CN103619788B - 3,3’,4,4’-四烷基环己基苯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(1)所示的3,3ˊ,4,4ˊ-四烷基环己基苯：

Description

3,3',4,4'-四烷基环己基苯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新的3,3',4,4'-四烷基环己基苯(下文,有时称为s-TACHB)。所述化合物是一种有用的化合物，其可通过3,3',4,4'-四烷基联苯而容易地转化为用作聚酰亚胺的起始材料的例如3,3',4,4'-联苯四羧酸(下文,有时称为s-BPTA)及其3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(下文,有时称为s-BPDA)。
背景技术
通常,3,3',4,4'-联苯四羧酸和其3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐是广泛已知的聚酰亚胺的起始材料，可以通过卤代邻苯二甲酸的脱卤偶联(参见,例如,专利文献1)或3,3',4,4'-四甲基联苯(s-TMBP)的甲基的氧化(参见,例如,专利文献2)制备。
作为用于制备3,3',4,4'-四甲基联苯(s-TMBP)的方法，例如，已公开了包括使用格利雅(Grignard)试剂在氯化铜的存在下使邻-二甲苯二聚的步骤来制备s-TMBP的方法(参见,例如,专利文献3)。此外，已公开了包括在双(三氟乙酸)钯、乙酸铜和吡啶-2-羧酸的存在下使邻-二甲苯二聚的步骤来制备TMBP(s-TMBP和a-TMBP(2,3,3',4'-四甲基联苯)的混合物)的方法,其中a-TMBP的选择性为70mol%或更大(s-TMBP的生产比率(s/a)=30/70或更少)(参见,例如,专利文献4)。
同时，作为用于制备具有环己基苯骨架的化合物的方法，公开了包含以下步骤来制备环己基苯的方法，所述步骤为在用于制备环己基苯的催化剂存在下（其包括含有介孔材料作为载体的加氢催化剂，以及使用2族或3族金属改性的固体酸催化剂）将苯与氢进行反应(参见,例如,专利文献5)。
引用文献列表
专利文献
专利文献1:日本专利公开No.H05-3857
专利文献2:日本专利特许公开No.S48-54048
专利文献3:日本专利特许公开No.S61-22045
专利文献4:日本专利公开No.3959602
专利文献5:日本专利特许公开No.2005-342644
发明内容
技术问题
专利文献3中描述的方法具有的问题为必须使用格利雅试剂，因此反应复杂。同时，专利文献4中描述的方法涉及用于选择性制备a-TMBP的方法并且s-TMBP的选择性不够，尽管TMBP可容易地由邻-二甲苯制得。
专利文献5公开了一种用于制备环己基苯的方法。然而，当由具有取代基（一个或多个）的苯例如邻-二甲苯作为起始材料制备具有环己基苯骨架和取代基（一个或多个）的化合物时，没有考虑从众多副产物(位置异构体（regioisomer）)中选择性地仅获得一种所需产物（例如3,3',4,4'-四烷基环己基苯）的方法。因此，该方法不容易应用。
在上述情况下，需要能容易地将邻二烷基苯(具有取代基（一个或多个）的苯)例如邻-二甲苯转化为3,3',4,4'-四甲基联苯例如s-TMBP，以及其前体或中间体的方法。
相应地，本发明的一个目的是提供3,3',4,4'-四烷基环己基苯，其可例如通过3,3',4,4'-四甲基联苯容易地转化为用作聚酰亚胺的起始材料的3,3',4,4'-联苯四羧酸及其3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。
