KR101695273B1 - 폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료제조방법, 그 방법으로 제조된 나트륨화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지 - Google Patents

폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료제조방법, 그 방법으로 제조된 나트륨화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올용매를 이용한 나트륨화된 전극재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 비교적 저온에서 특정한 폴리올용매, 나트륨계화합물 및 나트륨 바나듐 산화물계 활물질을 이용하여 고용량의 고에너지 밀도를 발현할 수 있는 폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료제조방법, 그 방법으로 제조된 나트륨화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 폴리올프로세스 전에 수 마이크로 이상 크기를 가진 입자들로 구성된 나트륨 바나듐 산화물계 활물질이 폴리올프로세스에 의해 분쇄되어 500nm이하의 크기를 가는 균일한 입자들로 구성된 나트륨화된 전극재료를 제조할 수 있다.

Description

폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료제조방법, 그 방법으로 제조된 나트륨화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지 {METHOD FOR PREPARING ELECTRODE MATERIAL USING POLYOL PROCESS, ELECTRODE MATERIAL PREPARED THEREBY, AND BATTERY INCLUDING THE ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은 폴리올용매를 이용한 나트륨화된 전극재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 비교적 저온에서 특정한 폴리올용매, 나트륨계화합물 및 나트륨 바나듐 산화물계 활물질을 이용하여 고용량의 고에너지 밀도를 발현할 수 있는 폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료제조방법, 그 방법으로 제조된 나트륨화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지에 관한 것이다.
현재 리튬이차전지는 고에너지 밀도의 특성 때문에 휴대용 장비뿐만 아니라 자동차의 전원 및 구동 장치등 다양한 분야에 활용되고 있다. 이러한 리튬이차전지를 구성하는 양극 활물질을 제조하는데에 있어서, 리튬을 포함하는 전이금속복합 산화물이 주로 사용되고 있으며, 음극으로는 탄소계 물질 및 금속 합금 등이 사용되고 있다.
한편, 리튬이차전지가 적용되고 있는 분야는 점점 대용량화의 추세에 있기 때문에 리튬 및 고가의 전이금속의 사용량이 늘어나고 있고, 이에 따라 리튬의 단가가 높아지고 있으며, 리튬의 매장량의 감소로 인하여 리튬이차전지의 높은 가격 상승이 예상되고 있다.
이에 따라, 최근에는 리튬이온 대신에 나트륨이온을 이용한 나트륨이차전지의 연구가 활발히 진행되고 있다. 리튬이온 대신에 두 번째로 가벼운 알칼리 금속인 나트륨이온을 이용하게 되면 그 매장량의 한계가 없기 때문에 이차전지의 단가 절감, 친환경 및 안정성이 매우 우수한 이차전지 시스템을 구축할 수 있을 것으로 예상하고 있다.
따라서 우리나라와 같이 자원이 부족한 국가에서는 리륨이차전지를 대체할 수 있는 새로운 형태의 음극재료의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
공개특허번호 제10-2014-0143859호(2014.12.18. 공개)
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과 폴리올프로세스를 이용하여 나트륨 바나듐 산화물계 활물질에 나트륨을 삽입시킬 수 있는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리올프로세스 전에 수 마이크로 이상 크기를 가진 입자들로 구성된 나트륨 바나듐 산화물계 활물질이 폴리올프로세스에 의해 분쇄되어 500nm이하의 크기를 갖는 균일한 입자들로 구성된 나트륨화된 전극재료를 제조할 수 있는 폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료제조방법, 그 방법으로 제조된 나트륨화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기화학적으로도 안정할 뿐만 아니라 고용량의 고에너지 밀도를 발형할 수 있는 폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료제조방법, 그 방법으로 제조된 나트륨화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 