JPS5978141A - ２−シクロペンテノン誘導体の製造方法 - Google Patents
２−シクロペンテノン誘導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（Ｖ）
（３）
（式中、ｋエ は水素原子、アルキル基またはアルケニ
ル基を、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアルアルキル
基を示す。）で示される２−シクロベンテノン誘導体の
製造法に関する。
ル基を、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアルアルキル
基を示す。）で示される２−シクロベンテノン誘導体の
製造法に関する。
上記一般式■）で示される２−シクロベンテノン誘導体
は、天然香料のジャスミン精油中の主要成分であるジャ
スミンに代表される構造の化合物で萬級香料として重要
な香料の一角を占めるもの（である。
は、天然香料のジャスミン精油中の主要成分であるジャ
スミンに代表される構造の化合物で萬級香料として重要
な香料の一角を占めるもの（である。
不発明はかかる２−シクロベンテノン誘導体を安価にし
て、かつ工業的に有利に製造する方法を提供することに
ある。
て、かつ工業的に有利に製造する方法を提供することに
ある。
上記一般式（Ｖｌで示される２−シクロベンテノン類の
製造法としては、たとえば以下の方法が知られている。
製造法としては、たとえば以下の方法が知られている。
（５）
（４）
（１）特開昭５６−４６８３３号方法
■ ■ ■
■
（２）特開昭５７−７２９３４号方法
■ ■ ■ ■（３）特開昭５
７−９５９３５号公報方法（６） ■ ■ ■ ■ ■ ■しかしなが
ら、たとえば方法（１）においては目的物■を高純度で
得るためには、塩基性下で■−■への転位を行ない、そ
ののちに還元しなければならないため、■および■の単
離が必要であり、工業的なプロセスの面からは必ずしも
満足のいくものではない。また、方法（３）では目的物
■を得るために■および■の混合物を還元して■および
■を得たのち、この混合物を脱水しなければならず、こ
の方法１こおいても■、■および■、■を単離する必要
があり、工業的プロセスの面からは必ずしも満足のいく
ものではな（７） い。さらに、方法（２）については■および■を、直接
金属と酸によって還元して目的物■を得ているが、■を
含むため、シクロペンタノンの副生をさけることができ
ず、分離精製に費用を用するうえ、本方法における還元
では金属がかたまり、操作上問題が生ずるなど工業的プ
ロセスとして必ずしも満足のいくものではない。
７−９５９３５号公報方法（６） ■ ■ ■ ■ ■ ■しかしなが
ら、たとえば方法（１）においては目的物■を高純度で
得るためには、塩基性下で■−■への転位を行ない、そ
ののちに還元しなければならないため、■および■の単
離が必要であり、工業的なプロセスの面からは必ずしも
満足のいくものではない。また、方法（３）では目的物
■を得るために■および■の混合物を還元して■および
■を得たのち、この混合物を脱水しなければならず、こ
の方法１こおいても■、■および■、■を単離する必要
があり、工業的プロセスの面からは必ずしも満足のいく
ものではな（７） い。さらに、方法（２）については■および■を、直接
金属と酸によって還元して目的物■を得ているが、■を
含むため、シクロペンタノンの副生をさけることができ
ず、分離精製に費用を用するうえ、本方法における還元
では金属がかたまり、操作上問題が生ずるなど工業的プ
ロセスとして必ずしも満足のいくものではない。
このようなことから本発明者は一般式（Ｖ）で示される
２−シクロベンテノン誘導体の工業的有利な製造方法に
ついて研究の結果、中間体である一般式（ＩＩ） （式中、ＫよおよびＲ２は前記と同じ意味を有する。） で示される３−ヒドロキシ−４−シクロベンテノンの新
規な転位反応を伴い、かつ先の方法に（８） し、本発明に至った。
２−シクロベンテノン誘導体の工業的有利な製造方法に
ついて研究の結果、中間体である一般式（ＩＩ） （式中、ＫよおよびＲ２は前記と同じ意味を有する。） で示される３−ヒドロキシ−４−シクロベンテノンの新
規な転位反応を伴い、かつ先の方法に（８） し、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（ｍｌおよび＠）（式中、Ｋ
よ およびＲ２は前記と同じ意味を有する。） で示される３−ヒドロキシ−４−シクロベンテノン（ｆ
ｆ＋と４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン（Ｉ［［
）の混合物に脂肪族カルボン酸を反応させて、一般式−
および＠） （式中、ＫよおよびＲ２は前記と同じ意味を有し、又は
水素原子またはＣ０〜Ｃ４のアルキル、基を示す。） で示されるシクロベンテノンエステル剃と４−（９） ヒドロキシ−２−シクロベンテノン（ＩＩＩ）の混合物
を得、この混合物を還元することからなる前記一般式＋
Ｉｌで示される２−シクロベンテノン誘導体の製造方法
を提供するものである。
よ およびＲ２は前記と同じ意味を有する。） で示される３−ヒドロキシ−４−シクロベンテノン（ｆ
ｆ＋と４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン（Ｉ［［
）の混合物に脂肪族カルボン酸を反応させて、一般式−
および＠） （式中、ＫよおよびＲ２は前記と同じ意味を有し、又は
水素原子またはＣ０〜Ｃ４のアルキル、基を示す。） で示されるシクロベンテノンエステル剃と４−（９） ヒドロキシ−２−シクロベンテノン（ＩＩＩ）の混合物
を得、この混合物を還元することからなる前記一般式＋
Ｉｌで示される２−シクロベンテノン誘導体の製造方法
を提供するものである。
本発明において、一般式（ＩＩＩおよび＠）で示される
３−ヒドロキシ−４−シクロベンテノンおよび４−ヒド
ロキシ−２−シクロベンテノンの混合物から一般式剃お
よび（ＩＩＩ）で示されるシクロベンテノンエステルお