本发明的另一个目的是提供一种高效且容易地仅由单一起始化合物邻-二烷基苯高选择性和高产率地制备3,3',4,4'-四烷基环己基苯的方法。
技术方案
本发明涉及下列方面。
1.通式(1)所示的3,3',4,4'-四烷基环己基苯：
其中R代表具有1-4个碳原子的烷基。
2.一种方法，包括：
将通式(2)所示的邻-二烷基苯与氢反应以进行邻-二烷基苯的加氢烷基化由此制备通式(1)所示的3,3',4,4'-四烷基环己基苯，
其中R代表具有1-4个碳原子的烷基，
其中R如上所定义。
3.根据第2项所述的用于制备3,3',4,4'-四烷基环己基苯的方法，其中邻-二烷基苯的加氢烷基化是通过将邻-二烷基苯与氢在催化剂存在下反应进行的，所述催化剂包括选自钯和钌的至少一种，以及含有镧系金属的固体酸催化剂。
4.一种方法，包括对通式(1)所示的3,3',4,4'-四烷基环己基苯进行脱氢反应由此制备通式(3)所示的3,3',4,4'-四甲基联苯，
其中R代表具有1-4个碳原子的烷基，
其中R如上所定义。
5.一种方法，包括根据第2项所述的方法对通式(2)所示的邻-二烷基苯进行加氢烷基化以制备通式(1)所示的3,3',4,4'-四烷基环己基苯；然后
将所述3,3',4,4'-四烷基环己基苯根据第4项所述方法进行脱氢反应以制备通式(3)所示的3,3',4,4'-四烷基联苯。
6.一种用于加氢烷基化反应的催化剂,包括
含有选自钯和钌中至少一种的催化剂；以及
含有镧系金属的固体酸催化剂。
7.根据第6项所述的用于加氢烷基化反应的催化剂，其中所述用于加氢烷基化反应的催化剂被用在第2项所述的方法中。
有益效果
根据本发明，可提供诸如3,3',4,4'-四甲基环己基苯的3,3',4,4'-四烷基环己基苯，其可例如通过3,3',4,4'-四烷基联苯(下文,有时称为s-TABP)被转化为用作聚酰亚胺的起始材料的3,3',4,4'-联苯四羧酸(下文,有时称为s-BPTA)及其3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(下文,有时称为s-BPDA)。
根据本发明，还可提供高效且容易地由邻-二烷基苯高选择性且高产率地制备3,3',4,4'-四烷基环己基苯的方法。
具体实施方式
(3,3',4,4'-四烷基环己基苯(s-TACHB))
本发明的3,3',4,4'-四烷基环己基苯(s-TACHB)是一种由通式(1)所示的新的化合物。
在通式(1)中,R代表具有1-4个碳原子的烷基。R的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。在这些中，优选甲基和乙基，更优选甲基。
所述化合物可根据已知方法通过脱氢反应转化为s-TABP。
其中R如上所定义。
一个实施例如下。在氮气以100ml/min的速度由反应器的上部通过由玻璃制成的立式反应器——该反应器中放有0.9g的1wt%Pd/活性炭作为催化剂并且在所述催化剂上有1mm玻璃珠——的同时，加热管式炉以使外部温度达到370℃。然后，使用庚烷稀释含有s-TACHB的反应液以获得30-50wt%反应液/正庚烷，所得的溶液以0.05ml/min的速度通过注射泵供至在所述管式炉内的所述玻璃反应器的上部。将通过所述催化剂层的反应液使用干冰-乙醇收集以获得s-TABP作为脱氢反应的产物。所述脱氢反应的方法不局限于该方法。
此外，s-TABP可以根据已知的氧化方法被转化为3,3',4,4'-联苯四羧酸(s-BPTA)及其3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)。
其中R如上所定义。
