KR101521453B1 - 복합 탄소섬유 - Google Patents

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노부아키 이시이
유타 히라노
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

수지 등의 매트릭스에 응집괴를 남기지 않게 용이하게 분산되고 또한 전기 저항을 낮추는 효과가 우수한 복합 탄소섬유를 제공한다.
총 개수의 99% 이상이 5nm 이상 40nm 이하인 섬유지름을 갖는 다층 카본 나노튜브와, 1차 입자 지름이 20nm 이상 100nm 이하인 카본 입자와, 총 개수의 99% 이상이 50nm 이상 300nm 이하인 섬유지름을 갖는 흑연화 카본 나노파이버를 포함하는 복합 탄소섬유이고, 상기 흑연화 카본 나노파이버 및 카본 입자 간에 상기 다층 카본 나노튜브가 균질하게 분산되어 있는 복합 탄소섬유.

Description

복합 탄소섬유{COMPOSITE CARBON FIBERS}
본 발명은 복합 탄소섬유에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수지 등의 매트릭스에 응집괴를 남기지 않게 용이하게 분산되고, 또한 전기 저항을 낮게 하는 효과가 우수한 복합 탄소섬유에 관한 것이다.
탄소재료는 수지재료나 도료재료 등에 도전성이나 열전도성 등을 부여할 수 있다. 또한, 탄소재료는 전지의 전극재로서도 사용되고 있다. 이러한 탄소재료로서는 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 카본블랙 등이 알려져 있다.
카본 나노파이버는 섬유지름이 50nm∼300nm로 비교적 굵고, 섬유길이가 10㎛ 정도이다(도 1). 이러한 카본 나노파이버는 섬유끼리 얽힘이 약하므로, 매트릭스에 첨가하여 혼련함으로써 카본 나노파이버의 하나하나를 용이하게 분산시킬 수 있다. 그러나, 카본 나노파이버끼리의 관계에 의한 도전 네트워크를 충분히 구축하려면 다량의 첨가가 필요하다.
한편, 카본 나노튜브는 섬유지름이 5nm∼40nm로 미세하고, 또한 섬유길이가 3㎛∼10㎛이기 때문에 1000에 근접한 애스펙트비를 갖는다(도 2). 이러한 카본 나노튜브는 섬유끼리 얽혀 수백㎛의 응집괴를 형성한다(도 3). 이와 같이 강고하게 얽힌 카본 나노튜브의 응집괴를 매트릭스에 첨가하여 혼련해도, 응집괴가 미세해지는 것 뿐, 응집 구조 자체는 유지된 상태이므로 카본 나노튜브의 하나하나가 풀어진 상태로 하는 것은 어렵다. 그 결과, 기대했던 만큼 도전성 부여 효과가 발휘되지 않는 경우가 있다.
또한, 카본블랙은 1차 입자 지름이 수nm∼수십nm인 입자이다. 카본블랙은 스트럭쳐라고 불리는 1차 입자가 이어진 2차 구조를 형성한다. 이 스트럭쳐는 이어진 길이가 통상 100nm 정도로 짧다. 스트럭쳐끼리의 응집은 강고하지 않아 분산은 비교적 용이하다.
일본 특허 4835881호 공보
카본 나노파이버와 카본 나노튜브 각각의 단점을 보충하고, 또한 각각의 장점을 살리기 위해서 카본 나노파이버와 카본 나노튜브를 병용하는 것이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 100nm 미만의 직경을 갖는 섬유상 탄소 및 100nm 이상의 직경을 갖는 섬유상 탄소 및/또는 비섬유상 도전성 탄소를 도전재로서 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극이 개시되어 있다. 그런데, 예상된 대로 도전성을 얻을 수 없다. 도전재를 얻기 위해서, 특허문헌 1에 개시된 방법과 동일하게 하여 100nm 미만의 직경을 갖는 섬유상 탄소에 비즈밀 등으로 강한 전단을 주어서 분산시키면, 100nm 미만의 직경을 갖는 섬유상 탄소가 짧게 절단되고 그 애스펙트비가 50 정도이었다. 또한, 절단된 다층 카본 나노튜브는 여전히 응집하고 있어서 균질하게 분산되지 않는다.
본 발명의 목적은 수지 등의 매트릭스에 응집괴를 남기지 않고 용이하게 분산하고 또한 전기 저항을 낮추는 효과가 우수한 복합 탄소섬유를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의검토했다. 그 결과, 이하와 같은 형태를 포함하는 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
〔1〕 5nm 이상 40nm 이하의 섬유지름을 갖는 것의 비율이 총 개수의 99% 이상인 다층 카본 나노튜브와, 1차 입자 지름이 20nm 이상 100nm 이하인 카본 입자와, 50nm 이상 300nm 이하인 섬유지름을 갖는 것의 비율이 총 개수의 99% 이상인 흑연화 카본 나노파이버를 포함하는 복합 탄소섬유로서,
상기 흑연화 카본 나노파이버 및 카본 입자 간에 상기 다층 카본 나노튜브가 균질하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유.
〔2〕 상기 〔1〕에 있어서, 상기 복합 탄소섬유 중에 있어서의 다층 카본 나노튜브의 애스펙트비가 100 이상인 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유.
〔3〕 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 있어서, 상기 카본 입자의 함유량이 30질량% 이상 90질량% 이하이고, 또한 상기 다층 카본 나노튜브:상기 흑연화 카본 나노파이버의 질량비가 1:9∼8:2인 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유.
〔4〕 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 있어서, 응집 사이즈가 1㎛ 이상인 다층 카본 나노튜브 응집괴를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유.
〔5〕 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 복합 탄소섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 응집체.
〔6〕 상기 〔5〕에 있어서, 레이저 회절 입도 측정에 의한 체적기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D50)이 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유로 이루어지는 응집체.
〔7〕 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 있어서, 상기 다층 카본 나노튜브와 상기 흑연화 카본 나노파이버와 상기 카본 입자를 건식으로 혼합한 조성물을 액매체와 혼련하여 이루어지는 페이스트의 점도(vo)에 대한 동일 질량비의 상기 다층 카본 나노튜브와 상기 흑연화 카본 나노파이버와 상기 카본 입자로 이루어지는 복합 탄소섬유 응집체를 액매체와 혼련하여 이루어지는 페이스트의 점도(v)의 비(v/vo)가 1.05 이상인 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유로 이루어지는 응집체.
〔8〕 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 복합 탄소섬유 또는 상기 〔5〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 복합 탄소섬유 응집체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극.
(발명의 효과)
본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 탄소섬유는 수지 등의 매트릭스에 첨가했을 때에 높은 애스펙트비를 유지한 채, 응집괴를 남기지 않게 용이하게 분산하고 또한 보다 적은 첨가량으로 전기 저항을 낮추는 효과가 우수하다. 본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 탄소섬유를 리튬 이차전지의 전극에 도전성 부여제로서 함유시키면 용량 유지율 등의 전지 특성이 개선된다.
도 1은 흑연화 카본 나노파이버의 주사 전자현미경 사진의 일례를 나타내는 도이다.