NaxV3O8(x=1~1.15)의 조성식을 가지는 나트륨화된 전극재료를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 폴리올용매에 나트륨계화합물을 용해시킨 후 나트륨 바나듐 산화물계 활물질을 첨가하여 폴리올반응조성물을 제조하는 단계; 상기 제조된 폴리올반응조성물을 120℃ 내지 260℃ 범위의 일정온도까지 승온시키는 단계; 및 상기 일정온도까지 승온된 상태에서 8분 내지 12시간 범위의 일정시간 동안 유지한 다음 냉각시켜 나트륨화 바나듐계화합물을 생성하는 단계;를 포함하는 폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 나트륨 바나듐 산화물계 활물질은 NaxV3O8(x=1~1.15)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리올반응조성물에 포함된 나트륨계화합물 및 NaxV3O8(x=1~1.15)의 몰(mol) 비는 1:1∼10:1 범위이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리올반응조성물에 포함된 폴리올용매와 나트륨계화합물의 양적관계는 0.1 내지 5 몰랄농도(M)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리올용매는 에틸렌글리콜(EG: Ethylene glycol)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 나트륨계화합물은 CH3COONa이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 Na2CO3와 V2O5를 1:1~1:3 범위의 일정 몰비로 준비한 후 습식볼밀링을 통해 전구체를 제조하는 단계; 상기 전구체를 350℃ 내지 700℃ 범위의 일정온도로 열처리하여 판상형태의 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질을 제조하는 단계; 폴리올용매에 나트륨계화합물을 용해시킨 후 상기 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질을 첨가하여 폴리올반응조성물을 제조하는 단계; 상기 제조된 폴리올반응조성물을 120℃ 내지 260℃ 범위의 일정온도까지 승온시키는 단계; 및 상기 일정온도까지 승온된 상태에서 8분 내지 12시간 범위의 일정시간 동안 유지한 다음 냉각시켜 나트륨화 바나듐계화합물을 생성하는 단계;를 포함하는 폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리올반응조성물에 포함된 상기 나트륨계화합물 및 상기 NaxV3O8(x=1~1.15) 활물질의 몰(mol) 비는 1:1∼10:1 범위이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리올반응조성물에 포함된 상기 폴리올용매와 상기 나트륨계화합물의 양적관계는 0.1 내지 5 몰랄농도(M)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 폴리올용매는 에틸렌글리콜(EG: Ethylene glycol)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 나트륨계화합물은 CH3COONa이다.
본 발명은 또한 상술된 어느 한 항의 폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 나트륨화된 전극재료를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 나트륨화된 전극재료는 수마이크로미터 이상의 입자크기를 가진 NaxV3O8(X=1~1.15)이 폴리올프로세스에 의해 분쇄되어 형성된 500nm 이하의 균일한 입자들이 응집된 구조를 갖는다.
본 발명은 또한 나트륨화된 전극재료를 전극으로 포함하는 2차 전지를 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과가 있다.
먼저, 본 발명에 의하면 폴리올프로세스 전에 수 마이크로 이상 크기를 가진 입자들로 구성된 나트륨 바나듐 산화물계 활물질이 폴리올프로세스에 의해 분쇄되어 500nm이하의 크기를 가는 균일한 입자들로 구성된 나트륨화된 전극재료를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 전기화학적으로도 안정할 뿐만 아니라 고용량의 고에너지 밀도를 발형할 수 있는 폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료제조방법, 그 방법으로 제조된 나트륨화된 전극재료 및 상기 전극재료를 포함하는 2차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료제조방법에 있어서, 폴리올 프로세스 반응 전 온도 별로 제조된 나트륨 바나듐 산화물계 전극재료의 X-ray diffraction pattern에 대한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료제조방법에 있어서, 폴리올 프로세스 반응 전 온도 별로 제조된 나트륨 바나듐 산화물계 활물질의 FE-SEM사진들이다.