一个实施例如下。在具有100mL内部体积的由钛制成的高压釜中放入2.10g(10mmol)的s-TABP、12.4mg(0.05mmol)的四水合乙酸钴、12.2mg(0.05mmol)的四水合乙酸锰、163mg(1.0mmol)的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(下面，称为NHPI)，和15ml的乙酸。然后，在150℃空气气氛(内部压力:3MPa)下开始反应。开始反应1小时后，将反应器冷却到室温，然后从反应器释放气体。向所得反应液中添加相同量的NHPI，然后在150℃再次开始反应。在反应开始1小时后，重复进行一些列的操作(冷却-释放压力-添加-重新加压/搅拌加热)，反应总共进行3小时。反应完成后，将反应器冷却到室温，然后从反应器释放气体。从所得反应液中蒸馏出溶剂。随后，在所得溶液中添加乙酸乙酯和水，然后分离各层。然后，乙酸乙酯层用水洗涤以去除金属化合物和获得s-BPTA。所述氧化方法不局限于该方法。
(3,3',4,4'-四烷基环己基苯(s-TACHB)的制备(以下，有时称为加氢烷基化反应))
本发明的s-TACHB可通过邻-二烷基苯的加氢烷基化获得，并且根据作为起始材料的邻-二烷基苯的反应位点形成多种不同的位置异构体。更具体地，首先通过用氢进行部分还原由邻-二烷基苯形成4种邻-二烷基环己烯。例如在R为甲基(Me)的情况下，该反应由下式表示。
随后，邻-二烷基苯与这4种异构体反应。由此形成多种不同的异构体。例如在R为甲基(Me)的情况下，该反应由下式表示。
如下式中所示，上述异构体可被大致分为4类：
s-TACHB，其可通过脱氢反应转化为s-TABP；
a-TACHB(2种类型)，其可通过脱氢反应转化为a-TABP；
i-TACHB，其可通过脱氢反应转化为i-TABP；以及
q-TABP，其不可转化为联苯。
在本发明中，很难在邻-二烷基苯的加氢烷基化反应完成后分离这4种异构体。由此，有必要通过反应(下式)选择性地得到所需的产物，s-TACHB，因此适合使用这样一种方法(加氢烷基化)，其中邻-二烷基苯与氢在催化剂的存在下进行反应(下面，有时称为本发明的反应)，所述催化剂包括选自钯和钌中的至少一种，以及含有镧系金属的固体酸催化剂。
其中R如上所定义。
在通过本发明的反应直接获得的s-TACHB（所需产物）中，环己基上存在的两个烷基形成多个空间构型，如下式所示。然而，它们都能通过脱氢反应被转化为s-TABP，因此可以被视为所需产物。
其中R如上所定义。
(邻-二烷基苯)
本发明的反应中使用的邻-二烷基苯是由通式(2)表示的化合物，并且在通式(2)中，R如上所定义，代表具有1-4个碳原子的烷基。
(含有选自钯和钌中的至少一种的催化剂)
在本发明中使用的含有选自钯和钌中的至少一种的催化剂可以是含有钯的钯催化剂、含有钌的钌催化剂，或其混合物(下面有时称为钯/钌催化剂)。本文中，钯催化剂和钌催化剂可以单独使用，或者以负载在非活性载体上的催化剂的形式使用。在混合物催化剂的情况下，钯催化剂或钌催化剂可以被负载在载体上，或这两个催化剂都被负载在载体上。
钯催化剂的例子包括金属钯、钯黑；无机钯盐，诸如氯化钯、溴化钯、碘化钯、硫酸钯以及硝酸钯；有机酸盐，诸如乙酸钯和草酸钯；以及钯络合物，其中例如乙酰丙酮（acetylacetonato）、一氧化碳、腈、胺、膦或烯烃与钯配位，钯络合物诸如四氨基二氯化钯（tetra(ammine)palladiumdichloride）、二氯二乙腈钯和二氯双(三苯基膦)钯。在这些中，乙酸钯、氯化钯或四氨基二氯化钯可优选使用。这些钯催化剂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。钯络合物可提前准备然后使用，或者可将形成钯络合物的化合物分别添加到反应体系中从而在该反应体系中制备钯络合物。
