KR101327511B1 - 탄산칼슘을 포함하는 천연물질을 이용한 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄산칼슘을 포함하는 천연물질을 이용한 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄산칼슘을 포함하는 천연물질을 이용한 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, CaCO3을 포함하는 천연물질을 하소하는 단계; 및 하소된 천연물질을 이용하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.

Description

탄산칼슘을 포함하는 천연물질을 이용한 전극 및 이의 제조방법{Electrode using natural substance including calcium carbonate, and method for producing the same}
본 발명은 탄산칼슘을 포함하는 천연물질을 이용한 전극 및 이의 제조방법, 그리고 이 전극을 포함하는 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 높은 에너지 밀도, 저중량, 취급 편의성, 높은 셀 전압, 안전한 작동, 긴 사이클 및 수명, 낮은 자기 방전 특성으로 인해, 과학계 및 인간 사회에 많은 관심을 끌어왔으며, 이에 따라 전기 자동차, 휴대폰, PC, 캠코더, 항공우주산업 등 다양한 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
지난 몇 년간에 걸쳐 현저한 진보가 이루어졌음에도 불구하고, 최첨단 리튬 이온 전지는 안전성, 환경 문제, 작동 온도 및 비용 효과 문제에 있어서 여전히 부족하다. 새로운 형태의 애노드(anode) 재료의 전기화학적 성능을 개선하기 위해서는, 리튬 이온 전지에 대해 애노드 반응 메커니즘의 결정이 필요하다. 그러나, 비용, 안전성, 저장 에너지 밀도, 충전/방전 속도, 및 수명은 대기 중 광범위한 CO2 방출 및 소음 공해를 완화시키기 위한 휴대용 전자장치의 잠재적 대량 판매시장용 리튬 이온 전지의 개발을 계속 저해하는 요소이다.
탄소 재료가 애노드 재료로 사용되었는데, 탄소 재료는 리튬 이온 전지용 비-탄소계 애노드에 비해 낮은 용량을 갖는다. 최근에, 바이오 재료 기반의 장치가 개발되었는데, 이것은 강한 화학적 및 전기화학적 효과를 발휘함과 동시에 나노구조를 얻을 수 있는 독특한 특성을 갖는다. 고속 성능으로 더 많은 출력을 얻는 환경 친화적인 바이오 소재의 개발은 고출력 적용을 위해 중요하다. 바이오 광물 기반의 결정성 재료는 특유의 구조적 배열 및 흥미로운 기계적 특성으로 인해 생체 모방 연구의 목적이었다. 생물 재료의 구조를 결정하는 것은 새로운 세대의 생체 모방 재료를 설계하기 위해 모든 특성 및 메커니즘을 이해하는데 가장 중요한 도전이다. 생물 분자 및 무기 재료 사이의 경계 영역에 관한 지식의 증가는 인공 장치의 설계 및 제조에서 새로운 접근법을 이끌었다.
DNA, 펩티드 및 단백질을 포함하는 다양한 생체분자가 기능화되었고, 나노구조로 조립되었으며, 바이오센서, 트랜지스터, 휴대용 메모리 장치, 및 전지용 전극 재료와 같은 전자 장치로 구현되었다. 단일벽 나노 튜브(SWNT)에 대해 큰 친화력을 갖는 바이오-바이러스 유전자는 리튬 이온 전지용 FePO4의 출력 성능을 가능하게 했다. 장차, 전력 생산용 생물학적 기반의 소프트 장치는 현재의 고체 상태 에너지 기술에 대한 대안을 제공할 수 있다. 또한, 현재 에너지 장치보다 덜 비싸고 더 환경 친화적인 잠재력을 갖고 있다. 바이오 재료(달걀 껍질)는 주로 탄산칼슘 97%, 탄산마그네슘 2% 및 다른 바이오 광물 결정 1%로 구성된다. 또한, 비-수성 칼슘 및 마그네슘 기반의 전지는 잠재적인 초고-에너지 밀도 전력원을 제공할 수 있다.
대한민국 특허 공개 제2009-105786호에는 천연물질로부터 유래된 n차 계층구조를 갖는 리튬-전이 금속 복합 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함한 전극을 구비한 리튬 전지가 개시되어 있다. 그러나, 이 특허에서 천연물질은 탄화물을 얻는데 사용된 것뿐이었다.
일본 특허 공개 제2001-52706호에는 농작물의 폐기물에 포함되는 금속산화물 등의 불순물을 제거하고 2차 전지의 전극재료용 탄소재료를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허에서 농작물 폐기물은 탄소재료를 얻는데 사용된 것뿐이었다.