도 2는 다층 카본 나노튜브의 투과 전자현미경 사진의 일례를 나타내는 도이다.
도 3은 다층 카본 나노튜브 응집체의 주사 전자현미경 사진의 일례를 나타내는 도이다.
도 4는 흑연화 카본 나노파이버의 섬유지름 분포의 일례를 나타내는 도이다.
도 5는 다층 카본 나노튜브의 섬유지름 분포의 일례를 나타내는 도이다.
도 6은 다층 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 및 흑연화 카본 나노파이버의 열분석의 결과의 일례를 나타내는 도이다.
도 7은 혼합 탄소섬유(2)의 주사 전자현미경 사진의 일례를 나타내는 도이다.
도 8은 혼합 탄소섬유(2)의 주사 전자현미경 사진의 일례를 나타내는 도이다.
도 9는 복합 탄소섬유(2)의 주사 전자현미경 사진의 일례를 나타내는 도이다.
도 10은 복합 탄소섬유(2)의 주사 전자현미경 사진의 일례를 나타내는 도이다.
도 11은 혼합 탄소섬유(7)의 주사 전자현미경 사진의 일례를 나타내는 도이다.
도 12는 혼합 탄소섬유(7)의 주사 전자현미경 사진의 일례를 나타내는 도이다.
도 13은 압밀 비저항을 측정하기 위해서 사용하는 지그의 일례를 나타내는 도이다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 탄소섬유는 다층 카본 나노튜브와, 카본 입자와, 흑연화 카본 나노파이버를 포함하는 것이다.
본 발명에 사용되는 다층 카본 나노튜브는 그것의 총 개수의 99% 이상이 5nm 이상 40nm 이하, 바람직하게는 7nm 이상 20nm 이하, 보다 바람직하게는 9nm 이상 15nm 이하의 섬유지름을 갖는 것이다. 섬유지름이 작은 다층 카본 나노튜브는 하나하나 풀어서 분산시키는 것이 어려운 경향이 있다. 섬유지름이 큰 다층 카본 나노튜브는 담지 촉매법에 의해 제작하는 것이 어려운 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 다층 카본 나노튜브에는 탄소 6원환으로 이루어지는 그래핀 시트가 섬유축에 대하여 평행하게 권취된 튜블러 구조, 섬유축에 대하여 수직으로 배열한 플레이트렛 구조, 섬유축에 대하여 비스듬한 각도를 가져 권취되어 있는 헤링본 구조가 있다. 이 중에 있어서, 튜블러 구조의 다층 카본 나노튜브가 도전성, 기계적 강도의 점에서 바람직하다.
원료인 다층 카본 나노튜브의 애스펙트비는, 바람직하게는 100 이상 1000 이하, 보다 바람직하게는 400 이상 1000 이하이다. 애스펙트비가 작으면 분산이 용이한 한편 장거리의 도전 네트워크를 형성하기 어려운 경향이 있다. 애스펙트비가 크면 섬유끼리 얽힘 정도가 강해져 분산되기 어려운 경향이 있다.
또한, 복합 탄소섬유 중에 있어서의 다층 카본 나노튜브는 애스펙트비가 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이다. 또한, 복합 탄소섬유 중에 있어서의 다층 카본 나노튜브의 애스펙트비의 상한은 특별히 한정되지 않지만 분산 효율 등의 점에서 1000 이하이다. 원료인 다층 카본 나노튜브의 애스펙트비가 높아도, 분산 공정에 가해지는 전단력에 의해 다층 카본 나노튜브가 절단되어 애스펙트비가 낮아지는 것이 일반적이지만, 본 발명에 있어서는 복합화시에 애스펙트비가 저하한다고 해도 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
원료인 다층 카본 나노튜브의 BET 비표면적은, 바람직하게는 150㎡/g 이상 300㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 240㎡/g 이상 280㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 250㎡/g 이상 270㎡/g 이하이다.
또한, 다층 카본 나노튜브의 C0값은, 바람직하게는 0.680nm 이상 0.690nm 이하이다. 카본 나노튜브의 C0값이 작아지면 응집괴가 풀리기 어려운 경향이 있다.
원료인 다층 카본 나노튜브의 산화 개시 온도는, 바람직하게는 400℃ 이상 550℃ 이하이다. 여기서, 산화 개시 온도는 열천칭에 있어서 공기 유통 하에서 10℃/분으로 1000℃까지 승온했을 때, 초기의 중량(투입량)에 대하여 0.1%의 중량이 감소했을 때의 온도이다. 산화 개시 온도가 낮을수록 탄소 결정 중에 결함을 많이 갖는 경향이 있다.
원료인 다층 카본 나노튜브는 압축 밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항이 바람직하게는 0.014Ω㎝ 이상 0.020Ω㎝ 이하이다. 압밀 비저항이 작은 다층 카본 나노튜브는 유연성이 낮은 경향이 있다. 압밀 비저항이 큰 다층 카본 나노튜브는 도전 부여 효과가 낮은 경향이 있다.
본 발명에 사용하는 다층 카본 나노튜브는 그 합성법에 의해 특별히 제한되지 않지만, 기상법에 의해 합성되는 것이 바람직하다. 기상법 중 담지 촉매법으로 합성되는 것이 보다 바람직하다.
담지 촉매법은 무기 담체 상에 촉매 금속을 담지하여 이루어지는 촉매를 사용하고, 탄소원을 기상 중에서 반응시켜 탄소섬유를 제조하는 방법이다.
무기 담체로서는 알루미나, 마그네시아, 실리카 티타니아, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 무기 담체는 분입상인 것이 바람직하다. 촉매 금속으로서는 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐 등을 들 수 있다. 담지는 촉매 금속 원소를 포함하는 화합물의 용액을 담체에 함침시킴으로써, 촉매 금속 원소를 포함하는 화합물 및 무기 담체를 구성하는 원소를 포함하는 화합물의 용액을 공침시킴으로써, 또는 기타 공지의 담지 방법에 의해 행할 수 있다.
탄소원으로서는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등을 들 수 있다. 반응은 유동층, 이동층, 고정층 등의 반응 용기내에서 행할 수 있다. 반응시의 온도는, 바람직하게는 500℃∼800℃로 설정한다. 탄소원을 반응 용기에 공급하기 위해서 캐리어 가스를 사용할 수 있다. 캐리어 가스로서는 수소, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 반응 시간은, 바람직하게는 5∼120분간이다.
복합 탄소섬유 중에 포함되는 다층 카본 나노튜브의 양은, 바람직하게는 1질량% 이상 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이상 40질량% 이하이다.
본 발명에 사용되는 카본 입자는 1차 입자 지름이 20nm 이상 100nm 이하, 바람직하게는 30nm 이상 50nm 이하이다. 카본 입자로서는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등의 카본블랙계 도전성 입자를 들 수 있다.
복합 탄소섬유 중에 포함되는 카본 입자의 양은, 바람직하게는 10질량% 이상 94 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 70질량% 이하이다.
