KR101530797B1 - 수직 배향형 액정 표시 장치와 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 전력 절약화로 이어지는 정면 콘트라스트의 향상을 달성하면서, 컬러 시프트를 작게 하여, 시야각을 넓게 한 수직 배향형 액정 표시 장치와 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 수직 배향형 액정 표시 장치는, 백라이트와, 유전율 이방성이 부(負)인 액정이 2장의 투명 기판으로 끼움 지지되고 있는 구성의 수직 배향형 액정 셀과, 상기 수직 배향형 액정 셀의 표시면측 및 백라이트측에 1장씩 편광판을 갖는 수직 배향형 액정 표시 장치로서, 특정 요건을 충족시키는 것을 특징으로 한다.

Description

수직 배향형 액정 표시 장치와 그의 제조 방법 {VERTICALLY ALIGNED LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 전력 절약화로 이어지는 정면 콘트라스트의 향상을 달성하면서, 컬러 시프트를 작게 하여, 시야각을 넓게 한 수직 배향형 액정 표시 장치와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치는, CRT(Cathode Ray Tube)에 비해 얇고 경량이며, 저전압으로 구동할 수 있어서 소비 전력이 작다고 하는 이점이 있다. 그로 인해, 액정 표시 장치는 텔레비전, 노트북형 PC(퍼스널 컴퓨터), 데스크탑형 PC, PDA(휴대 단말기) 및 휴대 전화 등, 다양한 전자 기기에 사용되고 있다.
최근, 수직 배향형 액정(유전율 이방성이 부(負)인 액정)을 이용한 수직 배향형('VA(Vertical Alig㎚ent)형'이라고도 함) 액정 표시 장치가, 종래의 TN형 액정 표시 장치에 비해 시야각 특성이 우수한 점에서, 널리 사용되게 되었다.
최근 들어, 이 수직 배향형 액정 표시 장치에서, 전력 절약화의 요구가 더 높아지고 있어, 차광 부분의 극소화나 컬러필터 온 어레이(COA) 등에 의한 고개구율화가 진행되고 있다.
또한, 전력 절약화의 수단으로서 편광판의 투과율을 높게 하는 방법이 제안되어 있지만, 편광판의 투과율만을 높게 하면 편광도가 내려가고, 정면 콘트라스트가 낮아져 버린다고 하는 문제가 발생한다.
이것을 해결하기 위해서, 위상차 필름, 시야각 확대 필름 등, 편광막과 액정 셀 사이에 배치되는 필름(보호막)에 의한 편광 해소를 억제하는 방법이 이용되고 있지만 그것만으로는 요구를 충족시킬 수 없게 되어 있다.
특허문헌 1 및 비특허문헌 1에는, 위상차 필름의 구성에 의해 정면 콘트라스트가 올라가는 것이 개시되어 있다. 이들 방법은, 편광판의 투과율을 높여도 정면 콘트라스트를 유지할 수 있을 가능성을 시사하고 있지만, 이들 방법에 의한 정면 콘트라스트 향상 수단으로는, 컬러 시프트가 매우 커져 버린다. 본래, 수직 배향형 액정 표시 장치는 컬러 시프트가 작지만, 이 구성에서는 수직 배향형 액정 표시 장치가 본래 가지고 있는 장점을 없애 버리는 방법이다.
또한, 한편, 최근의 액정 표시 장치의 제조 공정에서, 액정 패널에, 낱장형 편광판을 접합하는 방법을 대신하여, 롤형 편광판을 직접 접합하는 '롤 투 패널 제법'이 채용되기 시작하고 있지만, 이러한 제법에서도 편광판의 로트 간의 광학적 성능의 변동이 없는 것이 요망되고 있다.
또한, 본 원에서는, 롤형으로 감긴 상태로 제조되는 편광판을 '롤형 편광판'이라 부르고, 거기에서 소정 치수로 절단된 것을 '낱장형 편광판'이라 부르기로 한다.
일본 특허 공개 제2010-54736호 공보
SID 2010 Digest of Technical Papers 55.1
본 발명은 상기 문제와 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는 전력 절약화로 이어지는 정면 콘트라스트의 향상을 달성하면서, 컬러 시프트를 작게 하여, 시야각을 넓게 한 수직 배향형 액정 표시 장치와 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 백라이트와, 유전율 이방성이 부인 액정이 2장의 투명 기판으로 끼움 지지되고 있는 구성의 수직 배향형 액정 셀과, 상기 수직 배향형 액정 셀의 표시면측 및 백라이트측에 1장씩 편광판을 갖는 수직 배향형 액정 표시 장치이며, 하기 요건 (a) 내지 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 장치.
(a) 상기 투명 기판의 한쪽은 박막 트랜지스터와 컬러 필터를 갖는다.
(b) 상기 편광판은 폴리비닐알코올을 이용한 편광자를 끼움 지지하는 2장의 위상차 필름을 가지며, 상기 편광판의 액정 셀측의 위상차 필름의 면 내 지상축이 상기 편광자의 흡수축과 직교하고 있다.
(c) 상기 위상차 필름 중, 한쪽 편광판의 컬러 필터측의 위상차 필름을 위상차 필름 A, 다른 한쪽 편광판의 액정 셀측의 위상차 필름을 위상차 필름 B라 했을 때, 23℃·55％RH에서 측정 파장 590㎚에서 측정한, 상기 위상차 필름 A 및 B의 두께 방향의 위상차값 Rt를 각각 Rt(A), Rt(B)라 하고, 또한 면 내의 위상차값 Ro에 대한 상기 두께 방향의 위상차값 Rt의 비의 값을 각각 Rt/Ro(A), Rt/Ro(B)라 했을 때, 하기 식 1 내지 식 5로 표현되는 관계가 만족된다.
<식 1>
Rt(A)<Rt(B)
<식 2>
70㎚<Rt(A)<130㎚
<식 3>
130㎚<Rt(B)<200㎚
<식 4>
20㎚<Rt(B)-Rt(A)<130㎚
<식 5>
Rt/Ro(A)<Rt/Ro(B)
[단, Ro 및 Rt는 하기 식으로 정의된다.
<식 Ⅰ>
Ro=(nx-ny)×d(㎚)
<식 Ⅱ>
Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(㎚)
상기 식 중, Ro는 위상차 필름 내의 면 내 위상차값을 나타내고, Rt는 필름 내의 두께 방향의 위상차값을 나타내고, 또한, d는 위상차 필름의 두께를 나타내고, nx는 위상차 필름의 면 내의 최대(지상축 방향)의 굴절률을 나타내고, ny는 위상차 필름 면 내에서 지상축에 직각인 방향(진상축 방향)의 굴절률을 나타내고, nz는 두께 방향에서의 위상차 필름의 굴절률을 나타내며, 또한, 측정 조건은 상기와 동일함]
2. 상기 위상차 필름 A 및 B의 면 내의 위상차값 Ro를 각각 Ro(A), Ro(B)라 했을 때, 하기 식 6 내지 식 8로 표현되는 관계가 만족되는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 수직 배향형 액정 표시 장치.
<식 6>
Ro(A)<Ro(B)
<식 7>
40㎚<Ro(A)<90㎚
<식 8>
45㎚<Ro(B)<100㎚
3. 상기 위상차 필름 A 또는 위상차 필름 B가 셀룰로오스 에스테르계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 수직 배향형 액정 표시 장치.
4. 상기 위상차 필름 A의 면 내 위상차값 Ro 및 두께 방향의 위상차값 Rt는 위상차 필름 A의 제막 시에 연신 배율에 의한 제어에 의해 조정되고, 또한 상기 위상차 필름 B의 면 내 위상차값 Ro 및 두께 방향의 위상차값 Rt는 연신 온도와 막 두께의 제어에 의해 조정된 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 수직 배향형 액정 표시 장치.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 수직 배향형 액정 표시 장치를 제조하는 수직 배향형 액정 표시 장치의 제조 방법이며, 상기 위상차 필름 A 및 위상차 필름 B 중 적어도 한쪽의 위상차 필름을 갖는 긴 롤형 편광판을 준비하고, 상기 액정 셀에 대하여 롤 투 패널 제법으로 접합하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 장치의 제조 방법.
본 발명의 상기 수단에 의해, 전력 절약화로 이어지는 정면 콘트라스트의 향상을 달성하면서, 컬러 시프트를 작게 하고, 시야각을 넓게 한 수직 배향형 액정 표시 장치와 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 수직 배향형(VA형) 액정 표시 장치의 구성의 일례를 나타내는 개념도.
도 2는 종래의 액 수직 배향형(VA형) 액정 표시 장치의 구성의 일례를 나타내는 개념도.
도 3은 롤 투 패널 제법을 나타내는 개념도.