钌催化剂的例子包括金属钌、钌黑；无机钌盐诸如氯化钌、溴化钌、碘化钌、硫酸钌以及硝酸钌；有机酸盐诸如乙酸钌；以及钌络合物，其中例如乙酰丙酮、一氧化碳、腈、胺、膦或烯烃与钌配位，钌络合物诸如六氨基三氯化钌。在这些中，氯化钌、六氨基三氯化钌或三(乙酰丙酮)钌可优选使用。这些钌催化剂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。钌络合物可提前准备然后使用，或者可将形成钌络合物的化合物分别添加到反应体系中从而在该反应体系中制备钌络合物。
负载有钯催化剂和/或钌催化剂的载体的例子包括碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、沸石、介孔二氧化硅、羟磷灰石以及粘土诸如水滑石。
作为用于制备负载在载体上的钯/钌催化剂的方法，可以使用通常使用的方法，诸如蒸发-干燥法、浸渍法、孔隙充填法和离子交换法。为提高负载在无机结构上的金属离子的分散性，可优选孔隙充填法或离子交换法，但是制备方法不限于这些。在钯/钌催化剂负载到载体上后，可将催化剂在惰性气氛中焙烧。
此外，在反应之前，可使用诸如氢的还原剂对所述钯/钌催化剂(含有钯的钯催化剂、含有钌的钌催化剂，或其混合物)进行还原处理。
相对于每摩尔的邻-二烷基苯，使用的钯/钌催化剂的量以金属摩尔比计，可以优选为10-7-10-2摩尔,更优选为10-6-10-3摩尔。当所述量落入上述范围内时，可选择性地制备s-TACHB，同时抑制邻-二烷基苯的不完全氢还原和过度氢还原。
(含有镧系金属的固体酸催化剂)
本发明反应中使用的含有镧系金属的固体酸催化剂可以是，例如，镧系金属氧化物，或者含有负载在载体上的镧系金属的催化剂，所述载体诸如质子型沸石。本文中，镧系金属是原子序数为57-71的化学元素的总称，可以优选为镧、铈、镨、钕、钐或镱。
镧系金属氧化物可以是一种或多种镧系金属的氧化物、一种或多种镧系金属和一种或多种其他金属的复合氧化物，或者其物理混合物，只要所述镧系金属氧化物能用作固体酸催化剂即可。
用于催化剂的载体可以优选为，例如含有硅和铝作为主要成分的无机结构，在所述催化剂中，镧系金属被负载在载体上。含有硅和铝作为主要成分的无机结构的例子包括二氧化硅-氧化铝、沸石、介孔二氧化硅、羟磷灰石，以及粘土诸如水滑石。在这些中，特别适合使用沸石。
沸石的例子包括但不局限于，Y型、A型、镁碱沸石型、ZSM-5(MFI型)、ZSM-12(MTW型)、发光沸石型、β型、X型和T型，它们全都可以使用。另外，阳离子(H+、NH4 +、金属离子等)被交换的沸石，沸石骨架中Si/Al比被改变的沸石，用其他金属诸如Ti、Sn和Zr代替沸石骨架中的Si和/或Al的沸石等也可以使用。商购产品也可以用作沸石。
所述沸石的Si/Al比可以优选为，但不局限于，0.01-100,进一步优选为1-80,更优选为2-60。
将镧系金属负载在载体上的方法可以是，但不局限于，例如，蒸发-干燥法、浸渍法、孔隙充填法，或离子交换法。为了提高负载在载体(固体酸)上的镧系金属的分散性，可优选使用孔隙充填法或离子交换法。
基于所述催化剂的总重计，所负载的镧系金属的量可以优选为1-30wt%,更优选3-20wt%。当所述量在上述范围内时，可选择性地制备s-TACHB，同时加速邻-二烷基环己烯以及邻-二烷基苯的反应，所述邻-二烷基环己烯是由邻-二烷基苯的氢还原反应制成。
