KR101529356B1

KR101529356B1 - 표면 반응 침전된 탄산칼슘, 이의 제조공정 및 그 용도

Info

Publication number: KR101529356B1
Application number: KR1020107015253A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 이. 제라드; 패트릭 에이.씨. 게인; 요하임 스쾰코프트; 한스-요하임 웨이트젤
Original assignee: 옴야 인터내셔널 아게
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2008-12-02
Publication date: 2015-06-16
Also published as: BRPI0820919A8; US10280309B2; BRPI0820919A2; EP2245095B1; DK2070991T3; JP5592266B2; CN101952371B; CA2708091C; DE602007009124D1; PL2070991T3; EP2245095A1; US20100282127A1; ES2352298T3; EP2070991B1; EP2070991A1; WO2009074492A1; TWI445771B; TW200932840A; MY165935A; KR20100108548A

Abstract

본 발명은 a) 적어도 하나의 침전된 탄산염(PCC)-포함 염료를 제공하는 단계; b) H₃O⁺ 이온들을 제공하는 단계; c) 물에 불용성인 칼슘염들을 형성할 수 있는 적어도 하나의 음이온으로서, 수용성 매질에 용해되는 상기 음이온을 제공하는 단계; d) 상기 PCC-포함 염료를 상기 H₃O⁺ 이온들 및 상기 수용성 매질에 용해된 음이온들과 접촉시켜 표면-반응 PCC-포함 염료의 슬러리를 형성하며, 상기 표면-반응 PCC는 PCC의 표면상에 형성된 상기 음이온의 불용성인 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘염을 포함하며; 과량의 용해된 칼슘 이온들이 단계 d) 동안에 제공되는 것을 특징으로 하는 단계를 포함하는 표면-반응 침전된 탄산칼슘(PCC)을 포함하는 염료의 제조 공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 공정에 의하여 수득된 표면-반응 PCC 포함 염료의 슬러리, 그 용도뿐만 아니라 상기 슬러리에 함유된 표면-반응 PCC에 관한 것이다.

Description

표면 반응 침전된 탄산칼슘, 이의 제조공정 및 그 용도{SURFACE-REACTED PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE, PROCESS TO MAKE SAME, AND USES THEREOF}

본 발명은 합성 탄산칼슘으로도 알려진 침전된 탄산칼슘(PCC)을 기반으로 하는 높은 BET 특이적 미네랄 충진재(fillers)의 기술 분야에 관한 것이다.

상기 충진재는 충진재 또는 코팅 염료로서의 종이, 박엽지(tissue paper), 도료, 플라스틱, 수처리 및 특히, 피치(pitch) 및 내분비계 교란 화합물(endocrine disrupting compounds: EDC)의 제거 수단과 같이 수많은 영역에서 응용된다.

상기 탄산칼슘 미네랄은 일반적으로 2 가지 클래스로 구분된다: 중질(또는 천연) 탄산칼슘(ground calcium carbonate: GCC) 및 침전 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate: PCC).

GCC는 석회석 또는 백악(chalk)와 같은 퇴적암 또는 변성 대리암으로부터 채굴된 자연적으로 발생하는 탄산칼슘 형태인 것으로 이해된다. GCC는 거의 대부분이 삼방능면체(trigonal-rhombohedral)라고 불리우며 가장 안정적인 탄산칼슘 다형을 대표하는 방해석 다형(calcitic polymorph)이다.

이에 반하여, PCC 형태의 탄산칼슘 다형은 방해석 이외에 사방정계의 침상결정형태를 갖는 아라고나이트 타입(aragonitic-type) 및 아라고나이트(aragonite)보다 훨씬 안정성이 낮은 육각 바테라이트 타입(vateritic-type)의 안정성이 더 떨어진 다형을 종종 포함한다. 다른 PCC 형태들은 이들의 특징적인 x-선 분말 산란(XRD) 피크들에 따라 확인될 수 있다.

PCC 합성은 이산화탄소를 생석회라고도 알려진 산화칼슘의 수용성 현탁액 형성에 흔히 제공되며, 상기 현탁액은 가장 흔하게는 석회유라고도 알려져 있는 수산화칼슘의 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 합성 침전 반응에 의하여 흔히 이루어진다. 상기 반응 조건에 따라, 본 PCC는 안정하고 불안정한 다형을 포함하는 다양한 형태로 나타날 수 있다. 진실로, PCC는 흔히 열역학적으로 불안정한 탄산칼슘 물질을 대표한다.

본 발명의 문맥에서 언급된 PCC는 물에 녹인 곱게 나눠진 수산화칼슘 입자들로부터 유래한 석회 슬러리 또는 석회유로 업계에 흔히 알려진 수산화칼슘의 슬러리의 탄산화에 의하여 얻어진 합성 탄산칼슘제를 의미하는 것으로 이해된다.

진실로, 이하 이해되는 바와 같이 그러한 흔한 공정에 의하여 얻어진 PCC를 실시하는 것은 본 발명의 중요한 장점이다. 물론, 라임 슬러리의 탄산화에 의하여 그러한 PCC를 형성하는 경우, 이와 같은 침전 이전 또는 이후에 추가로 첨가제, 침전 조건 또는 단계를 수행할 수 있다는 것을 당업자는 알 것이다; 그러나, 당업자는 순수한 라임 슬러리를 단순히 탄산화시켜 얻어진 매우 기본적인 PCC를 포함하여 그러한 임의의 PCC에 관하여 본 발명의 공정을 수행할 수 있다는 장점을 바로 알 것이다.

탄산칼슘의 GCC 및 PCC 형태는 이따금 예측할 수 없는 근거로 다른 화학적 특성을 제공하는 것으로 관찰되며, PCC와 동일한 응용으로 GCC를 이용하거나 그 반대로 이용하는 것이 불가능한 경우가 자주 있다.

예를 들면, "분산제 고분자를 포함할 수 있는 하나 이상의 염료, 충진재 또는 미네랄들의 수용성 분산액으로서, 상기 분산액의 레올로지를 안정화시키는 것에 관한 것으로서:

a) 상기 분산액은 천연 탄산염 및 상기 탄산염과 CO₂ 기체의 반응 생성물 또는 생성물들 및 상기 탄산염과 하나 이상의 중-강 내지 강 H₃O⁺ 이온 제공자들과의 반응 생성물 또는 생성물들을 함유한다, 그리고

b) 상기 분산액은 20℃에서 측정하여 pH 7.5를 초과한다는 사실을 특징으로 하는 EP 1 149 136 호에 기재된 기술은 PCC에 적용되지 않는다는 것을 알게 되었다.

EP 1 149 136 호의 기술에서 GCC (여기서, GCC는 "천연 탄산염"으로 작용한다)를 대신하여 PCC를 수행하는 경우 및 특히 상기 CO₂가 상기 H₃O⁺-이온 제공자의 연속적인 첨가로 생성되는 경우에 있어서 EP 1 149 136 호의 기술을 재현하는 경우, 이로인해 생성된 PCC-계 생성물의 비표면적은 충분히 전개되지 않았다는 것을 알게 되었다.

진실로, EP 1 149 136 호의 기술은 상기 표면적을 구조화하고 GCC 시작 물질상에 적어도 하나의 부분적인 결정질 칼슘염을 침전 조절하여 상기 GCC 시작 물질의 비표면적을 유의적으로 증가시키는 수단을 제공하여 이 침전된 물질의 칼슘원이 상기 GCC 미네랄 그 자체이도록 하기 때문에, 특히 중요하다.

그러한 높은 표면적 물질을 얻고자 하지만, PCC-계 시작 물질을 사용하는 옵션을 갖기를 원하는 당업자는 본 물질이 예를 들면, 이용가능성 및 특정한 물리적 특성의 함수로서 GCC보다 더 나은 특정한 장점을 제공하기 때문에, 상기 기술을 수행하는 해결책을 찾으려고 한다.

종래 기술에서는 수많은 문헌들이 PCC 형성 공정이 수행되는 동안에 특정 첨가제의 도입에 촛점을 맞춘 반면에, 이 PCC를 표면 반응시키는 공정에서 부가 생성물로서 완전히 형성된 PCC의 용도에 관한 임의의 교지를 제공하는 문헌은 거의 없음에 주목한다.

US 4,367,207 호는 PCC를 제조하는 특정한 공정을 기재하고 있다. 충분한 양의 시트르산, 말레산, 말산, 말론산, 프탈산, 주석산, 붕산, 인산, 아황산, 또는 황산과 같은 유기 또는 무기 다염기산의 첨가에 의하여 탄산화된 슬러리에 잔존하는 임의의 미반응 수산화칼슘을 중화시키는데 주의가 요한다고 기재되어 있다.

WO 2005/123593 호는 시트르산이 수산화칼슘 슬러리와 부가혼합되며 상기 슬러리는 탄산화되어 PCC의 슬러리를 생성하고, 이후 탈수시켜 높은 고형분의 PCC 조성물을 생성하는 공정에 관한 것이다. 선택적으로는 시트르산이 분산제를 상기 높은 고형분의 PCC 조성물에 첨가하는 것과 병용하거나 이후 첨가될 수 있다고 하지만, 이 선택 옵션은 더 기재되거나 예시화되지 않음을 서술하고 있다. 또한, 이 PCC 표면적으로 유지하기 위하여, PCC의 중량 기준 중량비 0.8%를 초과하지 않는 주어진 제한된 농도에서 상기 PCC 슬러리에 인산이 첨가될 수 있음도 나타나 있다.