본 발명의 수직 배향형 액정 표시 장치는, 백라이트와, 유전율 이방성이 부(負)인 액정이 2장의 투명 기판으로 끼움 지지되고 있는 구성의 수직 배향형 액정 셀과, 상기 수직 배향형 액정 셀의 표시면측 및 백라이트측에 1장씩 편광판을 갖는 수직 배향형 액정 표시 장치로서, 상기 요건 (a) 내지 (c)를 만족하고 있는 것, 및 식 1 내지 식 5를 만족하고 있는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 5의 청구항에 따른 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 위상차 필름 A 및 B의 면 내의 위상차값 Ro를, 각각, Ro(A), Ro(B)라 했을 때, 상기 식 6 내지 식 8로 표현되는 관계가 만족되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 위상차 필름 A 또는 위상차 필름 B가 셀룰로오스 에스테르계 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 위상차 필름 A의 면 내 위상차값 Ro 및 두께 방향의 위상차값 Rt는, 위상차 필름 A의 제막 시에 연신 배율에 의한 제어에 의해 조정되며, 또한 상기 위상차 필름 B의 면 내 위상차값 Ro 및 두께 방향의 위상차값 Rt는, 연신 온도와 막 두께의 제어에 의해 조정된 형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 수직 배향형 액정 표시 장치를 제조하는 수직 배향형 액정 표시 장치의 제조 방법으로서는, 상기 위상차 필름 A 및 위상차 필름 B 중 적어도 한쪽의 위상차 필름을 갖는 긴 롤형 편광판을 준비하고, 상기 액정 셀에 대하여 롤 투 패널 제법으로 접합하는 형태의 제조 방법인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 형태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에서, '내지'는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
(위상차 필름 A 및 B)
본 발명의 액정 표시 장치에서는, 편광판은 폴리비닐알코올(PVA)을 이용한 편광자를 끼움 지지하는 2장의 위상차 필름을 가지며, 상기 편광판의 액정 셀측의 위상차 필름의 면 내 지상축이 상기 편광자의 흡수축과 직교하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 위상차 필름 중, 한쪽 편광판의 컬러 필터측의 위상차 필름을 위상차 필름 A, 다른 한쪽 편광판의 액정 셀측의 위상차 필름을 위상차 필름 B라 했을 때, 측정 파장 590㎚에서 측정한, 상기 위상차 필름 A 및 B의, 두께 방향의 위상차값 Rt를, 각각, Rt(A), Rt(B)라 하면서, 면 내의 위상차값 Ro에 대한 상기 두께 방향의 위상차값 Rt의 비의 값을, 각각, Rt/Ro(A), Rt/Ro(B)라 했을 때, 하기 식 1 내지 식 5로 표현되는 관계가 만족되는 것을 특징으로 한다.
<식 1>
Rt(A)<Rt(B)
<식 2>
70㎚<Rt(A)<130㎚
<식 3>
130㎚<Rt(B)<200㎚
<식 4>
20㎚<Rt(B)-Rt(A)<130㎚
<식 5>
Rt/Ro(A)<Rt/Ro(B)
단, Ro 및 Rt는, 하기 식으로 정의된다.
<식 Ⅰ>
Ro=(nx-ny)×d(㎚)
<식 Ⅱ>
Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(㎚)
상기 식 중, Ro는 위상차 필름 내의 면 내 위상차값을 나타내고, Rt는 필름내의 두께 방향의 위상차값을 나타낸다. 또한, d는 위상차 필름의 두께를 나타내고, nx는 위상차 필름의 면 내 최대(지상축 방향) 굴절률을 나타낸다. ny는 위상차 필름 면 내에서 지상축에 직각인 방향(진상축 방향)의 굴절률을 나타내고, nz는 두께 방향에서의 위상차 필름의 굴절률을 나타낸다. 또, 측정 조건은 상기와 동일하다.
본 발명에서는, 상기 식 2 내지 식 4에 대하여, 보다 바람직하게는, 80㎚≤Rt(A)≤120㎚, 140㎚≤Rt(B)≤185㎚, 또한 30㎚<Rt(B)-Rt(A)<120㎚이다.
더 바람직하게는, 85㎚≤Rt(A)≤115㎚, 145㎚≤Rt(B)≤170㎚, 또한 35㎚<Rt(B)-Rt(A)<110㎚이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 위상차 필름 A 및 B의 면 내 위상차값 Ro를, 각각, Ro(A), Ro(B)라 했을 때, 하기 식 6 내지 식 8로 표현되는 관계가 만족되는 것이 바람직하다.
<식 6>
Ro(A)<Ro(B)
<식 7>
40㎚<Ro(A)<90㎚
<식 8>
45㎚<Ro(B)<100㎚
본 발명의 액정 표시 장치는, 컬러필터 온 어레이(COA) 방식을 채용한 수직 배향형 액정 셀을 이용하는 것이다.
상기 COA 방식은, 예를 들어 일본 특허 공개 평10-206888호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이, 컬러 필터가 액정 셀의 구동측 기판에 직접 형성된 컬러 필터 일체형 구동 기판과, 대향 전극(도전층)을 구비하는 대향 기판을 스페이서를 개재시켜서 대향 배치하고, 그 간극부에 액정 재료를 봉입하여 구성되는 것이며, 컬러 필터를 반사 전극 위에 형성하고, 고정밀 시에 접합 마진을 넓게 하여 수율이나 개구율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름은, 액정 셀의 구성에 대한 배치가 매우 중요하다.
본 발명에서는, 액정 셀의 양측에 위상차 필름을 배치하는 것이 필요하지만, 두께 방향의 위상차값 Rt에 대해서는, 컬러 필터측이 상대적으로 작아지는 것이 필요하며, 그 차는 20㎚보다 크고 130㎚ 미만이며, 보다 바람직하게는 30㎚보다 크고 120㎚보다 작고, 더 바람직하게는 35㎚보다 크고 110㎚보다 작은 것이다. 이 값이 작으면, 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트의 향상을 기대할 수 없고, 너무 크면 액정 표시 장치의 컬러 시프트가 커져 버려서, 특히 주변에서 보았을 때의 혼색이 현저하여, 액정 표시 장치의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다.
본 발명의 액정 표시 장치에서 액정 셀의 양측(2군데)에 이용되는 위상차 필름(또는 위상차층)의 컬러 필터측인 Rt는 70㎚보다 크고 130㎚보다 작게 할 필요가 있고, 액정 셀의 반대측인 위상차 필름의 Rt는 130㎚보다 크고 200㎚보다 작게 할 필요가 있으며, 보다 바람직하게는, 컬러 필터측의 Rt가 80㎚ 이상 120㎚ 이하이며, 더 바람직하게는 85㎚ 이상 115㎚ 이하이다.
그에 반하여 액정 셀의 반대측인 위상차 필름의 Rt가 140㎚ 이상 185㎚ 이하고, 더 바람직하게는 145㎚ 이상 170㎚ 이하이다. 이들 2개의 위상차 필름의 위상차값은, 액정 표시 장치의 시야각에 영향을 준다. 각각의 위상차값이 원하는 범위에 들어감으로써, 상하·좌우가 보다 대상에 가까운 시야각 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치에서 액정 셀의 양측(2군데)에 이용되는 위상차 필름의 Rt/Ro의 값은, 액정 셀의 컬러 필터측 쪽을 작게 할 필요가 있다. 액정 셀의, 컬러 필터측인 Rt/Ro의 값이 커지면, 컬러 시프트가 커져서, 액정 표시 장치의 표시 품위를 현저하게 저하시킨다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치에서 액정 셀의 양측(2군데)에 이용되는 위상차 필름의 Ro는 컬러 필터측이 40㎚<Ro<90㎚, 컬러 필터와 반대측이 45<Ro<100㎚이며, 컬러 필터와 반대측이 큰 것이 바람직하다. 특히 컬러 필터와는 반대측이 크고, 45㎚<Ro<100㎚로 함으로써 시야각을 충분히 확장할 수 있어, 컬러 필터측에 상대적으로 작은 Ro를 배치함으로써 컬러 시프트를 억제할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치에서 액정 셀의 양측(2군데)에 이용되는 위상차 필름은, 제막 방법에 의해 만드는 것이 바람직하다. 또한, 제막시에 위상차값을 제어하면서 만드는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 장치에 이용되는 위상차 필름은, 셀룰로오스 에스테르 필름, 폴리에스테르 필름, 시클로올레핀 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아크릴 필름, 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지의 혼합 수지 필름 등을 들 수 있다.
위상차 필름 A로서는, 폴리카르보네이트계, 셀룰로오스계, 폴리에틸렌계, 폴리 프로필렌계 수지를 주성분으로 하는 고분자 연신 필름을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 셀룰로오스 에스테르계 수지이다.
이들 위상차 필름의 위상차값 제어 방법은, 예를 들어 셀룰로오스 에스테르를 이용하는 경우에는, 에스테르 치환도나 치환기의 변경, 용매의 변경, 위상차값 제어 재료의 첨가, 연신 조건의 조정 등을 이용할 수 있지만, 본 발명의 액정 표시 장치에 이용하는 경우에는, 컬러 필터측에 이용되는 위상차 필름의 위상차값 제어를 주로 하여 연신 배율에 의한 제어를 행하고, 컬러 필터와 반대측의 위상차값 제어를 연신 온도와 막 두께 제어에 의해 행하는 것이 보다 바람직하다. 이 수단에 의해 위상차값을 제어한 위상차값 필름을 이용함으로써 액정 패널의 휨을 완화할 수 있는 경우가 많다. 이 이유로서는, 위상차값 제어의 수단에 의해, 필름에 남는 왜곡이 변화하고, 컬러 필터측과, 반대측을 상기 방법으로 위상차값 제어함으로써 액정 셀의 양측에서 왜곡의 밸런스가 취해짐으로써 액정 셀의 휨이 완화되는 것이라고 추정하고 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치에 이용되는 위상차 필름 등에 적합한 수지 필름에 대한 상세는 후술한다.
(편광판)
본 발명에 따른 상기 위상차 필름을 편광자 보호 필름으로서 이용하는 경우, 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명에 따른 위상차 필름의 이면측에 점착층을 형성하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자 중 적어도 한쪽 면에, 접합하는 것이 바람직하다.
다른 한쪽 면에는 본 발명에 따른 위상차 필름을 이용하거나, 별도의 편광자보호 필름을 이용해도 된다. 예를 들어, 시판중인 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UE, KC4UE, KC4FR-3, KC4FR-4, KC4HR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, 이상 코니카 미놀타 옵토(주) 제조) 등이 바람직하게 이용된다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자는 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다.
상기 점착층에 이용되는 점착제로서는, 점착층의 적어도 일부분에서 25℃에서의 저장 탄성률이 1.0×104 내지 1.0×109Pa의 범위인 점착제가 이용되고 있는 것이 바람직하고, 점착제를 도포하여 접합한 후에 다양한 화학 반응에 의해 고분자량체 또는 가교 구조를 형성하는 경화형 점착제가 바람직하게 이용된다.