出于获得催化活性的目的，希望将含有镧系金属的固体酸催化剂在除去其上吸收的水后用在所述反应中。作为用于除去水的方法，例如，可以适宜地使用的方法为，在惰性气氛诸如氮气气氛和氩气气氛下，将所述催化剂优选在400-600℃焙烧1-12小时。在含有负载到载体上的镧系金属的催化剂的情况下，理想的是干燥所述催化剂，然后在所述镧系金属负载到载体上后进行焙烧。当除去水后，可获得足够的催化活性，并可防止所需产物的活性和选择性的降低。
基于邻-二烷基苯的重量计，使用的含有镧系金属的固体酸催化剂的量可优选为0.01-200wt%,更优选为0.1-100wt%。当用作烷基化反应的催化剂的含有镧系金属的固体酸催化剂的量太少时，不能获得足够的反应速率。当所述量太大时，是不经济的。当所述量在上述范围内时，可选择性地制备s-TACHB，同时加速邻-二烷基环己烯以及邻-二烷基苯的反应，该邻-二烷基环己烯是由邻-二烷基苯的氢还原反应制成。
(反应条件)
本发明的反应例如可以这样的方法进行，该方法包括将邻-二烷基苯、含有选自钯和钌中的至少一种的催化剂以及含有镧系金属的固体酸催化剂混合，然后在氢气气氛下搅拌所得混合物以进行所述反应。在上述情况下，反应温度优选为80-500℃,更优选为100-400℃，所述反应压力优选为0.01-8.0MPa,更优选为0.05-5.0MPa。反应方式可以是任何方式，包括分批方式或流动方式、汽相或液相，以及固定床或流化床。该反应可以优选使用固定床以流动方式进行。
相对于每摩尔邻-二烷基苯，本发明反应中使用的氢的量可优选为2-100000摩尔，更优选为3-10000摩尔,特别优选为6-1000摩尔。当所述量在上述范围内时，可选择性地制备s-TACHB，同时抑制邻-二烷基苯的不完全氢还原和过度氢还原。
在完成所述反应后，本发明反应获得的s-TACHB可以通过已知方法诸如过滤、萃取、蒸馏、升华、重结晶以及柱色谱进行分离和纯化。
如上所述，获得的s-TACHB可以通过脱氢反应转化为s-TABP，并且s-TABP可以通过该s-TABP的烷基的氧化转化为s-BPTA，s-BPTA可通过脱氢反应被进一步转化为s-BPDA。
(3,3',4,4'-四烷基环己基苯(s-TACHB)的分析)
如上所述，s-TACHB所大致划分成的4种异构体可以通过本发明的反应制备，很难将这些异构体单独分析并且很难将这些异构体分离。由于这个原因，可将这4种异构体的混合物通过脱氢反应转化为相应的联苯化合物以确定制备的每种异构体的量。更具体地，本发明的所需产物，s-TACHB,可以转化为s-TABP（例如s-TMBP）以确定它的量。该转化有时称为脱氢反应。将s-TACHB转化为s-TABP的所述脱氢反应可如上所述进行。
(本发明的催化剂)
本发明的催化剂包括含有选自钯和钌中的至少一种的催化剂，以及含有镧系金属的固体酸催化剂。，该催化剂还可以有效作为除本发明的反应(即，邻-二烷基苯的加氢烷基化反应)之外的加氢烷基化反应的催化剂。
实施例
下面将参考实施例具体描述本发明；然而，本发明的范围不局限于这些实施例。反应产物的分析使用气相色谱法进行(FID检测器，内标法)，在所得的固体物质(催化剂)中金属原子的量使用ICP(电感耦合等离子体)分析。
缩写如下。
o-Xy:邻-二甲苯(1,2-二甲基苯)
TMCHB:四甲基环己基苯(包括所有的异构体)
s-TMCHB:3,3',4,4'-四甲基环己基苯
a-TMCHB:2,3,3',4'-四甲基环己基苯和2',3,3',4-四甲基环己基苯
i-TMCHB:2,2'3,3'-四甲基环己基苯
q-TMCHB:1,2,3',4'-四甲基环己基苯
DMCy:1,2-二甲基环己烷
TMBP:四甲基联苯
s-TMBP:3,3',4,4'-四甲基联苯
(含有镧系金属的固体酸催化剂的制备)
实施例1A(镧负载的沸石(下面也称为La/HY催化剂)的合成)
