KR101528333B1 - 나트륨이차전지용 나트륨 바나듐 산화물 음극소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨이차전지 - Google Patents

나트륨이차전지용 나트륨 바나듐 산화물 음극소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101528333B1
KR101528333B1 KR1020130065237A KR20130065237A KR101528333B1 KR 101528333 B1 KR101528333 B1 KR 101528333B1 KR 1020130065237 A KR1020130065237 A KR 1020130065237A KR 20130065237 A KR20130065237 A KR 20130065237A KR 101528333 B1 KR101528333 B1 KR 101528333B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sodium
vanadium oxide
secondary battery
source material
vanadium
Prior art date
Application number
KR1020130065237A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140143859A (ko
Inventor
김형선
조병원
오시형
안주현
이용호
최원창
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020130065237A priority Critical patent/KR101528333B1/ko
Priority to US13/966,497 priority patent/US9166225B2/en
Publication of KR20140143859A publication Critical patent/KR20140143859A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101528333B1 publication Critical patent/KR101528333B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D1/02—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 나트륨 카보네이트(Na2CO3), 바나듐 산화물(V2O3) 등의 전구체 입자들을 혼합하고 이를 질소와 10 mol%의 수소가스로 구성된 혼합 가스상에서 고상 반응(Solid-State Reaction)에 의해 열분해하는 방법으로 합성된 나트륨이차전지용 나트륨 바나듐 산화물계 (Na1+xV1-xO2) 음극소재의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 개발된 나트륨 바나듐 산화물계 음극소재는 초기의 비가역 용량과 계속되는 충/방전 반응에 의한 부피변화가 작기 때문에 안정된 충/방전 특성 및 싸이클 성능을 갖는 차세대 나트륨이차전지를 제공한다.

Description

나트륨이차전지용 나트륨 바나듐 산화물 음극소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨이차전지{Sodium Vanadium Oxide Anode Material for Sodium Ion Secondary Battery, Preparation Method Thereof and Sodium Ion Secondary Battery Having the same}
본 발명은 나트륨이차전지용 나트륨 바나듐 산화물계 음극소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨이차전지에 관한 것이다.
종래의 바나듐 산화물계 음극소재는 일부 선행 연구들이 나트륨 이차전지에 적용되고 있으나 이는 양극소재에 국한 되고 있으며 대부분은 주로 리튬이차전지용 음극소재 제조를 위하여 리튬 카보네이트(Li2CO3)와 바나듐 산화물(V2O3) 등의 전구체를 이용하여 순수한 질소 분위기하에서 열분해하는 방법으로 리튬 바나듐 산화물계 음극소재를 제조하고 있다.
구체적으로 리튬이차전지용 리튬 바나듐 산화물계 음극소재에 관한 종래의 기술들을 나열하면, Li2CO3, V2O5 등의 전구체와 (COOH)2 등의 유기산을 혼합하여 소성하는 방법 (출원번호: 2007-0120974, (주)삼성 에스디아이), LiNiVO4, LiMnVO4 등의 결정형 바나듐을 이용한 음극소재 제조 방법(출원번호: 2004-0056699, 한국전기연구원), Li0.1-2.5M0-0.5V0.5-1.5O2-2.5 이며 M은 Al, Cr, Mo, Ti, W 및 Zr로 구성된 음극소재(등록번호: 10-056537, (주)삼성 에스디아이), LiaMgbVOc(0.05<=a<=3, 0.12<=b<=2, 2<=2c-a-2b<=5)로 구성된 음극소재(일본공개 특허번호: 2002-216753, 스미토모), 리튬염, 바나듐염 등을 이용한 졸-겔 법에 의한 리튬바나듐 산화물계 음극소재 제조 방법(출원번호: 2007-0037983 ~ 0037988, (주)삼성 에스디아이), 리튬염, 바나듐염, 첨가물염 등의 수열용매와 혼합하여 활물질 전구체를 제조하는 방법 및 이를 환원 하소하여 음극소재를 제조하는 방법(출원번호: 2007-0073377, (주)삼성 에스디아이), LiaMgbVOc (0.05<=a<=3, 0.12<=b<=2, 2<=c-a-2b<=5) 형태의 음극소재 혹은 Ce0.7Zr0.3O1.9 산화물을 포함하는 리튬 바나듐 산화물계 음극소재 제조방법(US patent 2008/0241688), Li1.1Ti0.1V0.9O2 리튬 바나듐 산화물 음극소재 표면에 SiO2, 등의 무기 산화물을 피복하는 표면처리 방법에 의한 제조방법(US patent 2008/0118840), 리튬 바나듐 산화물과 ZrO2, Y2O3 등의 첨가제와 혼합하여 음극소재를 제조하는 방법(출원번호: 2007-0120978, (주)삼성 에스디아이), 리튬 바나듐 산화물에 탄소계 물질을 피복하는 표면처리 방법에 의한 제조방법(등록특허: 10-08056123, (주)삼성 에스디아이) 등이 있다.