구체예로서는, 예를 들어 우레탄계 점착제, 에폭시계 점착제, 수성 고분자-이소시아네이트계 점착제, 열경화형 아크릴 점착제 등의 경화형 점착제, 습기 경화 우레탄 점착제, 폴리에테르 메타크릴레이트형, 에스테르계 메타크릴레이트형, 산화형 폴리에테르 메타크릴레이트 등의 혐기성 점착제, 시아노아크릴레이트계의 순간 점착제, 아크릴레이트와 퍼옥시드계의 2액형 순간 점착제 등을 들 수 있다.
상기 점착제로서는 1액형이어도 되고, 사용 전에 2액 이상을 혼합하여 사용하는 형태이어도 된다.
또한, 상기 점착제는 유기 용제를 매체로 하는 용제계이어도 되고, 물을 주성분으로 하는 매체인 에멀전형, 콜로이드 분산액형, 수용액형 등의 수계이어도 되며, 무용제형이어도 된다. 상기 점착제액의 농도는, 점착 후의 막 두께, 도포 방법, 도포 조건 등에 의해 적절히 결정되면 되며, 통상적으로는 0.1 내지 50질량％이다.
(수직 배향형 액정 셀)
본 발명의 액정 표시 장치는, 수직 배향형 액정 셀을 갖는 것을 특징으로 하지만, 본 발명에 따른 액정 셀로서는, 종래 공지의 다양한 액정 셀을 이용할 수 있다.
단, 본 발명에서는, 유전율 이방성이 부인 액정이 2장의 투명 기판으로 끼움 지지되고 있는 구성의 수직 배향형 액정 셀을 이용하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 투명 기판의 한쪽은, 박막 트랜지스터(TFT)와 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 한다. 이 점에 대해서는, 일본 특허 공개 제2010-44362호 공보에 개시되어 있는 액정 표시 장치의 구성이 참고로 된다. 또한, 투명 기판으로서는, 종래 공지의 투명한 유리 또는 수지를 이용할 수 있다.
이와 같은 유리 기판 사이에 부의 유전율 이방성을 갖는 네마틱 액정을 봉입 함으로써 액정 셀을 형성한다. 부의 유전율 이방성을 갖는 네마틱 액정으로서는, 일본 특허 공개 제2004-204133호, 일본 특허 공개 제2004-250668호, 일본 특허 공개 제2005-047980호 등 각 공보 등에 기재되어 있는 종래 공지의 것을 이용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 액정 셀은, 일례로서 상하 기판 사이에 유전 이방성이 부이며, Δn=0.0815, Δε=-4.5 정도의 네마틱 액정 재료 등을 이용할 수 있다.
액정층의 두께 d에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 범위의 특성의 액정을 이용하는 경우, 예를 들어 3.5㎛ 정도로 설정할 수 있다.
또한, 수직 배향형(VA형) 액정 표시 장치에서는, TN 모드의 액정 표시 장치에서 일반적으로 사용되고 있는 키랄재의 첨가는, 동적 응답 특성을 열화시키기 위해 이용하는 경우는 적지만, 배향 불량을 저감하기 위해 첨가되는 경우도 있다.
또한, 멀티 도메인 구조로 하는 경우에는, 각 도메인 간의 경계 영역의 액정 분자의 배향을 조정하는 데 유리하다.
또한, '멀티 도메인 구조'란, 액정 표시 장치의 하나의 화소를 복수의 영역으로 분할한 구조를 말한다. 예를 들어, 수직 배향형(VA형) 액정 표시 장치에서, 백 표시 시에는 액정 분자가 경사져 있으므로, 경사 방향과 그 역방향에서는 경사 방향에서 관찰했을 때의 액정 분자의 복굴절의 크기가 달라, 휘도나 색조에 차가 발생하지만, 멀티 도메인 구조로 하면 휘도나 색조의 시야각 특성이 개선되므로 바람직하다.
구체적으로는, 화소의 각각을 액정 분자의 초기 배향 상태가 서로 다른 2 이상의 영역으로 구성하여 평균화함으로써, 시야각에 의존한 휘도나 색조의 편차를 저감할 수 있다. 또한, 각각의 화소를, 전압 인가 상태에서 액정 분자의 배향 방향이 연속적으로 변화하는 서로 다른 2 이상의 영역으로 구성하여도 마찬가지의 효과가 얻어진다.
전체 방향에서 균등한 시야각을 얻기 위해서는 이 분할 수를 많게 하면 되지만, 4 분할 또는 8 분할 이상으로 함으로써 거의 균등한 시야각이 얻어진다. 특히 8 분할 시에는 편광판 흡수축을 임의의 각도로 설정할 수 있으므로 바람직하다.
(편광판 등에 이용하는 수지 필름 기재)
본 발명에 따른 편광판 등에 이용하는 수지 필름 기재로서는, 열가소성 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, '열가소성 수지'란, 유리 전이 온도 또는 융점까지 가열함으로써 부드러워져서, 목적으로 하는 모양으로 성형할 수 있는 수지를 말한다.
열가소성 수지로서는, 일반적 범용 수지로서는, 셀룰로오스 에스테르, 폴리에틸렌(PE), 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌(PS), 폴리아세트산 비닐(PVAc), 테플론(등록상표)(폴리테트라플루오로에틸렌, PTFE), ABS 수지(아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지), AS 수지, 아크릴 수지(PMMA) 등이 있고, 용매에 가용한 것을 적절히 용해하여 본 발명의 방법으로 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 강도나 깨지기 어려움이 특히 요구되는 경우, 폴리아미드(PA), 나일론, 폴리아세탈(POM), 폴리카르보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌 에테르(m-PPE, 변성PPE, PPO), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 유리 섬유 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트(GF-PET), 환상 폴리올레핀(COP) 등을 이용할 수 있다.
더 높은 열변형 온도와 장기간 사용할 수 있는 특성이 요구되는 경우에는, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 비정질 폴리아릴레이트, 액정 폴리머, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 용도에 따라서 수지의 종류, 분자량의 조합을 행하는 것이 가능하다.
수지 필름의 두께는, 용도에 따라서 적절하게, 적당한 두께를 선정하는 것이 바람직하다. 두께의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용액 제막법으로 필름화하는 경우에는 도포성, 발포, 용매 건조 등의 관점에서, 상한은 150㎛ 정도이다.
수지 기재는, 그 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93％ 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로서는 99％ 정도이다. 이러한 전체 광선 투과율로 표현되는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 폴리머 중의 이물질을 고정밀도 여과에 의해 제거하고, 필름 내부의 광의 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다.
이하, 본 발명에서, 특히 바람직한 수지에 대하여 상세히 설명한다.
<셀룰로오스 에스테르 수지>
본 발명에 기재된 위상차 필름에 이용할 수 있는 셀룰로오스 에스테르 수지는, 셀룰로오스(디, 트리)아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 및 셀룰로오스 프탈레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이들 중에서 특히 바람직한 셀룰로오스 에스테르는, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트나 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 들 수 있다.
혼합 지방산 에스테르의 치환도로서, 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고 있는 경우, 아세틸기의 치환도를 X라 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y라 할 때, 하기 식 ⅰ 및 ⅱ를 동시에 만족하는 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 셀룰로오스 수지인 것이 바람직하다.
<식 ⅰ>
1.5≤X+Y≤3.0
<식 ⅱ>
0≤X≤2.5
또한, 본 발명에서 이용되는 셀룰로오스 에스테르는, 중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn비가 1.5 내지 5.5의 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 2.0 내지 5.0이고, 더 바람직하게는 2.5 내지 5.0이며, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0의 셀룰로오스 에스테르가 이용된다.
본 발명에서 이용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료 셀룰로오스는, 목재 펄프이어도 면화 린터이어도 되고, 목재 펄프는 침엽수이어도 활엽수이어도 되지만, 침엽수 쪽이 보다 바람직하다. 제막 시의 박리성의 점에서는 면화 린터가 바람직하게 이용된다. 이들로 만들어진 셀룰로오스 에스테르는 적절히 혼합하여, 또는 단독으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 면화 린터 유래 셀룰로오스 에스테르: 목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스 에스테르: 목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스 에스테르의 비율이 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 이용할 수 있다.
본 발명에서, 셀룰로오스 에스테르 수지는, 20ml의 순수(전기 전도도 0.1μS/cm 이하, pH 6.8)에 1g 투입하고, 25℃, 1hr, 질소 분위기 하에서 교반했을 때의 pH가 6 내지 7, 전기 전도도가 1 내지 100μS/cm인 것이 바람직하다.
《당(糖) 에스테르 화합물》
본 발명에서는, 셀룰로오스 에스테르 수지와, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 갖고, 그 구조의 OH기의 전부 또는 일부를 에스테르화한 에스테르 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
에스테르화의 비율로서는, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 내에 존재하는 OH기의 70％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에스테르 화합물의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 또는 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실 니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 또는 케스토오스를 들 수 있다.
이 밖에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실 수크로오스 등도 들 수 있다.
이들 화합물 중에서, 특히 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조를 양쪽 모두 갖는 화합물이 바람직하다.
예로서는, 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실 니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더 바람직하게는 수크로오스이다.
본 발명의 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중의 OH기의 전부 또는 일부를 에스테르화하는데 이용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 이용할 수 있다. 이용되는 카르복실산은 1종이거나, 2종 이상의 혼합일 수 있다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 아세트산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모 아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.
올리고당의 에스테르 화합물을, 본 발명에 따른 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1 내지 12개를 갖는 화합물로서 적용할 수 있다.
올리고당은, 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜 제조되므로, 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로서는, 예를 들어 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프룩토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당을 들 수 있다.
또한, 상기 에스테르 화합물은, 하기 일반식 A로 표현되는 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 축합한 화합물이다. 단, R11 내지 R15, R21 내지 R25는, 탄소수 2 내지 22의 아실기 또는 수소 원자를, m, n은 각각 0 내지 12의 정수, m+n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.