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 폴리올 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법에서, 폴리올 프로세스 반응 전 나트륨 바나듐 산화물계 활물질과 반응 후 얻어진 나트륨화 바나듐계화합물의 X-ray diffraction pattern에 대한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제1실시예에 따른 폴리올 프로세스를 이용한 리튬화된 전극재료 제조방법에서, 폴리올 프로세스 반응 전 나트륨 바나듐 산화물계 활물질과 반응 후 얻어진 나트륨화 바나듐계화합물의 동적 광산란(DLS; Dynamic Light Scattering)을 통해 얻어진 입자 사이즈 분포도를 나타내는 그래프이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 제2실시예에 따라 제작된 코인셀을 이용해 측정한 전기화학 특성에 대한 전위곡선 및 수명 특성에 대한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제3실시예에 따라 제작된 폴리올 프로세스 반응 전 나트륨 바나듐 산화물계 전극재료를 이용한 코인셀과, 반응 후 얻어진 나트륨화 바나듐계 화합물(Na1.1V3O8)를 이용한 코인셀의 충방전 곡선에 대한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제3실시예에 따라 제작된 폴리올 프로세스 반응 전 나트륨 바나듐 산화물계 활물질을 이용한 코인셀과, 반응 후(12시간) 얻어진 나트륨화 바나듐계화합물(Na1.1V3O8)을 이용한 코인셀의 전류 밀도에 대한 방전용량을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제3실시예에 따라 제작된 폴리올 프로세스 반응 전 나트륨 바나듐 산화물계 활물질을 이용한 코인셀과, 반응 후(8분) 얻어진 나트륨화 바나듐계화합물(Na1.1V3O8)을 이용한 코인셀의 전류 밀도에 대한 방전용량을 보여주는 그래프이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
먼저, 본 발명은 얻어지는 나트륨화된 전극재료가 폴리올프로세스를 통해 반응물인 나트륨 바나듐 산화물계 활물질을 구성하는 입자크기에 비례하는 분쇄효과에 의해 분쇄되어 500nm이하의 크기를 가는 균일한 입자들로 구성된 것에 그 기술적 특징이 있다. 즉 본원 발명의 폴리올프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료의 제조방법은 나트륨 바나듐 산화물계 활물질에 폴리올프로세스를 이용하여 나트륨을 삽입할 수 있고, 상기 나트륨 바나듐 산화물계 활물질을 구성하는 입자가 수 마이크로 이상의 크기를 가지더라도 폴리올프로세스에 의해 나트륨이 삽입되면서 일어나는 분쇄반응을 이용하여 최종적으로 얻어지는 전극재료는 수백 나노사이즈, 바람직하게는 수십 나노사이즈 이하의 균일한 입자로 구성된 것을 얻을 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명의 폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료 제조방법은 폴리올용매에 나트륨계화합물을 용해시킨 후 나트륨 바나듐 산화물계 활물질을 첨가하여 폴리올반응조성물을 제조하는 단계; 상기 제조된 폴리올반응조성물을 120℃ 내지 260℃ 범위의 일정온도까지 승온시키는 단계; 및 상기 일정온도까지 승온된 상태에서 8분 내지 12시간 범위의 일정시간 동안 유지한 다음 냉각시켜 나트륨화 바나듐계화합물을 생성하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명의 폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료 제조방법은 Na2CO3와 V2O5를 1:1~1:3 범위의 일정 몰비로 준비한 후 습식볼밀링을 통해 전구체를 제조하는 단계; 상기 전구체를 350℃ 내지 700℃ 범위의 일정온도로 열처리하여 판상형태의 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질을 제조하는 단계; 폴리올용매에 나트륨계화합물을 용해시킨 후 상기 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질을 첨가하여 폴리올반응조성물을 제조하는 단계; 상기 제조된 폴리올반응조성물을 120℃ 내지 260℃ 범위의 일정온도까지 승온시키는 단계; 및 상기 일정온도까지 승온된 상태에서 8분 내지 12시간 범위의 일정시간 동안 유지한 다음 냉각시켜 나트륨화 바나듐계화합물을 생성하는 단계;를 포함한다.
여기서, 본 발명에서 사용되는 나트륨 바나듐 산화물계 활물질은 NaxV3O8(x=1~1.15)인 것이 바람직하다.