일본 특허 공개 제2001-266870호에는 2차 전지 음극재료로서 호두 껍질 등의 결정성 셀룰로오스 등으로부터 탄소성 재료를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허에서 호두 껍질은 탄소재료를 얻는데 사용된 것뿐이었다.
대한민국 특허 공개 제2010-49556호에는 니켈, 코발트 등 금속 원자를 포함하는 화합물과, 리튬 화합물 및 칼슘 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 소성시켜 Ca 원자를 함유하는 정극 활성 물질을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허에서는 천연물질 유래의 칼슘 화합물을 사용하지 않고, Ca 이외에 Li, Ni, Co 등을 포함하며, Ca 원자의 몰비가 총량 대비 0.001 내지 0.05에 불과하고, 즉 Ca는 주성분이 아니라 부성분으로서 미량이 사용된 것뿐이었다.
본 발명의 목적은 환경 친화적이고 비용 효과적이면서, 열적 안정성 및 전기화학적 특성이 우수한 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전지 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 리튬 이온 전지 등의 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, CaCO3을 포함하는 천연물질을 하소하는 단계; 및 하소된 천연물질을 이용하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 CaCO3을 포함하는 천연물질은 달걀 껍질, 조개 껍질, 산호, 방해석, 대리석, 석회석, 빙주석, 선석 및 백악으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 하소 온도는 500 내지 900℃, 바람직하게는 600 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 700 내지 900℃, 가장 바람직하게는 750 내지 850℃일 수 있다.
본 발명의 전극 제조방법 중 전극을 형성하는 단계는 하소된 천연물질 60 내지 98 중량%, 전도성 물질 1 내지 20 중량%, 및 바인더 1 내지 20 중량%를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 슬러리를 기판 상에 도포한 후 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 기판은 3족 내지 15족에 속하는 금속 원소 중에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조되는 전극을 제공하며, 이 전극은 리튬 이온 전지와 같은 전지에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 천연물질을 이용하여 환경 친화적이고 제조비용도 저렴하다.
또한, 본 발명에 따라 탄산칼슘을 포함하는 천연물질을 하소하여 얻은 하소체를 전극 제조에 사용함으로써, 전극의 열적 안정성 및 전기화학적 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 하소체의 제조공정도이다.
도 2는 800℃의 순수 CaCO3 그리고 실온에서 2시간 동안 600℃, 700℃ 및 800℃에서 하소된 바이오 재료의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 하소가 없는 경우에 순수 CaCO3 및 바이오 재료의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 2시간 동안 (A) 600℃, (B) 700℃ 및 (C) 800℃에서 하소된 바이오 재료의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 2시간 동안 600℃에서 하소된 바이오 재료의 SEM 및 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 2시간 동안 700℃에서 하소된 바이오 재료의 SEM 및 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 2시간 동안 800℃에서 하소된 바이오 재료의 SEM 및 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 EC+DEC 1:1(v/v) 중 1 M LiPF6을 이용하여 3가지 다른 온도(600℃, 700℃ 및 800℃)로 하소된 바이오 재료의 충전-방전 특성을 나타낸 것이다.
도 9는 X선 회절 분석결과를 나타낸 것이다.
도 10은 3종의 하소된 바이오 재료 애노드 재료에 대해 20 사이클에서 2.5 V까지 충전을 완료한 후 AC 임피던스의 전형적인 Nyquist 플롯을 나타낸 것이다.
도 11은 전해질 및 바인더를 포함하는 3종의 하소된 그리고 리튬이 삽입된 바이오 재료 애노드에 대한 전형적인 DSC 곡선을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 탄산칼슘을 포함하는 천연물질을 이용한 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전극의 제조방법은 CaCO3을 포함하는 천연물질을 하소하는 단계; 및 하소된 천연물질을 이용하여 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 하소(calcine)란 어떤 물질을 고온으로 가열하여 그 휘발성분의 일부 또는 전부를 제거하는 조작을 의미한다. 예를 들어 탄산마그네슘은 그 함유 탄산기가 800 내지 900℃에서 제거되며, 비중이 매우 작은 하소 마그네시아를 얻을 수 있게 된다. 그 구성물질이 보다 고온 때문에 소결하면 하소라고 하지 않으며, 그 이하 온도로 휘발물을 제거하는 경우를 말한다. 하소에 따라 일어나는 반응은 예를 들어 다음과 같다.
[반응식 1]
CaCO3 → CaO + CO2 ↑
[반응식 2]
MgCO3 → MgO + CO2 ↑
도 1은 본 발명에서 사용되는 하소체의 제조공정도로서, 이 공정은 CaCO3을 포함하는 천연물질의 세척, 건조, 분쇄, 볼-밀링, 하소 단계로 구성되며, 최종적으로 분말 형태의 하소체를 얻을 수 있다.
