KR20170127487A

KR20170127487A - 카본 블랙 중의 나노탄소를 공동처리하는 방법, 및 이로부터 수득되는 생성물

Info

Publication number: KR20170127487A
Application number: KR1020177027500A
Authority: KR
Inventors: 준 양; 호워드 테넌트; 로버트 호크
Original assignee: 하이페리온 커탤리시스 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2016-03-10
Publication date: 2017-11-21
Also published as: JP6832863B2; CA2979220C; JP2018513827A; CA2979220A1; EP3268131A1; JP2021073165A; EP3268131A4; WO2016145207A1; CN107206389B; JP7087128B2; CN107206389A

Abstract

나노탄소 응집체와 카본블랙 응집체를 공동처리하여 조성물을 제조하는 방법으로써, 나노탄소 응집체를 제공하는 단계, 카본블랙 응집체를 제공하는 단계 및 나노탄소 응집체와 카본블랙 응집체를 혼합하여, 나노카본 응집체가 나노탄소와 카본블랙의 더 느슨한 응집체 내로 분산되거나, 또는 개별화된 나노탄소가 카본블랙 응집체 중에 분산되도록 하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.

Description

카본 블랙 중의 나노탄소를 공동처리하는 방법, 및 이로부터 수득되는 생성물

관련 출원에 대한 참조 설명

본 출원은 2015년 3월 13일에 출원된 미국 가출원번호 62/133,256 및 2015년 3월 10일에 출원된 62/177,212의 우선권을 주장하며, 상기 각 출원은 본원에 참고 인용된다.

본 발명은 나노탄소를 카본 블랙 내에 분산시키는 방법을 제공한다. 이하에 논의된 예들에서, 나노튜브, 그래핀, 버키볼, 나노혼(nanohorn) 등과 같은 나노탄소와 카본 블랙은 나노탄소와 카본블랙의 통합을 촉진하기 위해 함께 혼합될 수 있다. 나노탄소와 카본블랙의 혼합물은 나노탄소를 카본블랙 내에 분산시키는데 도움이 될 수 있고, 또한 나노탄소와 카본블랙의 혼합물을 탄성중합체와 같은 매질 내에 분산시키는데 도움이 될 수 있다.

또한, 본 발명은 고무 또는 열가소성물질과 같은 중합체에 나노탄소와 카본블랙을 분산시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 나노탄소와 카본블랙을 "느슨한" 응집체로 예비가공처리하는 단계 및 그 다음 느슨한 응집체와 중합체를 배합하는 단계를 포함할 수 있다. 느슨한 응집체와 중합체를 배합하면, 향상된 성질의 나노탄소-카본블랙-중합체 생성물이 달성될 수 있다.

이하 본 명세서의 일부를 포함하고 구성을 이루고 있는 첨부 도면들은 청구된 발명의 예시적 양태들을 설명한 것이다. 도면에서,
도 1a 및 1b는 탄소 나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 현미경사진이다;
도 2a 및 2b는 카본블랙의 SEM 현미경사진이다;
도 3 내지 16은 다른 조건하에서 공동처리된 나노탄소와 카본블랙 샘플의 SEM 현미경사진이다.

이하 상세한 설명은 후속 도면을 인용한다. 다른 도면에서 동일함 참조부호는 동일하거나 유사한 요소를 식별할 수 있다. 또한, 이하 상세한 설명은 본 발명의 양태를 설명한 것으로, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.

A. 개요

임의의 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 나노탄소 집괴(agglomerate) 내의 개별 나노탄소와 동일한 크기 범위의 주요 입자를 가진 카본블랙 집괴 내의 카본블랙은 정전기력 또는 기계적 힘(이의 블규칙한 구조때문에)을 통해 개별 나노탄소에 스스로 부착할 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 힘들은 초기 나노탄소 응집체로부터 개별 나노탄소를 탈집괴화(de-agglomerate)시킨다. 일단 탈집괴화되면, 개별 나노탄소는 개별 카본블랙 입자와 집괴 간의 사이 공간 내에 끼워질 수 있는 입자 크기여서, 카본블랙은 개별 나노탄소가 다른 개별 나노탄소와 떨어져 유지되도록 한다. 환언하면, 나노탄소와 카본블랙 사이의 밀접한 접촉, 및 물리적 공동처리(co-processing)에 의해 제공된 작은 영역 내에서 작용하는 전단력은 탈집괴화 및 개별화된 나노탄소의 개별성의 유지를 유발하는 것으로 생각된다.

B. 나노탄소

"나노탄소"란 용어는 나노크기의 탄소를 언급하려는 것으로, 탄소 나노튜브, 나노그래핀계 탄소, 버키볼 및 나노혼을 포함할 수 있다. 탄소 나노튜브가 나노탄소의 바람직한 형태이다.

일반적으로, 나노탄소 및 나노그래핀계 탄소에 사용된 것처럼 접두어 "나노"의 사용은 물질의 적어도 한 치수가 100nm 미만임을 암시하며, 적어도 한 치수의 크기 규모가 1 미크론 미만, 0.5 미크론 미만, 0.2 미크론 미만, 100nm 미만, 50nm 미만, 20nm 미만 또는 5 나노미터 미만인 물질을 포함할 수 있다. 나노탄소는 일반적으로 또한 높은 표면적 및 전기전도율과 같은 성질이 바람직한 것이다; 예컨대 탄소 나노튜브의 기본 성질을 참조한다.