폴리올반응조성물에 포함된 나트륨계화합물 및 나트륨 바나듐 산화물계 활물질의 몰(mol) 비는 1:1∼10:1 범위일 수 있는데, 나트륨 바나듐 산화물계 활물질에 나트륨이 삽입되기 용이하도록 나트륨 바나듐 산화물계 활물질보다 나트륨계화합물의 함량을 나트륨 바나듐 산화물과 동등하거나 더 많게 하는 것이 바람직하기 때문이다. 보다 바람직하게는 5:1일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올 용매는 분자 중에 OH기를 두 개 이상 가지고 있는 물질(폴리올)이기만 하면 제한되지 않으나, 에틸렌글리콜(EG)을 사용하는 것이 바람직한데, 폴리올반응조성물에 포함된 폴리올용매와 나트륨계화합물의 양적관계는 0.1 내지 5 몰랄농도(M)인 것이 바람직하다. 이 때 몰랄농도(M)가 5보다 크게 되면 폴리올 용매의 양에 비해 나트륨계화합물의 양이 너무 많아서 반응이 잘 일어나지 않게 되므로 그 이하로 사용되어야 하고, 나트륨계화합물의 양은 나트륨 바나듐계 산화물과 동량이거나 더 다량이므로 폴리올용매의 양은 나트륨계화합물과의 관계에서 조절되면 나트륨 바나듐 산화물계 활물질이 반응하기에는 충분한 양이 된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 나트륨계화합물은 CH3COONa인 것이 바람직하다.
다음으로, 폴리올반응조성물을 120℃ 내지 260℃ 범위의 일정온도 까지 승온시키고, 승온된 상태에서 8분 내지 12시간 유지하게 되면 나트륨이 나트륨 바나듐 산화물계 활물질에 삽입된다.
한편, 본 발명에 사용되는 폴리올반응조성물에 포함된 나트륨 바나계 산화물계 활물질은 Na2CO3와 V2O5를 1:1~1:3 범위의 일정 몰비로 준비한 후 습식볼밀링을 통해 전구체를 제조한 후, 상기 전구체를 350℃ 내지 700℃ 범위의 일정온도로 열처리하여 판상형태의 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질을 얻어낼 수 있다.
상술된 본 발명의 폴리올프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료 제조방법에서 생성된 나트륨화 바나듐계 화합물은 폴리올반응조성물에 사용되는 나트륨 바나듐 산화물계 활물질에 폴리올 반응 시 제공된 전자로 인한 나트륨 바나듐 산화물계 활물질의 산화수 변화에 따라 나트륨이 삽입되면서 최종적으로 얻어지는 나트륨화 바나듐계 화합물은 NaxV3O8(X=1~1.15)의 조성식을 갖는다.
이와 같이 본 발명의 폴리올프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 나트륨화된 전극재료는 수마이크로미터 이상의 입자크기를 가진 나트륨 바나듐 산화물계 활물질이 폴리올프로세스에 의해 분쇄되어 형성된 500nm 이하의 균일한 입자들이 응집된 구조를 갖게 된다.
실시예 1
Na2CO3와 V2O5를 1:1 ~ 1:3 범위의 일정 몰비로 준비 후 습식볼밀링을 통해 열처리 공정을 위한 전구체를 제조하였고, 제조된 전구체를 air분위기의 전기로에서 각각 400, 500, 600℃에서 12시간 동안 열처리를 하여 판상형태의 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질을 얻어냈다. 이 중 불순물이 상대적으로 적은 400℃에서 열처리하여 얻어낸 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질을 폴리올 반응을 위한 활물질로 설정하였다. 이어서, 폴리올 용매 EG(Ethylene Glycol) 150ml 용액에 나트륨계 화합물인 CH3COONa를 0.025mol 넣고 녹인 후, 400℃에서 열처리하여 얻어낸 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질 0.005mol을 준비된 나트륨 화합물 폴리올 용액에 추가하여 충분히 교반시켜 폴리올반응조성물을 제조하였다. 이때 반응물질인 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질과 나트륨계 화합물인 CH3COONa의 몰비는 1:5이다. 폴리올반응조성물을 130℃ 까지 7 ~ 8℃ /min 속도로 승온 시킨 후 130℃에서 8분 내지 12시간 유지한 후 바로 냉각시켰다. 그 후 얻어진 생성물을 아세톤과 메탄올을 이용하여 수세 및 필터링한 후 다시 120℃ 진공 오븐에서 12시간 정도 건조시켜 최종 결과물인 폴리올 반응된 나트륨화 바나듐계화합물(Na1.1V3O8)을 수득하였다.