본 발명에서 CaCO3을 포함하는 천연물질로는 예를 들어 달걀 껍질, 조개 껍질, 산호, 방해석, 대리석, 석회석, 빙주석, 선석, 백악 중에서 하나를 선택하여 사용하거나, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
천연물질 중에서 달걀 껍질은 바이오 재료로서, 93.7%가 무기염류　성분이어서 단단한 느낌을 준다. 달걀 껍질에 들어 있는 무기염류로는 탄산 칼슘이 대부분이고, 그 밖에 적은 양의 탄산 마그네슘과 인산 칼슘 마그네슘이 있다. 유기물은 4.75%, 수분은 1.5% 정도 들어 있다.
본 발명에서 하소 온도는 500 내지 900℃, 바람직하게는 600 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 700 내지 900℃, 가장 바람직하게는 750 내지 850℃일 수 있다. 하소 온도가 너무 낮거나 높으면, 전극의 열적 안정성 및 전기화학적 특성 등과 같은 물성 중 일부 물성이 저하될 수 있다.
CaCO3을 포함하는 천연물질은 하소 과정을 거쳐 산화물로 바뀌게 되나, 구조적으로 일부는 여전히 CaCO3을 포함하며, 미량의 마그네슘, 인, 불소를 포함한다.
본 발명의 전극 제조방법 중 전극을 형성하는 단계는 전극 원료를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 슬러리를 기판 상에 도포한 후 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
음전극 원료는 하소된 천연물질 60 내지 98 중량%, 전도성 물질 1 내지 20 중량%, 및 바인더 1 내지 20 중량% 정도로 구성될 수 있다. 반면에, 양전극 원료로서는 본 천연물질이 첨가제로서 사용될 수 있으며, 0.01 내지 50 중량%로 구성될 수 있다. 전극의 열적 안정성 및 전기화학적 특성을 고려하여 양극활물질의 종류에 따라 첨가 중량%를 선택적으로 구성할 수 있다.
전도성 물질로는 예를 들어 금속재료, 카본블랙과 같은 탄소재료 등을 사용할 수 있으며, 바인더로는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용할 수 있다.
기판은 사용 전에 전처리될 수 있는데, 예를 들어 기판의 전처리는 아세톤 등의 유기용매로 탈지하는 단계, 알칼리성 용액으로 전기 세척하는 단계, 증류수로 세척 및 헹구는 단계, 염산 등으로 에칭하는 단계, 증류수로 세척 및 헹구는 단계로 구성될 수 있다.
기판으로는 3족 내지 15족에 속하는 금속 원소 중에서 하나의 금속 또는 둘 이상의 합금을 선택할 수 있고, 예를 들어 구리, 철, 니켈 등을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 전극은 전지에 사용될 수 있다. 전지는 물질의 화학적 또는 물리적 반응을 이용하여, 이들의 변화로 방출되는 에너지를 전기에너지로 변환하는 소형 장치로서, 화학전지는 1차 전지와 2차 전지로 나눌 수 있다. 1차 전지는 작용물질을 전극 가까이에 미리 넣어 두고, 이 물질의 화학변화에 의해 생기는 전기에너지를 이용한다. 작용물질의 화학변화가 끝나면 수명이 다하여 재생할 수 없다. 건전지로 널리 사용된다. 2차 전지는 전기에너지를 방출하여 작용물질이 변화한 후에도 다시 전지에 전기에너지를 공급, 즉 충전하면 작용물질이 재생되어 이를 되풀이할 수 있다. 축전지로 많이 사용된다. 물리전지에는 태양전지, 열전지 등이 있으며, 태양전지는 태양빛을 직접 전기에너지로 바꾸는 반도체 접합으로 이루어져 있다.
본 발명에 따라 천연물질을 이용하여 제조한 전극은 리튬 이온 전지의 전극재료로서 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 본 발명에 따른 천연물질을 이용한 애노드, 캐소드(Li 등), 다공성 분리막, 및 전해질(리튬 염 등)로 구성될 수 있다.
전도성 향상을 위하여 금, 은 등의 귀금속 또는 탄소기반의 전도성 물질을 사용하고 있으며, 열적 안정성 향상을 위해서는 인, 질소 등을 포함하는 화학물질을 첨가제로 많이 사용해오고 있다. 본 발명에서는 CaCO3을 포함하는 천연물질을 기반으로 일련의 공정을 거쳐 전극소재로서 활용함으로써, 기존의 전기화학적 또는 열적 특성을 향상시킬 수 있다. 달걀 껍질 등은 천연물질로서 구하기가 매우 용이하고, 소재로서 최종 사용을 위한 처리공정이 매우 간단하여 제조단가 차원에서 경제성이 매우 탁월하며, 무엇보다 천연물질이기 때문에 친환경적이다.