본 발명에 사용되는 흑연화 카본 나노파이버는 그것의 총 개수의 99% 이상이 50nm 이상 300nm 이하, 바람직하게는 75nm 이상 250nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이상 200nm 이하의 섬유지름을 갖는 것이다. 섬유지름이 큰 흑연화 카본 나노파이버는, 통상 애스펙트비가 작고, 수지 등의 매트릭스 중에 있어서의 네트워크가 효율적으로 형성하기 어려운 경향이 있다. 한편, 섬유지름이 작은 흑연화 카본 나노파이버는, 통상 애스펙트비가 높으므로 응집하기 쉽고, 수지 등의 매트릭스 중에서 풀어지지 않아 분산되기 어려운 경향이 있다.
흑연화 카본 나노파이버의 BET 비표면적은, 바람직하게는 6㎡/g 이상 40㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8㎡/g 이상 25㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10㎡/g 이상 20㎡/g 이하이다.
또한, 흑연화 카본 나노파이버의 C0값은, 바람직하게는 0.676nm 이상 0.680nm 이하이다. 흑연화 카본 나노파이버의 C0값이 0.680nm보다 크면 도전성이 저하하는 경향이 있다.
흑연화 카본 나노파이버의 산화 개시 온도는, 바람직하게는 600℃ 이상 700℃ 이하이다. 산화 개시 온도가 600℃ 미만인 흑연화 카본 나노파이버는 흑연 결정이 충분히 발달하지 않은 경우가 있다.
흑연화 카본 나노파이버는 압축 밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항이 바람직하게는 0.006Ω㎝ 이상 0.017Ω㎝ 이하이다. 흑연화 카본 나노파이버의 압밀 비저항을 0.006Ω㎝ 미만으로 하는 것은 곤란하다. 한편, 압밀 비저항이 0.017Ω㎝보다 크면 도전 부여 효과가 낮아진다.
본 발명에 사용하는 흑연화 카본 나노파이버는 그 합성법에 의해 특별히 제한되지 않지만, 기상법에 의한 카본 나노파이버의 합성과 합성된 카본 나노파이버의 흑연화에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 상기 기상법 중 부유 촉매법으로 합성되는 카본 나노파이버가 보다 바람직하다. 카본 나노파이버의 흑연화는 기상법으로 합성된 카본 나노파이버를 불활성 분위기 하에서 2000℃ 이상으로 가열 처리하는 것을 포함하는 방법으로 행하는 것이 바람직하다.
부유 촉매법은 탄소원인 벤젠에 촉매원인 페로센 및 황 화합물을 용해한 원료액 또는 그것을 가스화한 것을 수소 등의 캐리어 가스를 사용하여 1000℃ 이상에서 가열한 유통계 반응로에 도입하여 탄소섬유를 얻는 방법이다. 일반적으로 반응 초기에 촉매 금속을 기점으로 하여 할로우 튜브(hollow tube)가 형성되어 탄소섬유의 대략의 길이가 결정된다. 그 후, 할로우 튜브 표면에 열분해 탄소가 퇴적하고, 지름 방향으로 성장이 진행하고, 연륜상의 탄소 구조가 형성된다. 따라서, 섬유지름의 조정은 반응 중의 탄소섬유상에의 열분해 탄소의 퇴적량, 즉 반응 시간, 분위기 중의 원료 농도, 반응 온도를 제어함으로써 행할 수 있다. 이 반응에 의해 얻어지는 카본 나노파이버는 결정성이 낮은 열분해 탄소에 의해 덮여 있기 때문에 도전성이 낮은 경우가 있다. 그래서, 탄소섬유의 결정성을 올리기 위해서 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 800∼1500℃에서 열처리를 행하고, 이어서 2000∼3000℃에서 흑연화 처리를 행한다. 흑연화 처리에 있어서 촉매 금속을 증발 제거할 수 있고, 카본 나노파이버의 고순도화를 실현시킬 수 있다.
복합 탄소섬유 중에 포함되는 흑연화 카본 나노파이버의 양은, 바람직하게는 5질량% 이상 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이상 40질량% 이하이다.
일반적으로, 다층 카본 나노튜브는 매우 응집하기 쉬우므로 흑연화 카본 나노파이버와 다층 카본 나노튜브와 카본 입자를 건식 혼합해도, 응집 사이즈 1㎛ 이상의 다층 카본 나노튜브의 응집괴가 흑연화 카본 나노파이버와 개별적으로 존재한 상태가 되고, 흑연화 카본 나노파이버 및 카본 입자 간에 다층 카본 나노튜브가 균질하게 분산된 상태가 되지 않는다(도 7 및 8 참조).
본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 탄소섬유에 있어서는 흑연화 카본 나노파이버 및 카본 입자 간에 다층 카본 나노튜브가 균질하게 분산되어 있다. 이 분산 상태는 도 9 및 10에 나타낸 바와 같이, 이완 상태로 풀린 다층 카본 나노튜브의 간극에 흑연화 카본 나노파이버 및 카본 입자가 존재하고, 상기 흑연화 카본 나노파이버 및 카본 입자의 표면에 풀어진 상태의 다층 카본 나노튜브가 얽혀있는 상태이다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 탄소섬유에 있어서의 분산 상태는 도 7 및 8에 나타낸 상태와는 전혀 다르고, 매우 특이한 상태이다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 탄소섬유는 응집 사이즈가 1㎛ 이상인 다층 카본 나노튜브의 응집괴를 실질적으로 포함하지 않는다. 「1㎛ 이상의 카본 나노튜브 응집괴를 실질적으로 포함하지 않는다」란 복합 탄소섬유를 주사 전자현미경의 2k배로 임의의 10시야(1시야의 면적: 70㎛×70㎛) 관찰했을 때, 응집 사이즈 1㎛ 이상의 카본 나노튜브 응집괴를 포함하는 시야가 1시야 이하인 것을 말한다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 탄소섬유는, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 얻을 수 있다. 우선, 순수 중에 다층 카본 나노튜브와 흑연화 카본 나노파이버와 카본 입자를 첨가하여 혼합하고 혼합액을 얻는다. 이 혼합액은 수분 정치에 의해 탄소재료와 순수로 분리되기 때문에 탄소재료에 아무런 물리적인 변화도 일어나지 않았다. 이어서, 상기 혼합액을 고압 분산 장치의 분쇄 노즐 중에 펌프로 압입하여 페이스트 또는 슬러리를 얻는다. 혼합액이 초고속으로 노즐을 통과함으로써 난류에 의한 강한 전단력이 생기고, 그 전단력 및 캐비테이션 효과에 의해 다층 카본 나노튜브 응집괴를 풀어 흑연화 카본 나노파이버 및 카본 입자와 균일하게 복합화된다. 또한, 흑연화 카본 나노파이버 및 카본 입자는 다층 카본 나노튜브의 분산 매체로서 작동할 뿐만 아니라, 풀린 다층 카본 나노튜브의 재응집을 억제한다고 생각된다. 상기 혼합액을 고압 분산 처리로 이루어지는 페이스트 또는 슬러리는 점도가 현저하게 높아져 정치에 의해서도 분리되지 않았다. 이 것으로부터 고압 분산 처리 후의 다층 카본 나노튜브의 응집이 풀리고, 페이스트 또는 슬러리 중에서 네트워크를 형성하고 있는 것은 상상하기 어렵지 않다. 혼합액의 고형분 농도(다층 카본 나노튜브와 흑연화 카본 나노파이버와 카본 입자의 농도)는 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 5질량%를 초과하면 혼합액의 점도가 상승하기 때문에 효율적인 다층 카본 나노튜브 응집괴의 분산이 진행되기 어려운 경향이 있다. 또한, 혼합액에 분산제를 첨가하면 복합 탄소섬유로부터 제거가 곤란하므로 분산제는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
고압 분산 장치로서는, 예를 들면 Yoshida Kikai Co., Ltd. 제작의 나노베이터, Advanced Nano Technology Co., Ltd. 제작의 나노메이커 등을 들 수 있다. 노즐에의 주입 압력은 100MPa 이상 250MPa 이하가 바람직하다. 또한, 노즐에의 액의 주입·통과 횟수는 5회 이하가 바람직하다. 주입·통과 횟수가 5회보다 많으면 다층 카본 나노튜브 및 흑연화 카본 나노파이버의 단섬유화와 재응집이 생기기 쉬운 경향이 있다.