실시예 2
실시예1에서 각각 400, 500, 600℃의 열처리 온도조건에서 얻어진 폴리올 반응 전 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질 샘플(각각 70 wt%)을 카본블랙(10 wt%) 및 PTFE(polytetrafluoroethylene) 바인더(20 wt%)와 함께 혼합하여 paste를 제작 하고, 이를 스테인레스 스틸 메시 위에 압축하였다. 다음으로 압축된 상기 paste혼합물을 코인셀 제작 전에 수분을 제거해주기 위해 120℃의 진공 오븐에서 12시간 보관 후 전극을 제조하였다. 이때, 제조된 전극을 캐소드(cathode)물질로 이용하고 리튬 메탈 애노드(anode), celgard 2400 분리막 및 PC(Propylene Carbonate) 유기 용매에 1몰랄 농도의 NaClO4가 용해되어 있는 전해질을 이용하여 나트륨 이차전지 코인 셀을 구성하였다.
실시예 3
실시예1에서 얻어진 폴리올 반응된 나트륨화 바나듐계화합물(70 wt%)을 카본블랙(10 wt%) 및 PTFE(polytetrafluoroethylene) 바인더(20 wt%)와 함께 혼합하여 paste를 제작 하고, 이를 스테인레스 스틸 메시 위에 압축하였다. 다음으로 압축된 상기 paste혼합물을 코인셀 제작 전에 수분을 제거해주기 위해 120℃의 진공 오븐에서 12시간 보관 후 전극을 제조하였다. 이때, 제조된 전극을 캐소드(cathode)물질로 이용하고 리튬 메탈 애노드(anode), celgard 2400 분리막 및 PC(Propylene Carbonate) 유기 용매에 1몰랄 농도의 NaClO4가 용해되어 있는 전해질을 이용하여 나트륨 이차전지 코인 셀을 구성하였다.
실험예 1
실시예1에서 폴리올 프로세스 반응 전 온도 별로 제조된 나트륨 바나듐 산화물계 활물질(NaxV3O8)의 구조적인 특성을 X-ray diffraction pattern을 통해 관찰하고 그 결과 그래프를 도 1에 나타내었다.
도 1로부터 제조된 나트륨 바나듐 산화물계 활물질(NaxV3O8)들이 단사정계 NaV3O8 (JCPDS# 28-1171)과 피트(peak)의 위치가 일치함을 알 수 있었고, 약 13도(2 세타)에서 NaV6O15의 불순물을 관찰할 수 있었으며, 온도가 증가함에 따라 불순물의 함량이 증가함을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 1에서 얻어진 폴리올 프로세스 반응 전 나트륨 바나듐 산화물계 활물질들의 입자형상을 파악하기 위해 FE-SEM을 관찰한 결과 사진들을 도 2에 나타내었다. 각각의 FE-SEM사진(a 내지 c)은 400, 500, 600℃에서 열처리된 나트륨 바나듐 산화물계 활물질에 해당한다.
각각의 FE-SEM사진으로부터 열처리 온도가 높아짐에 따라 입자 크기가 커짐을 알 수 있었다. 특히, 사진(c)의 400℃에서 열처리된 나트륨 바나듐 산화물계 활물질은 약 1㎛ 정도의 판상 형태를 나타내는 것이 그 특징임을 알 수 있었고, 열처리 온도가 높아짐에 따라 각각의 판상이 입자성장을 함으로써 큰 로드 형태를 나타냄과 함께 불규칙한 입자 형태를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
실시예1에서 얻어진 폴리올 프로세스 반응 전 나트륨 바나듐 산화물계 활물질과 반응 후 나트륨화 바나듐화합물의 X-ray diffraction pattern에 대한 분석결과를 도 3에 나타내었다.