WO 2005/102931 호는 황산알루미늄을 첨가하고 이후 CO₂를 첨가하여 PCC를 형성하기 이전에, 유기인산염의 제 1 양을 수산화칼슘 슬러리에 첨가하는 공정을 기재하고 있다. 이후 유기인산염의 제 2 양이 상기 PCC 슬러리에 첨가된 이후 이 슬러리를 스크리닝하고 탈수시켜 농축된 PCC 조성물을 형성한다. 상기와 같이, PCC 중량을 기준으로 중량비 1.5%을 초과하지 않는 인산의 제한된 양을 상기 PCC 슬러리와 부가혼합하여 상기 PCC 표면적을 안정화시키고 유지할 수 있음을 나타낸다.

EP 0 406 662 호는 예비혼합물이 시간에 따라 CaCO₃ 아라코나이트 형태로 제조되어 있는 합성 탄산염을 제조하는 공정을 기재하고 있다: 이 슬러리에 인산 또는 그 염들 또는 다양한 인산염들과 같은 "인산 유도체"가 첨가되고 기존의 탄산화를 생성하기 위하여 최종적으로 CO₂가 도입된다. 이 특허의 목적은 구체적으로 이전에는 산업적 제조가 불가능하였던, PCC의 특정한 침상 결정형을 수득하는데 있다. 필요한 결정형을 위한 새로운 생성핵(nucleation seed)을 제공하는 확인되지 않은 "인산 칼슘"을 통하여 구체적으로 아라고나이트 형태를 생성하기 위하여 인산이 EP 0 406 662 호에 사용된다.

EP 0 406 662 호의 공정에서 염기(석회)를 통한 칼슘 이온들의 첨가로 인해 원하는 표면-반응 PCC가 생성되지 않음을 본 출원인에 의하여 알게 되었다.

진실로, 본 출원인이 용해된 칼슘 이온원이 EP 0 406 662 호에 기재된 바와 같이, 특히 여기에 기재된 바와 같이 농도가 높은 수산화칼슘인 공정을 수행하려고 시도하는 경우에, 본 출원인은 표면에서 임의의 적어도 부분적인 결정질 물질을 형성하는 칼슘은 상기 PCC 시작 물질로부터 유래하지 않고, 오히려 첨가된 수산화칼슘으로부터 유래된 물질이 수득되었음을 알게 되었다.

US 5,043,017 호는 헥사메타인산칼슘과 같은 칼슘-킬레이트제 및 약산(인산, 시트르산, 붕산, 아세트산 등)의 알칼리 금속염일 수 있는 짝염기의 작용에 의한 탄산칼슘 및 특히 PCC의 산-안정화를 기재하고 있다. 진실로, US 5,043,017 호의 목표는 PCC 표면상에 표면적-발생 결정을 형성하는데 필요한 이온인 용해된 칼슘 이온들을 발생시키기 위하여 PCC의 산-반응성을 유지하려는 본 발명의 요구에 완전히 반대되는 것이다.

US 4,244,933 호는 수산화칼슘의 수용성 현탁액을 반응기로 분사하여 그 꼭대기로부터 상기 반응기를 거쳐 위쪽으로 통과하는 이산화탄소 기체와 역류하는 방향으로 분사하여 상기 수산화칼슘의 일부를 탄산칼슘으로 변환시키는 제 1 단계, 이후 생성된 혼합물을 다른 반응기로 분사하여 그 꼭대기로부터 상기 반응기를 거쳐 위쪽으로 통과하는 이산화탄소 기체와 역류하는 방향으로 분사하여 상기 수산화칼슘의 탄산화를 촉진시키는 제 2 단계 및 상기 제 1 또는 제 2 단계로 인하여 인산 및 그 수용성 염들을 실시하는 탄산화를 완료하는 유사한 제 3 단계에 의하여 제조된 탄산칼슘 입자들 상에 핵심 및 투사(core and projections)을 포함하는 탄산칼슘 입자들을 기재한다. 이러한 수용성 염들은 인산의 나트륨, 칼륨, 아연 및 기타 염들이라고 한다.

최종적으로, EP 1 769 035 호는 탄산칼슘 및 하기 생성물 사이의 다중 반응에 의하여 제자리에서 형성된 생성물을 포함한다는 점을 특징으로 하는 건조 미네랄 염료를 개시한다:

- 상기 탄산염과 하나 이상의 중간-강 내지 강 H₃O⁺ 이온 공여체들의 반응의 생성물 또는 생성물들;

- 상기 탄산염과 제자리에서 형성되고/되거나 외부 공급으로부터 유래하는 기체 CO₂와의 반응의 생성물 또는 생성물들;

- 하나 이상의 식 R-X의 화합물들.

그러나, 높은 비표면적 표면-반응 침전 탄산칼슘을 얻으려는 본 문헌에서는 더 이상의 교지가 제공되지 않는다.

요약하면, 종래 기술은:

- 이 PCC의 BET 비표면적을 증가시키기 위하여 이미 형성된 PCC를 특정 첨가제와 접촉시키기보다는 PCC를 형성하는 동안에 사용된 부가물의 최적화에 크게 촛점이 맞춰져 있으며;

- PCC가 용해성 산 또는 산성염의 형태로서, 인산과 같은 불용성의 해당 칼슘염을 갖는 음이온과 혼합되는 경우, 필요한 용해된 칼슘염들을 제공하기 위하여 추가적인 수단이 기준이 되지 않으며, 이 음이온은 상기 PCC의 BET 비표면적을 유지하는 작용만 하고 유의적으로 전개시키는 작용을 하지 않는다는 것을 개시하며;

- PCC가 용해성 산 또는 산성염의 형태로서, 인산과 같은 불용성의 해당 칼슘염을 갖는 음이온과 혼합되고 칼슘 이온들이 제공되는 경우, 이러한 칼슘 이온들은 본 출원인이 발견한 형태로 제공되며 원하는 표면-반응 PCC로 제조되지 않는다는 것을 개시한다.

아주 놀랍게도, 본 출원인은 이하 정의된 바와 같은 공정이 진행되는 동안에 특정한 변수들의 제어 및 특히, 본 공정에서 하나 이상의 특이적인 지점들에서 이용가능한 용해된 칼슘 이온들의 제어는 높은 비표면적 표면-반응 침전된 탄산칼슘 형성의 성공에 핵심이다.

즉, 본 출원인은 하기 단계들을 포함하는 표면-반응 침전된 탄산칼슘(PCC)을 포함하는 염료의 제조 공정으로서:

a) 적어도 하나의 침전된 탄산염(PCC)-포함 염료를 제공하는 단계;

b) H₃O⁺ 이온들을 제공하는 단계;

c) 물에 불용성인 칼슘염들을 형성할 수 있는 적어도 하나의 음이온으로서, 수용성 매질에 용해되는 상기 음이온을 제공하는 단계;

d) 상기 PCC-포함 염료를 상기 H₃O⁺ 이온들 및 상기 수용성 매질에 용해된 음이온들과 접촉시켜 표면-반응 PCC-포함 염료의 슬러리를 형성하며, 상기 표면-반응 PCC는 상기 단계 a)에서 제공된 PCC의 적어도 일부분의 표면상에 형성된 상기 음이온의 불용성인 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘염을 포함하는 단계로서; 과량의 용해된 칼슘 이온들이 단계 d) 동안에 제공되는 것을 특징으로 하는 표면-반응 침전된 탄산칼슘(PCC)을 포함하는 염료의 제조 공정을 개발하였다.

본 발명의 목적을 위하여, 불용성 물질들은 탈이온수와 혼합되어 20℃에서 여과되어 액체 여과액을 회수하는 경우, 상기 액체 여과액 100 ｇ을 95℃ 내지 100℃에서 증발시킨 후에 회수된 고체 물질 0.1 ｇ 이하를 제공하는 물질로 정의된다. 용해성(또는 용해된) 물질은 상기 액체 여과액 100 ｇ을 95℃ 내지 100℃에서 증발시킨 후에 회수된 고체 물질 0.1 ｇ을 초과하여 회수되는 물질로 정의된다.

본 발명의 목적을 위하여, 상기 과량의 용해된 칼슘 이온들은 H₃O⁺ 이온들에 의하여 PCC의 용해시에 자연적으로 발생된 상기 용해된 칼슘 이온들에 대하여 용해된 과량의 칼슘 이온들로서, 상기 H₃O⁺ 이온들은 즉, 산 또는 비-칼슘산염의 형태로 상기 음이온의 첨가를 통해, 그리고 임의의 다른 칼슘 이온 또는 칼슘 이온 발생원이 부재시에 상기 음이온에 대한 반대이온의 형태로서만 제공되는 용해된 과량의 칼슘 이온들에 해당한다.

상기 단계 d) 동안에 제공되는 과량의 용해된 칼슘 이온들은 바람직하게는 하나 이상의 하기 경로들을 통하여 제공된다:

경로 IA: 용해성 중성 또는 산성 칼슘염의 첨가;

경로 IIA: 제자리에서 용해성 중성 또는 산성 칼슘염을 발생시키는 산성 또는 중성 또는 산성 비-칼슘염의 첨가.

상기 H₃O⁺ 이온들은 하나 이상의 하기 경로들을 통하여 제공될 수 있다:

경로 IB: 상기 음이온의 산 또는 산성염의 첨가;

경로 IIB: 상기 과량의 용해된 칼슘 이온들의 전부 또는 일부를 제공하는 것으로 동시에 작용하는 산 또는 산성염의 첨가.