<일반식 A>
Figure 112013061964857-pct00001
R11 내지 R15, R21 내지 R25는, 벤조일기, 수소 원자인 것이 바람직하다. 벤조일기는 치환기 R26(p는 0 내지 5)을 더 가질 수도 있고, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 페닐기를 들 수 있으며, 이들 알킬기, 알케닐기, 페닐기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 올리고당도 본 발명에 따른 에스테르 화합물과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명에 따른 에스테르 화합물의 구체예를 예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013061964857-pct00002
Figure 112013061964857-pct00003
Figure 112013061964857-pct00004
Figure 112013061964857-pct00005
Figure 112013061964857-pct00006
Figure 112013061964857-pct00007
Figure 112013061964857-pct00008
Figure 112013061964857-pct00009
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르 필름은, 위상차값의 변동을 억제하여 표시 품위를 안정화하기 위해서, 본 발명에 따른 당 에스테르 화합물을, 셀룰로오스 에스테르 필름의 0.5 내지 30질량％ 포함하는 것이 바람직하며, 특히 5 내지 30질량％ 포함하는 것이 바람직하다.
<아크릴 수지>
본 발명의 위상차 필름이나 편광판 등에 이용하는 수지 필름 기재에 이용할 수 있는 아크릴 수지에는, 메타크릴 수지도 포함된다. 수지로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 99질량％ 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1 내지 50 질량％를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬수의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬수의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌, 핵 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 이용된다.
아크릴 수지로서는, 시판 중인 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 델펫 60N, 80N(아사히카세이케미컬즈(주) 제조), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미츠비시레이온(주) 제조), KT75(덴키카가쿠코교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
<환상 올레핀 수지>
본 발명에서는, 환상 올레핀 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 환상 올레핀 수지로서는, 노르보르넨계 수지, 단환의 환상 올레핀계 수지, 환상공액 디엔계 수지, 비닐 지환식 탄화수소계 수지, 및 이들 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 노르보르넨계 수지는, 투명성과 성형성이 양호하기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다.
노르보르넨계 수지로서는, 예를 들어 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 또는 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 다른 단량체의 개환 공중합체 또는 이들 수소화물, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체 또는 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 다른 단량체의 부가 공중합체 또는 이들 수소화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 (공)중합체 수소화물은, 투명성, 성형성, 내열성, 저흡습성, 치수 안정성, 경량성 등의 관점에서, 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체로서는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명:메타노테트라히드로플루오렌), 테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센) 및 이들 화합물의 유도체(예를 들어, 환에 치환기를 갖는 것) 등을 들 수 있다. 여기서, 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알킬렌기, 극성기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 치환기는, 동일 또는 서로 달라서 복수개가 환에 결합할 수도 있다. 노르보르넨 구조를 갖는 단량체는 1종 단독이거나, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
극성기의 종류로서는, 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자를 갖는 원자단 등을 들 수 있다. 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 극성기의 구체예로서는, 카르복시기, 카르보닐옥시 카르보닐기, 에폭시기, 히드록시기, 옥시기, 에스테르기, 실라놀기, 실릴기, 아미노기, 니트릴기, 술폰기 등을 들 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 모노 환상 올레핀류 및 그의 유도체, 시클로헥사디엔, 시클로헵타 디엔 등의 환상 공액 디엔 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 및 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 개환 공중합체는, 단량체를 공지의 개환 중합 촉매의 존재하에（공)중합함으로써 얻을 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 부가 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 및 이들의 유도체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로올레핀 및 이들의 유도체; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체 및 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 부가 공중합체는, 단량체를 공지의 부가 중합 촉매의 존재하에 중합함으로써 얻을 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체의 수소 첨가물, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 이와 개환 공중합 가능한 기타 단량체의 개환 공중합체의 수소 첨가물, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체의 수소 첨가물 및 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 이와 부가 공중합 가능한 기타 단량체의 부가 공중합체의 수소 첨가물은, 이들 중합체의 용액에, 니켈, 팔라듐 등의 전이 금속을 포함하는 공지의 수소 첨가 촉매를 첨가하고, 탄소-탄소 불포화 결합을 바람직하게는 90％ 이상 수소 첨가함으로써 얻을 수 있다.
노르보르넨계 수지 중에서도, 반복 단위로서, X: 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4-디일-에틸렌 구조와, Y: 트리시클로[4.3.0.12,5]데칸-7,9-디일-에틸렌 구조를 갖고, 이들 반복 단위의 함유량이, 노르보르넨계 수지의 반복 단위 전체에 대하여 90질량％ 이상이면서, X의 함유 비율과 Y의 함유 비율의 비가, X:Y의 질량비로 100:0 내지 40:60인 것이 바람직하다. 이와 같은 수지를 이용함으로써, 장기적으로 치수 변화가 없어, 광학 특성의 안정성이 우수한 위상차 필름(광학 필름)을 얻을 수 있다.
본 발명에 이용하는 환상 올레핀 수지의 분자량은 사용 목적에 따라서 적절히 선정된다. 용매로서 시클로헥산(중합체 수지가 용해하지 않는 경우에는 톨루엔)을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이며, 통상적으로 20,000 내지 150,000이다. 바람직하게는 25,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 80,000이다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있을 때, 필름의 기계적 강도 및 성형 가공성이 고도로 밸런스를 이루어 적합하다.
환상 올레핀 수지의 유리 전이 온도는, 사용 목적에 따라서 적절히 선택되면 된다. 내구성 및 연신 가공성의 관점에서, 바람직하게는 130 내지 160℃, 보다 바람직하게는 135 내지 150℃의 범위이다.
환상 올레핀 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))는 완화 시간, 생산성 등의 관점에서, 1.2 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 더 바람직하게는 1.8 내지 2.7이다.
본 발명에 이용하는 환상 올레핀 수지는, 광탄성 계수의 절댓값이 10×10-12Pa-1 이하인 것이 바람직하고, 7×10-12Pa-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 4×10-12Pa-1 이하인 것이 특히 바람직하다. 광탄성 계수 C는, 복굴절을 Δn, 응력을 σ로 했을 때, C=Δn/σ로 나타내는 값이다.
본 발명에서, 환상 올레핀 수지에는, 실질적으로 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 입자를 포함하지 않으면, 환상 올레핀 수지를 포함하여 이루어지는 필름에 입자를 첨가해도, 미첨가 상태로부터의 헤이즈의 상승 폭이 0.05％ 이하의 범위인 양까지는 허용할 수 있는 것을 의미한다. 특히, 지환식 폴리올레핀 수지는, 대다수의 유기 입자나 무기 입자의 친화성이 부족하기 때문에, 상기 범위를 초과한 입자를 첨가한 환상 올레핀 수지 필름을 연신하면, 공극이 발생하기 쉬워, 그 결과로서, 헤이즈의 현저한 상승이 발생할 우려가 있다.
<폴리카르보네이트 수지>
본 발명에서는, 다양한 공지의 폴리카르보네이트 수지도 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 방향족 폴리카르보네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 방향족 폴리카르보네이트에 대하여 특별히 제약은 없으며, 원하는 필름의 여러 특성이 얻어지는 방향족 폴리카르보네이트이면 특별히 제약은 없다.
일반적으로, 폴리카르보네이트라 총칭되는 고분자 재료는, 그 합성 방법에서 중축합 반응이 이용되며, 주쇄가 탄산 결합으로 연결되어 있는 것을 총칭하는데, 이들 중에서도, 일반적으로, 페놀 유도체와, 포스겐, 디페닐카르보네이트들로부터 중축합으로 얻어지는 것을 의미한다. 통상적으로, 비스페놀-A로 호칭되고 있는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 비스페놀 성분으로 하는 반복 단위로 표시되는 방향족 폴리카르보네이트가 바람직하게 선택되지만, 적절하게 각종 비스페놀 유도체를 선택함으로써, 방향족 폴리카르보네이트 공중합체를 구성할 수 있다.
이러한 공중합 성분으로서 이 비스페놀-A 이외에, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 일부에 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 성분을 포함하는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 사용하는 것도 가능하다. 이와 같은 구성 단위를 비스페놀-A를 포함하여 이루어지는 방향족 폴리카르보네이트의 구성 성분의 일부에 사용함으로써 방향족 폴리카르보네이트의 성질, 예를 들어 내열성, 용해성을 개량할 수 있지만, 이와 같은 공중합체에 대해서도 본 발명은 유효하다.
여기에서 이용되는 방향족 폴리카르보네이트의 점도 평균 분자량은, 10000 이상, 200000 이하이면 바람직하게 이용된다. 점도 평균 분자량 20000 내지 120000이 특히 바람직하다. 점도 평균 분자량이 10000보다 낮은 수지를 사용하면 얻어지는 필름의 기계적 강도가 부족한 경우가 있으며, 또한 400000 이상의 고분자량이 되면 도프의 점도가 너무 커져서 취급상 문제가 발생하므로 바람직하지 않다. 점도 평균 분자량은 시판중인 고속 액체 크로마토그래피 등으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 폴리카르보네이트의 유리 전이 온도는 200℃ 이상인 것이 고내열성의 필름을 얻는데 있어서 바람직하고, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이다. 이들은, 상기 공중합 성분을 적절히 선택하여 얻을 수 있다. 유리 전이 온도는, DSC 장치(시차 주사 열량 분석 장치)로 측정할 수가 있으며, 예를 들어 세이코덴시코교(주) 제조: RDC220에 의해, 10℃/분의 승온 조건에 따라 구해지는, 베이스 라인이 치우치기 시작하는 온도이다.
본 발명에서, 상기 방향족 폴리카르보네이트를 포함하는 도프 조성물에 이용하는 용매는, 메틸렌 클로라이드 및 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 4 내지 14질량부를 함유하는 혼합 용매인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올의 혼합량은, 바람직하게는 4 내지 12질량부이다. 이와 같은 혼합 용매를 이용하여, 종래보다도 높은 잔류 용매 농도로 웹을 박리함으로써, 웹 박리 시의 강한 정전기의 발생을 억제하여, 이에 의해 벨트가 손상되거나, 필름의 줄무늬나 불균일, 미소 흠집의 발생을 방지할 수 있다.