도 3으로부터 나트륨 바나듐 산화물계 활물질과(NaxV3O8), 나트륨화 바나듐화합물 모두 단사정계 NaV3O8 (JCPDS# 28-1171)과 피트(peak)의 위치가 일치함을 알 수 있었고, 폴리올 프로세스 반응 전 후 물질의 구조적 정보가 거의 변하지 않았음을 알 수 있었다. 또한, 폴리올 반응에 따라 입자의 표면에 화학적 분쇄효과 또는 식각이 일어남에 따라 전체적인 입자 크기가 줄어들게 되어, X선 회절 결과 역시 신호 강도가 낮아졌음을 확인할 수 있었다.
실험예 4
실시예 1에서 얻어진 폴리올 프로세스 반응 전 나트륨 바나듐 산화물계 활물질과 반응 후 나트륨화 바나듐화합물의 입자 크기를 분석하기 위해 동적 광 산란 분석법(DLS; Dynamic Light Scattering)을 실시하고 그 결과를 표 2에 정리했다.
구분 폴리올 반응 전 Na1.1V3O8 폴리온 반응 후Na1.1V3O8
평균 크기(average diameter) 1,166nm 526.55nm
상기 [표 1]로부터 폴리올 반응을 통해 나트륨화된 Na1.1V3O8의 입자의 크기는 500㎚이하로 폴리올 반응 전 Na1.1V3O8의 입자의 크기보다 작음을 알 수 있다.
또한, 도 4로부터 폴리올 반응을 통해 나트륨화된 Na1.1V3O8의 입자 사이즈 분포가 폴리올 반응 전 Na1.1V3O8의 입자 사이즈 분포보다 작은 범위에서 형성되어 있음을 알 수 있다.
실험예 5
실시예 2에서 제조된 나트륨 이차전지 코인셀을 통해 폴리올 프로세스 반응 전 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질들의 전기화학 특성 중 충방전 용량, 전위 곡선 및 수명 특성을 도 5 및 도 6에 나타내었다. 이때, 전기화학 특성은 정전류 밀도 14.08mA/g(0.16C), 전압 범위 4.0~1.8V 조건에서 측정한 특성이다.
도 5로부터 400℃에서 얻어진 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질은 초기 방전용량이 89.5mAh/g으로 이론용량을 모두 발현함을 알 수 있고, 500℃에서 얻어진 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질은 71.5mAh/g, 600℃에서 얻어진 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질은 41mAh/g의 방전용량을 발현함을 확인할 수 있었다.
도 6으로부터 각각의 수명특성은 불순물이 가장 적은 400℃에서 얻어진 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질이 가장 안정한 수명특성이 나타내는 것이 관찰되었으며, 또한 400℃에서 얻어진 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질은40번째 사이클에서 93.5mAh/g으로 매우 우수한 용량 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예 6
실시예 3에 따라 제작된 폴리올 프로세스 반응 전 나트륨 바나듐 산화물계 활물질을 이용한 코인셀과, 반응 후 얻어진 나트륨화 바나듐계화합물(Na1.1V3O8)를 이용한 코인셀의 충방전 곡선에 대한 그래프를 도 7에 나타냈다. 이때, 충전 및 방전 특성은 전기화학 특성 중 정전류 밀도 14.08mA/g(0.16C), 전압 범위 4.0~1.8V 조건에서 측정한 결과이다.
도 7을 통해, 12시간의 폴리올 반응된 나트륨화 바나듐계산화물은 일부의 나트륨 화합물에서 제공할 수 있는 나트륨이 입자 표면에 흡착되거나 화학적 삽입이 일어남에 따라 초기 충전에서의 용량 발현이 더 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 그리고 그 용량은 약 96mAh/g으로서 폴리올 반응 전의 나트륨 바나듐 산화물계 활물질의 93.8mAh/g보다 더 우수한 전기화학 특성을 발현함을 알 수 있었다.
실험예 7
실시예 3에 따라 제작된 폴리올 프로세스 반응 전 나트륨 바나듐 산화물계 활물질을 이용한 코인셀과, 반응 후(12시간) 얻어진 나트륨화 바나듐계화합물(Na1.1V3O8)를 이용한 코인셀의 충전 및 방전 용량 측정 결과를 도 8에 나타냈다. 이때, 충전 및 방전 특성은 전기화학 특성 중 전압 범위 4.0 ~ 1.8 V 조건에서 정전류 밀도 0.16C (14.08mA/g), 0.32C, 0.64C, 1.28C, 2.56C, 5.12C, 10.2C, 16.1C에서 각 3사이클씩 측정한 충전 및 방전 용량의 결과이다.