본 발명에 따른 전극 소재는 CaCO3을 포함하는 천연물질을 이용하여 제조공정이 매우 간단하고 단가가 저렴하며 매우 친환경적이다. 일반적으로 전기화학적 특성 또는 열적 안정성 향상을 위해, 각각의 특성 개선을 위한 첨가제를 별도로 사용하는 반면에, 본 발명에서는 두 가지 특성을 일정 수준에서 둘 다 만족시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 천연물질은 전자기기, 전지, 에너지장치, 내열재를 포함한 신소재 분야 등에 적용 가능하며, 특히 리튬 전지용 소재의 전기화학적 특성 및 열적 안정성을 매우 저렴한 비용으로 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 리튬 이온 전지의 차세대 무방출 전극 재료용으로 사용 가능한 새로운 형태의 환경 친화적인 바이오 재료 기반의 전극이 제공된다. 바이오 재료는 기계적 합금 공정에 의해 특정 범위의 하소 온도(600 내지 800℃)에서 합성될 수 있다. 하소된 바이오 재료는 단결정으로 잘 정돈되고 높은 비용량을 가질 수 있다. 리튬화된 바이오 재료는 반결정 특성을 갖는 CaO, CaC2, CaF2, CaOC2, CaOF2 및 Ca(OOC)2 화학적 화합물을 형성할 수 있다. 특히, 800℃에서 하소된 바이오 재료는 잘 결정화될 수 있고, 전기화학적으로 안정된 특성을 나타낼 수 있으며, 400℃까지 미미한 수준의 발열 및 흡열 반응이 일어나는 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 더 낮은 전하-이동 임피던스로 인해, 전기 전도성이 대폭 개선될 수 있고, 다른 하소된 바이오 재료에 비해 전기화학적 사이클링 성능이 현저히 개선될 수 있다. 따라서, 이 바이오 재료는 리튬 이온 전지용으로 향상된 열적 안정성 및 경제성이 높은 전극 재료로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 사이클(링) 성능(cyclability)은 전지 수명과 관련된 것으로, 사이클(링) 성능이 우수하다는 것은 전지가 수십 사이클 이상 반복해서 사용되는 동안에 용량이 지속적으로 유지되는 것이라 할 수 있다.
이하, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
도 1에 나타낸 기계적 밀링 방법을 이용하여 바이오 재료 기반의 하소체 분말을 얻었다. 바이오 재료로는 달걀 껍질을 사용하였으며, 하소 온도는 600℃, 700℃, 800℃로 달리하였다.
애노드 재료를 제조하기 위해, 하소된 바이오 재료 80 wt%, 전도성 재료로서 N330(슈퍼블랙) 10 wt%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 바인더 10 wt%를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켰다. 혼합물을 15분 동안 분쇄하여 점성 슬러리를 형성한 후, 형성된 점성 슬러리를 구리 포일 위에 도포하고 오븐에서 5시간 동안 100℃에서 건조하였다. 건조된 코팅 전극을 7 ton/㎠ 부하 하에 가압한 후, 직경 14 mm이 크기로 펀칭하여 애노드로 사용하였다. 펀칭된 애노드를 추가적으로 진공 오븐에서 5시간 동안 120℃에서 건조하였다. 전극 필름이 두께는 약 44 ㎛이었다.
[시험예]
3종의 하소된 바이오 재료에 대한 XRD 패턴은 X선 회절계(D8 Discover with GADDS, Bruker AXS)를 이용하여 10 내지 80o의 2θ 범위에서 Cu Kα 방사선(λ=1.5406Å)을 이용해서 얻었다. 얻어진 분말의 형태 및 스펙트럼 분석은 주사 전자 현미경(SEM+EDX, Leo Supra 55, Genesis 2000, Carl Zeiss)을 이용하여 관측하였다.
