を添加した。さらに、フュームドシリカ２．３５ｋｇを３２．９ｋｇの水に分散させた液を添加して、５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。

（実施例２４）
組成式がＭｏ₁Ｖ_0.24Ｎｂ_0.11Ｓｂ_0.26Ｗ_0.03Ｃｅ_0.006／５１質量％−ＳｉＯ₂で示される酸化物触媒を下記のようにして調製した。
（原料調合液の調製）
容器内の水１９．８ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ〕を３．９３ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ₄ＶＯ₃〕を０．６２１ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ₂Ｏ₃〕を０．８４２ｋｇ、硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕０．０５９ｋｇを加え、を加え、攪拌しながら９５℃で１時間加熱して液状の水性混合物（Ｂ₁）を得た。
実施例１と同様にして調製したＮｂ有機酸水溶液３．６２９ｋｇに、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水０．５５ｋｇを添加した。液温をおよそ２０℃に維持しながら、攪拌混合して、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を得た。
水性混合物（Ｂ₁）を７０℃に冷却した後に、３０．２質量％のＳｉＯ₂を含有するシリカゾル８．２７８ｋｇを添加した。次いで、３０質量％のＨ₂Ｏ₂を含有する過酸化水素水０．９８ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌混合した後、Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を添加した。さらに、５０質量％のＷＯ₃を含むメタタングステン酸アンモニウム０．３２７ｋｇと、５０質量％のＷＯ₃を含むメタタングステン酸アンモニウム０．３０７ｋｇとを添加して、５０℃で２．５時間攪拌し、原料調合液を得た。
（乾燥粉体（Ｅ₁）の調製及び焼成）
上記原料調合液を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥粉体（Ｅ₁）を調製し、その乾燥粉体（Ｅ₁）を実施例１と同様に焼成して、焼成体（Ｆ₁）を得た。
（突起体の除去）
上記焼成体を用いた以外は実施例１と同様にして、突起体を除去して複合酸化物触媒（Ｇ₁）を調製した。
（プロパンのアンモ酸化反応）
上記複合酸化物触媒（Ｇ₁）を用いた以外は実施例１と同様にして、プロパンのアンモ酸化反応を行った。結果を表２に示す。

本発明によれば、Ｎｂ原料化合物の溶解時間や濾過時間を短縮し、濾過時の目詰まりを防止でき、有機酸とＮｂ原料化合物を含む液を生産性よく効率的に製造できる。また、有機酸とＮｂ原料化合物を含む液中のニオブ濃度を高められる。本発明の有機酸とＮｂ原料化合物を含む液を用いたその後の触媒調製においても、液濃度の調整を容易にできるため、所望の球状を有する触媒粒子を得ることができる。よって、ニオブを含む気相接触酸化及び／又はアンモ酸化触媒製造の分野において、産業上の利用可能性がある。

Claims (11)

1. 不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造に用いられる酸化物触媒の製造方法であって、Ｎｂ原料化合物と有機酸と水とを混合してＮｂ水性混合物を得る工程を有し、前記Ｎｂ原料化合物のＮｂ残渣率が５．０％未満であり、
   前記Ｎｂ原料化合物がニオブ酸であり、
   前記Ｎｂ原料化合物の平均粒子径が１．０〜１００μｍである、酸化物触媒の製造方法。
2. 前記有機酸がジカルボン酸及びその無水物又は水和物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記Ｎｂ水性混合物を濾過し、Ｎｂ有機酸水溶液を得る工程と、
   前記Ｎｂ有機酸水溶液を錯形成剤又は錯形成剤の水溶液と混合してＮｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を得る工程と、
   を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記錯形成剤が過酸化水素及びモノオキシ多価カルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項３記載の製造方法。
5. 前記Ｎｂ有機酸化合物／錯形成剤水溶液を、前記酸化物触媒に含まれるニオブ以外の金属元素及び半金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素の化合物を含む１種又は２種以上の水性混合物と混合して、触媒原料調合液を得る工程を有する、請求項３又は４に記載の製造方法。
6. 前記触媒原料調合液を乾燥して乾燥体を得る工程と、
   前記乾燥体を焼成する工程と、
   を有する、請求項５記載の製造方法。
7. 前記酸化物触媒は、金属元素及び半金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素の酸化物と半金属元素の酸化物とを含み、前記１種以上の元素の酸化物と前記半金属元素の酸化物との合計質量に対して、前記半金属元素の酸化物換算で１０〜８０質量％の前記半金属元素の酸化物に前記１種以上の元素の酸化物を担持したものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記半金属元素の酸化物がシリカである、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記酸化物触媒がＭｏ、Ｖ、Ｓｂ及びＮｂを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. プロパン又はイソブタンから、気相接触酸化反応によって、対応する不飽和酸を製造する不飽和酸の製造方法であって、前記気相接触酸化反応の触媒として請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により得られた酸化物触媒を用いる、不飽和酸の製造方法。
11. プロパン又はイソブタンから、気相接触アンモ酸化反応によって、対応する不飽和ニトリルを製造する不飽和ニトリルの製造方法であって、前記気相接触アンモ酸化反応の触媒として請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により得られた酸化物触媒を用いる、不飽和ニトリルの製造方法。