이어서, 얻어진 페이스트 또는 슬러리를 건조시켜 분말화한다. 건조 방법으로서는 스프레이 드라이, 동결 건조, 드럼 드라이, 기류 건조, 열풍 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다. 건조 온도는 건조기의 종류에 의해 적당히 설정한다. 건조는 칼-피셔법에 의한 수분 측정으로 수분 함유율이 0.5질량% 이하가 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 건조한 후, 필요에 따라서 크래킹하는 것이 바람직하다. 크래킹 방법으로서는 해머 등의 충격력을 이용한 팔베라이저, 피크래킹물끼리의 충돌을 이용한 제트밀 등이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 복합 탄소섬유는, 통상 응집체의 집합의 형으로 존재한다. 상기 응집체의 크기는 레이저 회절·산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적기준 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D50)이 5㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다.
상기 다층 카본 나노튜브와 상기 흑연화 카본 나노파이버와 상기 카본 입자를 건식으로 혼합한 조성물을 액매체와 혼련하여 이루어지는 페이스트의 점도(v0)에 대한 동일 질량비의 상기 다층 카본 나노튜브와 상기 흑연화 카본 나노파이버와 상기 카본 입자로 이루어지는 복합 탄소섬유 응집체를 액매체와 혼련하여 이루어지는 페이스트의 점도(v)의 비(v/v0)는, 바람직하게는 1.05 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상이다. 동일 조성, 동일 고형분 농도에 있어서의 슬러리의 점도는 보다 분산 정도가 높을수록 탄소섬유의 가교 구조가 발달하여 커지는 경향이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 복합 탄소섬유는 도전 조제로서의 기능을 갖으므로 전지의 정극 및/또는 부극에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 전지의 정극은 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더로 이루어진다. 예를 들면, 전지의 부극은 부극 활물질, 도전 조제 및 바인더로 이루어진다.
정극 활물질은 리튬계 전지에 있어서 정극 활물질로서 알려져 있는 종래 공지의 재료(리튬 이온을 흡장·방출가능한 재료) 중에서, 임의의 것을 1종 또는 2종 이상을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 리튬 이온을 흡장·방출가능한 리튬 함유 금속 산화물이 바람직하다. 이 리튬 함유 금속 산화물로서는 리튬 원소와, Co, Mg, Cr, Mn, Ni, Fe, Al, Mo, V, W 및 Ti 등 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다.
부극 활물질은 리튬계 전지에 있어서 부극 활물질로서 알려져 있는 종래 공 지의 재료(리튬 이온을 흡장·방출가능한 재료) 중에서, 1종 또는 2종 이상을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온을 흡장·방출가능한 재료로서 탄소재료, Si 및 Sn 중 어느 하나, 또는 이들 중 적어도 1종을 포함하는 합금이나 산화물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소재료가 바람직하다. 상기 탄소재료로서는 천연 흑연, 석유계 및 석탄계 코크스를 열처리함으로써 제조되는 인조 흑연; 수지를 탄소화한 하드 카본, 메소페이즈 피치계 탄소재료 등을 대표예로서 들 수 있다. 천연 흑연이나 인조 흑연은 전지 용량의 증대의 관점에서, 분말 X선 회절에 의한 (002)회절선으로부터 산출되는 면간격(d002)이 0.335∼0.337nm인 것이 바람직하다. 부극 활물질로서 탄소재료 이외에, Si 및 Sn의 각각을 단체로 사용하거나, Si 및 Sn 중 적어도 1종을 포함하는 합금을 사용하거나, 각각의 산화물을 채용가능하다.
바인더로서는 리튬계 전지용 전극의 바인더로서 종래 공지의 재료로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 바인더로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오르에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고분자 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합 고무(SBR), 아크릴계 고무 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하에 본 발명의 실시예를 나타내고, 본 발명을 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시이고, 본 발명은 이들에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
다층 카본 나노튜브 및 흑연화 카본 나노파이버의 특성 등은 이하와 같이 하여 측정했다.
〔주사 전자 현미경 관찰〕
시료 분말을 카본 테이프에 부착시키고 금 증착한 것을 관찰 시료로 하여 JEOL Ltd. 제작의 JSM-6390로 관찰을 행했다.
(분산 상태)
주사 전자현미경에서 30k배로 10시야를 관찰하고, 이완 상태에 풀어진 다층 카본 나노튜브의 간극에 흑연화 카본 나노파이버 및 카본 입자가 존재하고, 상기 흑연화 카본 나노파이버의 표면에 풀어진 상태의 다층 카본 나노튜브가 얽혀 있는 상태가 되어 있는지를 판단했다. 10시야 중 8시야 이상으로 상기 분산 상태가 관찰되었을 경우를 「흑연화 카본 나노파이버 및 카본 입자 간에 다층 카본 나노튜브가 균질하게 분산되어 있다」라고 하고, 표 2에서는 「양호」라고 기록했다. 10시야 중 2시야 미만으로 상기 분산 상태가 관찰되었을 경우를 「흑연화 카본 나노파이버 및 카본 입자 간에 다층 카본 나노튜브가 균질하게 분산되어 있지 않다」라고 하고, 표 2에서는 「불량」이라고 기록했다. 또한, 10시야 중 2시야 이상 7시야 미만으로 상기 분산 상태가 관찰되었을 경우를 「흑연화 카본 나노파이버 및 카본 입자 간에 다층 카본 나노튜브가 대강 균질하게 분산되어 있다」라고 하고, 「대강 양호」라고 평가했다. 본 발명의 복합 탄소섬유는 「양호」 또는 「대강 양호」인 것이 바람직하고, 「양호」인 것이 보다 바람직하다.