이와 같이 리튬이차전지용 리튬 바나듐 산화물계 음극소재는 지금까지 여러 종류의 소재가 개발되어 왔으며 리튬이차전지 시장 및 산업이 급속히 신장할 것으로 예견됨에 따라 그 수요가 크게 증가할 것으로 전망되고 있다. 그러나 전극소재의 합성에 필수적인 금속인 리튬이나 관련 화합물은 국내에는 부존되어 있지 않기 때문에 전량 해외에서 수입하여 사용하고 있다.
따라서 우리나라와 같이 부존자원이 없는 국가에서는 이를 대체할 수 있는 새로운 음극소재의 개발이 필요하다. 본 발명은 이러한 리튬 자원을 대체하기 위한 수단으로 나트륨을 이용한 음극소재인 나트륨 바나듐 산화물계 음극소재를 제공하고자 한다.
본 발명은 나트륨 바나듐 산화물계 음극소재의 상용화에 가장 큰 문제점으로 작용하는 초기의 낮은 충/방전 효율과 출력 특성 및 싸이클 성능을 개선한 나트륨이차전지용 나트륨 바나듐 산화물계 음극소재 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 기존의 카본계 음극소재, 전이 금속계 음극소재 등의 음극소재에 비해 전극 합제 밀도가 향상된 나트륨 바나듐 산화물계 음극소재를 제공함으로써 고출력, 고용량, 장수명의 특성을 갖는 나트륨이온이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 Na2CO3, V2O3 등의 전구체 입자들을 다양한 화학양론비로 혼합하여 이를 아르곤, 질소 등의 비활성 가스와 수소 가스로 구성된 혼합가스를 이용하여 고온으로 열처리함으로써 제조된 Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2) 나트륨이차전지용 음극소재를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면은 Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2)의 조성식을 가지는 나트륨이차전지용 음극소재일 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 나트륨 소스물질과 바나듐 소스물질을 혼합하는 제1 단계 및 상기 제1 단계에서 얻은 혼합물을 일부 환원분위기 하에서 가열하여 고상반응을 통하여 나트륨 바나듐 산화물을 제조하는 제2 공정을 포함하는 Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2)의 조성식을 가지는 나트륨이차전지용 음극소재의 제조방법일 수 있다.
나트륨 소스물질은 나트륨 카보네이트(Na2CO3)를 포함할 수 있으며, 바나듐 소스물질은 바나듐 산화물(V2O3)을 포함할 수 있다.
일부 환원분위기는 질소 90몰% 및 수소 10몰%의 혼합가스 분위기일 수 있다.
제1 공정은 상기 나트륨 소스물질의 입자와 상기 바나듐 소스물질의 입자를 기계적으로 밀링하여 혼합함으로써 수행할 수 있다.
나트륨 소스물질의 입자 및 바나듐 소스물질의 입자의 평균 입경이 100㎚ ~ 20㎛ 일 수 있다.