첨가되는 알코올의 종류는 이용하는 용매에 따라 제한된다. 알코올과 상기 용매가 상용성이 있는 것이 필요 조건이다. 이들은 단독으로 첨가하여도 되고, 2종류 이상 조합하여도 문제없다. 본 발명에서의 알코올로서는, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 쇄상, 또는 분지한 지방족 알코올이 바람직하다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 중 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올은 거의 동등한 효과가 얻어지지만, 메탄올은 약간 효과가 낮다. 이유는 명확하지 않지만 용매의 비점, 즉 건조 시의 비산의 용이함이 관계되어 있는 것으로 추측하고 있다. 그 이상의 고급 알코올은, 고비점이기 때문에 필름 제막 후에도 잔류하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
알코올의 첨가량은 신중하게 선택되지 않으면 안 된다. 이들 알코올은 방향족 폴리카르보네이트에 대한 용해성에는 전적으로 부족하여, 완전한 빈용매이다. 따라서 그다지 많이 첨가할 수는 없어, 만족할 박리성이 얻어지는 최소량으로 해야 한다. 전술한 바와 같이 메틸렌 클로라이드에 대하여 4 내지 14질량부, 바람직하게는 4 내지 12질량부이다. 메틸렌 클로라이드량에 대해서는, 첨가량이 4 내지 14질량부의 범위이면, 상기 용매의 폴리머에 대한 용해성, 도프 안정성이 향상되어, 박리성 개선의 효과가 커진다.
본 발명은 도프 조성물 중, 상기 메틸렌 클로라이드와 지방족 알코올로 구성되지만, 다른 용매를 사용할 수도 있다. 기타 나머지 용매로서는 방향족 폴리카르보네이트를 고농도로 용해하면서, 알코올과 상용성이 있는 것, 또한 저비점 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 방향족 폴리카르보네이트에 대하여 용해력이 있는 용매로서, 염화메틸렌 이외에 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계의 용매, 시클로헥사논 등의 케톤계의 용매를 들 수 있다.
다른 용매를 사용하는 경우에는 특별히 한정은 없으며, 효과를 감안하여 이용하면 된다. 여기서 말하는 효과란, 용해성이나 안정성을 희생으로 하지 않는 범위에서 용매를 혼합하는 것에 의한, 예를 들어 용액 유연법에 의해 제막한 필름의 표면성의 개선(레벨링 효과), 증발 속도나 계의 점도 조절, 결정화 억제 효과 등이다. 이들 효과의 정도에 따라 혼합하는 용매의 종류나 첨가량을 결정하면 되며, 또한 혼합하는 용매로서 1종 또는 2종 이상 이용해도 상관없다.
바람직하게 이용되는 다른 용매로서는 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 메톡시에틸아세테이트 등의 에테르계 용매를 들 수 있다.
본 발명에 따른 도프 조성물은, 결과로서 헤이즈가 낮은 투명한 용액이 얻어지면 어떠한 방법으로 조제해도 된다. 사전에 어떤 용매에 용해시킨 방향족 폴리카르보네이트 용액에, 알코올을 소정량 첨가하여도 되며, 알코올을 포함하는 혼합 용매에 방향족 폴리카르보네이트를 용해시켜도 된다. 다만 앞에서도 설명한 바와 같이 알코올은 빈용매이기 때문에, 전자(前者)의 나중에 첨가하는 방법에서는 폴리머의 석출에 의한 도프 백탁의 가능성이 있기 때문에, 후자(後者)의 혼합 용매에 용해시키는 방법이 바람직하다.
<폴리에스테르 수지>
본 발명에서 이용할 수 있는 폴리에스테르 수지는, 디카르복실산과 디올을 중합함으로써 얻어지고, 디카르복실산 구성 단위(디카르복실산에서 유래되는 구성 단위)의 70％ 이상이 방향족 디카르복실산에서 유래되면서, 디올 구성 단위(디올에서 유래되는 구성 단위)의 70％ 이상이 지방족 디올에서 유래된다.
방향족 디카르복실산에서 유래되는 구성 단위의 비율은 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 더 바람직하게는 90％ 이상이다.
지방족 디올에서 유래되는 구성 단위의 비율은 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 더 바람직하게는 90％ 이상이다. 폴리에스테르 수지는, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 방향족 디카르복실산으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산 등의 나프탈렌 디카르복실산, 4,4′-비페닐 디카르복실산, 3,4′-비페닐 디카르복실산 등 및 이들 에스테르 형성성 유도체를 예시할 수 있다.
폴리에스테르 수지에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 아디프산, 아젤라산, 세박산 등의 지방족 디카르복실산이나 벤조산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르복실산을 이용할 수 있다.
상기 지방족 디올로서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌 디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 등 및 이들 에스테르 형성성 유도체를 예시할 수 있다.
폴리에스테르 수지에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 부틸알코올, 헥실 알코올, 옥틸알코올 등의 모노알코올류나, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류를 이용할 수도 있다.
폴리에스테르 수지의 제조에는, 공지의 방법인 직접 에스테르화법이나 에스테르 교환법을 적용할 수 있다. 폴리에스테르 수지의 제조시에 사용하는 중축합 촉매로서는, 공지의 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 아세트산 티타늄 등의 티타늄 화합물, 염화알루미늄 등의 알루미늄 화합물 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
바람직한 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산 디메틸렌-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르보킬레이트 수지, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-테레프탈레이트-4,4′-비페닐디카르복실레이트 수지, 폴리-1,3-프로필렌-테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 수지 등이 있다.
보다 바람직한 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합 수지, 폴리에틸렌-1,4-시클로헥산 디메틸렌-테레프탈레이트 공중합 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 수지를 들 수 있다.
폴리에스테르 수지의 고유 점도(페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄=60/40질량비 혼합 용매 중, 25℃에서 측정한 값)는 0.7 내지 2.0dl/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5dl/g이다. 고유 점도가 0.7 이상이면 폴리에스테르 수지의 분자량이 충분히 높기 때문에, 이를 사용하여 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 성형물이 성형물로서 필요한 기계적 성질을 가짐과 함께, 투명성이 양호해진다. 고유 점도가 2.0 이하인 경우, 성형성이 양호해진다.
(기타 첨가제)
본 발명에 따른 열가소성 수지 기재에는, 목적에 따라서 다양한 화합물 등을 첨가제로서 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 위상차(리타데이션) 상승제, 가소제, 산화 방지제, 산 포착제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 광학 이방성 제어제, 매트제, 대전 방지제, 박리제 등을 함유시킬 수 있다.
위상차(리타데이션) 상승제는, 적어도 2개의 방향족환을 갖는 방향족 화합물이 바람직하다. 방향족 화합물은 수지의 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 0.05 내지 15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.1 내지 10질량부의 범위에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용하여도 된다. 방향족 화합물의 방향족환에는, 방향족 탄화수소환 외에 방향족성 헤테로환을 포함한다. 방향족 탄화수소환은, 6원환(즉, 벤젠환)인 것이 특히 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 방향족성 헤테로환은 5원환, 6원환 또는 7원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 더 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 최다 이중 결합을 갖는다. 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다. 방향족성 헤테로환의 예에는 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸라잔환, 트리아졸환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 포함된다. 이들에 대해서는, 일본 특허 공개 제2004-109410호, 일본 특허 공개 제2003-344655호, 일본 특허 공개 제2000-275434호, 일본 특허 공개 제2000-111914호, 일본 특허 공개 평12-275434호 공보 등에 상세히 기재되어 있다.
(매트제)
본 발명에 따른 열가소성 수지 기재에는, 제작된 필름이 핸들링될 때, 흠집이 나거나, 반송성이 악화되는 것을 방지하기 위해서, 매트제로서 미립자를 첨가하는 것도 바람직하다.
미립자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.
미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 400㎚가 바람직하고, 더 바람직한 것은 10 내지 300㎚이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 되고, 평균 입경 80 내지 400㎚의 입자이면 응집하지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다. 필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.01 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.5 질량％가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 위상차 필름(광학 필름)의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들어 에어로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛폰 에어로질(주) 제조)의 상품명으로 시판중이며, 사용할 수 있다.
산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 에어로질 R976 및 R811(이상 닛폰 에어로질(주）제조)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.
수지의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 토스펄 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240(이상 도시바 실리콘(주)제조)의 상품명으로 시판중이며, 사용할 수 있다.
이들 중에서도 에어로질 200V, 에어로질 R972V가 위상차 필름(광학 필름)의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 내리는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 이용된다. 본 발명에 따른 위상차 필름(광학 필름)에서는, 적어도 한쪽 면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하다.
(위상차 필름의 제조 방법)
본 발명에 따른 수지 필름 기재를 필름으로서 제조하는 방법으로서는, 통상의 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있지만, 착색 억제, 이물질 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서 유연법에 의한 용액 유연법 및 용융 유연법이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 위상차 필름을 제작하는 경우의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
<용액 유연법에 의한 위상차 필름의 제조 방법>
《유기 용매》
본 발명에 따른 위상차 필름(광학 필름)을 용액 유연법으로 제조하는 경우, 도프를 형성하는데 유용한 유기 용매는, 셀룰로오스 에스테르 수지 등의 열가소성 수지를 용해하는 것이면 제한 없이 이용할 수 있다.
예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산 에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 락트산 에틸, 락트산, 디아세톤 알코올 등을 들 수 있으며, 염화메틸렌, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤, 락트산 에틸 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1 내지 40질량％의 탄소 원자수 1 내지 4인 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시켜도 된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화하여, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한, 알코올의 비율이 낮을 때에는 비염소계 유기 용매계에서의 열가소성 수지의 용해를 촉진하는 역할도 있다.