将3g的六水合硝酸镧溶于100ml的去离子水中制备的溶液在室温下逐滴添加到由6g的H-型Y沸石(HSZ-320HOA;TosohCorporation制造)(Si/Al比=2.8)和200ml的去离子水混合而制备的悬浮液中，所得混合物在110℃搅拌4小时。在完成搅拌后，使用离心机分离固体物质，用45ml去离子水洗涤该固体物质5次，然后在110℃过夜干燥。在完成干燥后，所得的物质在氮气气氛中在550℃焙烧3小时以获得含有镧系金属(La/HY)的固体路易斯酸催化剂。获得的固体物质(La/HY)通过ICP(电感耦合等离子体)分析。固体物质中镧原子的量为5.6wt%。
实施例2A(钐负载的沸石(下文，也称为Sm/HY催化剂)的制备)
以与实施例1A相同方式获得含有镧系金属(Sm/HY)的固体路易斯酸催化剂，不同在于，使用六水合硝酸钐代替实施例1A中的六水合硝酸镧。在获得的固体物质(Sm/HY)中钐原子的量为5.6wt%。
实施例3A(铈负载的沸石(下文，也称为Ce/HY催化剂)的制备)
以与实施例1A相同方式获得含有镧系金属(Ce/HY)的固体路易斯酸催化剂，不同在于，使用六水合硝酸铈代替实施例1A中的六水合硝酸镧。在获得的固体物质(Ce/HY)中铈原子的量为4.6wt%。
实施例4A(钇负载的沸石(下文，也称为Y/HY催化剂)的制备)
以与实施例1A相同方式获得含有镧系金属(Y/HY)的固体路易斯酸催化剂，不同在于，使用六水合硝酸钇代替实施例1A中的六水合硝酸镧。在获得的固体物质(Y/HY)中钇原子的量为2.9wt%。
(钯催化剂、钌催化剂以及其他催化剂的制备)
实施例5A(钯负载的γ-氧化铝(下文，也称为Pd/γ-Al2O3催化剂)的制备)
通过将0.045g的乙酸钯溶在5ml丙酮内制备溶液，然后将2g的γ-Al2O3(STREMCHEMICALSInc.制造)添加到该溶液中，在室温下浸渍1小时。然后获得的悬浮液的液体部分通过蒸发变干，然后干燥。所得的物质在氢气流中在200℃进行还原处理2小时。在获得的固体物质(Pd/γ-Al2O3)中钯原子的量为1.0wt%。
实施例6A(钌负载的γ-氧化铝(下文，也称为Ru/γ-Al2O3催化剂)的制备)
以与实施例5A相同方式获得含钌的Ru/γ-Al2O3，不同在于，使用乙酰丙酮钌代替实施例5A中的乙酸钯。所得的物质在氢气流中在200℃进行还原处理2小时。在获得的固体物质(Ru/γ-Al2O3)中钌原子的量为1.0wt%。
参考实施例1(铂负载的碳(下文，也称为Pt/C催化剂)的制备)
以与实施例5A相同方式获得含铂的Pt/C，不同在于，使用氯铂酸代替实施例5A中的乙酸钯并使用活性炭(TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.制造)作为载体。所得的物质在氢气流中在200℃进行还原处理2小时。在获得的固体物质(Pt/C)中铂原子的量为3.4wt%。
参考实施例2(铑负载的碳(下文，也称为Rh/C催化剂)的制备)
以与参考实施例1相同方式获得含铑的Rh/C，不同在于，使用氯化铑代替参考实施例1中的氯铂酸。在获得的固体物质(Rh/C)中铑原子的量为2.5wt%。
参考实施例3(铱负载的碳(下文，也称为Ir/C催化剂)的制备)
以与参考实施例1相同方式获得含铱的Ir/C，不同在于，使用氯铱酸代替参考实施例1中的氯铂酸。在获得的固体物质(Ir/C)中铱原子的量为1.0wt%。
实施例1B(加氢烷基化反应；3,3',4,4'-四甲基环己基苯(s-TMCHB)的合成)
将0.15g的La/HY(催化剂中的La:0.05mmol)、0.03g的Pd/γ-Al2O3(催化剂中的Pd:0.003mmol)，以及1g(9.42mmol)的邻-二甲苯添加到在高压釜中的具有50ml内部体积的内玻璃管中，所述高压釜由SUS制成并具有所述内玻璃管。在反应体系用氢气净化后，向所述反应体系中通入氢气直至压力为1.6MPa。随后，将所述高压釜浸入预先设置为150℃的油浴中，反应进行4小时。