제2 공정의 가열 온도는 500℃~1300℃ 일 수 있다.
본 발명의 제3 측면은 양극, 음극, 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막, 및 전해질을 포함하고, 음극은 Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2)의 조성식을 가지는 재료를 포함할 수 있다.
본 발명은 친환경적이고 단순한 공정으로 이루어지기 때문에 본 발명에 의하면 기존의 방법에 비해 불순물이 적고 경제적이면서 성능이 우수한 나트륨이차전지용 음극소재를 대량으로 생산할 수 있다.
본 발명에 의하면 나트륨 바나듐 산화물계 음극소재의 상용화에 가장 큰 문제점으로 작용하는 초기의 낮은 충/방전 효율과 출력 특성 및 싸이클 성능을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1~3에 따른 나트륨 바나듐 산화물 분말에 대한 X-선 회절분석 결과이다.
도 2는 실시예 1~3에 따른 나트륨 바나듐 산화물 분말에 대한 주사전자현미경 사진이다((a): 실시예 1, (b): 실시예 2, (c): 실시예 3).
도 3은 실시예 1~3에 따른 나트륨 바나듐 산화물을 음극소재로 사용한 전지의 충/방전 전압특성곡선이다.
도 4는 실시예 1~3에 따른 나트륨 바나듐 산화물을 음극소재로 사용한 전지의 싸이클 특성 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 발명의 제1 측면은 Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2)의 조성식을 가지는 나트륨이차전지용 음극소재일 수 있다. x가 0.2보다 크면 충방전 특성 및 사이클 특성이 저하될 수 있다. x 의 하한은 0.1로 기재하였는데, 이는 나트륨이차전지용 음극소재에 나트륨이 포함된다는 점을 나타낸다.
본 발명의 제2 측면은 나트륨 소스물질과 바나듐 소스물질을 혼합하는 제1 공정 및 상기 제1 공정에서 얻은 혼합물을 일부 환원분위기 하에서 가열하여 고상반응을 통하여 나트륨 바나듐 산화물을 제조하는 제2 공정을 포함하는 Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2)의 조성식을 가지는 나트륨이차전지용 음극소재의 제조방법일 수 있다. 이하에서는 공정별로 살펴본다.
먼저, 나트륨 소스물질과 바나듐 소스물질을 화학양론적 비율로 혼합할 수 있다(제1 단계).
나트륨 소스물질은 나트륨 카보네이트(Na2CO3) 등 반응시 나트륨을 제공할 수 있는 물질일 수 있다. 바나듐 소스물질은 바나듐 산화물(V2O3) 등 반응시 바나듐을 제공할 수 있는 물질일 수 있다.
나트륨 소스물질의 입자 및 바나듐 소스물질의 입자의 평균 입경이 100㎚ ~ 20㎛ 일 수 있다.
제1 공정은 나트륨 소스물질의 입자와 상기 바나듐 소스물질의 입자를 기계적으로 밀링하여 혼합함으로써 수행할 수 있다. 볼-밀링은 지르코니아(ZrO2) 볼을 이용하여 320 rpm의 회전속도로 2시간 동안 수행할 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 공지의 다른 방법을 통하여 수행할 수도 있다.
기타 Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2)의 조성식을 가지는 나트륨이차전지용 음극소재에 관한 사항은 앞에서 설명한 바와 동일하다.
다음으로, 혼합물을 일부 환원분위기 하에서 가열하여 고상반응을 통하여 나트륨 바나듐 산화물을 제조할 수 있다(제2 공정).
일부 환원 분위기는 환원성 기체와 비활성 기체를 혼합하여 형성할 수 있다. 환원성 기체로는 수소 가스 등을 사용할 수 있다. 비활성 기체로는 질소 가스, 아르곤 가스 등을 사용할 수 있다.