나노탄소는 다양한 형태로 존재할 수 있고, 금속 표면에서 다양한 탄소-함유 기체의 촉매적 분해를 통해 제조할 수 있다. 이러한 예로는 본원에 전문이 각각 참조 인용된 미국 특허 6,099,965(Tennent, et al.) 및 미국 특허 5,569,635(Moy, et al.)에 기술된 것을 포함한다.

한 양태에 따르면, 나노탄소는 담지형 또는 자유 부유형 촉매 입자에 의해 매개되는 탄화수소 또는 CO와 같은 다른 기체성 탄소 화합물로부터 촉매적 성장에 의해 제조될 수 있다.

생산되었을 때 나노탄소는 분리된 나노탄소(즉, 분리된 개별 나노탄소), 나노탄소의 응집체/집괴(즉, 치밀하게 뒤엉킨 나노탄소), 또는 이 둘의 혼합물 형태일 수 있다. 나노탄소의 응집체는 뒤엉킨 나노탄소의 치밀한 미립자형 구조일 수 있다.

응집체는 나노탄소의 생산 동안 형성될 수 있고, 이때 응집체의 형태는 선택한 촉매 지지체에 의해 영향을 받을 수 있다. 완전 불규칙한 내부 질감을 가진 다공성 지지체, 예컨대 발연 실리카 또는 발연 알루미나는 모든 방향으로 나노탄소를 성장시켜 응집체를 형성시킬 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 나노탄소 집괴는 서로 부착하거나 또는 다수의 응집체의 단일 집괴를 형성하는 다수의 나노탄소 응집체로 구성된다. 나노탄소 응집체는 나노탄소 집괴 내에서 자신의 구조를 유지할 수 있다.

또한, 나노탄소는 표준 흑연 및 카본블랙과 같은 다른 형태의 탄소와 물리적, 화학적으로 상이하다. 표준 흑연은 정의상, 섬유형보다는 편평형이다. 카본블랙은 불규칙한 형태의 무정형 구조로, 일반적으로 sp2 및 sp3 결합의 존재를 특징으로 한다. 한편, 나노탄소는 하나 이상의 규칙적인 흑연 탄소 원자 층을 보유한다. 이러한 차이가 무엇보다도 흑연과 카본블랙을 나노탄소-중합체 구조 성질의 불량한 예측인자로 만든다.

나노탄소의 한 형태는 탄소 나노튜브이다. "탄소 나노튜브", "피브릴", "나노섬유" 및 "나노튜브"란 용어는 단일 벽(즉, 나노튜브 축에 평행한 단 하나의 그래핀 층) 및/또는 다중벽(즉, 나노튜브 축에 하나보다 많은 그래핀 층이 다소 평행을 이루고 있는) 탄소 나노튜브를 의미하는 것으로 호환해서 사용되고, 이는 추가로 작용기화될 수 있거나 또는 덜 구조화된 무정형 탄소의 외측 층을 보유할 수 있다(주, 필요하다면 다른 형태의 나노탄소가 작용기화될 수 있다).

탄소 나노튜브는 횡단면(예컨대, 모서리가 있는 각(angular) 섬유) 또는 직경(예, 둥근형)이 예컨대 다중벽 탄소 나노튜브의 경우, 100nm 미만, 바람직하게는 50nm 미만, 더욱 바람직하게는 20nm 미만이고; 또는 예컨대 단일 벽 나노튜브의 경우, 5 나노미터 미만인 세장형 구조이다. 또한, 다른 종류의 탄소 나노튜브도 공지되어 있고, 예컨대 어골 피브릴(예컨대, 그래핀 시트가 나노튜브 축에 대하여 헤링본 패턴으로 배치되어 있음), "버키튜브" 등이 공지되어 있다.

탄소 나노튜브의 응집체는 새 둥지("BN"), 솜사탕("CC"), 코마사("CY"), 열린 망구조("ON"), 또는 다른 구조의 형태와 유사할 수 있다. 탄소 나노튜브는 또한 한쪽 말단이 지지체에 부착되어 서로 평행하게 편평한 지지체 위에서 성장하여, "포레스트(forest)" 구조를 형성할 수 있다.

응집체 중의 개별 탄소 나노튜브는 특정 방향으로 연신될 수 있고(예, "CC", "CY" 및 "ON" 응집체에서), 또는 비연신될 수 있다(즉, "BN" 응집체에서와 같이 다른 방향으로 불규칙하게 연신됨). "BN" 구조는 본원에 전문이 참고 인용된 미국 특허 5,456,897에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다. "BN" 집괴는 전형적으로 0.08 g/cc 초과, 예컨대 0.12 g/cc의 밀도로 치밀하게 패킹된 것이다. 투과전자현미경법("TEM")은 "BN" 집괴로써 형성된 탄소 나노튜브의 진정한 배향을 나타내지 않는다. "BN" 집괴를 생산하는데 사용된 방법 및 촉매를 기술한 특허로는 전문이 참고 인용된 미국 특허 5,707,916 및 5,500,200을 포함한다.

도 1a 및 1b는 탄소 나노튜브의 SEM 현미경사진이다. 도 1a 및 1b에 예시된 바와 같이, 탄소 나노튜브(도 1a에서는 BN 형 및 도 1b에서는 CC 형)는 탄소 나노튜브 집괴 구조를 나타낸다. 제조된 탄소 나노튜브 집괴는 건조 상태에서 성공적으로 탈집괴화되지 않았다. 오히려, 이 상황에서 탈집괴화는 상당한 수의 개별화된 튜브의 생성 또는 제조된 집괴의 거의 완전한 부재를 나타낸다. 특히, 액체 상에서의 탈집괴화는 초음파와 같은 상당한 에너지원의 사용을 필요로 할 수 있다. 공동소유이고 본원에 참고 인용된 미국 특허 5,691,054를 참조한다.