よび４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノンの混合物を
得る反応は、式（Ｉｆ）および式（４）化合物と脂肪族
カルボン酸を溶媒の存在もしくは非存在下に加熱するこ
とにより実施される。
３−ヒドロキシ−４−シクロベンテノンおよび４−ヒド
ロキシ−２−シクロベンテノンの混合物から一般式剃お
よび（ＩＩＩ）で示されるシクロベンテノンエステルお
よび４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノンの混合物を
得る反応は、式（Ｉｆ）および式（４）化合物と脂肪族
カルボン酸を溶媒の存在もしくは非存在下に加熱するこ
とにより実施される。
かかる反応は、本発明者によってはじめて明らかにされ
た新規な反応である。
た新規な反応である。
ここで、脂肪族カルボン酸とはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸等の炭素数１〜５の低級脂肪族カルボ
ン酸であり、これらは単独あるいはその金属塩あるいは
有機アミン塩とともに用いられる。
酸、酪酸、吉草酸等の炭素数１〜５の低級脂肪族カルボ
ン酸であり、これらは単独あるいはその金属塩あるいは
有機アミン塩とともに用いられる。
（１０）
ここで、金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、カルシウム塩、銅塩、亜鉛塩、パラジウム塩
、鉛塩、スズ塩、マンガン塩、コバルト塩が例示され、
有機アミン塩としてはトリエチルアミン塩、ピリジン塩
、ピコリン塩、トリメチルアミン塩等が例示される。
リウム塩、カルシウム塩、銅塩、亜鉛塩、パラジウム塩
、鉛塩、スズ塩、マンガン塩、コバルト塩が例示され、
有機アミン塩としてはトリエチルアミン塩、ピリジン塩
、ピコリン塩、トリメチルアミン塩等が例示される。
この反応において、溶媒を使用する場合、その俗媒とし
てはたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ク
ロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭
化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水系等の反応に不活
性な溶媒の単独または混合物があげられる。その使用量
については特に制限なく使用することができる。また、
脂肪族カルボン酸を溶媒として使用することもできる。
てはたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ク
ロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサン等の脂肪族もしくは芳香族炭
化水素、エーテル、ハロゲン化炭化水系等の反応に不活
性な溶媒の単独または混合物があげられる。その使用量
については特に制限なく使用することができる。また、
脂肪族カルボン酸を溶媒として使用することもできる。
反応に用いる脂肪族カルボン酸の使用量は３−ヒドロキ
シ−４−シクロベンテノンに対して１当量以上必要であ
り、好ましくは２当量以上である。
シ−４−シクロベンテノンに対して１当量以上必要であ
り、好ましくは２当量以上である。
反応温度は０〜１５０℃であるが、好ましくは３０〜１
４０℃の範囲である。
４０℃の範囲である。
反応時間については特に制限はない。
かかる反応によって一般式（ＩＩ）で示される３−ヒド
ロキシ−４−シクロベンテノンから一般式−で示される
シクロベンテノンエステルが容易に、かつ好収率で得ら
れ、その結果、一般式−および一般式（Ｏｒ）で示され
る化合物の混合物が容易に、かつ好収率で得られる。
ロキシ−４−シクロベンテノンから一般式−で示される
シクロベンテノンエステルが容易に、かつ好収率で得ら
れ、その結果、一般式−および一般式（Ｏｒ）で示され
る化合物の混合物が容易に、かつ好収率で得られる。
このようにして得られた一般弐閏で示されるシクロベン
テノンエステルと一般式＠）で示される４−ヒドロキシ
−２−シクロベンテノンとの混合物から、一般式（Ｖｌ
で示される２−シクロベンテノン誘導体への反応は、上
記反応混合物に金属を加え、還元する方法によって実施
される。
テノンエステルと一般式＠）で示される４−ヒドロキシ
−２−シクロベンテノンとの混合物から、一般式（Ｖｌ
で示される２−シクロベンテノン誘導体への反応は、上
記反応混合物に金属を加え、還元する方法によって実施
される。
この反応においては酸が必要であり、多くの場合に前の
工程で用いた過剰分の脂肪族モノカルボン酸がそのまま
利用されるが、必要に応じて追加したり他の酸を加えて
もよい。
工程で用いた過剰分の脂肪族モノカルボン酸がそのまま
利用されるが、必要に応じて追加したり他の酸を加えて
もよい。
ここで使用される酸としては、たとえばギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、ラフ酸、吉草酸等の脂肪族カルボン酸、無
水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、希塩酸、希硫
酸、リン酸、塩素酸等の無機酸が例示される。
ロピオン酸、ラフ酸、吉草酸等の脂肪族カルボン酸、無
水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、希塩酸、希硫
酸、リン酸、塩素酸等の無機酸が例示される。
酸の使用量は特に制限されないが、通常原料に対して同
重量〜３０倍重量である。
重量〜３０倍重量である。
この反応において用いられる金属としては、たとえば亜
鉛、亜鉛アマルガム、鉄、スズ等の一般の還元反応に用
いられる金属が挙げられ、その使用量は原料に対して通
常０．５〜５０倍モルである。
鉛、亜鉛アマルガム、鉄、スズ等の一般の還元反応に用
いられる金属が挙げられ、その使用量は原料に対して通
常０．５〜５０倍モルである。
このような反応によって得られた反応混合物からろ過、
濃縮、抽出、分取、蒸留等の一般的な操作により、目的