일부 환원 분위기는 질소 90몰% 및 수소 10몰%의 혼합가스 분위기일 수 있다. 특히, 볼-밀링된 전구체(소스물질)들을 알루미나 도가니에 옮긴 후, 지름 10 cm의 관형로(tubular furnace)에 장입시키고, 열처리를 하기 전에 1시간 동안 90몰% 질소가스와 10 mol%의 수소가스로 구성된 혼합 가스를 관형로에 주입할 수 있다. 이로써 관형로에 남아있는 잔류 산소를 제거함으로써 열처리시 전구체들의 산화를 방지하고 불순물이 생성되지 않도록 할 수 있다.
가열 온도는 500℃~1,300℃ 일 수 있으며, 열처리 시간은 5~20 시간일 수 있다. 이러한 조건에서 바나듐의 산화수가 과도하게 변화하지 않아, 바나듐의 산화수 변화로 인한 불순물 생성을 방지할 수 있다. 바람직하게는 우선 600℃에서 10시간 열처리 한 후, 5℃/분의 속도로 1,000℃까지 온도를 올리는 2단계 열 처리법에 의한 것이 좋다.
열처리하고 냉각한 후, 열처리된 혼합물을 막자 사발로 분쇄하고 200 ~ 270 메쉬(mesh)의 체로 걸러 균일화된 Na1+xV1-xO2 음극소재를 제조할 수 있다.
본 발명의 제3 측면은 양극, 음극, 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막, 및 전해질을 포함하고, 음극은 Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2)의 조성식을 가지는 재료를 포함하는 나트륨이차전지일 수 있다.
양극으로는 나트륨금속을 사용할 수 있고, 음극으로는 Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2)의 조성식을 가지는 재료를 포함할 수 있다. 분리막은 양극과 음극 사이에 위치하여 이온들은 통과시키면서 전기적으로 양극과 음극을 분리하는 기능을 수행할 수 있으며, 이러한 분리막으로는 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 전해질은 나트륨 이온을 포함하는 용액을 사용할 수 있다.
본 측면에 따른 나트륨이차전지용 음극은 다음과 같은 방법에 따라 제조할 수 있다. 음극소재로는 본 발명의 제2 측면에 따라 제조된 나트륨 바나듐 산화물, 결착제(binder)로는 sodium caboxymethyl cellulose(1 wt% in water)와 styrene butadiene rubber(40 wt% in water)이 혼합된 고분자 용액, 도전재로는 카본 블랙(denka black) 을 사용할 수 있으며, 이들을 혼합, 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다.
음극소재는 50 ~ 90 중량%, 결착제(binder)는 10 ~ 50 중량%, 도전재는 10 ~ 30 중량%로 할 수 있다. 가장 이상적인 비율은 음극소재 80 중량%, 결착제 5 중량%, 도전재 15 중량%이며, 이를 혼합하여 적절한 점도(viscosity), 즉 1,000 ~ 3,000 centi-poise의 점도를 유지할 수 있다. 상기 슬러리를 균질하게 혼합하기 위하여 혼합기(homogenizer)를 사용하여 5,000 rpm의 회전속도로 30분간 교반시킬 수 있다.
균질화된 슬러리를 음극의 집전체로 사용되는 22 μm 두께의 구리박막(copper foil)에 닥터블레이드 방법을 이용하여 일정한 두께, 예컨대 30 ~ 200 μm로 도포함으로써 나트륨 바나듐 산화물 음극소재를 사용한 음극을 제조할 수 있다.
기타 양극, 분리막, 전해질 등에 관한 사항은 당업계에서 일반적인 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
나트륨 카보네이트(Na2CO3) 분말, 바나듐 산화물(V2O3) 분말을 나트륨과 바나듐의 몰 비율이 1.1:0.9이 되도록 화학양론적으로 칭량하여 기계적 밀링을 통하여 혼합하였다.