(응집 사이즈 1㎛ 이상의 다층 카본 나노튜브 응집괴(CNT fuzzball)의 유무)
주사 전자현미경에서 10k배로 10시야 관찰하고, 응집 사이즈 1㎛ 이상의 다층 카본 나노튜브 응집괴를 포함하는 시야가 10시야 중 1시야 이하인 경우를 「응집 사이즈가 1㎛ 이상인 다층 카본 나노튜브 응집괴를 실질적으로 포함하지 않는다」라고 하고, 표 2에서는 「없음」이라고 기록했다. 응집 사이즈 1㎛ 이상의 다층 카본 나노튜브 응집괴를 포함하는 시야가 10시야 중 2시야 이상인 경우를 「응집 사이즈가 1㎛ 이상인 다층 카본 나노튜브 응집괴를 실질적으로 포함한다」라고 하고, 표 2에서는 「있음」이라고 기록했다.
또한, 10k배로 관찰했을 때에 미크론 오더의 구상물이 확인되는 경우 10k 이상의 배율로 그 구상물을 다시 관찰하고, 그것이 다층 카본 나노튜브의 응집괴인지 아닌지를 재확인했다.
(카본 나노파이버의 섬유지름)
주사 전자현미경에서 20k배로 섬유 100개 이상의 지름을 계측했다. 그들로부터 섬유지름 분포 및 평균 섬유지름을 평가했다.
(카본 나노파이버의 섬유길이)
주사 전자현미경에서 10k배 이상으로 파노라마적으로 섬유를 촬영하고, 섬유의 양단을 측정할 수 있는 시야를 준비했다. 섬유 100개 이상의 길이를 계측하고, 그들을 평균한 것을 섬유길이로 했다.
〔투과 전자현미경 관찰〕
시료 분말을 에탄올 중에 소량 채취하고, 초음파 조사에 의해 분산시켰다. 그것을 카본 마이크로 그리드(지지막 부착)에 유지시켰다. 그것을 관찰 시료로 하여 Hitachi, Ltd. 제작의 9500으로 관찰을 행했다.
(다층 카본 나노튜브의 섬유지름)
투과 전자현미경에서 100k배로 섬유 100개 이상의 지름을 계측했다. 그들로부터 섬유지름 분포 및 평균 섬유지름을 평가했다.
(다층 카본 나노튜브의 섬유길이)
투과 전자현미경에서 100k배 이상으로 파노라마적으로 섬유를 촬영하고, 섬유의 양단을 측정할 수 있는 시야를 준비했다. 섬유 50개 이상의 길이를 계측하고, 그들을 평균한 것을 섬유길이라고 했다.
(압밀 비저항, 하중-압축 밀도 커브)
도 13에 나타낸 측정 지그를 사용했다. 셀(4)은 내치가 폭 4cm×길이 1cm×깊이 10cm의 수지제로 피측정물(5)에 전류를 흘리기 위한 동판제의 전류단자(3)와, 도 중에 전압 측정 단자(1)를 구비하고 있었다. 셀(4)에 일정량의 시료를 넣고, 상부로부터 압축 로드(2)에 힘을 가하여 시료를 압축했다. 시료에 전류 0.1A를 흘리고, 벌크 밀도 0.8g/㎤의 시점에서 용기 저부로부터 끼워넣은 2개의 전압 측정용 단자(1)의 2.0cm 사이의 전압을 판독하고, 이하의 식으로부터 비저항(R)을 산출했다.
R = (전압/전류)×(단면적/단자간 거리) = (E/0.1)×(D/2)
단, 전류 방향의 단면적 D=압축체의 높이×길이=d×1(㎠), E는 단자간 전압[V]이었다.
이 비저항은 가압 조건에 의해 변화되고 저가압시에는 높은 비저항을 나타내지만, 가압을 높임에 따라 비저항은 낮아진다. 임의의 가압값 이상에서는 거의 일정 값이 된다. 본 실시예에서는 벌크 밀도 0.8g/㎤로 압축했을 때의 비저항을 압밀 비저항이라고 했다.
(비표면적)
Yuasa Ionics Co., Ltd. 제작의 NOVA1000을 사용하여 액체질소 온도 하(77K)에 있어서의 질소 가스 흡착량을 구하고, BET법으로 산출했다.
(C0 측정)
시료 수평형 다목적 X선 회절 장치(Ultima IV, Rigaku Corporation 제작)를 사용하고, 학진법(최신 탄소 재료 실험 기술(분석·해석 편), 탄소 재료 학회편)에 따라서 실리콘 분말을 내부표준으로서 측정을 실시했다.
(열 분석)
열 분석에는 Sii·Nano Technology 제작의 EXSTAR6000 TG/DTA를 사용했다. 백금 팬 상에 시료를 10mg 놓고, 열 분석 측정 조건은 공기 100ml/분 유통 하, 10℃/분으로 1000℃까지 승온했다.
(입도 측정)
칭량한 시료 0.007g을 순수 20ml이 들어간 비커에 넣어, 이것에 트리톤 희석액(100배 순수 희석) 0.2g을 적하했다. 상기 비커를 초음파 분산기로 5분간 처리했다. 그 후, 비커에 순수 30ml을 첨가하여 다시 초음파 분산기로 3분간 처리했다. Nikkiso Co., Ltd. 제작의 마이크로 트랙 HRA에 의해 분산액 중의 시료의 입도를 측정했다.
(수분 측정)
질소 가스를 플로우한 200℃의 가열로에 시료를 넣고, 플로우한 질소 가스를 칼-피셔 수분계(Hiranuma Sangyo Corporation 제작의 AQ-2200F)의 측정 셀에 도입하여 수분을 측정했다. 적정 종점까지의 적분값을 함유 수분량이라 했다.
(점도)
점탄성 측정 장치(Anton Paar GmbH 제작의 MCR301)에 콘플레이트 CP25-2를 부착하고, 전단 속도 10s-1의 시의 점도(cps)를 측정했다.
제조예 1(촉매 조제)
수산화 알루미늄(Showa Denko K. K. 제작의 하이딜라이트(등록상표) M-43)을 공기가 흐르고 있는 분위기 하에서 850℃, 2시간 열처리하여 담체를 조제했다.
300ml 톨비커에 순수 50g을 넣고, 거기에 담체 4.0g을 첨가하여 분산시켜 담체 슬러리를 조제했다.
50ml 비커에 순수 16.6g을 넣고, 거기에 7몰리브덴산 6암모늄 4수화물(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작) 0.32g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 질산철(III) 9수화물(Kanto Chemical Co., Inc. 제작) 7.23g을 첨가하여 용해시켜 촉매 용액을 조제했다.
또한, 다른 50ml 비커에 순수 32.7g을 넣고, 거기에 탄산암모늄(Kanto Chemical Co., Inc. 제작) 8.2g을 첨가하여 용해시키고 pH 조정액을 조제했다.
담체 슬러리가 들어간 톨비커에 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러 상에 놓아 교반했다. 상기 슬러리의 pH가 6.0±0.1로 유지되도록 pH계로 관리하면서 촉매 용액 및 pH 조정액 각각을 파스퇴르 피펫으로 담체 슬러리에 적하했다. 촉매 용액을 담체 슬러리에 전량 투입하는데 15분간 필요했다. 톨비커의 내용물을 여과지(5C)로 분리하고, 여과지 상의 케이크에 순수 50g을 살포하여 세정했다. 세정한 여과 케이크를 자성 접시에 옮기고, 그것을 120℃의 열풍 건조기에서 6시간 건조했다. 얻어진 건조물을 막자사발로 분쇄하고, 다층 카본 나노튜브 합성용 촉매를 얻었다.