본 발명의 목적을 위하여, "산"은 브렌스테드-로우리(Bronsted-Lowry) 산으로 정의되며, 즉, H₃O⁺ 이온 제공자라는 것이다. "산성염"은 양전성 원소에 의하여 부분적으로 중성화된 H₃O⁺ 이온 제공자로 정의된다. "염"은 음전하들 및 양전하들로 형성된 전기적으로 중성인 이온 화합물로서 정의된다. "부분적으로 결정질인 염"은 XRD 분석시 필수적으로 불연속적인 회절 다이아그램을 제공하는 염으로 정의된다.

본 발명의 목적을 위하여, 표면 반응 PCC는 PCC 및 상기 용해된 음이온의 불용성의 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘염을 포함하는 물질이다.

바람직한 일 실시예에서, 상기 불용성 칼슘염은 상기 PCC의 적어도 일부분의 표면으로부터 연장한다.

상기 음이온의 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘염을 형성하는 칼슘 이온들은 크게는 상기 PCC 시작 물질로부터 유래한다.

임의의 이론에 구속되지 않기를 바라면서, 본 출원인은 상기 음이온의 불용성, 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘염을 포함하는 칼슘 이온들이 크게는 탄산칼슘 시작 물질에 의하여 제공되는 높은 비표면적 표면-반응 탄산 칼슘을 형성하기 위하여, 이 탄산 칼슘으로부터 이러한 칼슘 이온들을 방출시킬 뿐만 아니라 상기 칼슘 이온들이 충분히 이동성이 있어서 이들이 전개하는 탄산칼슘 표면상이 아닌 상기 탄산칼슘 표면으로부터 연장하는 임의의 이미 형성된 칼슘 음이온 결정들 상에 우선적으로 침전하도록 하는 조건하에서 이러한 칼슘 이온들을 방출시켜, 상기 결정들이 탄산염 표면으로부터 외부로 성장하여 충분한 칼슘 이온들이 이로부터 방출되어 필요한 결정 표면을 발생시켜 원하는 특이적인 표면적을 달성하기 전에 용해되지 않은 탄산염을 덮지 않도록 하는 것이 필요하다고 생각한다.

임의의 이론에 구속되지 않기를 바라면서, 본 출원인은 석회 슬러리의 탄산화를 통해 합성된 PCC는 PCC 표면을 따른 위치들로 이동하는 PCC 핵심에 트랩된(entrapped) 미반응 수산화칼슘을 함유한다고 생각한다. 본 출원인은 PCC 표면에서 이 수산화칼슘(또는 산 첨가와 같이 상기 PCC 표면이 에칭되면 표면으로 이동하게 되는)은 방출된 칼슘 및 수산화 이온들과 상기 PCC 표면과 여전히 관련된 수산화 칼슘 사이에 평형이 수립되어 있는 이 표면에서 층을 형성한다고 이론화한다. 본 출원인은 H₃PO₄가 수행되는 EP 1 149 136 호의 가장 흔한 케이스에서와 같이 음이온 원으로 작용하는 화합물을 통한 중간-강 내지 강 H₃O⁺ 이온 제공자(이하, 산이라고 불림)의 단순 첨가시에, 이 산은 상기 PCC 표면에서 수산화 이온들을 마주치게 되면 중화되고, 이 중화로 인하여 상기 언급된 PCC 표면층 내에서 상기 칼슘 및 수산화 이온들과 표면-연관 수산화 칼슘 사이 적소의 평형에 영향을 주어, 칼슘의 급속한 침전을 추진하는 상기 PCC 표면에서 발생된 과량의 칼슘 이온들이 발생하여 원하는 바와 같이 적어도 하나의 부분적으로 결정질 물질의 성장을 외부적으로 표면에서의 성장이 이 표면층의 한계를 벗어나 계속되는 것이 아니고, 이 PCC를 본질적으로 둘러싸면서 산이 더 첨가되면 반응하지 않게 하는, 인접한 PCC 표면상에 적어도 부분적으로 결정질인 물질이 형성한다고 이론화한다.

본 출원인은 상기 층 내에서 PCC로부터 칼슘을 방출하여 표면적 발생을 방지하는데 필요한 상기 H₃O⁺ 이온들을 중화시키게 하는 자유 히드록실기의 농도를 제한하도록 상기 층 내에서 평형을 가하여, 이러한 현상에 반작용하는 것이 필요하다고 생각한다. 본 출원인은 이것이 상기 용해된 칼슘 이온 농도를 증가시켜, 즉, 상기 음이온의 산 또는 산성염 형태에 의해서만 발생하게 되는 것보다 더 많은 용해된 칼슘 이온들을 제공하여 달성될 수 있음을 알게 되었다. 이와 같이 추가로 제공된 용해된 칼슘 이온들은 원하는 적어도 부분적으로 결정질 물질을 직접적으로 형성하는 작용을 하는 것이 아니라 PCC 표면에서의 평형은 필요한 칼슘 이온들이 PCC로부터 계속적으로 수득될 수 있도록 작용하는 것이라는 것이 주목할 만하다.

PCC 표면에 존재하며 평형층을 발생시키는 수산화칼슘의 양은 PCC 합성 조건의 함수로서 변화할 것이다. 따라서, 추가로 제공된 용해된 칼슘 이온들의 양은 조절되어, 비표면적이 발생되도록 하여야 한다.

단계 a)의 특성화: PCC -포함 염료 시작 물질

본 발명의 공정의 단계 a)에 따라, a) 침전된 탄산 칼슘(PCC)을 포함하는 적어도 하나의 염료가 제공된다.

본 출원인은 칼슘원이 본질적으로 PCC 시작 물질, 즉, 단계 a)의 염료에서 제공된 PCC인 칼슘 결정의 형성을 통해 PCC-포함 염료를 음이온 및 H₃O⁺ 이온들과 접촉시에 표면적의 발생을 가능하게 하는 특이적인 반응 조건을 확인하였다는 것은 본 출원인의 장점에 속하는 것이다. 또한, 본 출원인은 편삼각면체(scalenohedral) 또는 능면체 방해석과 같은 방해석 다형, 또는 준안정성 바테라이트 및 아라고나이트를 포함하는 염료 시작 물질에서 PCC의 임의의 형태를 사용하는 경우, 이러한 공정이 기능하는 조건들을 확인하였다.

진실로, 단계 a)의 상기 PCC-포함 염료에서 PCC는 선택적으로는 EDTA 또는 다른 킬레이트제들과 같은 결정 변형제들의 존재하에 합성될 수 있다.

바람직하게는, 하기 조건하에서 상기 PCC-포함 염료의 습식 연마시에 습식 연마 슬러리의 pH는 상기 PCC가 방해석 GCC로 완전히 교체되어 상기 PCC로부터 미반응 수산화물의 방출을 입증하게 되는 해당 슬러리의 분쇄시에 관찰하게 되는 것보다 더 큰 정도로 상승한다고 관찰된다:

1) 상기 슬러리의 수상(aqueous phase)을 탈이온수로 교체하여 이하 실시예 절에서 제공되는 측정방법에 따라 측정된 바와 같이 중량비 15%의 고체 함량을 특징으로 하는 슬러리를 형성하는 조건;

2) 1.0 내지 1.6 ㎜의 직경을 갖는 산화알루미늄 분쇄 비드를 이용한 분쇄 챔버에서 단계 1)의 슬러리를 분쇄하여, 700 ㎖/minutes의 슬러리 재-순환 속도하에서 24℃에서 180 분 동안 2500 rpm의 분쇄 속도로 상기 분쇄 챔버의 부피의 약 80%를 채우는 양으로 첨가되는 조건.

즉, 이하 실시예 절에서 제공되는 측정방법에 따라 측정된 pH는 이렇게 분쇄하는 동안에 2 초과만큼 증가하는 것으로 관찰되었다.

바람직한 일 실시예에서, 단계 a)의 상기 PCC-포함 염료의 PCC는 이하 실시예 절에서 제공되는 측정방법에 따라 측정된 바와 같이 친수성이다.

바람직한 일 실시예에서, 단계 a)의 상기 PCC-포함 염료의 PCC는 적어도 하나의 분쇄 단계를 포함하는 공정으로부터 생성된다. 분쇄 단계는 원 입자 크기가 감소되는 기계적인 처리 단계로 정의된다. 상기 분쇄는, 예를 들면, 정련(refinement)이 즉, 하나 이상의 하기의 장치에서 제 2 몸체와의 충격으로부터 대부분 이루어지는 조건하에서 수행될 수 있으며: 볼밀, 로드밀, 진동밀, 롤 크러셔, 원심 충격밀(centrifugal impact mill), 마모밀(attrition mill), 핀밀(pin mill), 해머밀(hammer mill), 미분쇄기, 절단기(shredder), 탈-클럼퍼(de-clumper), 칼 절단기(knife cutter) 또는 당업자에게 알려진 다른 장비, 또는 자생 분쇄가 발생하는 조건하에서 수행될 수 있다.

바람직한 일 실시예에서, 단계 a)의 상기 PCC-포함 염료의 PCC는 이하 실시예 절에서 제공된 측정방법에 따라 측정된 0.01 내지 10 ㎛의 가중 중위 직경(weight median diameter) 및 더 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎛의 가중 중위 직경을 갖는다.

선택적인 일 실시예에서, 단계 a)의 상기 PCC-포함 염료도 하나 이상의 하기 사항들을 포함한다: 활석, 점토, 플라스틱-중공 염료 또는 이산화티타늄.

다른 실시예에서, 단계 a)의 상기 PCC-포함 염료는 PCC로만 이루어져 있다.

바람직한 일 실시예에서, 단계 a)의 상기 PCC-포함 염료는 수용성 슬러리의 형태로 제공된다.