한편, "CC", "ON" 및 "CY" 집괴는 더 낮은 밀도, 일반적으로 0.1 g/cc 미만, 예컨대 0.08 g/cc를 가지며, 이들의 TEM은 바람직한 나노튜브의 배향을 나타낸다. 전문이 참고 인용된 미국 특허 5,456,897은 편평한 지지체 위에 담지된 촉매로부터 상기 배향된 집괴들의 생산에 대해 기술한다. 또한, "CY"는 일반적으로 각 탄소 나노튜브가 배향되어 있는 응집체를 의미할 수 있고, "CC" 응집체는 "CY" 응집체의 더욱 특이적인 저밀도 형태이다.

탄소 나노튜브는 시중에서 입수할 수 있는 소위 "연속 탄소 섬유"(즉, 시중에서 입수할 수 있는 나노튜브 크기의 탄소 섬유보다 큰 섬유)와 구별된다. 예를 들어, 연속 탄소 섬유의 직경은 항상 1.0 미크론 초과, 전형적으로 5 내지 7 미크론이고, 보통 1.0 미크론 미만인 탄소 나노튜브보다 훨씬 크다. 이러한 작은 크기 때문에, 탄소 나노튜브는 종종 중합체에 첨가제로써 제공된 동일한 양의 탄소 섬유보다 증가된 전도율을 나타낸다.

본원에 사용된 탄소 나노튜브는 제조된 집괴 형태 그대로 사용하거나, 또는 예컨대 집괴의 최대 크기를 줄이기 위해 막자사발, 볼밀, 로드 밀, 해머 밀 등으로 전처리할 수 있다. 또한, 제조된 나노튜브는 탄소 나노튜브가 성장하는 지지체와 임의의 촉매를 용해시키기 위해, 인산과 같은 강산 또는 강염기로 세척할 수 있다.

나노탄소의 다른 형태는 나노그래핀성 탄소이다. "나노그래핀성 탄소"란 용어는 나노규모 및 그래핀성 구조를 가진 탄소를 포함할 수 있는 나노크기의 탄소를 의미하려는 것이다. 예를 들어, 나노그래핀성 탄소는 나노범위 규모의 흑연을 포함할 수 있지만, 거시적 규모의 흑연은 포함하지 않을 것이다. 나노그래핀성 탄소, 그래핀 또는 흑연 나노입자의 한 종류는 흑연 탄소의 하나 이상의 시트로써 설명될 수 있다. 예를 들어, 그래핀은 몇몇 탄소 시트를 가진 나노소판(nanoplatelet), 또는 흑연 탄소의 단일 시트를 포함할 수 있다. 그래핀은 한 방향의 치수가 1 미크론 미만, 0.5 미크론 미만, 0.2 미크론 미만, 100nm 미만, 50nm 미만, 20nm 미만, 또는 5nm 미만인 구조를 가진, 전술한 바와 같은 탄소 나노튜브와 동일한 차원의 크기일 수 있다.

나노탄소의 다른 형태는 버키볼이다. 버키볼은 벅민스터플러렌(buckminsterfullerenes)이라고도 알려져 있고, 공을 닮은 구형 구조에 배열된 탄소이다. 버키볼은 60개의 탄소 원자로 이루어져 있고 크기가 1 내지 2nm 정도이다.

나노탄소의 다른 형태는 나노혼이다. 나노혼은 그래핀 시트 스택의 혼-형태의 응집체이다. 탄소 나노튜브는 단일 벽 및 다중 벽 모두 하나 이상의 그래핀 시트로 제조되기 때문에 나노혼의 부류에 포함된다. 또한, 나노혼은 한 방향의 치수가 1 미크론 미만, 0.5 미크론 미만, 0.2 미크론 미만, 100nm 미만, 50nm 미만, 20nm 미만 또는 5 나노미터 미만인 구조이다.

C. 카본블랙

"카본블랙"이란 용어는 다양한 크기의 탄소 응집체와 탄소 분말을 포함하는 것을 의미한다. 일반적으로, 카본블랙 응집체는 인접 입자들 사이의 강한 인력으로 인해 분산하기가 어려울 수 있다. 카본블랙 응집체로부터 카본블랙 입자를 분산시키는 어려움으로 인해, 카본블랙 입자는 분산을 위해 나노탄소에 유사한 처리, 예컨대 매질 내에서의 전단 혼합, 건조 전단 및 습식 전단을, 나노탄소에 관해 상기 언급된 바와 같이 수행했다.

카본블랙은 모든 제조업자가 사용하는 ASTM 표준에 따라 명명되었다. 또한, 카본블랙은 이의 다공도로 특성화될 수도 있다. 카본블랙 다공도는 참고인용된 문헌[Porosity in Carbons, Patrick, J.W. ed., Halsted Press 1995]에 논의되어 있다.

카본블랙 집괴의 분산에 대한 논의는 예컨대 문헌에서 찾아볼 수 있다. 예컨대, Pomchaitawarda et al., "Investigation of the dispersion of carbon black agglomerates of various sizes in simple-shear flows", Chem. Eng. Sci. 58(2003), pp. 1859-1865.