특히, 메틸렌 클로라이드 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 열가소성 수지는, 적어도 계 10 내지 45질량％ 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 점 등에서 에탄올이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 위상차 필름(광학 필름)(이하, 단순히 '필름'이라고도 함)의 바람직한 제막 방법에 대하여 설명한다.
1) 용해 공정
열가소성 수지에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 열가소성 수지, 기타 첨가제를 교반하면서 용해하여 도프를 형성하는 공정이다.
열가소성 수지의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보, 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재된 바와 같은 고압에서 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 이용할 수 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.
재생 원료란, 필름을 미세하게 분쇄한 것으로, 필름을 제막할 때 발생하는, 필름의 양 사이드 부분을 잘라버린 것이나, 찰상 등으로 스펙아웃한 필름 원재료를 말하며, 이것도 재사용된다.
2) 유연 공정
도프를, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이에 송액하고, 무한히 이송하는 무단의 금속 벨트, 예를 들어 스테인리스 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 위의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
다이의 구금 부재 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트행어 다이나 T 다이 등이 있으며, 모두 바람직하게 이용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 올리기 위해 가압 다이를 금속 지지체 위에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층하여도 된다. 또는 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.
3) 용매 증발 공정
웹(유연용 지지체 위에 도프를 유연하고, 형성된 도프막을 웹이라고 함)을 유연용 지지체 위에서 가열하고, 용매를 증발시키는 공정이다.
용매를 증발시키기 위해서는, 웹 측으로부터 바람을 불어대는 방법 및/또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리에서 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법의 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또한, 이들을 조합하는 방법도 바람직하게 이용된다. 유연 후의 지지체 위의 웹을 40 내지 100℃의 분위기 하에서, 지지체 위에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기 하로 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 불어대거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.
면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 120초 이내에서 상기 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.
4) 박리 공정
금속 지지체 위에서 용매가 증발한 웹을, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정으로 보내진다.
금속 지지체 위의 박리 위치에서의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃이고, 더 바람직하게는 11 내지 30℃이다.
또한, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 위에서의 웹의 박리 시 잔류 용매량은, 건조 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 의해 50 내지 120질량％의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 너무 부드러우면 박리 시 평면성을 손상시켜서, 박리 장력에 의한 당겨짐이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에 경제 속도와 품질의 균형으로 박리시의 잔류 용매량이 결정된다.
웹의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(％)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.
금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 통상적으로 196 내지 245N/m이지만, 박리 시에 주름이 들어가기 쉬운 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하고, 나아가서는, 박리할 수 있는 최저 장력 내지 166.6N/m, 계속해서, 최저 장력 내지 137.2N/m으로 박리하는 것이 바람직하지만, 특히 바람직하게는 최저 장력 내지 100N/m으로 박리하는 것이다.
본 발명에서는, 상기 금속 지지체 위의 박리 위치에서의 온도를 -50 내지 40℃로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃가 보다 바람직하며, 15 내지 30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.
5) 건조 및 연신 공정
박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수 배치한 롤에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치, 및/또는 클립으로 웹의 양 단부를 클립하여 반송하는 텐터 연신 장치를 이용하여, 웹을 건조한다.
건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로웨이브를 쏘아 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다. 고온에 의한 건조는 잔류 용매가 8질량％ 이하 정도부터 행하는 것이 좋다. 전체를 통과시키고, 건조는 대체로 40 내지 250℃에서 행해진다. 특히 40 내지 160℃에서 건조시키는 것이 바람직하다.
텐터 연신 장치를 이용하는 경우에는, 텐터의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이(파지 개시부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우 독립적으로 제어할 수 있는 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 텐터 공정에서, 평면성을 개선하기 위해 의도적으로 서로 다른 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다.
또한, 서로 다른 온도 구획의 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 뉴트럴 존을 형성하는 것도 바람직하다.
또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시해도 되고, 유연 방향, 폭 방향으로 2축 연신을 실시하는 것도 바람직하다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신을 행해도 되며, 단계적으로 실시해도 된다.
이 경우, 단계적이란, 예를 들어 연신 방향의 서로 다른 연신을 차례로 행하는 것도 가능하며, 동일한 방향의 연신을 다단계로 분할하면서, 서로 다른 방향의 연신을 그 중 어느 하나의 단계에 가하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들어 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다.
· 유연 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신
· 폭 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신
또한, 동시 2축 연신에는, 한 방향으로 연신하고, 다른 한쪽을, 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 2축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향, 길이 방향 모두 ×1.01배 내지 ×1.5배의 범위에서 취할 수 있다.
텐터를 행하는 경우의 웹의 잔류 용매량은, 텐터 개시 시에 20 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 또한 웹의 잔류 용매량이 10질량％ 이하로 될 때까지 텐터를 걸면서 건조를 행하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
텐터를 행하는 경우의 건조 온도는, 30 내지 160℃가 바람직하고, 50 내지 150℃가 더 바람직하며, 70 내지 140℃가 가장 바람직하다.
텐터 공정에서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이, 필름의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하고, 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 ±5℃ 이내가 바람직하고, ±2℃ 이내가 보다 바람직하며, ±1℃ 이내가 가장 바람직하다.
6) 권취 공정
웹 중의 잔류 용매량이 2질량％ 이하로 되고 나서 필름으로서 권취기에 의해 권취하는 공정이며, 잔류 용매량을 0.4질량％ 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 특히 0.00 내지 0.10질량％로 권취하는 것이 바람직하다.
권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용하면 되고, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있으며, 이들을 구별하여 사용하면 된다.
본 발명에 따른 필름은 긴 필름인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 100m 내지 5000m 정도의 것을 나타내고, 통상적으로 롤형으로 제공되는 형태의 것이다. 또한, 필름의 폭은 1.3 내지 4m인 것이 바람직하고, 1.4 내지 2m인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 필름의 막 두께에 특별히 제한은 없지만, 20 내지 200㎛인 것이 바람직하다.
<용융 유연 제막법에 의한 위상차 필름의 제조 방법>
본 발명에 따른 수지 필름 기재를, 위상차 필름으로서, 용융 유연 제막법에 의해 제조하는 경우의 방법에 대하여 설명한다.
<용융 펠릿 제조 공정>
용융 압출에 이용하는 열가소성 수지 필름을 구성하는 조성물은, 통상 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.
펠릿화는, 공지의 방법이어도 되며, 예를 들어 건조한 열가소성 수지와 목적에 따라서 첨가제를 피더로 압출기에 공급하고 1축이나 2축의 압출기를 이용하여 혼련하고, 다이로부터 스트랜드형으로 압출하고, 수냉 또는 공냉하여, 커팅함으로써 가능하다.
원재료는, 압출하기 전에 건조해 두는 것이 원재료의 분해를 방지하는 데 있어서 중요하다. 특히 셀룰로오스 에스테르는 흡습하기 쉬우므로, 제습 열풍 건조기나 진공 건조기로 70 내지 140℃에서 3시간 이상 건조하고, 수분율을 200ppm 이하, 또한 100ppm 이하로 해 두는 것이 바람직하다.
첨가제는, 압출기에 공급해 두어도 되고, 각각 개별의 피더로 공급해도 된다. 산화 방지제 등 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.
산화 방지제의 혼합은, 고체끼리 혼합해도 되고, 필요에 따라서 산화 방지제를 용제에 용해해 두고, 열가소성 수지에 함침시켜 혼합하거나, 또는 분무하여 혼합해도 된다.
진공 나우타 믹서 등이 건조와 혼합을 동시에 할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 피더부나 다이로부터의 출구 등 공기와 닿는 경우에는, 제습 공기나 제습한 N2 가스 등의 분위기 하로 하는 것이 바람직하다.
압출기는, 전단력을 억제하여, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등) 하지 않도록 펠릿화 가능하고, 가능한 한 저온으로 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크류를 이용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성 면에서, 맞물림 타입이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 이용하여 필름 제막을 행한다. 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더로 압출기에 공급하고, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.
<용융 혼합물을 다이로부터 냉각 롤에 압출하는 공정>
우선, 제작한 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 이용하여, 압출할 때의 용융 온도 Tm을 200 내지 300℃ 정도로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과하여 이물질을 제거한 후, T 다이로부터 필름형으로 공압출하고, 냉각 롤 위에서 고화하고, 탄성 터치 롤과 압박하면서 유연한다.
공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때는 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다. 또한, Tm은 압출기의 다이 출구 부분의 온도이다.
다이에 흠집이나 가소제의 응결물 등의 이물질이 부착되면 줄무늬 형상의 결함이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 결함을 다이 라인이라고도 부르는데, 다이 라인 등의 표면의 결함을 작게 하기 위해서는, 압출기로부터 다이까지의 배관에는 수지의 체류부가 최대한 적어지는 구조로 하는 것이 바람직하다. 다이의 내부나 립에 흠집 등이 최대한 없는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
압출기나 다이 등의 용융 수지와 접촉하는 내면은, 표면 조도를 작게 하거나, 표면 에너지가 낮은 재질을 이용하는 등, 용융 수지가 부착되기 어려운 표면 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하드크롬 도금이나 세라믹 용사한 것을 표면 조도 0.2S 이하로 되도록 연마한 것을 들 수 있다.
본 발명에서 냉각 롤에는 특별히 제한은 없지만, 고강성의 금속 롤로 내부에 온도 제어 가능한 열 매체 또는 냉 매체가 흐르는 구조를 구비하는 롤로서, 크기는 한정되지 않지만, 용융 압출된 필름을 냉각하기에 충분한 크기이면 되고, 통상적으로 냉각 롤의 직경은 100㎜ 내지 1m 정도이다.