바람직한 본 실시예에서, 상기 슬러리는 단계 c) 이전에, 하기 실시예 절에 기재된 측정방법에 따라 측정된 바와 같이, 바람직하게는 11 미만의 pH, 바람직하게는 10.5 미만의 pH를 갖는다.

바람직한 본 실시예에서, 상기 PCC-포함 염료는 선택적으로 분산된다. 당업자에게 알려진 종래 분산제가 사용될 수 있다. 상기 분산제는 음이온 또는 양이온일 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산계 중 하나이다. 상기 분산제는 바람직하게는 상기 PCC-포함 염료의 중량비 0.35% 중량을 차지하도록 투여된다.

단계 b)의 특성화: H ₃ O ⁺ 이온원

본 발명의 공정의 단계 b)에 따라, H₃O⁺ 이온이 제공된다. 상기 H₃O⁺ 이온은 PCC를 부분적으로 용해시켜, 이후 PCC 표면에서 음이온의 불용성인 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘염의 침전을 위한 칼슘 이온들을 발생시킨다.

상기 H₃O⁺ 이온은 하나 이상의 하기 경로들을 통해 제공될 수 있다.

경로 IB: 상기 음이온의 산 또는 산성염의 첨가

경로 IIB: 상기 과량 용해된 칼슘 이온들의 전부 또는 일부를 동시에 제공하는 것으로 작용하는 산 또는 산성염의 첨가, 즉, 용해성 칼슘 이온들의 직접 첨가 및/또는 상기 PCC 시작 물질의 용해에 의해 칼슘 이온들을 방출.

경로 IIB의 경우, 상기 과량 용해된 칼슘 이온들의 전부 또는 일부를 동시에 제공하는 것으로 작용하는 산 또는 산성염은 바람직하게는 류산, 염산, 과염소산, 포름산, 젖산, 아세트산, 질산 및 이들의 용해성 칼슘산 염과 같은 이들의 산성염과 같은 황-포함 산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

바람직하게는, 상기 H₃O⁺ 이온들을 슬러리에 첨가한 이후에 하기 실시예 절에서 주어진 측정방법에 따라 측정된 이 슬러리의 pH는 6.0 미만의 값으로 잠정적으로 하강한다.

단계 c)의 특성화: PCC 상에서 불용성 칼슘 결정을 형성하는 음이온

본 발명의 공정의 단계 c)에 따라, 물에 불용성인 염을 형성할 수 있는 적어도 하나의 음이온은 수용성 매질에 용해된 채로 제공된다. 상기 음이온에 더하여 상기 해당 불용성 칼슘염은 OH- 이온들 및/또는 결정수를 포함한다.

단계 c)의 상기 음이온은 단계 d) 전 및/또는 도중에 용해된다면 용해성 중성 또는 산성염의 형태 또는 산의 형태로 첨가될 수 있다.

상기 음이온은 상기 공정에 제공된 첨가제의 종분화(speciation)에 의하여 발생될 수 있다. 예를 들면, PO₄ ³ ^- 및 HPO₄ ² ^-는 H₃PO₄ 또는 H₂PO⁴ ^- 의 염 첨가를 통해 발생될 수 있다.

바람직하게는, 상기 음이온은 하나 이상의 하기 사항들로부터 선택된다: PO₄ ^3- 및 HPO₄ ² ^-와 같은 인산염-포함 음이온, 옥살산염 음이온(C₂O₄ ² ^-), CO₃ ² ^- 형태의 탄산염-포함 음이온, 인산염 음이온, 숙신산염 음이온 또는 불화물 음이온. 더 바람직하게는, 상기 음이온은 하기 사항으로부터 선택된다: PO₄ ³ ^- 및 HPO₄ ² ^-와 같은 인산염-포함 음이온, 옥살산염 음이온(C₂O₄ ² ^-), CO₃ ² ^- 형태의 탄산염-포함 음이온 및 불화물 음이온. 가장 바람직하게는, 상기 음이온은 PO₄ ³ ^- 및 HPO₄ ² ^-와 같은 인산염-포함 음이온이다.

탄산염-포함 음이온이 수행되는 실시예에서, 상기 탄산염-포함 음이온은 상기 슬러리에 CO₂ 기체의 도입을 통해 제자리에서 발생될 수 있다. 상기의 경우, 당업자는 CO₂를 CO₃ ² ^-로의 변환을 촉진시키기 위하여 적당한 온도의 선택과 같이, 이 도입을 수행하는 방법을 알 것이다.

바람직한 일 실시예에서, 상기 음이온은 단계 a)에서 제공된 상기 PCC의 중량비 5 내지 50%, 바람직하게는 15 내지 30%에 해당하는 양으로 첨가된다.

단계 d)의 특성화: PCC -포함 염료 및 음이온의 접촉

본 발명의 공정의 단계 d)에 따라, 상기 PCC-포함 염료는 상기 H₃O⁺ 이온들 및 수용성 슬러리 환경에서 상기 용해된 음이온과 동시에 또는 개별 단계들로 접촉된다.

바람직한 일 실시예에서, 상기 음이온은 상기 PCC를 상기 H₃O⁺ 이온들과 접촉시킨 이후에 상기 PCC와 접촉된다.

또한, 본 발명의 공정은 과량 용해된 칼슘 이온들이 단계 d) 동안에 제공되는 것을 특징으로 한다.

상기 과량 용해된 칼슘 이온들은 바람직하게는 하나 이상의 하기 경로들을 통해 제공된다:

경로 IA: 용해성 중성 또는 산성 칼슘염의 첨가;

경로 IIA: 제자리에서 용해성 중성 또는 산성 칼슘염을 발생시키는 산 또는 중성 또는 산성 비-칼슘염의 첨가.

상기 과량 용해된 칼슘염들이 경로 IA를 통해 제공되는 경우, 예를 들면, CaCl₂ 또는 Ca(NO₃)₂로 첨가될 수 있다.

용해된 칼슘은 단계 a)에 제공된 상기 PCC의 중량비 3% 이상, 바람직하게는 5%에 해당하는 양으로 바람직하게는 제공된다.

바람직한 일 실시예에서, 단계 d)는 50℃를 초과하는 온도 및 바람직하게는 60℃를 초과하는 온도에서 수행된다.

바람직한 일 실시예에서, 단계 d)의 슬러리는 필수적으로 층류를 전개하도록 혼합된다.

선택적인 일 실시예에서, 단계 d)는 규산염, 실리카, 알칼리 토금속 알루미늄산염 또는 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 존재하는 가운데 수행된다.

이 선택적인 실시예에서, 상기 규산염은 바람직하게는 규산알루미늄 또는 알칼리 토금속 규산염으로부터 선택된다.

선택적인 일 실시예에서, 단계 d)는 슬러리를 통해 기포가 발생하는 비활성 기체의 존재하에 수행된다. 상기 기체 중 하나는 당업자가 CO₂를 비활성 기체로서 수행하는 경우, 당업자가 슬러리 조건을 변경하여 이 CO₂를 용해성 탄산염으로의 변환을 제한시킨다면 CO₂를 이용할 수 있다.

선택적인 일 실시예에서, 단계 d)는 비활성의 비-칼슘염과 같은 상기 슬러리의 이온 강도를 증가시키는 다른 첨가제의 존재하에 수행된다. 상기 염들은 예를 들면, NaCl 또는 KNO₃를포함한다.

바람직한 일 실시예에서, 상기 수득된 표면-반응 PCC 슬러리의 수상은 탈이온수로 교체될 수 있다. 좀 더 바람직한 일 실시예에서, 상기 표면-반응 PCC 슬러리의 수상은 채집되고 상기 용해된 칼슘 이온들의 전부 또는 일부를 제공하는 수단으로서 본 발명에 따라 상기 공정으로 재순환된다. 이는 본 발명에 따른 공정이 연속 공정인 경우에 특히 중요하다.

상기 수득된 표면-반응 PCC 슬러리는 선택적으로는 건조 표면-반응 PCC 생성물을 수득하는 지점까지 농축될 수 있다. 또한, 건조 생성물의 경우 지방산으로 처리될 수 있다. 또한, 건조 생성물의 경우 물로 세척될 수 있다.

따라서, 표면-반응 PCC는 단계 a)에서 제공된 PCC-포함 염료의 PCC의 적어도 일부의 표면으로부터 바람직하게 연장하는 상기 음이온의 불용성의 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘염을 포함하는 표면-반응 PCC-포함 염료의 슬러리가 수득된다.

이 표면-반응 PCC는 단계 a)에서 제공된 동일한 PCC를 단계 b)의 동일한 용해된 음이온 및 H₃O⁺ 이온들과 동시에 또는 개별 단계들로 접촉하여,

- 상기 H₃O⁺ 이온들이 상기 음이온의 첨가를 통해서만 제공되며, 즉, 상기 H₃O⁺ 이온들이 상기 음이온의 이온전하를 이론적으로 균형 맞추는데 필요한 양 이하의 몰량으로 제공되며; 그리고,

- 경로 IA 및 경로 IB 어느 하나도 수행되지 않도록 접촉한 이후에 얻어진 BET 비표면적을 초과하는 BET 비표면적을 특징으로 한다.

바람직한 일 실시예에서, 이로 인해 생성된 PCC는 단계 a)에서 제공된 PCC-포함 염료에 있어서 PCC의 BET 비표면적보다 적어도 3 배, 그리고 바람직하게는 7 배인 BET 비표면적을 갖는다.

상기 BET 비표면적 및 본 발명에 관한 모든 BET 비표면적들은 하기 실시예 절에서 정의된 측정방법에 따라 측정된다.