도 2a 및 도 2b는 급원이 다른 카본 블랙의 SEM 현미경사진이다. 도 2a는 Cabot Corporation(MA, Boston)에서 공급받은 Cabot Sterling 1120 카본 블랙(100,000x 배율)이다. 도 2b는 Continental Carbon Company(TX, Houston)에서 공급받은 Continental Carbon N330(200,000x 배율)이다. 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 공급된 카본블랙은 응집되어 있다.

D. 공동처리된 나노탄소 및 카본블랙

공동처리된 나노탄소와 카본블랙은 공동처리의 촉진을 위해 다른 방법을 사용할 뿐만 아니라 다양한 농도로 제조했다. 나노탄소와 카본블랙을 공동처리함으로써, 카본블랙 응집체 내로 나노탄소 응집체의 분산을 관찰할 수 있다. 구체적으로, 공동처리는 이하에 더 상세히 설명되는 바와 같이 더 느슨한 나노탄소 응집체 및 개별화된 나노탄소를 초래할 수 있다.

이하에 제공된 양태들에 따르면, 나노탄소와 카본블랙의 혼합물의 조성은 0.001 wt% 내지 99.999 wt% 나노탄소(99.999wt% 내지 0.001wt% 카본블랙)로 다양할 수 있다. 예를 들면, 2wt% 내지 50wt% 나노탄소는 카본블랙 중에 나노탄소의 분산을 제공할 수 있고, 예컨대 50wt% 이하의 나노탄소 응집체와 50wt% 이상의 카본블랙 응집체, 30wt% 이하의 나노탄소 응집체와 70wt% 이상의 카본블랙 응집체, 또는 10wt% 이하의 나노탄소 응집체와 90wt% 이상의 카본블랙 응집체가 있다. 다른 예로써, 5 내지 50wt% 나노탄소는 카본 블랙 중에 나노탄소의 개별화(individualization)를 제공할 수 있다.

본원에 참고인용된 미국 특허 8,771,630에서 Wu 등은 그래핀 및 그래핀의 제조 방법을 기술한다. 이 특허에서 그래핀 분산액은 일반적으로 그래핀처럼 논의된다.

싱 등(Singh et al.)의 논문[Polymer-Graphene Nanocomposites: Preparation, Characterization, Properties, and Applications, Nanocomposites - New Trends and Developments, Ebrahimi, F.(Ed.) InTech(2012), 본원에 참고 인용]에서 싱 등은 흑연, 다이아몬드, 풀러렌 및 탄소 나노튜브와 같은 탄소 동소체를 추가로 논의한다. 싱 등은 "단일 층 그래핀의 조립이 상온에서 어려운데, [그 이유는] 높은 표면적을 가진 그래핀 시트가 불가역적인 집괴 및 재적층체(restack)를 형성하여 p-p 적층 및 반데르발스 상호작용을 통해 흑연을 형성하는 경향이 있기 때문이라고 논하고 있다(처음 전체 문단의 p.38 중간 참조. 싱 등은 또한 그래핀의 제조 방법을 논한다. 또한, 문헌[Li, et al., "Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets", Nature Nanotechnology, 3(2), (2008) 101-105(참고 인용됨); 및 Park et al., "Hydrazine-reduction of graphite- and graphene oxide", Carbon 49(2011) 3019-3023(또한 참고 인용됨)]을 참조한다.

이하에 논의되듯이, 카본블랙 중의 나노탄소를 공동처리함으로써, 응집체는 붕괴될 수 있고, 개별 나노탄소가 SEM에서 관찰될 수 있다.

이론적으로 제한하려는 것은 아니지만, 나노탄소와 카본블랙의 공동처리는 먼저 나노탄소 응집체를 느슨해지게 할 수 있다. 나노탄소 응집체의 느슨해짐은 SEM에서 관찰할 수 있는 크고 느슨한 응집체 같이 "구름"으로 보일 수 있다. 이러한 느슨한 응집체는 나노탄소 대 나노탄소의 간격이 초기 물질의 나노탄소 대 나노탄소 간격보다 클 수 있다. 예를 들어, 탄소 나노튜브가 느슨해진 응집체에서, 탄소 나노튜브는 이하에 논의된 샘플에서 관찰되듯이, 약 10 나노튜브 또는 약 100nm의 간격으로 분리되어 있을 수 있다.

예를 들어, 탄소 나노튜브 응집체에서, 이러한 "구름" 같은 공동처리된 탄소 나노튜브-카본블랙은 탄소 나노튜브-카본블랙 응집체 내에서 탄소 나노튜브와 다른 탄소 나노튜브의 분리에 의해 초기 제조된 탄소 나노튜브 응집체와 구별될 수 있다.

나노탄소와 카본블랙의 공동처리는 건조 상태 또는 습윤 상태에서 수행될 수 있다. 건조 상태 공동처리는 이 공정이 액체의 첨가 및 제거로 인하여 더 적은 단계를 필요로 하기 때문에 바람직할 수 있다. 한편, 습윤 상태 공동처리는 나노탄소, 카본블랙 또는 이 둘 다가 습윤화된 형태로 제공된다면 바람직할 수 있다. 예를 들어, 탄소 나노튜브와 카본블랙이 습윤화된 형태로 제공된다면, 습윤 상태의 공동처리는 더 적은 단계를 필요로 할 수 있고, 이것이 바람직할 수 있다.