냉각 롤의 표면 재질은, 탄소강, 스테인리스, 알루미늄, 티타늄 등을 들 수 있다. 또한 표면의 경도를 높이거나, 수지와의 박리성을 개량하기 위해서, 하드크롬 도금이나, 니켈 도금, 비정질 크롬 도금 등이나, 세라믹 용사 등의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
냉각 롤 표면의 표면 조도는 Ra이며, 0.1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.05㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 롤 표면이 평활할수록, 얻어지는 필름의 표면도 평활하게 할 수 있는 것이다. 물론 표면 가공한 표면은 더 연마하여 전술한 표면 조도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 탄성 터치 롤로서는, 일본 특허 공개 평03-124425호, 일본 특허 공개 평08-224772호, 일본 특허 공개 평07-100960호, 일본 특허 공개 평10-272676호, WO97/028950, 일본 특허 공개 평11-235747호, 일본 특허 공개 제2002-36332호, 일본 특허 공개 제2005-172940호나 일본 특허 공개 제2005-280217호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 표면이 박막 금속 슬리브로 피복된 실리콘 고무 롤을 사용할 수 있다.
냉각 롤로부터 필름을 박리할 때에는, 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
<연신 공정>
본 발명에서는, 상기와 같이 하여 얻어진 필름은 냉각 롤에 접하는 공정을 통과 후, 적어도 한 방향으로 1.01 내지 3.0배 더 연신할 수도 있다.
바람직하게는 세로(필름 반송 방향), 가로(폭 방향) 양 방향으로 각각 1.1 내지 2.0배 연신하는 것이 바람직하다.
연신하는 방법은, 공지의 롤 연신기나 텐터 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히 위상차 필름(광학 필름)이 편광자 보호 필름을 겸하는 경우에는, 연신 방향을 폭 방향으로 함으로써 편광 필름과의 적층이 롤 형태로 가능하므로 바람직하다.
폭 방향으로 연신함으로써 위상차 필름(광학 필름)의 지상축은 폭 방향이 된다.
통상적으로, 연신 배율은 1.1 내지 3.0배, 바람직하게는 1.2 내지 2배이며, 연신 온도는, 통상적으로 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+50℃, 바람직하게는 Tg 내지 Tg+50℃의 온도 범위에서 행해진다.
연신은, 길이 방향 또는 폭 방향으로 제어된 균일한 온도 분포하에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 ±2도 이내, 더 바람직하게는 ±1도 이내, 특히 바람직하게는 ±0.5℃ 이내이다.
상기한 방법으로 제작한 필름형 수지 필름을 위상차 필름으로서 이용하는 경우, 상기 위상차 필름(광학 필름)의 위상차(리타데이션) 조정이나 치수 변화율을 작게 할 목적으로, 필름을 길이 방향이나 폭 방향으로 수축시켜도 된다.
길이 방향으로 수축시키기 위해서는, 예를 들어 폭 연신을 일시 클립 아웃시켜서 길이 방향으로 이완시키거나, 또는 가로 연신기의 인접하는 클립의 간격을 서서히 좁게 함으로써 필름을 수축시킨다고 하는 방법이 있다.
지상축 방향의 균일성도 중요하며, 필름 폭 방향에 대하여 각도가 -5 내지 +5°인 것이 바람직하고, -1 내지 +1°의 범위에 있는 것이 더 바람직하고, 특히 -0.5 내지 +0.5°의 범위에 있는 것이 바람직하며, 특히 -0.1 내지 +0.1°의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 변동은 연신 조건을 최적화함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름은, 긴 필름인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 100m 내지 10000m 정도의 것을 나타내며, 통상적으로 롤형으로 제공되는 형태의 것이다. 또한, 필름의 폭은 1.3 내지 4m인 것이 바람직하고, 1.4 내지 2.5m인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 위상차 필름의 막 두께에 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라서 변화시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 편광자 보호 필름에 사용하는 경우에는, 20 내지 200㎛인 것이 바람직하다.
(액정 표시 장치의 제조 방법)
본 발명에 따른 위상차 필름은, 롤 투 패널 제법으로 제조되는 액정 표시 장치에 특히 보다 바람직하게 이용된다.
또한, 본 원에서, '롤 투 패널 제법'이란, 롤형의 긴 편광판을 액정 셀의 세로와 가로의 양쪽 크기로 미리 커트하지 않고, 액정 셀의 세로 폭과 액정 셀의 가로 폭에 상당하는 긴 롤로부터 직접 편광판을 풀어내고, 액정 셀에 접합한 뒤, 레이저 커터 등으로 액정 셀 크기로 자르는 제법이다(도 3 참조). 이 경우, 액정 셀에 편광판을 접합할 때 접합 롤이 압박되는데, 긴 편광판이기 때문에, 일반적으로는, 접합시에 무리한 힘이 걸리기 쉬워 편광판에 불균일이 발생하기 쉽지만, 본 발명에 따른 상기 조건을 만족하는 위상차 필름을 이용한 경우에는, 불균일은 발생하기 어려워, 광학적 성능의 로트 간 변동은 무시할 수 있을 정도이다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(필름 제작)
<미립자 분산액의 제작>
미립자(에어로질 R972V(닛폰 에어로질(주) 제조)) 11질량부
(1차 입자의 평균 직경 16㎚ 외관 비중 90g/리터)
에탄올 89질량부
이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린(Manton Gaulin)으로 분산하여, 미립자 분산액을 얻었다.
<미립자 첨가액>
메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 셀룰로오스 아세테이트(아세틸기 치환도 2.10, Mn=140000을 첨가하고, 가열하여 완전히 용해시킨 후, 이것을 아즈미로시(주）제조의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하였다. 여과 후의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 상기 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 닛폰 세이센(주）제조의 화인메트 NF로 여과하고, 미립자 첨가액을 조제하였다.
(미립자 첨가액의 조성)
메틸렌클로라이드 99질량부
셀룰로오스 아세테이트(상기) 4질량부
미립자 분산액 11질량부
하기 조성의 주 도프액을 조제하였다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 가소제 및 자외선 흡수제를 더 첨가하여 용해시켰다. 이것을 아즈미로시(주) 제조의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하고, 주 도프액을 조제하였다.
주 도프액 100질량부와 미립자 첨가액 5질량부가 되도록 첨가하여, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 계속해서 벨트 유연 장치를 이용하여, 폭 2m의 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체 위에서, 잔류 용매량이 110％가 될 때까지 용매를 증발시켜서, 스테인리스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 계속해서, 텐터로 웹 양단부를 파지하여 폭 방향으로 연신하고, 연신 종료 후에 폭 방향을 유지한 채 4초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후 폭 유지를 해방하고, 또한 125℃로 설정된 제3 건조 존에서 30분간 반송시켜서 건조를 행하고, 폭 1.49m이면서, 단부에 폭 1cm의 널링을 갖는 보호 필름 101 내지 122를, 118은 1000m, 나머지를 500m씩 제작하였다. 또한, 이상의 방법을 '처방 A'라 한다.
연신 존의 조건(연신 배율, 가열 온도)과 텐터에 들어갈 때의 잔류 용매량을 표 1 및 표 2로 나타낸다.
<주 도프액의 조성>
메틸렌클로라이드 390질량부
에탄올 80질량부
셀룰로오스 아세테이트(총 치환도 2.48, 아세틸기 치환도 1.58, 프로피오닐기 치환도 0.90, Mn=160000) 100질량부
수크로오스 벤조에이트(평균 치환도 5.5) 10.0질량부
도프 조성의, 셀룰로오스 아세테이트(총 치환도 2.41, 아세틸 치환도 2.41, Mn=180000을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 필름 123 내지 149를, 148을 1000m, 나머지를 500m씩 제작하였다. 또한, 상기 필름 123 내지 149의 제법을 '처방 B'라 한다.
도프 조성의, 셀룰로오스 아세테이트를 총 치환도 1.90, 아세틸 치환도 1.90, Mn=140000의 것을 사용하고, 스크로오스 벤조에이트를 평균 치환도 5.1의 것을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 필름 150 내지 185를 500m씩 제작하였다. 또한, 상기 필름 150 내지 185의 제법을 '처방 C'라 한다.
Figure 112013061964857-pct00010
Figure 112013061964857-pct00011
<위상차 필름의 위상차값의 측정>
제작한 위상차 필름을, 23℃ 55％RH에서 조습한 후, 오지 게이소쿠기키(주) 제조 KOBRA31WPR을 이용하여 측정 파장 590㎚로 위상차값을 측정하였다. Rt 산출을 위해, 평균 굴절률은 아베 굴절계로 3방향의 굴절률을 측정하여 평균하고, Ro와, 지상축을 경사축으로 40° 경사시켰을 때의 위상차값을 이용하여 Rt를 산출하였다.
측정 결과를 표 ３ 및 표 4에 나타낸다.
(편광판의 제작)
제작한 위상차 필름과, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조 KC6UA-SW를 50℃ 2N의 KOH 수용액을 이용하여 60초간 비누화 처리를 행하여, 수세, 건조시켜서, 이하와 같이 편광판 가공을 행하였다.
두께, 75㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켜서 이것을 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g을 포함하여 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화 칼륨 3g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하여 이루어지는 45℃의 수용액에 침지하고 1축 연신(온도 55℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.