직경 16 mm 크기의 순수 Li 포일을 기준 전극으로 이용하였다. 2032 코인-형태 셀(직경 20 mm, 두께 3.2 mm)을 고순도 아르곤 대기(< 1 mg/L O2 및 H2O) 하에 글로브 박스에 조립하였다. 셀은 작동 전극으로서 제조된 복합체 애노드, 기준 전극으로서 순수 Li 금속, 분리막으로서 미소다공성 막(Celgard 3501)으로 구성하였고, 사용된 비수상 전해질은 StarLyte, Ukseung Chemical Co., Ltd.에서 제공하는 탄산에틸렌(EC) 및 탄산디에틸(DEC)의 부피비 1:1 혼합물에 녹인 1 M LiPF6(리튬 헥사플루오로 포스페이트)이었다. 복합체 애노드의 개방-회로 전위는 탈리튬화 상태에서 Li/Li+에 대해 2.8 내지 3.0 V의 범위에 있었다. 3종의 하소된 바이오 재료 애노드 활성 재료의 전기화학적 특성은 실온에서 조사하였다. 제조된 코일 셀을 Li/Li+에 대해 0.01 V에서 충전한 후(Li+ 삽입), Arbin 장비를 이용하여 0.1 mA/㎠의 정전류 밀도로 Li/Li+에 대해 2.5 V에서 방전하였다(Li+ 탈리). 20 사이클 후에 순환전압전류법 및 AC 임피던스 사이클링을 이용하여 2개 전극 구성 셀에서 전기화학적 분석을 수행하였고, 작동 전극으로서 3종의 하소된 바이오 재료 및 기준이자 상대 전극으로서 순수 Li 포일에 대해 compactstat(IVIUM Technologies)을 이용하여 관측하였다.
DSC 샘플 제조는 처음에 3종의 바이오 재료 기반 애노드 재료의 삽입 단계로 구성된다. 3종의 하소된 바이오 재료에 대해 동일한 전류 밀도에서 상대 전극으로서 리튬 금속을 이용한 2032 코인 셀 타입에서 수행하였다. 바이오 재료 기반 셀을 0.01 V로 방전하고 2.5 V까지 충전하였고, 50 사이클 이후 완전히 충전된 상태의 하소된 애노드를 고순도 아르곤 대기 하에 글로브 박스로 옮겼다. 약 1.5 내지 2.5 mg의 활성 재료를 취한 후, 알루미늄 DSC 셀에 놓고 크림핑(crimping)으로 밀봉하였다. 리튬 금속 및 분리막은 버리고 모든 DSC 계산은 샘플의 전체 중량을 기준으로 하였다. DSC 실험은 DSC 장비(DSC Q1000 V9.9 build 303 Differential scanning calorimetry TGA instrument)를 이용하여 10℃/min의 램프(ramp) 속도에서 수행하였고, 이용된 램프 범위는 실온 내지 400℃이었다. 그 후, 온도의 함수로서 발열 및 흡열 반응을 양 및 음의 열 흐름으로 각각 플롯하였다.
도 2는 3가지 다른 하소 온도로 기계적 밀링 방법에 의해 제조된 단결정 바이오 재료 기반 애노드 재료를 보여주는데, 탄소 매트릭스 중 Ca2 + 및 Mg2 +의 고체상 분산물에서 순수 CaCO3과 비교한 것이다. 분말 X선 사진에 따르면, 바이오 재료 달걀 껍질은 방해석 형태의 CaCO3으로 구성되었다. 이 재료는 단일상 회절 패턴을 나타냈고 하소된 FCC(면심 입방 격자) 결정 분말은 주로 방해석으로 구성되었다. 이것은 피크와 강도에 의한 달걀 껍질의 면심 입방 격자 구조 및 XRD 패턴에 근거한 것이고 결정자(crystallite)의 바람직한 배향을 결정하였다. 주요 회절 피크의 격자 상수, d-spacing 값, 부피 등의 특성을 계산하여 표 1에 요약하였다.
Figure 112012043645324-pat00001
결정자의 평균 크기는 Scherrer 식을 통해 구별되는 피크(104)의 반값 전폭(FWHM)으로 측정하였고 바이오 재료의 평균 결정 크기는 500 내지 800 nm이었다. 하소 온도가 증가할 경우 바이오 재료의 결정 d-간격 및 셀 부피가 팽창하였다. 격자 결정의 팽창은 리튬 삽입 및 탈리에 대해 더 많은 격자 공간을 제공할 수 있었다. Li+ 탈리 공정 중에, 격자는 결정의 큰 부피로 인해 고온 결정성 Ca2 + 및 Mg2 +에 의한 수축으로부터 보호될 것이다. 본 발명에 따라 합성된 바이오 재료는 외부 달걀 껍질에 대한 기존 결과와 완전히 일치하였다. 3종의 하소된 바이오 재료의 결정 구조와 관련하여 하소 온도가 증가할 경우 잘 결정화되는 것으로 알려져 있지만, 800℃에서의 순수 CaCO3 결정상 재료는 본 발명에 따라 합성된 바이오 재료와 완전히 달랐다. 도 3에 도시된 바와 같이, 하소가 없는 경우의 바이오 재료 및 순수 CaCO3을 비교하였다. 바이오 재료 및 순수 탄산칼슘은 거의 동일한 X선 회절 패턴을 나타내었고 구조상으로 차이가 없었다.