とする一般式（Ｖ）で示される２−シクロベンテノン誘
導体を収率よく得ることができる。
濃縮、抽出、分取、蒸留等の一般的な操作により、目的
とする一般式（Ｖ）で示される２−シクロベンテノン誘
導体を収率よく得ることができる。
かくして、一般式（ＩＩ）および（ＯＩ）で示される混
合物から一般式（Ｖｌで示される２−シクロペンテノ（
１３） ン誘導体が有利に製造し得るが、不反応の原料である上
記混合物はフランカルビノールを特定条件下において転
位することにより容易に得られる。
合物から一般式（Ｖｌで示される２−シクロペンテノ（
１３） ン誘導体が有利に製造し得るが、不反応の原料である上
記混合物はフランカルビノールを特定条件下において転
位することにより容易に得られる。
すなわち、一般式＋Ｉｌ
（式中、ＫよおよびＲ２は前記と同じ意味を有する。）
で示されるフランカルビノール、を、水を主溶媒とする
溶媒中で、触媒の存在もしくは非存在下に転位すること
により、前記一般式（ＩＩ）および傳）で示される３−
ヒドロキシ−４−シクロペンテ／ ７（Ｉ［１，！：
４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン＠）の混合物を
有利に得ることができる。
溶媒中で、触媒の存在もしくは非存在下に転位すること
により、前記一般式（ＩＩ）および傳）で示される３−
ヒドロキシ−４−シクロペンテ／ ７（Ｉ［１，！：
４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン＠）の混合物を
有利に得ることができる。
本反応において、原料として用いられる一般式（Ｉｌで
示されるフランカルビノールはたとえば（１）５−置換
フルフラールとグリニヤール試薬（１４） との反応による方法。
示されるフランカルビノールはたとえば（１）５−置換
フルフラールとグリニヤール試薬（１４） との反応による方法。
（２）２−置換フランとアルデヒド類とを、塩基性触媒
の存在下に反応させる方法。
の存在下に反応させる方法。
などの方法により製造することができる。
かかるフランカルビノールとしてはたとえば以下の化合
物を例示することができる。
物を例示することができる。
α−メチルフルフリルアルコール、α−エチルフルフリ
ルアルコール、α−ｎ−プロピルフルフリルアルコール
、α−イソプロピルフルフリルアルコール、α−ｎ −
ブチルフルフリルアル：ｌ−ル、α−インブチルフルフ
リルアルコール、α−ｎ−ペンチルフルフリルアルコー
ル、α−イソペンチルフルフリルアルコール α−ｎ−
へキシルフルフリルアルコール、α−ｎ −ヘフチルフ
ルフリルアルコール、α−アリルフルフリルアルコール
、α−（２−シス−ブテニル）フルフリルアルコール、
α−ω−ブテニルフルフリルアルコール、α’−（２−
シス−ペンテニル）フルフリルアルコール、α−（２−
）ランス−ペンテニル）フルフリルアルコール、α−（
３−シス−ヘキセニル）フルフリルアルコール、α−プ
ロパルギル フルフリルアルコール、α−（２−ペンチ
ニル）フルフリルアルコール、ｄ−シクロペンチルフル
フリルアルコール、σ−シクロヘキシルフルフリルアル
コール、α−シクロヘフチルフルフリルアルコール、α
−フェニルフルフリルアルコール、α−ベンジルフルフ
リルアルコール、５−メチル−α−メチルフルフリルア
ルコール、５−メチル−α−エチルフルフリルアルコー
ル、５−メチル−α−ｎ−プロピルフルフリルアルコー
ル、５−メチル−α−イソプロピルフルフリルアルコー
ル、５−メチル−α−ｎ −ブチルフルフリルアルコー
ル、５−メチル−ａ−インブチルフルフリルアルコール
、５−メチル−α−ｎ−ペンチルフルフリルアルコール
、５−メチル−α−イソペンチルフルフリルアルコール
、５−メチル−α−ｎ−へキシルフルフリルアルコール
、５−メチル−α−ｎ−へブチルフルフリルアルコール
、５−メチル−α−アリルフルフリルアル：ｌ−／Ｌｌ
、５−メチル−α−（２−シス−ブテニル）フルフリル
アルコール、５−メチル−α−ω−ブテニル）フルフリ
ルアルコール、５−メチル−α−（２−シス−ペンテニ
ル）フルフリルアルコール、５−メチル−α−（２−ト
ランス−ペンテニル）フルフリルアルコール、５−メチ
ル−α−（３−シス−ヘキセニル）フルフリルアルコー
ル、５−メチル−α−プロパルギルフルフリルアルコー
ル、５−メチル−α−（２−ペンチニルフルフリルアル
コール、５−メチル−α−シクロペンチルフルフリルア
ルコール、５−メチル−α−シクロヘキシルフルフリル
アルコール、５−メチル−ａ−シクロヘプ（１７） チルフルフリルアルコール、５−メチル−σ−フェニル
フルフリルアルコール、５−メチル−α−ベンジルフル
フリルアルコール。
ルアルコール、α−ｎ−プロピルフルフリルアルコール
、α−イソプロピルフルフリルアルコール、α−ｎ −
ブチルフルフリルアル：ｌ−ル、α−インブチルフルフ
リルアルコール、α−ｎ−ペンチルフルフリルアルコー
ル、α−イソペンチルフルフリルアルコール α−ｎ−
へキシルフルフリルアルコール、α−ｎ −ヘフチルフ
ルフリルアルコール、α−アリルフルフリルアルコール
、α−（２−シス−ブテニル）フルフリルアルコール、
α−ω−ブテニルフルフリルアルコール、α’−（２−
シス−ペンテニル）フルフリルアルコール、α−（２−
）ランス−ペンテニル）フルフリルアルコール、α−（
３−シス−ヘキセニル）フルフリルアルコール、α−プ
ロパルギル フルフリルアルコール、α−（２−ペンチ
ニル）フルフリルアルコール、ｄ−シクロペンチルフル
フリルアルコール、σ−シクロヘキシルフルフリルアル
コール、α−シクロヘフチルフルフリルアルコール、α
−フェニルフルフリルアルコール、α−ベンジルフルフ
リルアルコール、５−メチル−α−メチルフルフリルア
ルコール、５−メチル−α−エチルフルフリルアルコー
ル、５−メチル−α−ｎ−プロピルフルフリルアルコー
ル、５−メチル−α−イソプロピルフルフリルアルコー
ル、５−メチル−α−ｎ −ブチルフルフリルアルコー
ル、５−メチル−ａ−インブチルフルフリルアルコール