계속해서, 상기 편광자의 양측에 상기 비누화 완료 보호막(KC6UA-SW와 각 위상차 필름)을 물풀을 이용하여, 양 보호막으로 편광자를 샌드위치하는 형태로 하여 압력 20 내지 30N/㎠, 반송 스피드는 약 10m/분으로 접합하고, 70℃에서 약 2분간, 계속해서 60℃에서 약 2분의 건조 처리를 행하고, 권취, 편광판 롤을 제작하였다. 박리 가공한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 점착층을 형성하고, 얻어진 편광판의, 위상차 필름측에 점착층의 면을 점착하여, 점착 편광판 롤을 제작하였다. 위상차 필름(101 내지 185)과 편광판(201 내지 285)의 대응 관계를 표 ３ 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112013061964857-pct00012
Figure 112013061964857-pct00013
(액정 표시 장치의 제작)
SONY사 제조 BRAVIA KDL52W5의 편광판을 박리하고, 상기에서 제작한 편광판을 표 5, 표 6 및 표 7에 기재한 조합으로 패널에 접합하고, 액정 표시 장치(1001 내지 1072)를 제작하여, 하기 평가를 행하였다. 이 액정 표시 장치의 액정 셀은, 컬러 필터와 박막 트랜지스터가 투명 기판의 한쪽에 배치되어 있으며(도 1 참조), 본 발명의 액정 표시 장치의 셀로서, 표 5, 표 6 및 표 7에는 W로 기재하였다. 계속해서, SONY사 제조 BRAVIA KDL52V1의 편광판을 박리하고, 표 5, 표 6 및 표 7의 조합으로 패널에 접합하고, 액정 표시 장치(3001 내지 3004)를 제작하여, 하기 평가를 행하였다. 이 액정 표시 장치의 액정 셀은, 컬러 필터와 박막 트랜지스터가 서로 다른 투명 기판에 배치되어 있으며, 본 발명의 액정 표시 장치의 액정 셀에 대한 비교예로서(도 2 참조), 표 7에는 V로 기재하였다.
(평가)
<정면 콘트라스트>
백라이트를 점등시킨 상태에서 백 표시와 흑 표시를 화면에서 표시시켜서, 코니카 미놀타 센싱(주) 제조 CS2000을 이용하여 정면 휘도를 측정하고, 이것을 이용하여 정면 콘트라스트를 산출하였다. 또한, 산출한 값의 10의 자리를, 25 미만은 잘라버리고, 25 이상 50 이하는 50으로 하고, 그 이상은 올림한 수치를 표에 기재하였다.
정면 콘트라스트를 하기 기준에 따라서 평가하였다.
◎: 3000 이상
○: 2500 초과 3000 미만
×: 2500 이하
<시야각>
ELDIM사 제조 EZ-Contrast160D를 이용하여, 정면 콘트라스트 측정과 마찬가지로 백색과 흑색을 표시시켜서 측정하고, 기울기 20 내지 70°의 범위에서 콘트라스트 50의 최소 각도를 시야각으로 하였다. 또한, 전방위에서 시야각이 80°를 초과하는 경우에도 80°로 표기하였다.
시야각을 하기 기준에 따라서 평가하였다.
◎: 70°이상
○: 60°이상, 70°미만
×: 60°미만
<컬러 시프트>
ELDIM사 제조 EZ-Contrast160D를 이용하여 흑색 표시에서의 컬러 시프트를 측정하고, CIE1976UCS 색도도의 좌표(u1', v1')로 나타내고, 액정 표시 장치의 법선으로부터 경사각 60°로 360°의 측정 좌표 중에서 정면 방향(u2', v2')과 가장 좌표의 거리가 먼 값을 컬러 시프트로 하였다. 컬러 시프트(ΔCS)=((u1'-u2')2+(v1'-v2')2)1/2
컬러 시프트(ΔCS)를 하기 기준에 따라서 평가하였다.
◎: 0.040 미만
○: 0.040 이상 0.060 이하
×: 0.060 초과
상기 평가 결과를 표 5 내지 표 9에 정리하여 나타낸다.
Figure 112013061964857-pct00014
Figure 112013061964857-pct00015
Figure 112013061964857-pct00016
Figure 112013061964857-pct00017
Figure 112013061964857-pct00018
표 5 내지 표 9에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 수직 배향형 액정 표시 장치는, 정면 콘트라스트, 시야각 및 컬러 시프트에 대한 평가에서 우수하다는 것을 알 수 있다.
(편광판의 슬릿법과 휘도 불균일의 관계)
편광판 218을 1151mm 폭, 편광판 248을 647mm 폭으로 레이저 슬리터를 이용하여 슬릿하고, 각각 1151mm 폭의 편광판 롤 218A1, 647mm 폭의 편광판 롤 248B1을 제작하여, 편광판 롤 세트 218A1-248B1이라 하였다.
이것을 롤형 편광판의 패널 접합 장치인, 액정 표시 장치의 제조 시스템에 세트하고, 10장의 액정 셀에 롤 접합하였다(액정 표시 장치 2001 내지 2010). 또한, 편광판 218과 248을 52인치 크기로 10장씩 재단하고, 이것을 동일하게 10장의 액정 셀에 낱장 접합하였다(액정 표시 장치 2011 내지 2020).
각각을 원래의 백라이트의 구성으로 되돌아가서, 휘도 불균일의 평가를 행하였다.
<불균일>
해당하는 액정 표시 장치를 50℃·90％RH 24시간 습열 처리하고, 백라이트 점등 2시간 후의 흑색 표시에서의 휘도 불균일(강약)과, 화상 표시했을 때의 영향을, 하기 기준에 따라서 육안으로 평가하였다.
◎: 휘도 불균일이 보이지 않음
○: 약한 휘도 불균일이 보이지만 화상 표시에서 거슬리지 않음
△: 휘도 불균일이 강하지만, 화상 표시에서 거의 거슬리지 않음
×: 휘도 불균일이 강하여, 화상 표시에서도 거슬림
상기 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112013061964857-pct00019
표 10에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 수직 배향형 액정 표시 장치를 제조하는 수직 배향형 액정 표시 장치의 제조 방법으로서는, 상기 위상차 필름 A 및 위상차 필름 B 중 적어도 한쪽의 위상차 필름을 갖는 긴 롤형 편광판을 준비하고, 상기 액정 셀에 대하여 롤 투 패널 제법으로 접합하는 형태의 제조 방법이 바람직한 것을 알 수 있다.
1, 9: 편광자
2: 위상차 필름 B
3, 7: 투명 기판
4: 유전율 이방성이 부인 액정
5: 컬러 필터
6: 박막 트랜지스터
8: 위상차 필름 A
10: 백라이트
11, 13: 편광판
12: 액정 셀
20: 롤형 편광판
21: 접합 롤
D: 접합 라인 진행 방향

Claims (5)

  1. 백라이트와, 유전율 이방성이 부(負)인 액정이 2장의 투명 기판으로 끼움 지지되고 있는 구성의 수직 배향형 액정 셀과, 상기 수직 배향형 액정 셀의 표시면측 및 백라이트측에 1장씩 편광판을 갖는 수직 배향형 액정 표시 장치이며, 하기 요건 (a) 내지 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 장치.
    (a) 상기 투명 기판의 한쪽은 박막 트랜지스터와 컬러 필터를 갖는다.
    (b) 상기 편광판은 폴리비닐알코올을 이용한 편광자를 끼움 지지하는 2장의 위상차 필름을 가지며, 상기 편광판의 액정 셀측의 위상차 필름의 면 내 지상축이 상기 편광자의 흡수축와 직교하고 있다.
    (c) 상기 위상차 필름 중, 한쪽 편광판의 컬러 필터측의 위상차 필름을 위상차 필름 A, 다른 한쪽 편광판의 액정 셀측의 위상차 필름을 위상차 필름 B라 했을 때, 23℃·55％RH에서 측정 파장 590㎚에서 측정한, 상기 위상차 필름 A 및 B의 두께 방향의 위상차값 Rt를 각각 Rt(A), Rt(B)라 하고, 또한 면 내의 위상차값 Ro에 대한 상기 두께 방향의 위상차값 Rt의 비의 값을 각각 Rt/Ro(A), Rt/Ro(B)라 했을 때, 하기 식 1 내지 식 5로 표현되는 관계가 만족된다.
    <식 1>
    Rt(A)<Rt(B)
    <식 2>
    70㎚<Rt(A)<130㎚
    <식 3>
    130㎚<Rt(B)<200㎚
    <식 4>
    20㎚<Rt(B)-Rt(A)<130㎚
    <식 5>
    Rt/Ro(A)<Rt/Ro(B)
    [단, Ro 및 Rt는 하기 식으로 정의된다.
    <식 Ⅰ>
    Ro=(nx-ny)×d(㎚)
    <식 Ⅱ>
    Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(㎚)
    상기 식 중, Ro는 위상차 필름 내의 면 내 위상차값을 나타내고, Rt는 필름내의 두께 방향의 위상차값을 나타내고, 또한, d는 위상차 필름의 두께를 나타내고, nx는 위상차 필름의 면 내의 최대(지상축 방향)의 굴절률을 나타내고, ny는 위상차 필름 면 내에서 지상축에 직각인 방향(진상축 방향)의 굴절률을 나타내고, nz는 두께 방향에서의 위상차 필름의 굴절률을 나타내며, 또한, 측정 조건은 상기와 동일함]
  2. 제1항에 있어서, 상기 위상차 필름 A 및 B의 면 내의 위상차값 Ro를 각각 Ro(A), Ro(B)라 했을 때, 하기 식 6 내지 식 8로 표현되는 관계가 만족되는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 장치.
    <식 6>
    Ro(A)<Ro(B)
    <식 7>
    40㎚<Ro(A)<90㎚
    <식 8>
    45㎚<Ro(B)<100㎚
  3. 제1항에 있어서, 상기 위상차 필름 A 또는 위상차 필름 B가 셀룰로오스 에스테르계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 위상차 필름 A의 면 내 위상차값 Ro 및 두께 방향의 위상차값 Rt는 위상차 필름 A의 제막 시에 연신 배율에 의한 제어에 의해 조정되고, 또한 상기 위상차 필름 B의 면 내 위상차값 Ro 및 두께 방향의 위상차값 Rt는 연신 온도와 막 두께의 제어에 의해 조정되는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 수직 배향형 액정 표시 장치를 제조하는 수직 배향형 액정 표시 장치의 제조 방법이며, 상기 위상차 필름 A 및 위상차 필름 B 중 적어도 한쪽의 위상차 필름을 갖는 긴 롤형 편광판을 준비하고, 상기 액정 셀에 대하여 롤 투 패널 제법으로 접합하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 표시 장치의 제조 방법.
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