형태 및 입자 크기는 리튬 이온 셀의 전기화학적 사이클링 성능에 있어서 중요한 역할을 한다. 샘플의 표면 형태 및 입자 형상은 SEM 장비로 조사하였다. 도 4는 합성된 바이오 재료의 전형적인 SEM 이미지를 나타낸다. SEM 현미경 사진에 따르면 3종의 하소된 바이오 재료는 삼각형 다면체 입자이었다. 1 ㎛가 관측되었는데, 클러스터가 함께 연한 응집체를 형성하였다. Ca의 존재 및 소량의 Mg로 인해 초미립 천연 입자가 입자들 내에 있었고, 함께 융합된 산화물 층 단편으로 구성되는 큰 삼각형 암석을 형성하려 했으며, 평균 입자 크기는 500 내지 800 nm이었다. 바이오 재료의 하소 온도를 증가시킬 경우, 애노드 재료는 도 4의 마지막 사진에 도시된 바와 같이 800℃에서 삼각형을 형성하였는데, 이것은 전기화학적 사이클링 성능 및 기계적 안정성에 있어서 유리하다. 따라서, 800℃에서 하소된 바이오 재료는 차세대 리튬 이온 전지용으로 적합한 애노드 재료이다.
도 5 내지 7은 EDX(energy dispersive x-ray) 분석에 의한 바이오 재료(달걀 껍질) 구조의 정성 및 정량 결과를 나타낸 것이다. EDX 분석에 따르면, 3종의 하소된 바이오 재료는 표 2에 나타낸 바와 같이, 다음의 원소들, 즉 (상대적으로 풍부한 순서로) 탄소, 산소, 마그네슘 및 칼슘으로 구성되었다. 중량% 및 원자%는 다음의 식으로 구할 수 있다.
[수학식 1]
중량% = 특정 원소의 원자량 / 전체 원소의 원자량
[수학식 2]
원자% = 특정 원소의 원자수 / 전체 원소의 원자수
원소 바이오재료-600℃ 바이오재료-700℃ 바이오재료-800℃
중량% 원자% 중량% 원자% 중량% 원자%
C
O
Mg
Ca		 27.2133
47.0462
0.2134
25.5269		 38.74
50.23
0.15
10.88		 26.1332
48.3365
0.2396
25.2905		 37.55
52.09
0.17
10.19		 18.9214
49.7520
0.3185
31.0079		 28.64
56.95
0.24
14.17
합계 100 100 100
도 8은 서로 다른 하소 온도에서 얻어진 바이오재료 80%를 사용하여 얻은 2032셀의 방전 시 사이클특성을 보여준다. EC+DEC 1:1(v/v) 중 1 M LiPF6을 이용하여 3가지 다른 온도(600℃, 700℃ 및 800℃)로 하소된 바이오 재료의 방전 특성을 나타낸 것이다. 전위에 대한 비용량 분석은 3종의 하소된 바이오 재료 애노드 재료에서 Li/Li+에 대해 0.01 내지 2.5 V의 전위 범위 및 C/10 속도의 일정한 0.1 mA/㎠ 전류 밀도에서 수행하였다. 600℃, 700℃ 및 800℃로 하소된 바이오 광물 화합물은 초기에 609.28, 829.02 및 934.6 mAh/g를 전달하였고, 3번째 사이클 이후 3종의 하소된 바이오 재료의 비 방전 용량은 20 사이클까지 일정하게 유지되었다. 800℃로 하소된 바이오 재료는 다른 온도로 하소된 바이오 재료보다 더 우수한 전기화학적 라이프 사이클링 성능을 가졌는데, 이것은 특히 고온 하소 공정에서 양호한 결정 특성을 갖는 바이오 재료의 구조 때문이다. 본 발명에서 합성된 재료는 다음의 반응식 3 내지 6에 나타낸 바와 같이 Li-C, Li-Ca 및 Li-Mg 합금을 형성할 수 있는데, 이것은 바이오 재료에서 최대량의 CaO 및 최소량의 MgO로 구성되기 때문이다. 달리 말하면, 칼슘 및 마그네슘 원소 또는 공정은 전자를 탄소 구조에 전달하며 산화 및 환원 반응을 모두 수반한다. 또한, Ca 및 Mg 원소는 바이오 재료 애노드 재료에서 버퍼 매트릭스로서 작용하고, 세 번째 사이클 이후 전기화학적 가역성을 향상시킨다.