、５−メチル−α−ｎ−ペンチルフルフリルアルコール
、５−メチル−α−イソペンチルフルフリルアルコール
、５−メチル−α−ｎ−へキシルフルフリルアルコール
、５−メチル−α−ｎ−へブチルフルフリルアルコール
、５−メチル−α−アリルフルフリルアル：ｌ−／Ｌｌ
、５−メチル−α−（２−シス−ブテニル）フルフリル
アルコール、５−メチル−α−ω−ブテニル）フルフリ
ルアルコール、５−メチル−α−（２−シス−ペンテニ
ル）フルフリルアルコール、５−メチル−α−（２−ト
ランス−ペンテニル）フルフリルアルコール、５−メチ
ル−α−（３−シス−ヘキセニル）フルフリルアルコー
ル、５−メチル−α−プロパルギルフルフリルアルコー
ル、５−メチル−α−（２−ペンチニルフルフリルアル
コール、５−メチル−α−シクロペンチルフルフリルア
ルコール、５−メチル−α−シクロヘキシルフルフリル
アルコール、５−メチル−ａ−シクロヘプ（１７） チルフルフリルアルコール、５−メチル−σ−フェニル
フルフリルアルコール、５−メチル−α−ベンジルフル
フリルアルコール。
一般式（ＩＩで示されるフランカルビノールから一般式
（Ｉｌｌおよび（ＩＩ［）で示される３−ヒドロキシ−
４−シクロベンテノンと４−ヒドロキシ−２−シクロベ
ンテノンの混合物を得る反応は、水を主溶媒とする溶媒
中、触媒の存在もしくは非存在下に実施され乞。
（Ｉｌｌおよび（ＩＩ［）で示される３−ヒドロキシ−
４−シクロベンテノンと４−ヒドロキシ−２−シクロベ
ンテノンの混合物を得る反応は、水を主溶媒とする溶媒
中、触媒の存在もしくは非存在下に実施され乞。
この反応において用いられる溶媒は水を主溶媒とするも
のであって、水単独あるいは水に他の有機溶媒が少量混
入した水を主成分とする混合溶媒である。ここで他の有
機溶、媒としては、たとえばエチレングリコール、１．
３−フロパンジオール、メタノール、エタノール、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ 、ＤＭＳＯ。
のであって、水単独あるいは水に他の有機溶媒が少量混
入した水を主成分とする混合溶媒である。ここで他の有
機溶、媒としては、たとえばエチレングリコール、１．
３−フロパンジオール、メタノール、エタノール、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ 、ＤＭＳＯ。
酢酸エチル、酢酸、ジクロルメタン、トルエン、ジメチ
ルエーテル等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、アルコ
ール、脂肪酸、エーテノペエステル、ハロゲン化炭化水
素等の反応に不活性な（１８） 溶媒があげられる。しかしながら、一般には水にこれら
の有機俗媒を共存させる有利さは特にみられない。
ルエーテル等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、アルコ
ール、脂肪酸、エーテノペエステル、ハロゲン化炭化水
素等の反応に不活性な（１８） 溶媒があげられる。しかしながら、一般には水にこれら
の有機俗媒を共存させる有利さは特にみられない。
この反応は触媒を必ずしも必要としないが、触媒を添加
することにより反応速度が向上し、反応率が増大するの
でその使用は有効である。
することにより反応速度が向上し、反応率が増大するの
でその使用は有効である。
この反応で触媒を用いる場合、その触媒としては例えば
各種金属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面活性剤、
アルコール等があげられる。
各種金属塩、有機第４級アンモニウム塩、界面活性剤、
アルコール等があげられる。
各種金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マンガン、コバル
ト、アルミニウム等のリン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化
物、酸化塩、有機脂肪酸塩、有機スルホン酸塩等があげ
られ、有機第４級アンモニウム塩の例としては、テトラ
ブチルアンモニウムプロミド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムク
ロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、カ
プリルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等があげ
られ、界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、高ｉ脂肪族アル
コール等があげられ、アルコールとしては先に溶媒とし
て例示したメタノール、エタノール、エチレングリコー
ルなどが触媒としても使用され、これらは単独または混
合物として使用される。
グネシウム、亜鉛、鉄、カルシウム、マンガン、コバル
ト、アルミニウム等のリン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化
物、酸化塩、有機脂肪酸塩、有機スルホン酸塩等があげ
られ、有機第４級アンモニウム塩の例としては、テトラ
ブチルアンモニウムプロミド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムク
ロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、カ
プリルベンジルジメチルアンモニウムクロリド等があげ
られ、界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、高ｉ脂肪族アル
コール等があげられ、アルコールとしては先に溶媒とし
て例示したメタノール、エタノール、エチレングリコー
ルなどが触媒としても使用され、これらは単独または混
合物として使用される。
触媒を用いる場合、その使用量は通常一般式（Ｉ）化合
物に対して１ ／２００〜５倍重量の範囲であるが、こ
の範囲外でも適用可能である。
物に対して１ ／２００〜５倍重量の範囲であるが、こ
の範囲外でも適用可能である。
ここで用いた触媒は反応終了後、回収して再使用するこ
とができる。
とができる。
反応ｐＨは３〜７の範囲が好ましいが、さらに好ましく
は３．５〜６．５である。もちろんこれらの範囲外でも
適用可能である。
は３．５〜６．５である。もちろんこれらの範囲外でも
適用可能である。
かかるｐＨを維持するために使用される酸としては、た
とえば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン
酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の通常の
無機酸、有機酸があげられ、アルカリとしてはたとえば
苛性ソーダ、炭酸カリ、炭酸水素ナトリウム、リン酸／
水素カリ、有機アミン類等の通常の無機塩基、有機塩基
があげられる。
とえば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン
酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の通常の
無機酸、有機酸があげられ、アルカリとしてはたとえば
苛性ソーダ、炭酸カリ、炭酸水素ナトリウム、リン酸／
水素カリ、有機アミン類等の通常の無機塩基、有機塩基
があげられる。
あるいはまた、上記酸−塩基の組合せによる緩衝溶液が
あげられ、たとえばリン酸／水素カリ−リン酸、酢酸ソ
ーダー酢酸、酢酸ソーダーリン酸、フタル酸−炭酸カリ
、リン酸／水素カリ−塩酸、リン酸２水素カリ−炭酸水
素カリ、コハク酸−炭酸水素ナトリウム等が例示される
。
あげられ、たとえばリン酸／水素カリ−リン酸、酢酸ソ
ーダー酢酸、酢酸ソーダーリン酸、フタル酸−炭酸カリ
、リン酸／水素カリ−塩酸、リン酸２水素カリ−炭酸水
素カリ、コハク酸−炭酸水素ナトリウム等が例示される
。
一般には、ＰＨ調整用に使用する酸あるいはアルカリは
塩酸、臭化水素酸等の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の
強アルカリを避けるほうがより好ましい。
塩酸、臭化水素酸等の強酸や苛性ソーダ、苛性カリ等の
強アルカリを避けるほうがより好ましい。
反応温度は０〜２００℃で任意であるが、好ましくは２
０〜１６０℃である。
０〜１６０℃である。
このようにして得られた反応混合物から、抽出、分液、
、濃縮、蒸留等の操作により、一般式（Ｉｌ＋および＠
）化合物の混合物ダ収率よ（得られ、この混合物はその
まま前記した脂肪族カルボン酸とのエステル化反応に供
される。
、濃縮、蒸留等の操作により、一般式（Ｉｌ＋および＠
）化合物の混合物ダ収率よ（得られ、この混合物はその
まま前記した脂肪族カルボン酸とのエステル化反応に供
される。
（２１）
かくして、一般式（Ｉ）で示されるフランカルビノール
から一般式（ｎ）および＠）化合物の混合物を得る反応
と、前記した該混合物から一般式（Ｖｌで示される２−
シクロベンテノン誘導体を得る反応工程を結合すること
により、フランカルビノールから２−シクロベンテノン
誘導体を工業的有利に製造することができる。
から一般式（ｎ）および＠）化合物の混合物を得る反応
と、前記した該混合物から一般式（Ｖｌで示される２−
シクロベンテノン誘導体を得る反応工程を結合すること
により、フランカルビノールから２−シクロベンテノン
誘導体を工業的有利に製造することができる。
以下、実施例により不発明を説明する。
実施例１
攪拌装置、温度針を装着した４ツロフラスコに５−メチ
ル−α−アリル−フルフリルアルコール１５２９ （１
モル）、これに対して３０倍重量部（４５６０９’）の
水および１７３０倍重量＄（５，ＩＰ）のリン酸／水素
カリとリン酸にてｐＨ４，８に調整した緩衝水溶液を仕
込み、窒素気流下に１００℃にて１５時間、原料がなく
なるまで攪拌を続ける。
ル−α−アリル−フルフリルアルコール１５２９ （１
モル）、これに対して３０倍重量部（４５６０９’）の
水および１７３０倍重量＄（５，ＩＰ）のリン酸／水素
カリとリン酸にてｐＨ４，８に調整した緩衝水溶液を仕
込み、窒素気流下に１００℃にて１５時間、原料がなく
なるまで攪拌を続ける。
反応終了後、反応混合物を冷却し、メチルイソブチルケ
トン６００−にて２回抽出、分岐し、得られた有機層か
らメチルイソブチルケ（２２） トンを留去して、２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メ
チル−４−シクロベンテノン（ｎ−１）および２−アリ
ル−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロベンテノ
ン（Ｉｎ−１）を混合物として１３２．２Ｆ（収率８７
チ）得た。
トン６００−にて２回抽出、分岐し、得られた有機層か
らメチルイソブチルケ（２２） トンを留去して、２−アリル−３−ヒドロキシ−３−メ
チル−４−シクロベンテノン（ｎ−１）および２−アリ
ル−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロベンテノ
ン（Ｉｎ−１）を混合物として１３２．２Ｆ（収率８７
チ）得た。
上記混合物１２０ｙに酢酸ナトリウム１８ｙおよび酢酸
４８０Ｆを加え、１１０〜１２０℃にて４時間加熱する
。
４８０Ｆを加え、１１０〜１２０℃にて４時間加熱する
。
反応液をガスクロマトグラフィーにてチェックし、反応
液中に（Ｉｆ−１）が検出されないことを確認して反応
を終了する。
液中に（Ｉｆ−１）が検出されないことを確認して反応
を終了する。
次に、内温を６０℃まで冷却し、亜鉛末２００ ＄１を
加え、１１０〜１２０℃にてさらに４時間加熱する。反
応終了後、不溶物をろ別して除き、反応液を減圧にて濃
縮する。濃縮残渣にヘキサン２００−１水１００ ｍｌ
を加え、分液し、有機層を得る。有機層はさらに３％重
ソウ水にて洗浄後さらに水洗する。得られた有機層は硫
酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮して目的の２−アリル