이 혼합분말을 도가니에 담아 관형로에 넣고 질소가스90 몰% 와 수소가스10 몰% 로 구성된 혼합가스 분위기하 600℃에서 10시간 동안 열처리 한 후 자연 냉각하였다. 다시 동일한 분위기에서 1000℃에서 10시간 동안 2차 열처리를 하고 자연 냉각하였다.
이때 혼합분말의 산화를 방지하기 위해 열처리하기 전에 미리 질소가스90 몰% 와 수소가스10 몰% 가 혼합된 혼합가스를 1시간 동안 흘려주어 산소를 제거하였다.
열처리된 혼합물을 막자 사발에서 분쇄하고 200 메쉬의 체로 걸러 입자 크기가 균일한 크기가 균일화된 Na1.1V0.9O2 입자를 얻었다.
실시예 2
나트륨 카보네이트(Na2CO3) 분말, 바나듐 산화물(V2O3) 분말을 나트륨과 바나듐의 몰 비율이 1.13:0.87가 되도록 화학양론적으로 칭량한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 Na1.13V0.87O2 입자를 얻었다.
실시예 3
나트륨 카보네이트(Na2CO3) 분말, 바나듐 산화물(V2O3) 분말을 나트륨과 바나듐의 몰 비율이 1.16:0.84가 되도록 화학양론적으로 칭량한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 Na1.16V0.84O2 입자를 얻었다.
평가
실시예 1~3에 따라 제조된 분말에 대하여 X-선 회절분석(XRD)을 실시하여 나트륨 바나듐 산화물이 형성되었는지 여부에 대하여 확인하였으며, 각각에 대한 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 분말상을 확인하였다.
또한, 실시예 1~3에 따른 나트륨 바나듐 산화물 분말을 음극소재로 사용한 전지를 제조하여 충방전 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 구체적으로는 각 실시예에 따른 나트륨 바나듐 음극소재 3 g, 도전제로서 카본블랙 0.56 g, 결착제로서 sodium caboxymethyl cellulose(1 wt% in water)와 styrene butadiene rubber(40 wt% in water)이 혼합된 고분자 용액 5 g을 혼합하여 구리박막에 도포하기 쉬운 점도인 2,000 centi-poise로 조절한 후, 혼합기를 사용하여 5,000 rpm의 고속으로 30분간 교반하였다. 교반된 슬러리를 22 ㎛ 두께의 구리박막(copper foil)에 닥터블레이드 방법을 이용하여 80 ㎛ 두께로 도포하여 이를 80℃에서 24시간 건조하여 음극을 제조하였다. 건조된 음극을 일정한 크기로 펀칭한 후 음극과 나트륨 금속전극을 적층하여 구성하고 두 전극 사이에 폴리프로필렌(PP) 격리막을 위치시켰다. 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트가 부피비로 1:1:1로 혼합된 유기용매에 1M NaClO4가 용해되어 있는 전해액을 주입하고, CR2032 코인셀을 이용한 전지를 조립하였으며, 이에 대하여 충/방전 전압특성과 싸이클 성능을 조사하였다.