反应完成后，所述高压釜用水冷却，并将气体从反应器释放。分析所得的反应液。邻-二甲苯(o-Xy)的转化率为36.9%，四甲基环己基苯(TMCHB)的制备产率为27.6%，选择性为74.8%(基于转化的o-Xy)。另外，副产物二甲基环己烷(DMCy)的制备产率为3.4%，选择性为9.2%(基于转化的o-Xy)。
随后,通过对TMCHB进行脱氢反应将该TMCHB转化为TMBP,以确定TMCHB中的s-TMCHB的量。
(脱氢反应；3,3',4,4'-四甲基联苯(s-TMBP)的合成)
向由SUS制成的立式反应器中放入1ml的1wt%Pd/C催化剂并在所述催化剂上放置1mm玻璃珠。随后，当氮气以100ml/min的速度通过所述反应器的同时，将该反应器在管式炉中加热使得外部温度达到370℃，维持该温度1小时。然后稀释实施例1B获得的反应液以提供30wt%TMCHB/正庚烷,然后所得的反应液以0.05ml/min的速度通过供给泵供应至所述玻璃珠层的上部。用干冰-乙醇收集穿过所述催化剂层的反应液。分析所得反应液。获得3,3',4,4'-四甲基联苯(s-TMBP)，选择性为49.7%(基于转化的TMCHB)(即，在该加氢烷基化反应中s-TMCHB的选择性为37.1%(基于转化的o-Xy))。
实施例2B-10B以及比较实施例1-5(3,3',4,4'-四甲基环己基苯(s-TMCHB)和3,3',4,4'-四甲基联苯(s-TMBP)的合成)
以与实施例1B中相同方式进行反应，不同在于，将实施例1B中催化剂的类型、反应温度和氢气压力变为表1中所示的。结果示于表1中。
[表1]
反应温度：150℃(实施例9B：120℃，实施例10B：170℃)
氢气压力：1.6MPa(实施例7B：1.0MPa,实施例8B：3.0MPa)
TMCHB选择性和DMCy选择性基于转化的o-Xy计算,s-TMBP选择性基于转化的TMCHB计算。
从上述结果可以看出，所需产物3,3',4,4'-四烷基环己基苯可以通过本发明的加氢烷基化反应以高产量和高选择性获得，更具体地，通过将邻-二甲苯与氢在钯催化剂或钌催化剂，以及含有镧系金属的固体路易斯酸催化剂的存在下进行反应获得。
工业上的可应用性
根据本发明，可提供一种新的3,3',4,4'-四烷基环己基苯。所述化合物是一种有用的化合物，其例如可通过3,3',4,4'-四烷基联苯容易地转化为作为聚酰亚胺起始原料的3,3',4,4'-联苯四羧酸及其3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。

Claims (3)

1.通式(1)所示的3,3',4,4'-四烷基环己基苯：
其中R代表具有1-4个碳原子的烷基。
2.一种方法，包括
在包含选自钯和钌中的至少一种的催化剂以及含有镧系金属的固体酸催化剂的存在下，将通式(2)所示的邻-二烷基苯与氢反应以进行邻-二烷基苯的加氢烷基化，由此制备通式(1)所示的3,3',4,4'-四烷基环己基苯，
其中R代表具有1-4个碳原子的烷基，
其中R如上所定义。
3.一种方法，包括
根据权利要求2所述的方法对通式(2)所示的邻-二烷基苯进行加氢烷基化以制备通式(1)所示的3,3',4,4'-四烷基环己基苯；然后
将所述3,3',4,4'-四烷基环己基苯进行脱氢反应以制备通式(3)所示的3,3',4,4'-四烷基联苯，
其中R如上所定义。
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