상세하게는, 바이오 재료 애노드, 원소 Ca 및 소량의 Mg는 Li에 불활성이고, LiyC, LiyCax 및 LiyMgx 합금은 Li에 반응적일 수 있다. 반대로, 바이오 재료 및 Li는 Li 합금과 반응하여 리튬화된 화합물(yLiMgxC 및 yLiCaxC)을 형성한다. 따라서, Ca 및 Mg로 변경 및 도핑된 Li 표면을 기준으로, 바이오 재료와 Li의 반응에 대해 다음의 메커니즘이 제안된다(Li 표면은 Ca2 + 및 Mg2 + 이온을 모두 감소시키고, 따라서 Li-Ca 및 Li-Mg 표면 합금을 형성한다). 바이오 재료의 반응 메커니즘은 다른 애노드 재료보다 더욱 복잡하다. 첫 번째 사이클에서 바이오 재료 애노드의 리튬화 및 탈리튬화는 다음의 공정으로 기술될 수 있다.
[반응식 3]
Li + (EC, DEC, ...) + e- → SEI (Li2CO3, ROCOOLi, ...)
[반응식 4]
C + xCaO + yLi+ + ye- → LiyOx + yLiC + LiyCax
[반응식 5]
C + xMgO + yLi+ + ye- → LiyOx + yLiC + LiyMgx
[반응식 6]
C + CaO + MgO + yLi+ + ye- → LiyOx + yLiC + yLiMgxC + yLiCaxC
이들 합금은 빠른 충전 속도에서 이들 변경을 포함하는 Li 전극 또는 리튬 충전지의 성능을 개선시켰다. 실제로 밝혀진 바와 같이, 수명(cycle life)의 측면에서 2차 전지의 가장 우수한 성능이 어떠한 속도에서도 얻어졌다. 상세하게는, 도 9의 X선 회절 분석결과 및 반응식 7 내지 10을 참고하면, 20 사이클 이후 바이오 재료 애노드는 CaO, CaC2, CaF2, CaOC2, CaOF2 및 Ca(OOC)2 화학적 화합물을 형성하였다. 바이오 재료의 리튬화 및 탈리튬화된 반응 메커니즘은 탄소 애노드 재료보다 더욱 복잡하였다. 첫 번째 사이클에서 바이오 재료 애노드의 리튬화 및 탈리튬화는 다음의 반응 메커니즘에 의해 기술될 수 있다.
[반응식 7]
xLi + C + CaO + MgO + 2LiPF6 → LixC + CaF2 + MgF2 + 2LiF + 2PF3O
[반응식 8]
CaF2 + 2H2O → CaOF2 + 2H2 ↑
[반응식 9]
MgF2 + 2H2O → MgOF2 + 2H2 ↑
[반응식 10]
xLi + C + 2CaO + 2MgO + 2LiPF6 → LixC + 2CaMgOF2 + 2LiF + 2PF3O
도 10은 3종의 하소된 바이오 재료 애노드 재료에 대해 20 사이클에서 2.5 V까지 충전을 완료한 후 AC 임피던스의 전형적인 Nyquist 플롯을 나타낸 것이다. AC 임피던스 스펙트럼은 10-2 Hz 내지 105 Hz의 주파수 범위 내에서 얻어졌다. 일반적으로, 3종의 하소된 바이오 재료 애노드의 임피던스 스펙트럼은 일정한 각도로 경사진 직선으로 이어진다. 기존의 일부 연구에서 제안한 모델에 따르면, 고주파수 영역에서는 2개의 반원으로 구성되고 저주파수 영역에서는 경사진 직선으로 구성되는 비뚤어진 호 형태를 이룬다. 고주파수 영역에서의 첫 번째 반원은 고체 전해질 계면(SEI) 필름 및/또는 일정한 저항에 기인하고, 중주파수 영역에서의 두 번째 반원은 리튬 이온 셀의 전극/전해질 계면 상에서 전하-이동 저항에 기인하며, 실제 축에 대해 약 45o 각도를 이루는 경사 선은 전극에 대한 리튬 확산 동역학에 상응한다. 도 10에서 명백히 볼 수 있듯이, 800℃의 바이오 재료의 경우 고주파수 영역에서 반원의 직경은 더 낮은 전하 이동 저항으로 인해 대폭 감소하였다. 800℃로 하소된 바이오 재료 애노드는 더 낮은 전하-이동 임피던스를 가졌고, 그 결과 전기 전도성이 대폭 개선되었으며, 단결정 특성으로 잘 정돈되었는데, 이로 인해 리튬 이온 전지용의 다른 하소된 바이오 재료와 비교할 때 전기화학적 사이클링 성능이 현저하게 개선되었다. 800℃로 하소된 바이오 재료는 단결정으로 잘 정돈되었고, 차세대 Li 이온 전지용 환경친화적 애노드 재료로 적용될 수 있다.
시차 주사 열량 측정법(DSC)은 리튬 이온 전지용 애노드 및 캐소드 재료의 열적 특성을 분석하는데 유용한 도구이다. 외부 달걀 껍질의 이방성 열적 팽창은 비결정성 생고분자 방해석 상호작용에 의한 것으로, 단결정화와 같은 현상을 일으키고, 하소된 샘플에 의해 a부터 c-축까지 재배열이 가능하다. 도 11은 전해질 및 바인더를 포함하여 3종의 하소된 (600℃, 700℃ 및 800℃) 리튬화된 바이오 재료 애노드에 대한 전형적인 DSC 곡선을 나타낸 것이다. 600℃에서 하소된 리튬화된 바이오 재료 샘플은 열을 발생시켜 100℃에서 시작하여 120℃에서 작은 피크가 나타났고, 이것은 전극 표면 상의 파손 SEI 층에 기인하는 것이다. 170℃에서 날카로운 발열 피크가 나타날 때까지 온화한 열 발생이 계속되었고, 이로 인해 600℃에서 하소된 바이오 재료가 완전히 분해되었다. 리튬화된 700℃에서 하소된 바이오 재료 샘플은 120℃에서 작은 피크를 나타내지 않았고, 100℃에서 시작하여 175℃에서 날카로운 발열 피크가 나타날 때까지 열 발생은 계속되었으며, 이로 인해 700℃에서 하소된 재료에서 높은 열이 발생하였다. 리튬화된 800℃에서 하소된 바이오 재료 샘플의 경우 400℃까지 어떠한 발열 및 흡열 반응이 없었는데, 이것은 800℃에서 하소된 바이오 재료가 다른 하소된 바이오 재료보다 열적으로 안정함을 의미하는 것이고, 그 이유는 방해석의 이방성 열적 팽창으로 추정될 수 있는 결정의 재배열 때문이다. 배향을 변화시키면 열적 팽창 거동을 또한 변화시킬 것이고, 하소 온도가 증가할 경우 열적 및 구조적 안정성도 증가하였다. 따라서 이 바이오 재료는 열적 및 전기화학적으로 안정한 전극 재료로 적합하다.
상술한 바와 같이, 새로운 종류의 바이오 재료 애노드가 기계적 밀링 방법에 의해 3가지 다른 하소 온도(600℃, 700℃ 및 800℃)로 합성되었다. 3종의 하소된 바이오 재료는 방해석 형태의 CaCO3으로 구성되었고, 단일상 FCC 결정 회절 패턴을 나타냈다. 하소 온도가 증가할 경우 평균 d-간격 및 격자 상수가 증가하였고, 원자%와 관련하여 C, O, Ca의 존재와 소량의 Mg로 인해 800℃에서 하소된 바이오 재료의 평균 입자 크기는 다른 하소된 바이오 재료 애노드 재료보다 더 작았다. 800℃에서 하소된 바이오 재료의 전기화학적 사이클링 특성은 몇 사이클 이후 안정한 거동을 보였고, 이에 따라 이 재료는 다른 하소된 바이오 재료와 비교하여 고용량 및 고에너지밀도 물질로서 사용될 수 있었다. 800℃에서 하소된 바이오 재료 애노드는 전극과 전해질 계면 사이에서 더 작은 전하 이동 저항으로 인해 전기화학적으로 안정한 계면 특성을 나타냈고 다른 하소된 바이오 재료보다 열적으로도 안정하였다. 따라서, 바이오 재료 기반의 애노드는 진보된 리튬 이온 전지용으로 효과적이고 환경 친화적인 애노드 재료이다.

Claims (8)

  1. CaCO3을 포함하는 천연물질을 하소하는 단계; 및
    하소된 천연물질을 이용하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    CaCO3을 포함하는 천연물질은 달걀 껍질, 조개 껍질, 산호, 방해석, 대리석, 석회석, 빙주석, 선석 및 백악으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    하소 온도는 500 내지 900℃인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    전극을 형성하는 단계는
    하소된 천연물질 60 내지 98 중량%, 전도성 물질 1 내지 20 중량%, 및 바인더 1 내지 20 중량%를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
    슬러리를 기판 상에 도포한 후 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    기판은 3족 내지 15족에 속하는 금속 원소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 전극.
  7. 제6항의 전극을 포함하는 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    전지는 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 전지.
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