도 8을 통해, 12시간의 폴리올 반응된 나트륨화 바나듐계 화합물은 일부의 나트륨 화합물에서 제공할 수 있는 나트륨이 입자 표면에 흡착되거나 화학적 삽입이 일어남에 따라 율속 특성(C-rate performance)이 상대적으로 우수함을 보여주었고, 10.2C의 조건에서 약 78mAh/g으로 폴리올 반응 전의 나트륨 바나듐 산화물계 활물질의 64.5mAh/g보다 약 15 mAh/g 의 용량이 더 발현되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 8
실시예 3에 따라 제작된 폴리올 프로세스 반응 전 나트륨 바나듐 산화물계 활물질을 이용한 코인셀과, 반응 후(8분) 얻어진 나트륨화 바나듐계화합물(Na1.1V3O8)를 이용한 코인셀의 충전 및 방전 용량 측정 결과를 도 9에 나타냈다. 이때, 충전 및 방전 특성은 전기화학 특성 중 전압 범위 4.0 ~ 1.8 V 조건에서 정전류 밀도 0.16C (14.08mA/g), 0.32C, 0.64C, 1.28C, 2.56C, 5.12C, 10.2C, 16.1C에서 각 3사이클씩 측정한 충전 및 방전 용량의 결과이다.
도 9를 통해, 8분의 폴리올 반응된 나트륨화 바나듐계 화합물은 일부의 나트륨 화합물에서 제공할 수 있는 나트륨이 입자 표면에 흡착되거나 화학적 삽입이 일어남에 따라 율속 특성(C-rate performance)이 상대적으로 우수함을 보여주었고, 10.2C의 조건에서 약 75.4mAh/g으로 폴리올 반응 전의 나트륨 바나듐 산화물계 활물질의 71.1mAh/g보다 약 4mAh/g 의 용량이 더 발현되었음을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다.

Claims (17)

  1. Na2CO3와 V2O5를 1:1~1:3 범위의 일정 몰비로 준비한 후 습식볼밀링을 통해 전구체를 제조하는 단계;
    상기 전구체를 350℃ 내지 700℃ 범위의 일정온도로 열처리하여 판상형태의 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질을 제조하는 단계;
    폴리올용매인 에틸렌글리콜(EG: Ethylene glycol)에 나트륨계화합물인 CH3COONa을 용해시킨 후 상기 NaxV3O8(X=1~1.15) 활물질을 첨가하여 폴리올반응조성물을 제조하는 단계;
    상기 제조된 폴리올반응조성물을 120℃ 내지 260℃ 범위의 일정온도까지 승온시키는 단계; 및
    상기 일정온도까지 승온된 상태에서 8분 내지 12시간 범위의 일정시간 동안 유지한 다음 냉각시켜 나트륨화 바나듐계화합물을 생성하는 단계;를 포함하는데,
    상기 폴리올반응조성물에 포함된 상기 에틸렌글리콜(EG)과 상기 CH3COONa의 양적관계는 0.1 내지 5 몰랄농도(M)이고, 상기 CH3COONa와 상기 NaxV3O8(x=1~1.15)의 몰(mol) 비는 5:1이며,
    제조된 상기 나트륨화된 바나듐계화합물은 Na1.1V3O8의 조성식을 가지는데, 수마이크로미터 이상의 입자크기를 가진 NaxV3O8(X=1~1.15)이 폴리올프로세스에 의해 분쇄되어 형성된 500nm 이하의 균일한 입자들이 응집된 구조를 갖는 전극재료인 것을 특징으로 하는 폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료 제조방법.
  2. 제 1 항의 폴리올 프로세스를 이용한 나트륨화된 전극재료 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 나트륨화된 전극재료.
  3. 제 2 항의 나트륨화된 전극재료를 전극으로 포함하는 2차 전지.
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