바람직한 일 실시예에서, 상기 수득된 표면-반응 PCC를 포함하는 슬러리는 하기 실시예 절에서 정의된 측정방법에 따라 측정된 바와 같이 최대 25%, 바람직하게는 중량비 5 내지 20%인 고체 함량을 갖는다.

바람직한 일 실시예에서, 분산제가 상기 슬러리에 첨가된다.

바람직하게는, 하기와 같은 조건하에서 상기 표면-반응 PCC-포함 염료의 습식 분쇄시에, 상기 습식 분쇄 슬러리의 pH는 이 습식 분쇄 공정 도중에 적어도 2 이상 상승한 것으로 관찰되었다:

1) 상기 슬러리의 수상을 탈이온수로 교체하여 이하 실시예 절에서 제공되는 측정방법에 따라 측정된 바와 같이 중량비 15%의 고체 함량을 특징으로 하는 슬러리를 형성하는 조건;

바람직한 일 실시예에서, 상기 표면-반응 PCC는 하기 실시예 절에 기재된 TGA 측정법에 따라 측정된 바와 같이 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 20:80 내지 60:40 및 더욱 바람직하게는 25:75 내지 50:50의 음이온:탄산 칼슘 질량 함량비의 칼슘염을 갖는다.

상기 표면-반응 PCC는 하기 실시예 절에 제공된 측정방법에 따라 측정된 바와 같이 1 내지 2.2 ㎤/ｇ의 공극 부피를 갖는다.

상기 표면-반응 PCC는 하기 실시예 절에 제공된 측정방법에 따라 측정된 바와 같이 20 내지 120 ㎡/ｇ, 바람직하게는 55 내지 115 ㎡/ｇ, 더 바람직하게는 60 내지 100 ㎡/ｇ의 BET 비표면적을 갖는다.

하기 실시예 절에 제공된 측정방법에 따라 상기 표면-반응 PCC의 XRD 분석시에, 상기 XRD 분석으로 인해 바람직하게는 상기 음이온의 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘에 해당하는 피크들을 나타낸다. 바람직한 일 실시예에서, 상기 염들은 하나 이상의 하기 사항들을 포함한다: 옥타칼슘 포스페이트(OCP), 하이드록시아파타이트(HAP) 또는 3인산 칼슘(TCP).

상기 표면-반응 PCC 슬러리는 종이, 박엽지, 플라스틱, 도료, 수처리에 사용되어 EDC 화합물들을 제거할 수 있다.

하기 실시예들은 그 범위를 한정하지 않고 본 발명을 예시한다.

실시예

측정방법

하기 측정 방법은 실시예 및 청구범위에 주어진 매개변수들을 평가하는데 사용된다.

물질의 친수성

물질들은 하기 시험에 따라 친수성 또는 비친수성으로 분류되었다. 하기 비율의 물:에탄올의 혼합물 각각 50 ㎖가 100 ㎖ 비이커에서 제조된다: 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 0:100. 이후, 시험 대상인 상기 물질 0.5 ｇ 상기 비이커 주둥이 위에 위치한 체를 통과하고(이 체를 살짝 교반하여 모든 물질이 이를 통과하도록 하며, 상기 체 구멍들은 체를 살짝 교반하여 상기 물질이 서서히 통과하도록 크기가 맞춰져 있다) 액체 표면상에 자유롭게 낙하하도록 한다. 체질이 완료된 순간에, 액체 표면에서의 상기 물질의 행동은 5 분의 기간에 걸쳐서 관찰되어 각각의 비이커에 있는 물질에 하기와 같이 등급이 부여된다:

0 = 상기 물질 모두가 필수적으로 30 초 이내에 가라앉는다;

0.25 = 상기 물질 모두가 필수적으로 5 분 이내에 가라앉는다;

0.5 = 상기 물질 중 50%를 초과한 양이 5 분 이내에 가라앉는다;

0.75 = 상기 물질 중 25%를 초과한 양이 5 분 이내에 가라앉는다;

1 = 상기 충진재중 어느 것도 필수적으로 5 분 이내에 가라앉지 않았다;

부여된 등급은 물:에탄올 비율의 함수로 플로팅되었다. 100:0 내지 50:50의 물:에탄올 혼합물에 대하여 0의 값이 관찰된 물질들은 친수성으로 분류되었다.

물질의 공극 부피

시험 대상 물질의 현탁액으로부터 정제가 제조되었다. 상기 정제는 물이 미세한 0.025 ㎛ 필터막을 통한 여과에 의하여 배출되도록 몇 시간 동안 상기 현탁액/슬러리에 일정한 압력을 가하여 형성되어 속이 꽉 찬 염료 정제가 제조되었다. 상기 정제들은 기기로부터 제거되어 80℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조된다.

일단 건조되면, 상기 정제 블럭들의 각각으로부터 단일 부분들이 Micromeritics Autopore IV 수은 동공 분포 측정기를 사용하여 기공도 및 공극 크기 분포에 대하여 수은 침투법에 의하여 특성화되었다. 수은이 가하는 최대 압력은 414 MPa인데, 이는 0.004 ㎛(즉, ~ ㎚)의 라플라스(Laplace) 목 직경에 해당한다. 수은 압입 측정은 수은의 압축, 투과도계의 팽창 및 표본의 고상의 압축률에 대하여 보정되었다. 상기 측정 방법의 다른 상세한 사항들은 Transport in Porous Media (2006) 63: 239-259에 기재되어 있다.

물질의 비표면적(SSA)

비표면적은 상기 표본을 250℃에서 30 분의 기간 동안 가열하여 컨디셔닝 한 이후에, 질소를 이용한 ISO 9277에 따른 BET 법을 통하여 측정된다. 상기 측정 이전에, 상기 표본은 여과되고, 헹궈서 110℃의 오븐에서 적어도 12 시간 동안 건조된다.

입자상 물질의 입자 크기 분포(X 미만의 직경을 갖는 입자들 질량 %) 및 가중 중위 입경(d₅₀)

입자상 물질의 가중 중위 입경 및 입경 질량 분포는 침강법, 즉, 중량 측정장에서 침강 거동의 분석을 통해 측정된다. 상기 측정은 Sedigraph^TM 5120에 의하여 이루어진다.

상기 방법 및 측정은 당업자에게 알려져 있으며 충진재 및 염료의 입자 크기를 측정하는데 흔히 사용된다. 상기 측정은 Na₄P₂O₇ 0.1% 중량비의 수용액에서 수행된다. 상기 표본들은 고속 교반기 및 초음파를 이용하여 분산되었다.

X-선 회절(XRD)

물질들의 결정학적 구조는 Brucker AXS:D8 Advance 기구를 이용하고, 스텝당 0.5 초의 스캐닝 속도로 2 내지 70°2세타(theta) 및 0.01°2세타의 스텝 크기에서 2 내지 70°2세타를 스캐닝한 XRD 분석 기법을 바탕으로 확인되었다. 생성된 스펙트럼의 분석은 International Centre for Diffraction Data에서 발행한 기준 스펙트럼의 PDF 2 데이터베이스를 기반으로 하였다.

수용성 슬러리의 pH

수용성 현탁액의 pH는 약 22℃에서 표준 pH-계측기를 사용하여 측정된다.

물질의 습식 분쇄시 pH 상승

물질의 습식 분쇄시 관찰된 pH 상승은 하기 공정에 따라 평가된다:

1) 상기 슬러리의 수상은 탈이온수로 교체하여 이하 실시예 절에서 제공되는 측정방법에 따라 측정된 바와 같이 중량비 15%의 고체 함량을 특징으로 하는 슬러리를 형성한다;

2) 1.0 내지 1.6 ㎜의 직경을 갖는 산화알루미늄 분쇄 비드를 이용한 분쇄 챔버에서 단계 1)의 슬러리를 분쇄하여, 700 ㎖/minutes의 슬러리 재-순환 속도하에서 24℃에서 180 분 동안 2500 rpm의 분쇄 속도로 상기 분쇄 챔버의 부피의 약 80%를 채우는 양으로 첨가되며, 시간에 따라 pH를 측정한다.

수용성 슬러리의 고체 함량

상기 슬러리 고체 함량("건조 중량"이라고도 함) 하기와 같이 세팅된 Mettler-Toledo 사가 판매하는 Moisture Analyzer HR73을 사용하여 측정된다: 120℃의 온도, 자동 스위치 오프 3, 표준 건조, 슬러리 5 내지 20 ｇ.

물질 표본에서의 칼슘 음이온염:탄산칼슘 질량비

칼슘 음이온염:탄산칼슘 질량비는 하기와 같이 80 ㎖/min의 공기 유량 및 15 ㎖/min의 질소 기체 유량 하에 500+/- 50 ㎎ 및 스캐닝 온도를 이용한 Mettler Toledo TGA 851을 사용한 열중량 분석(TGA)에 의해 측정되는, 물질의 건조 및 세척 표본에서의 탄산칼슘의 중량을 바탕으로 평가되었다:

- 20℃/분의 속도로 25 내지 200℃;

- 15 분 동안 200℃ 유지;

- 20℃/분의 속도로 200 내지 400℃;

- 15 분 동안 400℃ 유지.

탄산 칼슘의 이 계산 질량 및 제공된 표본의 질량 사이의 차이는 칼슘 음이온염의 질량에 해당한다.

단계 a)의 PCC -포함 염료의 제조

하기 사항은 이하에 기술된 후속 시험들에서 수행된 단계 a)의 PCC-포함 염료의 제조에 관한 설명이다.