−３−メチル−２−シクロペ（２３） ンテノン（Ｖ −１） １０１．４８２（収率９４．６
％対（ＩＩ−１）＋（Ｉ［−１））を得た。２−アリ
ル−３−メチルシクロペンタノンの副生は０．１５チで
あった。
加え、１１０〜１２０℃にてさらに４時間加熱する。反
応終了後、不溶物をろ別して除き、反応液を減圧にて濃
縮する。濃縮残渣にヘキサン２００−１水１００ ｍｌ
を加え、分液し、有機層を得る。有機層はさらに３％重
ソウ水にて洗浄後さらに水洗する。得られた有機層は硫
酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮して目的の２−アリル
−３−メチル−２−シクロペ（２３） ンテノン（Ｖ −１） １０１．４８２（収率９４．６
％対（ＩＩ−１）＋（Ｉ［−１））を得た。２−アリ
ル−３−メチルシクロペンタノンの副生は０．１５チで
あった。
ｂ、ｐ、 ｅｅ〜７０℃／２〜３悔涌Ｈｇ実施例２
実施例１で用いたと同様のフラスコに５−メチル−α−
（２−シス−ペンテニル）フルフリルアルコール１８Ｆ
およびこれに対して４０倍重量部（７２０１’）の水を
仕込み、反応中のｐＨを４．７〜４．９に調整しながら
１００℃にて原料がなくなるまで攪拌する。以下、実施
例１と同様に後処理して２−（２−シス−ペンテニル）
−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロベンテノン
（ＩＩ−２）Ｉｆ１５よび２−（２−シス−ペンテニル
）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロベンテノ
ン（■−２）を混合物として１４．２Ｆ（収率７９Ｉ％
）得た。 この混合物１２Ｆに酢酸ナトリウム２りおよ
び酢酸５０ ｆを加え、１１０℃にて４時（２４） 間加熱する。
（２−シス−ペンテニル）フルフリルアルコール１８Ｆ
およびこれに対して４０倍重量部（７２０１’）の水を
仕込み、反応中のｐＨを４．７〜４．９に調整しながら
１００℃にて原料がなくなるまで攪拌する。以下、実施
例１と同様に後処理して２−（２−シス−ペンテニル）
−３−ヒドロキシ−３−メチル−４−シクロベンテノン
（ＩＩ−２）Ｉｆ１５よび２−（２−シス−ペンテニル
）−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロベンテノ
ン（■−２）を混合物として１４．２Ｆ（収率７９Ｉ％
）得た。 この混合物１２Ｆに酢酸ナトリウム２りおよ
び酢酸５０ ｆを加え、１１０℃にて４時（２４） 間加熱する。
次に、内温を６０℃に冷却し、亜鉛末−２４１を加え、
９０〜１００℃にて４時間加熱する。
９０〜１００℃にて４時間加熱する。
反応終了後、実施例１に準じて後処理、精製ヲ行ない、
２−（２−シス−ペンテニル）−３−メチル−２−シク
ロベンテノン１０．４５９（収率 ９５．５％対（Ｉ［
−２）＋ （ｒｒ−２）を得た。
２−（２−シス−ペンテニル）−３−メチル−２−シク
ロベンテノン１０．４５９（収率 ９５．５％対（Ｉ［
−２）＋ （ｒｒ−２）を得た。
ｂ、ｐ、 １００〜１０５℃／ ４〜５ ｓｓ Ｈｇ
２−（２−シス−ペンテニル）−３−メチルシクロペン
タノンの副生は０．１ ％であった。
２−（２−シス−ペンテニル）−３−メチルシクロペン
タノンの副生は０．１ ％であった。
実施例３
実施例１と同様にしてα−ｎ−ペンチル−フルフリルア
ルコール３３．６ ｆとこれに対して５０倍重量部の水
を、反応中のｐＨを４．６〜５．０に調整しながら１０
０℃にて原料がなくなるまで加熱攪拌する。以下実施例
１と同様に後処理して２−ｎ−ペンチル−３−ヒドロキ
シ−４−シクロベンテノン（ｎ−３）および２−ペンチ
ル−４−ヒドロキシ−２−シクロ（２５） ベンテノン（ＩＩ［−３）を混合物として２９．２Ｆ（
収率 ８７チ）得た。
ルコール３３．６ ｆとこれに対して５０倍重量部の水
を、反応中のｐＨを４．６〜５．０に調整しながら１０
０℃にて原料がなくなるまで加熱攪拌する。以下実施例
１と同様に後処理して２−ｎ−ペンチル−３−ヒドロキ
シ−４−シクロベンテノン（ｎ−３）および２−ペンチ
ル−４−ヒドロキシ−２−シクロ（２５） ベンテノン（ＩＩ［−３）を混合物として２９．２Ｆ（
収率 ８７チ）得た。
この混合物１４２を５０Ｆの酢酸に溶解し、酢酸ナトリ
ウム２．５Ｆを加えて６時間、８０〜９０℃にて攪拌す
る。
ウム２．５Ｆを加えて６時間、８０〜９０℃にて攪拌す
る。
次に、亜鉛末２１ｆ！を加え、８０〜１００℃にて４時
間加熱する。反応終了後、実施例１ ′に準じて後処理
、精製して、２−ｎ−ペンチル−２−シクロベンテノン
１２．１２ ｙ （収率９５．７％対（ｌｌ−３’）
＋ （Ｉ［［−３） ）を得た。
間加熱する。反応終了後、実施例１ ′に準じて後処理
、精製して、２−ｎ−ペンチル−２−シクロベンテノン
１２．１２ ｙ （収率９５．７％対（ｌｌ−３’）
＋ （Ｉ［［−３） ）を得た。
ｂ、Ｐ、 ８０〜９０℃／ ３〜５ ｓｓ Ｈｇ２−
ｎ−ペンチルシクロペンタノンの副生は０．３％であっ
た。
ｎ−ペンチルシクロペンタノンの副生は０．３％であっ
た。
実施例４
オートクレーブにα−ｎ−へキシル−フルフリルアルコ
ール１Ｂ、２ｆ、これに対して５０倍重量部（９１０Ｆ
）の水および工／３０倍重量部（ｏ、ｅｐ）の酢酸ナト
リウムと酢酸にてｐＨ４，７！こ調整した緩衝水溶液を
仕込み、窒素気流下に１１０℃にて原料がなくなるまで
攪拌を（２６） 続ける。
ール１Ｂ、２ｆ、これに対して５０倍重量部（９１０Ｆ
）の水および工／３０倍重量部（ｏ、ｅｐ）の酢酸ナト
リウムと酢酸にてｐＨ４，７！こ調整した緩衝水溶液を
仕込み、窒素気流下に１１０℃にて原料がなくなるまで
攪拌を（２６） 続ける。
反応終了後、反応混合物を冷却し、トルエンにて抽出、
分岐し、得られた有機層からトルエンを留去して２−
ｎ−へキシル−３−ヒドロキシ−４−シクロベンテノン
（ＩＩ−４）および２−ｎ−へキシル−４−ヒドロキシ
−２−シクロベンテノン（ＩＩＩ−４）を混合物として
１５．６５９ （収率８６チ）で得た。
分岐し、得られた有機層からトルエンを留去して２−
ｎ−へキシル−３−ヒドロキシ−４−シクロベンテノン
（ＩＩ−４）および２−ｎ−へキシル−４−ヒドロキシ
−２−シクロベンテノン（ＩＩＩ−４）を混合物として
１５．６５９ （収率８６チ）で得た。
この混合物１４ｆ！を５６ｆ／の酢酸に溶解し、酢酸銅
２．□８９を加えて８０〜１００℃にて４時間攪拌する
。
２．□８９を加えて８０〜１００℃にて４時間攪拌する
。
反応液を冷却したのちスズ３０グを加えて８０〜１００
℃にて４時間攪拌する。反応終了後、実施例１に準じて
後処理、精製して、２−ｎ−へキシル−２−シクロペン
タノン１２．１２Ｆ（収率 ９４．９チ対（ＩＩ−４）
＋（Ｉｎ−４）を得た。
℃にて４時間攪拌する。反応終了後、実施例１に準じて
後処理、精製して、２−ｎ−へキシル−２−シクロペン
タノン１２．１２Ｆ（収率 ９４．９チ対（ＩＩ−４）
＋（Ｉｎ−４）を得た。
ｂ、Ｐ、９５〜ｂ
２−ｎ−へキシルシクロペンタノンの副生は、 ０．
２８チであった。
２８チであった。
実施例５〜１４
前記実施例に準じて行った結果を表に示す。
第１表はフランカルビノールの転位を、第２表はエステ
ル化を、第３表は還元反応をそれぞれあられす。
ル化を、第３表は還元反応をそれぞれあられす。
なお、第１表における触媒および溶媒、第２表における
脂肪族カルボン酸および溶媒、第３表における金属およ
び酸の使用量はいずれもそれぞれの反応における原料化
合物に対する重量倍で示した。
脂肪族カルボン酸および溶媒、第３表における金属およ
び酸の使用量はいずれもそれぞれの反応における原料化
合物に対する重量倍で示した。
また、第１表における収率は本文中における一般式ｔｕ
ｔ化合物および一般式（ｎＩ）化合物の合計収率で示し
たものであり、第３表における原料化合物は第２表にお
ける反応混合物Ｃ（［［）＋■混合物〕である。
ｔ化合物および一般式（ｎＩ）化合物の合計収率で示し
たものであり、第３表における原料化合物は第２表にお
ける反応混合物Ｃ（［［）＋■混合物〕である。
比較例１
実施例３で得た２ −ｎ−ペンチル−３−ヒドロキシ−
４−シクロベンテノン（ｎ−３）および２−ｎ−ペンチ
ル−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン（Ｉｎ−３
）の混合物１４Ｆを８０２の酢酸に溶解し、１７２の亜
鉛末を加えて、０．５時間、８０〜９０℃にて攪拌する
。
４−シクロベンテノン（ｎ−３）および２−ｎ−ペンチ
ル−４−ヒドロキシ−２−シクロベンテノン（Ｉｎ−３
）の混合物１４Ｆを８０２の酢酸に溶解し、１７２の亜
鉛末を加えて、０．５時間、８０〜９０℃にて攪拌する
。
反応終了後、冷却し、沈澱物を濾過して除いたのちトル
エンにて抽出する。
エンにて抽出する。
有機層はアルカリ洗浄、水洗浄したのちトルエンヲ留去
シて、２−ｎ−ペンチル−２−シクロベンテノン１１．
６５ Ｆ Ｃ収率９２％ ） ヲ得た。
シて、２−ｎ−ペンチル−２−シクロベンテノン１１．
６５ Ｆ Ｃ収率９２％ ） ヲ得た。
２−ｎ−ペンチルシクロペンタノンの副生は、４．１％
であった。
であった。
（３２完）
Claims (2)
- （１） 一般式 （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアルケニル
基を、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、アリール基またはアルアルキル基
を示す。） で示される３−ヒドロキシニ４−シクロベンテノンと４
−ヒドロキシ−２−シクロベンテノンの混合物番こ脂肪
族カルボン酸を反応させて一般式 （式中、Ｒ１およびに、は前記と同じ意味を有し、Ｋは
水素原子またはＣ工〜Ｃ４のアルキル基を示す。） で示されるシクロベンテノンエステルと４−ヒドロキシ
−２−シクロベンテノンの混合物を得、この混合物を還
元することを特徴とする一般式 （式中、Ｋｏおよびに、は前記と同じ意味・ を有す
る。） で示される２−シクロベンテノン誘導体の製・遣方法。 - （２）一般式 （式中、ｋｏ は水素原子、アルキル基またはアルケニ
ル基を、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアルアルキル
基を示す。） で示されるフランカルビノールを、水を主溶媒とする溶
媒中で触媒の存在もしくは非存在下に転位して一般式 （式中、λ、およびＲ２は前記と同じ意味を有する。） で示される３−ヒドロキシ−４−シクロベンテノンと４
−ヒドロキシ−２−シクロベンテノンの混合物を得、こ
の混合物に脂肪族カルボン酸を反応させて一般式 （式中、Ｋ工およびＲ２は前記と同じ意味を有し、Ｋは
水素原子、または００〜Ｃ４アルキル基を示す。） で示されるシクロベンテノンエステルと４−ヒドロキシ
−２−シクロベンテノンの混合物を得、さらにこの混合
物を還元することを特徴とする一般式 （式中、ｋｌ およびＲ２は前記と同じ意味を有する。 ） で示される２−シクロベンテノン誘導体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57189883A JPS5978141A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | ２−シクロペンテノン誘導体の製造方法 |
| US06/543,152 US4496767A (en) | 1982-10-27 | 1983-10-18 | Process for preparing 2-cyclopentenone derivatives |
| FR8316979A FR2535314B1 (fr) | 1982-10-27 | 1983-10-25 | Procede de preparation de derives de 2-cyclopentenone |
| CH5810/83A CH656610A5 (de) | 1982-10-27 | 1983-10-26 | Verfahren zur herstellung von 2-cyclopentenonen. |
| DE3338853A DE3338853C2 (de) | 1982-10-27 | 1983-10-26 | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclopentenonen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57189883A JPS5978141A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | ２−シクロペンテノン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978141A true JPS5978141A (ja) | 1984-05-04 |
| JPH0437814B2 JPH0437814B2 (ja) | 1992-06-22 |
Family
ID=16248768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57189883A Granted JPS5978141A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | ２−シクロペンテノン誘導体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4496767A (ja) |
| JP (1) | JPS5978141A (ja) |
| CH (1) | CH656610A5 (ja) |
| DE (1) | DE3338853C2 (ja) |
| FR (1) | FR2535314B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPS6025947A (ja) * | 1983-07-22 | 1985-02-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノン類の製造法 |
| US6548474B1 (en) | 1998-06-26 | 2003-04-15 | Takasago International Corporation | Disubstituted cycloalkanones as fragrance materials |
| CN103601626B (zh) * | 2013-11-01 | 2016-02-03 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 一种甲基环戊烯醇酮重排分步反应方法 |
| CN104370725B (zh) * | 2014-09-27 | 2016-11-16 | 安徽金禾实业股份有限公司 | 甲基环戊烯醇酮mcp重排优化生产方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5632299B2 (ja) * | 1973-03-29 | 1981-07-27 | ||
| US4132726A (en) * | 1974-12-27 | 1979-01-02 | Teijin Limited | Process for the preparation of 4-hydroxycyclopent-2-en-1-one derivatives |
| FR2455025A1 (fr) * | 1979-04-26 | 1980-11-21 | Roussel Uclaf | Esters de derives de l'allethrolone et d'acides cyclopropane carboxyliques, leurs procedes de preparation et les compositions les renfermant |
| US4398043A (en) * | 1980-12-10 | 1983-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing cyclopentenolones |
| JPS5799546A (en) * | 1980-12-15 | 1982-06-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of jasmone |
| US4535182A (en) * | 1982-08-26 | 1985-08-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing 2-cyclopentenone esters |
-
1982
- 1982-10-27 JP JP57189883A patent/JPS5978141A/ja active Granted
-
1983
- 1983-10-18 US US06/543,152 patent/US4496767A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-10-25 FR FR8316979A patent/FR2535314B1/fr not_active Expired
- 1983-10-26 DE DE3338853A patent/DE3338853C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1983-10-26 CH CH5810/83A patent/CH656610A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3338853A1 (de) | 1984-05-10 |
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| FR2535314A1 (fr) | 1984-05-04 |
| JPH0437814B2 (ja) | 1992-06-22 |
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