도 1은 실시예 1~3에 따른 나트륨 바나듐 산화물 분말에 대한 XRD 패턴을 비교하여 나타내었다. 도 1을 참조하면, 실시예 1~3은 비록 화학양론비는 다르지만 모두 단일상을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예 1~3에 따른 나트륨 바나듐 산화물 분말에 대한 SEM 사진을 나타내었다. 도 2를 참조하면, 나트륨 바나듐 산화물계 음극소재들은 구형에 가까운 모양을 하고 있으며 나트륨의 함량이 많을수록 크기가 작아지는 경향을 보임을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 1~3에 따른 나트륨 바나듐 산화물을 음극 소재로 이용하여 제작한 코인셀에 대한 13mA/g의 전류량으로 충/방전한 경우의 충/방전 전압 특성 곡선을 나타내었다. 도 3을 참조하면, 충전 시에 2.0V, 1.75V, 0.75V 부근에서 평탄전위를 나타내고 방전 시에도 이와 유사한 전위부근에서 평탄전위를 나타냄을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명에 의해 제조된 나트륨 바나듐 산화물계 음극들은 가역적인 충/방전 특성을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1~3에 따른 나트륨 바나듐 산화물을 음극소재로 이용하여 제작한 코인셀에 대하여 13mA/g의 전류량으로 충/방전하고 0.005~2.25V 전위구간에서 실시된 싸이클 특성을 나타낸 그림이다. 도 4를 참조하면, 실시예 1(Na1.1V0.9O2)의 초기 방전용량이 170 mAh/g로 가장 크고, 이후 10 싸이클까지 130 mAh/g의 안정된 싸이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 싸이클 효율은 모든 음극소재에서 98%에 가까운 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
앞에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 나트륨 바나듐 산화물계 음극소재는 일반적으로 이차전지에 요구되는 특성을 만족하기 때문에 나트륨전지의 음극소재로 충분히 적용할 수 있다.

Claims (9)

  1. Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2)의 조성식을 가지는 나트륨이차전지용 음극소재.
  2. 나트륨 소스물질과 바나듐 소스물질을 혼합하는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 얻은 혼합물을 일부 환원분위기 하에서 500~1300℃ 로 열처리하는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계에서 열처리된 혼합물을 일부 환원분위기 하에서 500~1300℃ 로 다시 열처리하되, 제2 단계의 열처리 온도보다 높은 온도에서 열처리하여 고상반응을 통하여 나트륨 바나듐 산화물을 제조하는 제3 단계;
    를 포함하는 Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2)의 조성식을 가지는 나트륨이차전지용 음극소재의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 나트륨 소스물질은 나트륨 카보네이트(Na2CO3)를 포함하는 Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2)의 조성식을 가지는 나트륨이차전지용 음극소재의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 바나듐 소스물질은 바나듐 산화물(V2O3)을 포함하는 Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2)의 조성식을 가지는 나트륨이차전지용 음극소재의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 일부 환원분위기는 질소 90몰% 및 수소 10몰%의 혼합가스 분위기인 Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2)의 조성식을 가지는 나트륨이차전지용 음극소재의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 제1 공정은 상기 나트륨 소스물질의 입자와 상기 바나듐 소스물질의 입자를 기계적으로 밀링하여 혼합되는 Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2)의 조성식을 가지는 나트륨이차전지용 음극소재의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 나트륨 소스물질의 입자 및 상기 바나듐 소스물질의 입자의 평균 입경이 100㎚ ~ 20㎛ 인 Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2)의 조성식을 가지는 나트륨이차전지용 음극소재의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극은 Na1+xV1-xO2 (x=0.1~0.2)의 조성식을 가지는 재료를 포함하는 나트륨이차전지.