미분산 편삼각면체 및 방해석 PCC(PCC1)의 슬러리의 제조

PCC1은 상기 측정 방법에 따라 측정된 바와 같이, 표 1에 주어진 비표면적 및 가중 중위 입경을 특징으로 하는 슬러리에서 생성물을 수득하도록 수산화칼슘의 슬러리를 통해 CO₂를 기포로 하여 합성되었으며, XRD 분석에 의하여 측정된 바와 같이 방해석 상의 필수적으로 편삼각면체 형태로 형성되었다. 상기 슬러리 고체는 중량비 17%로 조절되었다. 상기에 주어진 측정 방법에 따라 측정된 바와 같이, 이 슬러리의 pH는 8 내지 9.5 사이에 있었다.

이 슬러리의 표본은 이후 습식 분쇄되어 상기에 주어진 시험 방법에 따라 pH 전개를 측정하였다. 이 분쇄가 이루어지는 동안에, 상기 슬러리 pH는 2를 초과하고 상기 표면-반응 PCC는 GCC로 완전히 교체된 해당 슬러리보다 더 상승한 것으로 관찰되었다.

또한, 이 PCC의 표본은 상기에 주어진 친수성 시험을 거쳐 친수성으로 결정되었다.

분산된 편삼각면체 및 방해석 PCC(PCC2)의 슬러리의 제조

PCC2는 상기 측정 방법에 따라 측정된 바와 같이, 표 1에 주어진 비표면적 및 가중 중위 입경을 특징으로 하는 슬러리에서 생성물을 수득하도록 수산화칼슘의 슬러리를 통해 CO₂를 기포로 하여 합성되었으며, XRD 분석에 의하여 측정된 바와 같이 방해석 상의 필수적으로 편삼각면체 형태로 형성되었다. 상기 슬러리 고체는 폴리아크릴계 분산제의 존재하에 중량비 40%로 조절되었다. 이 슬러리의 pH는 상기에 주어진 측정 방법에 따라 측정된 바와 같이 8 내지 9.5사이에 있었다.

미분산 아라고나이트 PCC(PCC3)의 슬러리의 제조

PCC3은 상기 측정 방법에 따라 측정된 바와 같이, 표 1에 주어진 비표면적 및 가중 중위 입경을 특징으로 하는 슬러리에서 생성물을 수득하도록 수산화칼슘의 슬러리를 통해 CO₂를 기포로 하여 합성되었으며, XRD 분석에 의하여 측정된 바와 같이 필수적으로 아라고나이트 형태로 형성되었다. 상기 슬러리 고체는 중량비 17%로 조절되었다. 상기에 주어진 측정 방법에 따라 측정된 바와 같이, 이 슬러리의 pH는 8 내지 9.5 사이에 있었다.

미분산 능면체 PCC(PCC4)의 슬러리의 제조

PCC4는 상기 측정 방법에 따라 측정된 바와 같이, 표 1에 주어진 비표면적 및 가중 중위 입경을 특징으로 하는 슬러리에서 생성물을 수득하도록 수산화칼슘의 슬러리를 통해 CO₂를 기포로 하여 합성되었으며, XRD 분석에 의하여 측정된 바와 같이 필수적으로 능면체 형태로 형성되었다. 상기 슬러리 고체는 중량비 17%로 조절되었다. 상기에 주어진 측정 방법에 따라 측정된 바와 같이, 이 슬러리의 pH는 8 내지 9.5 사이에 있었다.

실시예 1

하기 실시예는 종래 기술의 예시이며, PCC 염료를 다른 용해성 칼슘 이온들이 없이 H₃O⁺ 및 인산염-포함 음이온과의 접촉을 포함한다.

스테인레스 스틸 반응기에서 수용성 슬러리는 하기 표에 기술된 PCC의 수용성 슬러리의 고체 함량을 조절하여, 이렇게 얻어진 슬러리가 건조 중량으로 10%의 고체 함량을 갖도록 제조된다. 이후 이 슬러리의 온도는 70℃가 되어 이 온도로 유지된다.

필수적으로 층류가 수립되도록 교반하면서, PCC 기준으로 중량비 30%에 해당하고 PCC 1 g당 약 3x10^-3 몰의 H₃PO₄에 해당하는 양으로 H₃PO₄가 10 분의 기간에 걸쳐서 상기 PCC 슬러리에 첨가된다. 이렇게 첨가한 이후에, 상기 슬러리는 5 분 더 교반된다.

이렇게 생성된 슬러리는 수득된 생성물을 여과 및 건조하기 이전에 하룻밤 동안 방치된다. 이 건조 생성물의 최종 비표면적이 측정되어 하기 표에 기재되어 있다.

시험	1	2	3	4
시험	종래 기술	종래 기술	종래 기술	종래 기술
PCC 유형	PCC1	PCC2	PCC3	PCC4
가중 중위 입경 (㎛)	2.0	1.8	2.7	1.1
SSA 시작 물질 (㎡/ｇ)	8	8	6.3	5.5
SSA 최종 생성물(㎡/ｇ)	54	18	15	19

실시예2

하기 실시예는 본 발명의 예시이며, PCC를 산 또는 용해성 해당 칼슘염을 갖는 산성염과 접촉시에 발생되는 용해성 칼슘 이온들의 과량 존재시에 PCC1을 인산염-포함 음이온(산의 형태로 제공됨)과의 접촉을 포함한다.

스테인레스 스틸 반응기에서 수용성 슬러리는 하기에 기술된 PCC1의 수용성 슬러리의 고체 함량을 조절하여, 이렇게 얻어진 슬러리가 건조 중량으로 10%의 고체 함량을 갖도록 제조된다. 이후 이 슬러리의 온도는 하기 표에서 "T_슬러리"로 정의된 반응 온도로 되어 이 온도로 유지된다.

필수적으로 층류가 수립되도록 교반하면서, 산 또는 용해성 해당 칼슘염을 갖는 산성염(첨가제1)은 침전된 탄산칼슘(PCC)의 접촉시에 PCC 그램당 주어진 H₃O⁺ 이온들의 몰 당량에 해당하는 양(상기 침전된 탄산칼슘은 PCC 그램당 용해된 칼슘 이온들의 주어진 몰 당량의 발생에 해당하며, 이 주어진 값들 모두는 하기 표에 수록되어 있다)으로 상기 PCC 슬러리에 첨가된다.

이하, H₃PO₄는 PCC 중량비 30%에 해당하고 PCC 그램당 약 3x10^-3 mole H₃PO₄에 해당하는 양으로 10 분의 기간에 걸쳐서 이 슬러리에 첨가된다. 이렇게 첨가한 이후에, 상기 슬러리는 5 분 더 교반된다. 이 기간 동안에, 상기 슬러리의 pH는 6.0 미만의 값으로 잠정적으로 감소하는 것이 관찰되었다.

상기 수득된 슬러리의 최종 고체는 중량비 8 내지 12% 내에 있었다.

이렇게 생성된 슬러리는 수득된 생성물을 여과 및 건조하기 이전에 하룻밤 동안 방치된다. 이 건조 생성물의 최종 비표면적이 측정되어 하기 표에 수록되어 있다.

또한, 실시예 1의 시험 1은 하기 표에서 시험 1로서 비교 기준으로 수록되어 있다.

시험	1	1A	1B	1C	1D
시험	종래 기술	발명	발명	발명	발명
T_슬러리(℃)	70	70	70	95	70
첨가제1	--	HCl	HCl	HCl	아세트산
PCC 그램당 H₃O⁺ 몰 당량(x10^-3)**	--	5.5	2.7	5.5	6.6
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 몰량(x10^-3)	--	2.7	1.4	2.7	3.3
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 질량(x10^-3)	--	108	54	108	132
SSA(㎡/g)	50	77	88	63	98

** 첨가제1의 완전한 해리를 가정

본 발명의 공정에 따라 수득된 생성물이 상기 제공된 방법에 따라 습식 분쇄되는 모든 경우에, 습식 분쇄가 이루어지는 모든 경우, 습식 분쇄가 수행되는 동안에 pH는 2 초과 만큼 그리고 표면-반응 PCC가 GCC로 완전히 교체되는 해당 슬러리를 초과하여 상승하였다.

본 발명의 공정에 따라 수득된 생성물이 상기에 기재된 TGA에 의하여 분석되는 모든 경우에, 20:80 내지 60:40 사이의 칼슘 음이온염:탄산염 질량비가 관찰되었다.

본 발명의 공정에 따라 수득된 생성물들의 XRD 분석으로 인하여 탄산칼슘뿐만 아니라 인산칼슘 미네랄이 존재함을 알게 되었다.

실시예 3

하기 실시예는 본 발명의 예시이며, PCC를 산 또는 용해성 해당 칼슘염을 갖는 산성염과 접촉시에 발생되는 용해성 칼슘 이온들의 과량 존재시에 그리고 상기 산 또는 산성염이 상기 인산염-포함 음이온과 동시에 투여되면서 PCC1을 인산염-포함 음이온(산의 형태로 제공됨)과의 접촉을 포함한다.

필수적으로 층류가 수립되도록 교반하면서, 산 또는 용해성 해당 칼슘염을 갖는 산성염(첨가제1)은 침전된 탄산칼슘의 접촉시에 PCC 그램당 주어진 H₃O⁺ 이온들의 몰 당량에 해당하는 양(상기 침전된 탄산칼슘은 PCC 그램당 용해된 칼슘 이온들의 주어진 몰 당량의 발생에 해당하며, 이 주어진 값들 모두는 하기 표에 수록되어 있다)은 상기 PCC 슬러리에 첨가되는 반면에, 동시에 H₃PO₄는 PCC 중량비 30%에 해당하고 PCC 그램당 약 3x10^-3 mole H₃PO₄에 해당하는 양으로 10 분의 기간에 걸쳐서 이 슬러리에 첨가된다. 이렇게 첨가한 이후에, 상기 슬러리는 5 분 더 교반된다. 이 기간 동안에, 상기 슬러리의 pH는 6.0 미만의 값으로 잠정적으로 감소하는 것이 관찰되었다.

상기 수득된 슬러리의 최종 고체는 중량비 8 내지 12%에 있었다.

시험	1	1E
시험	종래 기술	발명
T_슬러리(℃)	70	70
첨가제1	--	H₂SO₄
PCC 그램당 H₃O⁺ 몰 당량(x10^-3)**	__	4.0
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 몰량(x10^-3)	--	2.0
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 질량(x10^-3)	--	80
SSA(㎡/g)	50	115

** 첨가제1의 완전한 해리를 가정

실시예 4

하기 실시예는 본 발명의 예시이며, 용해성 중성 칼슘염의 첨가에 의하여 제공되는 용해성 칼슘 이온들의 과량 존재시에 PCC1을 인산염-포함 음이온(산의 형태로 제공됨)과의 접촉을 포함한다.

필수적으로 층류가 수립되도록 교반하면서, 용해성 중성 칼슘염(첨가제1)은 침전된 PCC 그램당 주어진 H₃O⁺ 이온들의 몰 당량에 해당하는 양(값들은 하기 표에 수록되어 있다)이 상기 PCC 슬러리에 첨가된다.

시험	1	1F	1G
시험	종래 기술	발명	발명
T_슬러리(℃)	70	70	70
첨가제1	--	CaCl₂	Ca(NO₃)₂
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 몰량(x10^-3)	--	1.4	1.2
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 질량(x10^-3)	--	56	48
SSA(㎡/g)	54	80	90

** 첨가제1의 완전한 해리를 가정

실시예 5

필수적으로 층류가 수립되도록 교반하면서, 산 또는 용해성 해당 칼슘염을 갖는 산성염(첨가제1)은 침전된 탄산칼슘의 접촉시에 PCC 그램당 주어진 H₃O⁺ 이온들의 몰 당량에 해당하는 양(상기 침전된 탄산칼슘은 PCC 그램당 용해된 칼슘 이온들의 주어진 몰 당량의 발생에 해당하며, 이 주어진 값들 모두는 하기 표에 수록되어 있다)은 상기 PCC 슬러리에 첨가된다.

이하, x = 0 내지 1(x 값은 하기 표에 표시되어 있다)인 Na_(3-x)H_xPO₄는 PCC 그램당 약 3x10^-3 mole Na_(3-x)H_xPO₄에 해당하는 양으로 10 분의 기간에 걸쳐서 이 슬러리에 첨가된다. 이렇게 첨가한 이후에, 상기 슬러리는 5 분 더 교반된다. 이 기간 동안에, 상기 슬러리의 pH는 6.0 미만의 값으로 잠정적으로 감소하는 것이 관찰되었다.

		X = 0	X = 1
시험	1	1H	1J
시험	종래 기술	발명	발명
T_슬러리(℃)	70	70	70
첨가제1	--	HCl	HCl
PCC 그램당 H₃O⁺ 몰 당량(x10^-3)**	--	5.5	5.5
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 몰량(x10^-3)	--	2.7	2.7
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 질량(x10^-3)	--	108	108
SSA(㎡/g)	50	55	108

** 첨가제1의 완전한 해리를 가정

실시예 6

하기 실시예는 본 발명의 예시이며, 슬러리의 이온 강도를 증가시키는 또 다른 첨가제의 존재하에 PCC를 산 또는 용해성 해당 칼슘염을 갖는 산성염과 접촉시에 발생되는 용해성 칼슘 이온들의 과량 존재시에 PCC1 또는 PCC2를 인산염-포함 음이온(산의 형태로 제공됨)과의 접촉을 포함한다.

스테인레스 스틸 반응기에서 수용성 슬러리는 하기에 기술된 PCC1 또는 PCC2의 수용성 슬러리의 고체 함량을 조절하여, 이렇게 얻어진 슬러리가 건조 중량으로 10%의 고체 함량을 갖도록 제조된다. 이후 이 슬러리의 온도는 하기 표에서 "T_슬러리"로 정의된 반응 온도로 되어 이 온도로 유지된다.

연속 교반 하에서, 상기 슬러리의 이온 강도를 증가시킬 수 있는 중성 용해성염은 하기 표에 수록된 양으로 첨가된다(첨가제2).

	PCC1			PCC2
시험	1	1L	1M	2	2A	2B
시험	종래 기술	발명	발명	종래 기술	발명	발명
T_슬러리(℃)	70	70	70	70	70	70
첨가제1	--	HCl	HCl	--	HCl	HCl
PCC 그램당 H₃O⁺ 몰 당량(x10^-3)**	--	5.5	5.5	--	5.5	5.5
PCC 그램당 Ca²⁺ 해당 몰량(x10-3)	--	2.7	2.7	--	2.7	2.7
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 질량(x10^-3)	--	108	108	--	108	108
첨가제2	--	NaCl	KNO₃	--	NaCl	KNO₃
PCC 중량대비 첨가제2의 %중량비	--	0.1	0.1	--	0.1	0.1
SSA(㎡/g)	54	61	75	18	48	45

** 첨가제1의 완전한 해리를 가정

실시예 7

하기 실시예는 본 발명의 예시이며, PCC를 산 또는 용해성 해당 칼슘염을 갖는 산성염과 접촉시에 발생되는 용해성 칼슘 이온들의 과량 존재시에 PCC3을 인산염-포함 음이온(산의 형태로 제공됨)과의 접촉을 포함한다.

스테인레스 스틸 반응기에서 수용성 슬러리는 하기에 기술된 PCC3의 수용성 슬러리의 고체 함량을 조절하여, 이렇게 얻어진 슬러리가 건조 중량으로 10%의 고체 함량을 갖도록 제조된다. 이후 이 슬러리의 온도는 하기 표에서 "T_슬러리"로 정의된 반응 온도로 되어 이 온도로 유지된다.

시험	3	3A
시험	종래 기술	발명
T_슬러리(℃)	70	70
첨가제1	--	HCl
PCC 그램당 H₃O⁺ 몰 당량(x10^-3)**	--	5.5
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 몰량(x10^-3)	--	2.7
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 질량(x10^-3)	--	108
SSA(㎡/g)	15	49

** 첨가제1의 완전한 해리를 가정

실시예 8

하기 실시예는 본 발명의 예시이며, PCC를 산 또는 용해성 해당 칼슘염을 갖는 산성염과 접촉시에 발생되는 용해성 칼슘 이온들의 과량 존재시에 PCC2를 인산염-포함 음이온(산의 형태로 제공됨)과의 접촉을 포함한다.

스테인레스 스틸 반응기에서 수용성 슬러리는 하기에 기술된 PCC2의 수용성 슬러리의 고체 함량을 조절하여, 이렇게 얻어진 슬러리가 건조 중량으로 10%의 고체 함량을 갖도록 제조된다. 이후 이 슬러리의 온도는 하기 표에서 "T_슬러리"로 정의된 반응 온도로 되어 이 온도로 유지된다.

시험	2	2C
시험	종래 기술	발명
T_슬러리(℃)	70	70
첨가제1	--	HCl
PCC 그램당 H₃O⁺ 몰 당량(x10^-3)**	--	5.5
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 몰량(x10^-3)	--	2.7
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 질량(x10^-3)	--	108
SSA(㎡/g)	18	54

** 첨가제1의 완전한 해리를 가정

실시예 9

하기 실시예는 본 발명의 예시이며, PCC를 산 또는 용해성 해당 칼슘염을 갖는 산성염과 접촉시에 발생되는 용해성 칼슘 이온들의 과량 존재시에 PCC4를 인산염-포함 음이온(산의 형태로 제공됨)과의 접촉을 포함한다.

또한, 실시예 1의 시험 2는 하기 표에서 시험 4로서 비교 기준으로 수록되어 있다.

시험	4	4A
시험	종래 기술	발명
T_슬러리(℃)	70	70
첨가제1	--	HCl
PCC 그램당 H₃O⁺ 몰 당량(x10^-3)**	--	5.5
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 몰량(x10^-3)	--	2.7
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 질량(x10^-3)	--	108
SSA(㎡/g)	19	87

** 첨가제1의 완전한 해리를 가정

실시예 10

스테인레스 스틸 반응기에서 수용성 슬러리는 하기에 기술된 PCC1의 수용성 슬러리의 고체 함량을 조절하여, 이렇게 얻어진 슬러리가 건조 중량으로 20%의 고체 함량을 갖도록 제조된다. 이후 이 슬러리의 온도는 하기 표에서 "T_슬러리"로 정의된 반응 온도로 되어 이 온도로 유지된다.

층류가 수립되도록 교반하면서, 산 또는 용해성 해당 칼슘염을 갖는 산성염(첨가제1)은 침전된 탄산칼슘의 접촉시에 PCC 그램당 주어진 H₃O⁺ 이온들의 몰 당량에 해당하는 양(상기 침전된 탄산칼슘은 PCC 그램당 용해된 칼슘 이온들의 주어진 몰 당량의 발생에 해당하며, 이 주어진 값들 모두는 하기 표에 수록되어 있다)은 상기 PCC 슬러리에 첨가된다.

또한, 실시예 1의 시험 1은 하기 표에서 비교 기준으로 수록되어 있다.

시험	발명
T_슬러리(℃)	70
첨가제1	HCl
PCC 그램당 H₃O⁺ 몰 당량(x10^-3)**	5.5
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 몰량(x10^-3)	2.7
PCC 그램당 Ca² ⁺ 해당 질량(x10^-3)	108
SSA(㎡/g)	88

** 첨가제1의 완전한 해리를 가정

Claims

표면-반응 침전된 탄산칼슘(PCC)을 포함하는 염료의 제조 방법에 있어서,
상기 제조 방법이,
a) 적어도 하나의 침전된 탄산칼슘(PCC)-포함 염료를 제공하는 단계;
b) H₃O⁺ 이온을 제공하는 단계;
c) 물에 불용성인 칼슘염들을 형성할 수 있고, 수용성 매질에 용해된 적어도 하나의 음이온을 제공하는 단계; 및
d) 상기 PCC-포함 염료를 상기 H₃O⁺ 이온 및 상기 수용성 매질에 용해된 음이온과 혼합시켜 표면-반응 PCC-포함 염료의 슬러리를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 슬러리가 혼합되어 층류가 전개되고,
과량의 용해된 칼슘 이온이 단계 d) 동안에 제공되고,
상기 표면-반응 PCC가 상기 단계 a)에서 제공된 PCC의 적어도 일부분의 표면상에 형성된 상기 음이온의 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘염을 포함하며, 상기 결정질인 칼슘염이 불용성이고,
상기 단계 c)의 상기 음이온이 인산염-포함 음이온(PO₄ ^3- 및 HPO₄ ^2-), 옥살산염 음이온(C₂O₄ ^2-), CO₃ ^2- 형태의 탄산염-포함 음이온, 숙신산염 음이온 또는 불화물 음이온 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염료의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 단계 a)의 상기 PCC-포함 염료가 친수성인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 단계 a)의 상기 PCC-포함 염료가 적어도 하나의 분쇄 단계를 포함하는 제조 방법으로 생성되고, 상기 분쇄 단계가 습식 분쇄 단계인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 3항에 있어서,
상기 PCC-포함 염료의 습식 분쇄 슬러리의 pH가, 상기 PCC가 방해석 GCC로 완전히 교체되는 때의 방해석 GCC 슬러리의 최종 pH보다 2 이상 높은 값으로 상승하는 것이 관찰되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 단계 a)의 PCC-포함 염료가 0.01 내지 10 ㎛의 가중 중위 직경(weight median diameter)을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 단계 a)의 상기 PCC-포함 염료는 활석, 점토, 플라스틱-중공 염료 또는 이산화티타늄을 하나 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 단계 a)의 PCC-포함 염료가 PCC로만 이루어진 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 단계 a)의 PCC-포함 염료가 수용성 슬러리의 형태로 제공되고,
상기 슬러리가 단계 c) 이전에는 11 미만의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
단계 b)의 상기 H₃O⁺ 이온이 하나 이상의 하기 경로에 의해서 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
경로 IB: 상기 음이온의 산 또는 산성염의 첨가, 및
경로 IIB: 상기 과량 용해된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 동시에 제공하는 것으로 작용하는 산 또는 산성염의 첨가, 즉, 용해성 칼슘 이온의 직접 첨가 및/또는 상기 PCC 시작 물질의 용해에 의해 칼슘 이온의 방출을 통하여 제조 방법.
제 9항에 있어서,
상기 경로 IIB의 경우, 상기 과량 용해된 칼슘 이온의 전부 또는 일부를 동시에 제공하는 것으로 작용하는 산 또는 산성염이 황산, 염산, 과염소산, 포름산, 젖산, 아세트산, 질산 및 이들의 용해성 칼슘산 염과 같은 이들의 산성염과 같은 황-포함 산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
삭제
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 단계 c)의 상기 음이온이 단계 d) 전, 도중, 또는 전 및 도중에 용해된다면 용해성 중성 또는 산성염의 형태 또는 산의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
삭제
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 음이온이 탄산염-포함 음이온인 경우, 상기 탄산염-포함 음이온이 상기 슬러리에 CO₂ 기체의 도입을 통해 제자리(in suit)에서 발생되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 음이온이 단계 a)에서 제공된 상기 PCC의 중량비 5 내지 50%에 해당하는 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 음이온이 상기 PCC를 상기 H₃O⁺ 이온과 접촉한 이후에 상기 PCC와 접촉되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 단계 d) 동안에 제공되는 과량의 용해된 칼슘 이온은:
경로 IA: 용해성 중성 또는 산성 칼슘염의 첨가;
경로 IIA: 제자리에서 용해성 중성 또는 산성 칼슘염을 발생시키는 산 또는 중성 또는 산성 비-칼슘염의 첨가 중 하나 이상을 통하여 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 17항에 있어서,
상기 과량 용해된 칼슘 이온이 경로 IA를 통하여 제공되는 경우, 이들은 CaCl₂ 또는 Ca(NO₃)₂ 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 용해된 칼슘 이온이 단계 a)에 제공된 상기 PCC의 중량비 3% 이상에 해당하는 양으로 제공되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 단계 d)가 50℃를 초과한 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
삭제
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 단계 d)가 규산염, 실리카, 알칼리 토금속 알루미늄산염 또는 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 존재하는 가운데 수행되고,
상기 규산염이 규산알루미늄 또는 알칼리 토금속 규산염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 단계 d)가 슬러리를 통해 기포가 발생하는 비활성 기체의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 단계 d)가 비활성의 비-칼슘염과 같은 상기 슬러리의 이온 강도를 증가시키는 첨가제의 존재하에 수행되고,
상기 첨가제가 NaCl 또는 KNO₃ 또는 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
삭제
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 단계 d)의 표면-반응 PCC의 슬러리가 농축되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 단계 d)에서 형성된 슬러리에 분산제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 단계 d)의 표면-반응 PCC의 슬러리가 건조되어 건조 표면-반응 PCC 생성물을 수득하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 28항에 있어서,
상기 건조 생성물이 지방산으로 더 처리되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1항의 제조 방법에 의하여 수득되는 것을 특징으로 하는 표면-반응 PCC-포함 염료의 슬러리.
제 30항에 있어서,
상기 표면-반응 PCC가 상기 음이온의 적어도 부분적으로 결정질인 칼슘염을 포함하고, 상기 결정질인 칼슘염이 불용성이고, 상기 음이온의 상기 칼슘염이 단계 a)에서 제공된 상기 PCC-포함 염료의 PCC의 적어도 일부의 표면으로부터 연장되어지고,
상기 염이 옥타칼슘 포스페이트(OCP), 하이드록시아파타이트(HAP) 또는 3인산 칼슘(TCP) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면-반응 PCC-포함 염료의 슬러리.
제31항에 있어서,
상기 표면-반응 PCC가 5:95 내지 95:5의 음이온:탄산칼슘 함량 질량비의 칼슘염을 갖는 것을 특징으로 하는 표면-반응 PCC-포함 염료의 슬러리.
제 31항에 있어서,
상기 표면-반응 PCC가 단계 a)에서 제공된 동일한 PCC와 단계 b)의 동일한 용해된 음이온 및 H₃O⁺ 이온을 다음과 같은 방식으로 동시에 또는 개별적 단계로 접촉한 이후에 얻어진 BET 비표면적을 초과하는 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 표면-반응 PCC-포함 염료의 슬러리:
- 상기 H₃O⁺ 이온이 상기 음이온의 첨가를 통해서만 제공되며, 즉, 상기 H₃O⁺ 이온이 상기 음이온의 이온전하를 이론적으로 균형 맞추는데 필요한 양 이하의 몰량으로 제공되고; 및,
- 경로 IA 및 경로 IB 어느 하나도 수행되지 않는다.
제 31항에 있어서,
상기 표면-반응 PCC가 단계 a)에서 제공된 PCC-포함 염료에 있어서 PCC의 BET 비표면적 보다 적어도 3 배의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 표면-반응 PCC-포함 염료의 슬러리.
제 31항에 있어서,
상기 표면-반응 PCC가 20 내지 120 ㎡/ｇ의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 표면-반응 PCC-포함 염료의 슬러리.
제 31항에 있어서,
상기 표면-반응 PCC를 포함하는 슬러리가 최대 25%인 고체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 표면-반응 PCC-포함 염료의 슬러리.
제 31항에 있어서,
상기 표면-반응 PCC-포함 염료의 습식 분쇄시에, 상기 습식 분쇄 슬러리의 pH가 상기 습식 분쇄 공정 도중에 적어도 2 이상으로 상승하는 것으로 관찰되는 것을 특징으로 하는 표면-반응 PCC-포함 염료의 슬러리.
제 31항에 있어서,
상기 표면-반응 PCC가 1 내지 2.2 ㎤/ｇ의 공극 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 표면-반응 PCC-포함 염료의 슬러리.
제 28항의 제조 방법에 의하여 제 31항에 따른 슬러리로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 건조 표면-반응 PCC-포함 염료.
제39항에 있어서,
상기 건조 표면-반응 PCC-포함 염료가 종이, 박엽지(tissue paper), 플라스틱, 도료 또는 수처리에 사용되는 것을 특징으로 하는 건조 표면-반응 PCC-포함 염료.
제31항에 있어서,
상기 표면-반응 PCC-포함 염료의 슬러리가 종이, 박엽지(tissue paper), 플라스틱, 도료 또는 수처리에 사용되는 것을 특징으로 하는 표면-반응 PCC-포함 염료의 슬러리.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제