제조예 2(다층 카본 나노튜브의 합성: MWCNT)
제조예 1에서 얻어진 촉매 1.0g을 석영 보트에 놓았다. 이것을 횡형 관상로(석영관: 내경 50mm, 길이 1500mm, 균열대 600mm)내의 중앙에 두었다. 상기 횡형 관상로에 질소 가스를 500ml/분으로 흘려보내면서, 30분간 걸쳐서 680℃까지 승온했다. 그 후, 질소 가스의 공급을 정지하고, 에틸렌과 수소의 혼합 가스(에틸렌 농도 50체적%)를 2000ml/분으로 흘리고, 20분간 반응시켜 다층 카본 나노튜브를 합성했다. 혼합 가스의 공급을 정지하고 질소 가스를 공급하고, 실온까지 냉각하여 다층 카본 나노튜브를 로로부터 인출했다.
표 1에 섬유형상 및 분체 물성을 나타냈다. 도 2에 투과 전자현미경 사진을, 도 3에 응집체의 주사 전자현미경 사진을, 도 5에 섬유지름 분포를 나타냈다.
제조예 3(다층 카본 나노튜브의 분쇄: MWCNT 분쇄물)
Seishin Enterprise Co., Ltd. 제작의 제트밀 STJ-200을 사용하고, 푸셔 노즐압 0.64MPa, 글라이딩 노즐압 0.60MPa의 조건으로 제조예 2에서 합성된 다층 카본 나노튜브를 6kg/h로 공급하여 분쇄했다. 응집체의 체적기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D50)은 10㎛이었다.
표 1에 섬유형상 및 분체 물성을, 도 6에 열분석의 결과를 나타냈다.
제조예 4(카본 나노파이버의 합성)
내경 370mm, 길이 2000mm의 반응관과 히터로 구성되는 반응기를 준비했다. 반응관 상부에는 원료를 공급하기 위한 2유체 혼합노즐을 배치하고, 반응관의 하부에는 컨베이어를 배치하고, 버그 필터를 설치한 탱크에 접속했다. 버그 필터를 통과한 가연성 가스는 소각로에서 연소시켰다.
페로센 0.49kg과 황 0.01kg을 벤젠 13.5kg에 용해하고, 원료액(원료액 중의 페로센 3.5질량%, 황 0.08질량%)을 조제했다.
조제한 상기 원료액을 360g/분, 수소를 700NL/분으로 공급하고, 2유체 노즐에서 원료액을 반응관내에 분무하고, 1300℃로 가열한 반응로내를 통과시켜 탄소섬유를 합성했다. 2시간 원료를 공급한 후, 원료액 및 수소의 공급을 정지하고, 질소를 공급하여 가연성 가스를 배출했다.
제조예 5(카본 나노파이버의 소성: 소성 CNF)
제조예 4에 의해 얻어진 카본 나노파이버를 흑연 도가니(외경 100mm, 내경 85mm, 길이 200mm)에 80g 충전하고, 소성로(내경 120mm)에 세트했다. 아르곤 분위기 하에서 1200℃까지 4시간 걸쳐서 승온하고, 1시간 유지하여 카본 나노파이버에 부착되어 있는 타르분을 제거했다. 소성 후, 흑연 도가니로부터 회수한 소성 카본 나노파이버를 주서 믹서(Panasonic Corporation 제작의 파이버 믹서 MX-X57)에서 1분간 크래킹했다.
표 1에 섬유 형상 및 분체 물성을 나타냈다. 도 6에 열분석의 결과를 나타냈다.
제조예 6(카본 나노파이버의 흑연화: 흑연화 CNF)
제조예 5에 의해 얻어진 소성 카본 나노파이버를 흑연 도가니에 충전하고, 고주파 가열로(내경 120mm)에 세트했다. 아르곤 분위기 하에서 2800℃까지 4시간 걸쳐서 승온하고, 1시간 유지하여 카본 나노파이버를 흑연화했다. 흑연화 처리 후, 흑연 도가니로부터 회수한 흑연화 카본 나노파이버를 약진 기계제작소 제작의 기류 분쇄기 KV-3 래버러토리 유닛에서 회전수 5000rpm으로 분쇄를 행했다.
표 1에 섬유 형상 및 분체 물성을 나타냈다. 도 1에 주사 전자현미경 사진을, 도 4에 섬유지름 분포를, 도 6에 열분석의 결과를 나타냈다.
Figure 112013077323437-pat00001
실시예 1
5L 비커에 순수 2400g과 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러 상에 놓았다. 제조 예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본 나노파이버 28g, 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본 나노튜브 분쇄품 12g 및 카본 입자(카본블랙; 1차 입자 지름 20nm; Timcal 제작) 60g을 순수에 투입하여 5분간 교반했다. 그 후, Yoshida Kikai Co., Ltd. 제작의 나노베이터의 탱크에 상기 혼합액을 투입했다.
(고압 분산 처리)
탱크내의 혼합액을 압송 펌프에서 슬러리 펌프로 이송하고, 슬러리 펌프에서 스트레이트 노즐(노즐지름 190㎛)로 150MPa로 압입했다. 스트레이트 노즐에서 고압 분산 처리한 액을 열 교환기를 통과시켜 5L의 비커에 회수했다. 혼합액의 스트레이트 노즐에의 통과 횟수는 1회로 했다.
고압 분산 처리한 액을 수류 펌프에 의한 감압 조건으로 여과지(5C)를 세트한 누체에서 여과했다. 여과지 상의 케이크상 고형물이 균열하고, 감압 상태(-750mmHg)로부터 대기압 근처(-150mmHg)가 된 시점에서 여과를 종료했다.
얻어진 케이크상 고형물을 자성 접시에 넣고, 150℃로 설정한 열풍 건조기를 사용하여 9시간 건조시켰다. 얻어진 건조물을 주서 믹서로 1분간 크래킹하고, 복합 탄소섬유(1)을 얻었다. 복합 탄소섬유(1)에 다층 카본 나노튜브만으로 이루어지는 1㎛ 이상의 응집괴는 전혀 없었다. 이 복합 탄소섬유(1)를 30k배 이상의 배율로 SEM에서 촬영했다. 흑연화 카본 나노파이버를 중심으로 배치한 1㎛×1㎛의 시야에서 20시야를 관찰했다. 그 결과, 흑연화 카본 나노파이버, 다층 카본 나노튜브 및 카본 입자가 모두 시야 중에 관찰되고, 또한 시야 중의 다층 카본 나노튜브의 면적 점유율이 0%보다 큰 10% 미만인 시야수는 20이었다. 즉, 복합 탄소섬유(1)는 흑연화 카본 나노파이버 및 다층 카본 나노튜브 및 카본 입자가 균질하게 분산되어 있었다.
(Li 이온 전지시험 셀의 제작(라미네이트 셀))
인산철 리튬(LFP(LiFePO4): 평균 입자 지름: 2㎛) 90질량부, 도전 조제로서 상기 복합 탄소섬유(1) 5질량부 및 폴리비닐리덴플루올라이드(KF-폴리머(#1300) Kureha Corporation 제작) 5질량부를 TK 하이 비스 믹스(2P-03형, PRIMIX Corporation 제작)를 사용하여 건식 혼합했다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하면서 혼련하고, 최적의 도포 점도를 갖는 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를 자동 도포기를 사용하여 알루미늄박 상에 도포하고 100℃에서 건조시키고, 이어서 진공 건조기(100℃)에서 건조시켰다. 그 후, 소정의 크기로 펀칭하고, 1축 프레스기를 사용하여 프레스하여 전극 밀도 2.0g/㎤의 정극을 얻었다.
부극 활물질(SCMG(등록상표): Showa Denko K. K. 제작, 평균 입자 지름: 6㎛) 90.5질량부, 카본블랙 2질량부, 섬유상 탄소(VGCF-H: Showa Denko K. K. 제작) 0.5질량부 및 폴리비닐리덴플루올라이드(KF-폴리머(#9300) Kureha Corporation 제작) 7질량부를 TK 하이 비스 믹스를 사용하여 건식 혼합했다. 얻어진 혼합물에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하면서 혼련하고, 최적의 도포 점도를 갖는 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를 자동 도포기를 사용하여 동박 상에 도포하고 90℃에서 건조시키고, 이어서 진공 건조기(90℃)에서 건조시켰다. 그 후, 소정의 크기로 펀칭하고, 1축 프레스기를 사용하여 프레스하여 전극 밀도 1.3g/㎤의 부극을 얻었다.
이어서, 노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 분위기 하에서 이하의 조작을 행했다.
세퍼레이터(폴리프로필렌제 마이크로 포러스 필름(Selguard 제작, 셀가드 2400), 25㎛)의 양측에 정극 및 부극을 겹쳐서 적층체를 작성했다. 상기 적층체를 알루미늄제 라미네이트로 싸고, 3변을 가열 밀봉했다. 미밀봉으로부터 전해액을 주입하여 적층체에 침입시키고, 이어서 진공 밀봉하여 시험용 셀을 얻었다.
전해액은 2체적부의 EC(에틸렌카보네이트) 및 3체적부의 EMC(에틸메틸카보네이트)로 이루어지는 혼합 용매에, 전해질로서 1.0몰/L의 LiPF6을, 첨가제로서 1질량%의 비닐렌카보네이트를 각각 용해시킨 것이다.
(대전류 부하 시험)
평가용 셀에 이하의 방법으로 충방전을 행했다. 우선, 레스트 포텐셜로부터 3.6V까지를 0.2C 상당의 전류로 정전류 충전을 행하고, 3.6V에 도달한 이후는 3.6V에 의한 정전압 충전을 행했다. 전류값이 1/20C 상당 저하한 시점에서 충전을 정지시켰다.
이어서, 0.2C 상당 및 10.0C 상당의 전류로 정전류 방전을 각각 행하고, 전압 2.0V로 컷오프했다.
0.2C 상당 전류값에서의 방전 용량에 대한 10.0C 상당의 전류값에서의 방전 용량의 비율(10C 용량비)을 산출했다.
(DCR 특성)
평가용 셀에 이하의 방법으로 충방전을 행했다. 레스트 포텐셜로부터 3.6V까지를 0.2C 상당의 전류로 정전류 충전을 행하고, 3.6V에 도달한 이후는 3.6V에 의한 정전압 충전을 행했다. 전류값이 1/20C 상당 저하한 시점에서 충전을 정지시켰다.
이어서, 0.1C 상당의 전류로 5시간 정전류 방전했다. 충전 심도를 50%에 맞추고, 1.0C 상당의 전류로 5초간 정전류 방전하고, 그 전후의 전압 변화량(ΔV)을 측정했다. DCR(Ω)을 하식으로 산출했다.
DCR(Ω) = ΔV/(1.0C 전류량)
(사이클 특성)
평가용 셀에 이하의 방법으로 충반전을 행했다. 레스트 포텐셜로부터 3.6V까지를 1.0C 상당의 전류로 정전류 충전을 행하고, 3.6V에 도달한 이후는 3.6V에 의한 정전압 충전을 행했다. 전류값이 1/20C 상당 저하한 시점에서 충전을 정지시켰다. 이어서, 1.0C 상당의 전류로 정전류 방전을 행하고, 2.0V로 컷오프했다. 이 충방전 조작을 1사이클로서 500사이클 행했다.
1사이클째의 방전 용량을 100%이라 하여 500사이클째의 방전 용량의 비율(방전 용량 유지율)을 산출했다.
복합 탄소섬유(1), 슬러리 및 평가용 셀의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 2
제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본 나노파이버의 양을 20g으로, 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본 나노튜브 분쇄품의 양을 20g으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 탄소섬유(2)를 얻었다. 복합 탄소섬유(1)를 복합 탄소섬유(2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 얻고, 평가용 셀 제작했다. 복합 탄소섬유(2), 슬러리 및 평가용 셀의 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 도 9 및 도 10에 복합 탄소섬유(2)의 상태를 나타냈다. 복합 탄소섬유(2)는 실시예 1과 동일하게 흑연화 카본 나노파이버 및 다층 카본 나노튜브 및 카본 입자가 균질하게 분산되어 있었다.
실시예 3
제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본 나노파이버의 양을 12g으로, 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본 나노튜브 분쇄품의 양을 28g으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 탄소섬유(3)를 얻었다. 복합 탄소섬유(1)를 복합 탄소섬유(3)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 얻고, 평가용 셀을 제작했다. 복합 탄소섬유(3), 슬러리 및 평가용 셀의 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 복합 탄소섬유(3)는 실시예 1과 동일하게 흑연화 카본 나노파이버 및 다층 카본 나노튜브 및 카본 입자가 균질하게 분산되어 있었다.
실시예 4
제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본 나노파이버의 양을 35g으로, 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본 나노튜브 분쇄품의 양을 35g으로, 카본 입자를 30g으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 탄소섬유(4)를 얻었다. 복합 탄소섬유(1)를 복합 탄소섬유(4)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 얻고, 평가용 셀을 제작했다. 복합 탄소섬유(4), 슬러리 및 평가용 셀의 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 복합 탄소섬유(4)는 실시예 1과 동일하게 흑연화 카본 나노파이버 및 다층 카본 나노튜브 및 카본 입자가 균질하게 분산되어 있었다.
참고예
제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본 나노파이버의 양을 5g으로, 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본 나노튜브 분쇄품의 양을 5g으로, 카본 입자를 90g으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 탄소섬유(5)를 얻었다. 복합 탄소섬유(1)를 복합 탄소섬유(5)로 변경한 것 이외에는 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 얻고, 평가용 셀을 제작했다. 복합 탄소섬유(5), 슬러리 및 평가용 셀의 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 복합 탄소섬유(5)는 실시예 1과 동일하게 흑연화 카본 나노파이버 및 다층 카본 나노튜브 및 카본 입자가 균질하게 분산되어 있었다.
비교예 1
제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본 나노파이버 28g, 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본 나노튜브 분쇄품 12g 및 카본 입자 60g을 주서 믹서로 건식 혼합하여 혼합 탄소섬유(1)를 얻었다. 복합 탄소섬유(1)를 혼합 탄소섬유(1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 얻고, 평가용 셀을 제작했다. 혼합 탄소섬유(1), 슬러리 및 평가용 셀의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 2
제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본 나노파이버 20g, 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본 나노튜브 분쇄품 20g 및 카본 입자 60g을 주서 믹서로 건식 혼합하여 혼합 탄소섬유(2)를 얻었다. 복합 탄소섬유(1)를 혼합 탄소섬유(2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 얻고, 평가용 셀을 제작했다. 혼합 탄소섬유(2), 슬러리 및 평가용 셀의 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 도 7 및 도 8에 혼합 탄소섬유(2)의 상태를 나타냈다.
비교예 3
제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본 나노파이버 12g, 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본 나노튜브 분쇄품 28g 및 카본 입자 60g을 주서 믹서로 건식 혼합하여 혼합 탄소섬유(3)를 얻었다. 복합 탄소섬유(1)를 혼합 탄소섬유(3)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 얻고, 평가용 셀을 제작했다. 혼합 탄소섬유(3), 슬러리 및 평가용 셀의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 4
제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본 나노파이버 35g, 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본 나노튜브 분쇄품 35g 및 카본 입자 30g을 주서 믹서로 건식 혼합하여 혼합 탄소섬유(4)를 얻었다. 복합 탄소섬유(1)를 혼합 탄소섬유(4)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 얻고, 평가용 셀을 제작했다. 혼합 탄소섬유(4), 슬러리 및 평가용 셀의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 5
제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본 나노파이버 5g, 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본 나노튜브 분쇄품 5g 및 카본 입자 90g을 주서 믹서로 건식 혼합하여 혼합 탄소섬유(5)를 얻었다. 복합 탄소섬유(1)를 혼합 탄소섬유(5)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 얻고, 평가용 셀을 제작했다. 혼합 탄소섬유(5), 슬러리 및 평가용 셀의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 6
제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본 나노파이버 40g 및 카본 입자 60g을 주서 믹서로 건식 혼합하여 혼합 탄소섬유(6)를 얻었다. 복합 탄소섬유(1)를 혼합 탄소섬유(6)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 얻고, 평가용 셀을 제작했다. 복합 탄소섬유(6), 슬러리 및 평가용 셀의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 7
제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본 나노튜브 분쇄품 40g 및 카본 입자 60g을 주서 믹서로 건식 혼합하여 혼합 탄소섬유(7)를 얻었다. 복합 탄소섬유(1)를 혼합 탄소섬유(7)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 정극 슬러리를 얻고, 평가용 셀을 제작했다. 혼합 탄소섬유(7), 슬러리 및 평가용 셀의 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 도 11 및 도 12에 혼합 탄소섬유(7)의 상태를 나타냈다.
Figure 112014104075398-pat00017
흑연화 카본 나노파이버와 다층 카본 나노튜브를 병용함으로써, 흑연화 카본 나노파이버 또는 다층 카본 나노튜브를 단독으로 사용하는 것보다 전지 특성이 향상했다. 또한, 본 발명의 일 형태의 복합 탄소섬유를 사용하면 다층 카본 나노튜브가 미리 고도로 분산되고, 그 분산 상태를 유지하기 위해서 슬러리에 첨가했을 때에 용이하게 또한 양호하게 분산되는 것을 알았다. 그 때문에 동일 조성의 건식 혼합분을 사용했을 경우와 비교하여 슬러리의 점도가 높아졌다.
동일 조성의 건식 혼합분을 슬러리에 사용했을 경우 다층 카본 나노튜브가 완전히 분산되지 않기 때문에, 복합 탄소섬유를 사용할 경우와 비교하여 전기 저항이 높아질 뿐만 아니라 전극내에서의 전압 분포가 불균일하기 때문에 사이클 용량 유지율이 낮아졌다.

Claims (9)

  1. 5nm 이상 40nm 이하의 섬유지름을 갖는 것의 비율이 총 개수의 99% 이상인 다층 카본 나노튜브와,
    1차 입자 지름이 20nm 이상 100nm 이하인 카본 입자와,
    50nm 이상 300nm 이하의 섬유지름을 갖는 것의 비율이 총 개수의 99% 이상인 흑연화 카본 나노파이버를 포함하는 복합 탄소섬유로서,
    상기 카본 입자의 함유량이 20질량% 이상 70질량% 이하이며,
    이완 상태로 풀린 다층 카본 나노튜브의 간극에 흑연화 카본 나노파이버 및 카본 입자가 존재하고, 상기 흑연화 카본 나노파이버 및 카본 입자의 표면에 풀어진 상태의 다층 카본 나노튜브가 얽혀 있는 상태가 되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 탄소섬유 중에 있어서의 다층 카본 나노튜브의 애스펙트비가 100 이상인 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층 카본 나노튜브:상기 흑연화 카본 나노파이버의 질량비가 1:9∼8:2인 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유.
  4. 제 1 항에 있어서,
    응집 사이즈가 1㎛ 이상인 다층 카본 나노튜브 응집괴를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 탄소섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유 응집체.
  6. 5nm 이상 40nm 이하의 섬유지름을 갖는 것의 비율이 총 개수의 99% 이상인 다층 카본 나노튜브와,
    1차 입자 지름이 20nm 이상 100nm 이하인 카본 입자와,
    50nm 이상 300nm 이하의 섬유지름을 갖는 것의 비율이 총 개수의 99% 이상인 흑연화 카본 나노파이버를 포함하는 복합 탄소섬유로서,
    상기 흑연화 카본 나노파이버 및 카본 입자 간에 상기 다층 카본 나노튜브가 균질하게 분산되어 있는 복합 탄소섬유로 이루어진 응집체로서,
    레이저 회절 입도 측정에 의한 체적기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D50)이 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유 응집체.
  7. 5nm 이상 40nm 이하의 섬유지름을 갖는 것의 비율이 총 개수의 99% 이상인 다층 카본 나노튜브와,
    1차 입자 지름이 20nm 이상 100nm 이하인 카본 입자와,
    50nm 이상 300nm 이하의 섬유지름을 갖는 것의 비율이 총 개수의 99% 이상인 흑연화 카본 나노파이버를 포함하는 복합 탄소섬유로서,
    상기 흑연화 카본 나노파이버 및 카본 입자 간에 상기 다층 카본 나노튜브가 균질하게 분산되어 있는 복합 탄소섬유로 이루어진 응집체로서,
    상기 다층 카본 나노튜브와 상기 흑연화 카본 나노파이버와 상기 카본 입자를 건식으로 혼합한 조성물을 액매체와 혼련하여 이루어지는 페이스트의 점도(vo)에 대한 동일 질량비의 상기 다층 카본 나노튜브와 상기 흑연화 카본 나노파이버와 상기 카본 입자로 이루어지는 복합 탄소섬유 응집체를 액매체와 혼련하여 이루어지는 페이스트의 점도(v)의 비(v/vo)가 1.05 이상인 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유 응집체.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 탄소섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 복합 탄소섬유 응집체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극.
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