습윤 예비처리 시, 나노탄소와 카본블랙은 임의의 순서로 액체에 첨가될 수 있고, 또는 액체가 나노탄소와 카본블랙에 다시 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 이용된 액체의 양은 사용되는 예비처리 장치의 종류에 따라, 혼합 고체 1 lb. 당 액체 0.10 lbs. 내지 100 lbs. 범위일 수 있다. 임의의 액체가 사용될 수 있지만, 물이 바람직한 액체이다. 유기 액체뿐만 아니라 초임계 매질, 예컨대 초임계 CO₂도 사용될 수 있다. 예비처리 후, 첨가된 액체는 처리된 고체로부터 디캔팅(decanting) 등을 통해 대부분 쉽게 제거될 수 있다. 최종 액체 제거는 고체로부터 잔류 액체의 휘발에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.

건조 공동처리는 무수 분말을 세밀하게 혼합하는데 사용되는 장치의 임의의 종류 또는 이러한 장치의 조합, 예컨대 볼밀, 텀블링 및 교반형, 로드 밀, 막자사발, 밴버리 혼합기, 2롤 및 3롤 밀, 웨어링(Waring) 블렌더 및 유사 교반 장치(둘 다 추가 매질의 존재 및 부재하에) 하에서 수행될 수 있다.

습윤 공동처리는 건조 예비처리에 사용된 장치의 임의의 종류를 이용할 수 있으며, 뿐만 아니라 제트 밀, 예컨대 마이크로플루이다이저, 및 임의의 종류의 임펠러를 가진 임의의 부류의 교반 용기를 이용할 수 있다.

나노탄소-카본블랙 혼합물의 목적 용도에 따라 개별화 단계는 방금 설명한 공동처리 단계 중에 일어날 수 있고, 또는 중합체 또는 다른 물질의 존재하에 후속 배합(compounding) 단계에서 일어날 수도 있다. 이러한 컴파운딩 단계는 중합체 내에 첨가제를 배합하는데 사용되는 임의의 공지된 종류의 장치, 예를 들어 이축 압출기 및 일축 압출기와 같은 압출기, 밴버리 혼합기, 브라벤더 혼합기, 2롤 및 3롤 밀(mill) 등 중에서 수행될 수 있다.

또한, 이하에 제공되는 양태들에서, 물리적 혼합과 같은 분산 방법은 카본블랙에 나노탄소를 분산시키는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 막자사발(수동 또는 모터식), 쉐이커(매질 첨가 또는 부재하에), 및 텀블러(매질 존재 또는 부재하에)는 이하 양태들에 논의되고 있지만, 다른 기계적 수단들도 사용될 수 있다.

이하 표는 나노탄소와 카본블랙의 공동처리에 대한 몇 가지 예를 정리한 것이다. 이하 표에 제시된 바와 같이, 나노탄소 급원 및 형태, 카본블랙 및 형태, 나노탄소 대 카본블랙의 비, 장치의 종류, 혼합 파라미터, 예컨대 시간, 세기 등은 최종 공동처리된 나노탄소-카본블랙 생성물에 영향을 미칠 수 있다.

샘플	도면	조성	장치	시간
1	도시 안됨	N330 중에 10% 그래핀	막자사발과 공이 (M&P)	30 min.
2	도시 안됨	N330 중에 5% 그래핀	폴리아미드 (PA) 12 매질을 보유한 스틸 텀블러	120rpm에서 4 hrs.
3	3	10% 마쇄 CC + 1120	쉐이커	4 hrs.
4	4	10% 마쇄 CC + 1120	수동 M&P	1 hr.
5	5	10% CC + 1120	쉐이커	1 hr.
6	6	10% BN + 1120	PA 12를 보유한 플라스틱 텀블러	4 hrs.
7	7	10% 마쇄 CC + 1120	"	"
8	8a, 8b	30% 마쇄 CC + 1120	수동 M&P	30 min.
9	9	5% BN + 1120	PA 12를 보유한 플라스틱 텀블러	"
10	10	2% BN + 1120	"	"
11	11	5% CC + N330	"	"
12	도시 안됨	5% BN + 1120	세라믹 "로드 밀"	60rpm에서 2 hrs
13	도시 안됨	10% BN + N330	PA 12를 보유한 스틸 텀블러	120rpm에서 4 hrs.
14	도시 안됨	10% BN + N330	스틸 매질을 보유한 테플론 텀블러	120rpm에서 2 hrs.
15	12	5% CC + N330	"	"
16	13	30% BN + N330	"	"
17	14	10% BN + N330	Waring 블렌더	10 min.
18	15	10% BN + N330	샘플 17, 모터식 M&P	10 min.
19	도시 안됨	10% BN + N330	Brabender 믹서	1 hr.
20	16	10% BN + N330	3롤 밀에서 습윤	5 회

샘플 1은 공급받은 xGnP® 그래핀 나노소판(Grade M, XG Sciences, Inc.) 0.30g을 카본블랙 N330(Columbian Chemicals, Co.) 2.70g과 혼합하여 N330 중의 10% 그래핀으로 제조한 것이다. 이 혼합물은 막자사발에서 공이(모델: Retsch, Brinkmann, Type: RMO)로 30분 동안 마쇄했다.

샘플 2는 공급받은 xGnP® 그래핀 나노소판(Grade M, XG Sciences, Inc.) 0.10g을 카본블랙 N330(Columbian Chemicals, Co.) 1.90g과 혼합하여 N330 중의 5% 그래핀으로 제조한 것이다. 이 혼합물은 마쇄 매질로써 PA12(폴리아미드 12) 입자(2 내지 6mm OD)와 함께 배플이 장착된 강철 파이프로 제조된 텀블러에 부하하고, 롤러(모델: Tru-Square Metal Products)를 이용하여 120rpm에서 4시간 동안 텀블링시켰다.

샘플 1 및 2의 SEM 조사는 그래핀 나노소판이 카본블랙에 잘 분산된 것을 보여준다. 개별 나노소판들은 SEM에 의해 샘플 1 및 2에서 각각 관찰할 수 있다.

샘플 3은 스테인리스 스틸 실린더에서 0.90g Cabot Sterling 1120 카본블랙과 0.10g 탄소 나노튜브(CC 형태; 사전에 Fitzpatrick 해머 밀로 마쇄함, 이하 "마쇄된 CC"라 지칭됨)를 배합하여 제조한다. 실린더는 60으로 세팅된 Retsch Brinkmann 쉐이커의 높은 진동수에서 4시간 동안 쉐이킹되었다.

도 3은 수많은 개별 나노튜브와 느슨해진 응집체를 보여주는 50,000x 배율의 샘플 3의 SEM 현미경사진이다. 카본블랙의 집괴 구조는 본질적으로 변하지 않는 것으로 나타난다.

샘플 4는 제조된 대로의 마쇄된 탄소 나노튜브 분말 0.10g과 Cabot Sterling NS 1120 카본블랙 0.90g을 막자사발에서 실온 하에 1시간 동안 수동 마쇄하여 공동처리하여 제조한 것이다. 샘플은 샘플 3에 사용된 절차에 따라 SEM을 위해 준비했다.

도 4는 공동처리된 탄소 나노튜브 분말과 카본블랙을 100,000x 배율로 촬영한 샘플 4의 SEM 현미경사진이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 탄소 나노튜브가 카본블랙에 분산되어 있기 때문에 수많은 개별 탄소 나노튜브를 관찰할 수 있다.

샘플 5는 샘플 3과 동일한 조건(장치 및 시간)하에, 0.90g Cabot Sterling 1120 카본블랙과 0.1g 제조된 CC 탄소 나노튜브를 공동처리하여 제조한다.

도 5는 폭 약 200nm 및 길이 0.5 미크론 이상의 "구름"같은 구조인 것으로 보이는 느슨해진 응집체를 나타내는 샘플 5를 100,000x 배율로 촬영한 SEM 현미경사진이다.

샘플 6은 제조된 대로의 BN 탄소 나노튜브 0.1g과 Cabot Sterling 1120 카본블랙 0.90g을 불규칙한 구형(2 내지 6mm OD) PA 12 매질이 담긴 플라스틱 텀블러에서 120rpm으로 4시간 동안 공동처리하여 제조한 것이다.

도 6은 다수의 느슨해진 탄소 나노튜브 응집체를 보여주는 100,000x 배율의 샘플 6의 SEM 현미경사진이다.

샘플 7은 제조된 대로의 마쇄된 CC 탄소 나노튜브 0.1g과 Cabot Sterling 1120 카본블록 0.90g을 실시예 6과 동일한 조건하에 공동처리하여 제조한 것이다.

도 7은 길이가 1 미크론 이상인 "구름"같은 구조를 가진 느슨해진 응집체의 존재를 보여주는 50,000x 배율의 샘플 7의 SEM 현미경사진이다.

샘플 8은 제조된 대로의 CC 탄소 나노튜브 0.3g과 Cabot Sterling 1120 카본블랙 0.70g을 막자사발과 공이를 이용하여 30분 동안 수동 마쇄하여 공동처리하여 제조한 것이다.

도 8a 및 8b는 다른 배율의 샘플 8의 SEM 현미경사진이다. 도 8a에 도시된 바와 같이, 다수의 느슨해진 응집체가 50,000x 배율로 존재한다. 도 8b에 도시된 바와 같이, 다수의 개별 나노튜브가 100,000x 배율에서 관찰된다. 앞에서와 같이 카본블랙 응집체의 구조는 변하지 않은 것으로 보인다.

샘플 9는 0.95g Cabot Sterling 1120 카본블랙과 0.05g BN 탄소 나노튜브를 공동처리하여 제조하고, 샘플 10은 0.02g BN 탄소 나노튜브와 0.98g Cabot Sterling 1120 카본블랙을 PA12 매질이 담긴 플라스틱 텀블러를 사용하여 120rpm에서 4시간 동안 공동처리하여 제조한 것이다.

도 9 및 10은 각각 샘플 9 및 10의 SEM 현미경사진으로, 100,000x 배율에서 개별적인 나노튜브 및 느슨해진 응집체를 예시한 것이다.

샘플 11은 0.10g CC 탄소 나노튜브와 1.90g Continental N330 카본블랙을 막자사발과 공이를 이용하여 30분 동안 수동 마쇄하여 공동처리하여 제조한 것이다. 역시, 도 11에 도시된 바와 같이 100,000x 배율에서 개별 나노튜브들이 관찰된다.

샘플 12는 2.50g의 제조된 대로의 BN 탄소 나노튜브와 47.50g의 Cabot Sterling 1120 카본블랙을 공동처리하여 제조한 것이다. 이 혼합물은 세라믹 병에 부하하고, 세라믹 막대를 이용하여 60rpm으로 2시간 동안 텀블링시켰다(작은 마시멜로 같은 막대의 부피는 병 부피의 약 1/2이다). 짧아진 나노튜브가 관찰된다(도시되지 않음).

샘플 13은 배플이 장착된 스틸 파이프로 텀블링하여 공동처리한 것이다. 카본 블랙 N330(Columbian) 중의 10wt% BN 2.0g의 혼합물을 PA12 입자 10g과 함께 파이프 내로 주입했다. 텀블러는 120 rpm에서 4시간 동안 회전시켰다. 샘플 13의 SEM 이미지(제시되지 않음)는 집괴들이 전혀 관찰되지 않은 샘플 9 및 10(도 9 및 10)과 유사한 세트의 개별 나노튜브를 보여주었다.

샘플 14는 카본블랙 N330 중의 10wt% BN 2.0g을 스테인리스 스틸 볼(1/8" OD)과 함께 테플론 병에 주입하여 120rpm에서 2시간 동안 텀블링시켜 공동처리했다. 100,000x 배율에서, 개별 튜브의 존재 및 집괴의 무존재는 도 9 및 10과 유사하게 관찰되어 제시하지 않았다. 카본블랙 응집체 구조는 변화가 없는 것으로 나타났다.

샘플 15는 0.05g CC 탄소 나노튜브와 0.95g 카본블랙 N330(Columbian)을 막자사발에서 함께 혼합하여 30분 동안 공동처리했다.

도 12는 길이가 1 미크론에 가까운 느슨해진 응집체 구조와 개별 나노튜브의 존재를 모두 보여주는 198,000x 배율의 샘플 15의 SEM 현미경사진이다. 카본블랙 응집체 구조는 변화가 없는 것으로 나타난다.

샘플 16은 BN 탄소 나노튜브 0.3g과 카본블랙 N330 0.7g을 함께 막자사발에서 30분 동안 수동 마쇄하여 공동처리했다.

도 13은 200,000x 배율에서 촬영한 샘플 16의 SEM 현미경사진이다. 개별화된 나노튜브가 대부분이고 응집체는 전혀 관찰되지 않는다. 카본블랙 응집체 구조는 변화가 없는 것으로 나타난다.

샘플 17은 제조된 대로의 BN 분말 5g과 N330 카본블랙 45g을 Waring 블렌더(모델: 블렌더 7012G, Waring Commercial 제품, 코네티컷 토링톤 소재)에 첨가하여 최저 속도에서 10분 동안 처리하여 공동처리했다. 밀도는 0.39g/cc로 측정되었다.

도 14는 100,000x 배율에서 샘플 17의 SEM 현미경사진이고, 변하지 않은 것으로 보이는 카본블랙 응집체 구조 내에 개별화된 탄소 나노튜브를 보여준다.

샘플 18은 먼저 제조된 대로의 BN 분말 5g과 N330 카본블랙 45g을 함께 Waring 블렌더에서 10분 동안 저속으로 처리하여 공동처리했다(샘플 17에서 수행한 것처럼). 수득되는 혼합물은 그 다음 모터식 막자사발로 옮기고 다시 10분, 20분 및 30분 동안 처리하여 최종 공동처리된 물질을 수득했다. 탭(Tap) 밀도는 10분 후 0.31g/cc로 떨어지고, 처리 20분째 샘플은 회수하여 현미경검사를 위해 전술한 바와 같이 준비했다.

도 15는 추가 처리 20분 후 샘플 18을 200,000x 배율에서 촬영한 SEM 현미경사진으로, 변하지 않은 것으로 보이는 카본블랙 응집체 구조 내에 개별 나노튜브의 존재를 보여준다.

샘플 19는 제조된 대로의 BN 나노튜브 10wt%와 N330 카본블랙 90wt%를 스페출라로 가볍게 혼합하여 공동처리했다. 혼합물 19g을 밴버리형 혼합기의 작용과 유사하게 디자인된 브라벤더 혼합기(모델: Plasti-Corder DR-2052-K13(C.W.Brabender Instruments, Inc., So. Hackensack, NJ))의 이축 혼합 헤드로 옮겼다. 이 혼합물을 100rpm에서 1시간 동안 처리했다. 탭밀도는 0.28g/cc에 속한다. 개별화된 나노튜브와 느슨해진 응집체 모두 관찰된다. 샘플 19는 샘플 18(도 14)과 유사한 것으로 보이는 바, 샘플 19의 SEM 현미경사진은 제공하지 않는다.

샘플 20은 상기 샘플 19에서 제조한 10wt% BN/N330 혼합물 5.0g을 탈이온수 7g과 혼합하여 습윤 페이스트 물질을 형성시켜 제조했다. 습윤 페이스트 물질은 3롤 밀(모델: Keith 27502, Keith Machinery Corp., Lindenhurst, NY)을 통해 5회 통과시키고, 그 결과 박막을 수득하고, 이는 100℃ 진공 오븐에서 건조했다.

도 16은 100,000x 배율에서 촬영한 샘플 20의 SEM 현미경사진으로, 개별 나노튜브의 존재를 보여준다.

본원에 제시된 바와 같이, 공동처리된 나노탄소와 카본블랙은 느슨해진 응집체 및/또는 개별화된 나노탄소, 예컨대 개별화된 탄소 나노튜브를 제공할 수 있다. 이러한 느슨해진 응집체 및/또는 개별화된 나노탄소는 중합체 또는 다른 물질과 같은 매트릭스 내에서 나노탄소 및/또는 카본블랙의 분산을 향상시키는데 사용될 수 있다. 적당한 매트릭스 물질로는 중합체, 유기 및 무기 모두, 금속, 세라믹, 및 기타 비-중합체 매트릭스, 예컨대 아스팔트, 시멘트 또는 유리를 포함한다. 중합체의 예로는 열경화성물질, 예컨대 가황성 고무, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리이미드 등 또는 열가소성물질, 예컨대 폴리올레핀, 아크릴, 나일론, 폴리카보네이트 등을 포함한다. 공동처리된 나노탄소 및 카본블랙과 중합체의 배합은 향상된 탄성률 및 연신율 등과 같은 중합체의 향상된 성질을 제공할 수 있다.

당업자는 개별화된 나노튜브의 존재 및 크고 치밀한 응집체의 부재가 파단 연신율의 희생없이 인장 탄성률, 인성, 경도, 듀로미터, 폭발적 박리에 대한 내성, 내인열성, 이완 시간 등과 같은 향상된 성질을 갖는 복합재를 초래한다는 것을 예측할 수 있을 것이다.

매트릭스 내에 공동처리된 나노탄소와 카본블랙 외에도, 추가 첨가제, 예컨대 불활성 충전제 및 활성제도 제공될 수 있다. 예를 들어, 불활성 충전제, 예컨대 유리, 부석 등 및/또는 활성제, 예컨대 가황 활성화제, 이형제, 산화방지제, 잉크 또는 기타 착색제 등은 매트릭스에 나노탄소-카본블랙 느슨해진 응집체가 첨가되기 전, 첨가되는 중에 또는 첨가된 후에 매트릭스 중의 공동처리된 나노탄소와 카본블랙에 첨가될 수 있다.

이상, 본 발명은 이의 바람직한 양태를 참조하여 상세하게 설명되었지만, 당업자에게는 후속 청구범위에서 벗어남이 없이 등가물이 이용되고 변형과 수정이 이루어질 수 있다는 것은 자명할 것이다.

Claims

나노탄소 응집체를 제공하는 단계;
카본블랙 응집체를 제공하는 단계; 및
나노탄소 응집체와 카본블랙 응집체를 혼합하여 나노탄소 응집체가 나노탄소와 카본블랙의 더 느슨한 응집체 내로 분산되거나; 또는 개별화된 나노탄소가 카본블랙 응집체 중에 분산되도록 하는 단계를 포함하여,
나노탄소 응집체와 카본블랙 응집체를 공동처리하여 조성물을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 조성물이
50wt% 이하의 나노탄소 응집체 및 50wt% 이상의 카본블랙 응집체;
30wt% 이하의 나노탄소 응집체 및 70wt% 이상의 카본블랙 응집체; 또는
10wt% 이하의 나노탄소 응집체 및 90wt% 이상의 카본블랙 응집체를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 나노탄소 응집체를 제공하는 것이 다중벽 탄소 나노튜브 응집체를 제공하는 것을 포함하는 방법.
집괴화된 나노탄소를 제공하는 단계;
카본블랙을 제공하는 단계;
집괴화된 나노탄소와 카본블랙을 본질적으로 건조 상태에서 혼합하고, 충분한 전단력을 주사전자현미경(SEM)으로 나노탄소의 집괴 구조를 관찰할 수 없을 정도로 충분한 시간 동안 적용하는 단계를 포함하여, 나노탄소-카본블랙 분산액을 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 나노탄소 응집체를 제공하는 것이 다중벽 탄소 나노튜브 응집체를 제공하는 것을 포함하는 방법.
나노카본 응집체; 및
카본블랙 응집체를 포함하고; 나노카본 응집체가 개별 나노탄소를 SEM에 의해 관찰할 수 있을 정도로 카본블랙 응집체 내에 분산되어 있는,
카본 블랙 중의 나노탄소의 분산액.
제6항에 있어서, 나노탄소 응집체가 다중벽 탄소 나노튜브 응집체를 포함하는, 분산액.
나노탄소와 카본블랙을 함유하는 공동처리된 물질; 및
매트릭스 물질을 포함하고, 상기 공동처리된 물질은 나노탄소와 카본블랙을 혼합하여 이 혼합물을 개별화된 나노탄소 및/또는 나노탄소와 카본블랙의 느슨해진 응집체로 공동처리함으로써 형성되며, 공동처리된 물질이 매트릭스 물질 내에 혼입되어 있는 조성물.
제8항에 있어서, 나노탄소가 탄소 나노튜브를 포함하는, 조성물.
제8항에 있어서, 조성물이
50wt% 이하의 나노탄소 및 50wt% 이상의 카본블랙;
30wt% 이하의 나노탄소 및 70wt% 이상의 카본블랙; 또는
10wt% 이하의 나노탄소 및 90wt% 이상의 카본블랙을 함유하는, 조성물.
제8항에 있어서, 매트릭스 물질이 유기 중합체, 금속, 세라믹, 시멘트 또는 아스팔트를 포함하는, 조성물.
제11항에 있어서, 매트릭스 물질이 유기 중합체이고, 유기 중합체가 고무 또는 열가소성물질을 포함하는 조성물.
제8항에 있어서, 공동처리된 물질이 나노탄소와 카본블랙의 느슨해진 응집체를 함유하고, 느슨해진 응집체가 나노탄소 응집체와 카본블랙 응집체를 나노탄소와 카본블랙의 느슨해진 응집체를 형성하기에 충분한 힘 또는 에너지로 혼합함으로써 형성되고; 및/또는 공동처리된 물질이 카본블랙 응집체 내에 개별화된 나노탄소를 함유하고, 카본블랙 응집체 내의 개별화된 나노탄소가 나노탄소 응집체와 카본블랙 응집체를 카본블랙 내에 개별화된 나노탄소가 형성되기에 충분한 힘 또는 에너지로 혼합함으로써 형성되는 조성물.