KR1020130065237A 2013-06-07 2013-06-07 나트륨이차전지용 나트륨 바나듐 산화물 음극소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨이차전지 KR101528333B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130065237A KR101528333B1 (ko) 2013-06-07 2013-06-07 나트륨이차전지용 나트륨 바나듐 산화물 음극소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨이차전지
US13/966,497 US9166225B2 (en) 2013-06-07 2013-08-14 Sodium vanadium oxide anode material for sodium ion secondary battery, preparation method thereof and sodium ion secondary battery having the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130065237A KR101528333B1 (ko) 2013-06-07 2013-06-07 나트륨이차전지용 나트륨 바나듐 산화물 음극소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140143859A KR20140143859A (ko) 2014-12-18
KR101528333B1 true KR101528333B1 (ko) 2015-06-15

Family

ID=52005730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130065237A KR101528333B1 (ko) 2013-06-07 2013-06-07 나트륨이차전지용 나트륨 바나듐 산화물 음극소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨이차전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9166225B2 (ko)
KR (1) KR101528333B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102144457B1 (ko) 2019-04-09 2020-08-13 한국과학기술연구원 흑연의 나트륨 이온 저장 능력 활성화 방법 및 이를 이용한 나트륨 이온 전지용 음극소재

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101695273B1 (ko) 2015-04-27 2017-01-12 전남대학교산학협력단 폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료제조방법, 그 방법으로 제조된 나트륨화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지
KR20170003309A (ko) * 2015-06-30 2017-01-09 주식회사 엘지화학 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지
CN114956171A (zh) * 2021-02-24 2022-08-30 陕西则明未来科技有限公司 一种钠钒氧异质结材料的制备及其应用
CN114180539B (zh) * 2021-12-24 2023-08-15 广东省科学院半导体研究所 纳米多孔氮化钒材料及其制备方法和储能器件
CN114824191B (zh) * 2022-03-11 2023-07-11 江苏理工学院 一种NaMnO2@NaV2O5复合材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002216753A (ja) 2001-01-15 2002-08-02 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウム２次電池とその負極材料および製造方法
KR100597786B1 (ko) 2004-07-21 2006-07-06 한국전기연구원 리튬 2차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법
KR100814880B1 (ko) 2006-11-22 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP5270089B2 (ja) 2006-12-18 2013-08-21 三星エスディアイ株式会社 非水二次電池用負極材料の製造方法及びそれを用いた非水二次電池の製造方法
US7927745B2 (en) 2006-12-20 2011-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP2008166118A (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用の負極活物質及びリチウム二次電池
KR20080093781A (ko) 2007-04-18 2008-10-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20080093779A (ko) 2007-04-18 2008-10-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20080093782A (ko) 2007-04-18 2008-10-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20080093778A (ko) 2007-04-18 2008-10-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20080093777A (ko) 2007-04-18 2008-10-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20080093780A (ko) 2007-04-18 2008-10-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20090010341A (ko) 2007-07-23 2009-01-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 그 방법에따라 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용음극

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Electrochemistry Communications 13 (20100) pp938-941 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102144457B1 (ko) 2019-04-09 2020-08-13 한국과학기술연구원 흑연의 나트륨 이온 저장 능력 활성화 방법 및 이를 이용한 나트륨 이온 전지용 음극소재

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140143859A (ko) 2014-12-18
US20140363739A1 (en) 2014-12-11
US9166225B2 (en) 2015-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5298286B2 (ja) リチウムシリケート系化合物の製造方法
JP5411781B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP5253465B2 (ja) リチウム２次電池用負極活物質の製造方法およびリチウム２次電池
JP5879761B2 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2017200875A (ja) リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池
KR101331916B1 (ko) 리튬 보레이트계 화합물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지
KR101528333B1 (ko) 나트륨이차전지용 나트륨 바나듐 산화물 음극소재, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨이차전지
US11728467B2 (en) Method of producing cathode active material, and method of producing lithium ion battery
US12015153B2 (en) Method of producing cathode active material, and method of producing lithium ion battery
Qiu et al. Improving the cycling performance of LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 cathode materials via zirconium and fluorine co-substitution
JP2000058059A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP7371364B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池
JP7167540B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
JP2023021107A (ja) 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
KR20000056339A (ko) 리튬 이온 이차 전지
JP4305613B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池
JP5608856B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池
WO2023181703A1 (ja) 正極活物質、その製造方法及び非水電解質二次電池
JP7222188B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、及び、リチウムイオン二次電池
WO2023243437A1 (ja) 正極活物質、その製造方法及び非水電解液二次電池
KR101236436B1 (ko) 리튬이차전지용 고출력 음극소재 및 그 제조방법
TW202412364A (zh) Ｌｉ離子二次電池用正極活性物質及其製造方法
JP2022175507A (ja) リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン電池用正極活物質層及びリチウムイオン電池
CN117525310A (zh) 高压锂离子电池用改性正极及其制备方法
KR101327511B1 (ko) 탄산칼슘을 포함하는 천연물질을 이용한 전극 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant