KR101519428B1 - 착색 경화성 수지 조성물, 착색 패턴 형성방법, 착색 패턴,컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 액정표시소자 - Google Patents

Abstract

양호한 도포특성을 갖는 착색 경화성 수지 조성물을 제공하기 위한, (a) 색재, (b) 용제, (c) 적어도 2종의 바인더 수지, (d) 광중합 개시제, (e) 계면활성제를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물으로서, 상기 바인더 수지의 적어도 2종은 (메타)아크릴로일기를 0.0005~0.0050eq/g 갖고, 또한 산가가 15~150mgKOH/g인 수지인 착색 경화성 수지 조성물, 이것을 사용하는 착색 패턴 형성방법, 착색 패턴, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 액정표시소자.

착색 패턴, 컬러필터, 액정표시소자

Description

착색 경화성 수지 조성물, 착색 패턴 형성방법, 착색 패턴, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 액정표시소자{COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING COLORED PATTERN, COLORED PATTERN, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, COLOR FILTER, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 착색 경화성 수지 조성물, 착색 패턴 형성방법, 착색 패턴, 컬러필터의 제조방법, 컬러필터, 및 액정표시소자에 관한 것이다.

컬러필터는 유기안료, 무기안료 등의 색재의 용제분산 조성물에 바인더 수지 및/또는 단량체, 광중합 개시제, 및 기타 성분을 함유하여 착색 감광성 조성물로 하고, 이것을 이용하여 포트리소그래피법 등에 의해 제조되고 있다.

최근, 컬러필터는 액정표시소자(LCD) 용도에서는 모니터 뿐만 아니라 텔레비젼(TV)으로 용도가 확대되는 경향이 있고, 이 용도 확대의 경향에 따라 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색특성이 요구되기에 이르러 있다. 또한, 이미지센서(고체촬상소자) 용도에 있어서도 마찬가지로 색특성이 높은 것이 요구되고 있다.

또한, 기판의 대형화에 따라서, 생산성 향상을 목적으로 하여 착색 감광성 조성물의 도포방법은 스핀 코팅법으로부터 슬릿 도포법(다이 도포, 유연 도포라고 도 함)으로 기술 이행되어 왔다. 그 중에서, 상기 도포방법에 적합한 조성물이 요되고, 이러한 조성물로서 특정 물성이 제어된 조성물이 개시되어 있다(예컨대 WO2005/078524 A1 참조).

최근에는, 대형 액정 디스플레이 등의 보급에 따라, 한층 더 기판의 대형화가 진행되어, 슬릿 도포법에 있어서도 종래에 없는 고속 도포가 요구되어 있다. 그러나, 이들 기술에서는 컬러필터의 제조를 위해서 유리 기판 상에 슬릿 도포속도를 200mm/sec로 고속으로 설정한 경우에 도포 결함이 여전히 많다고 하는 문제점이 있는 것이 현재의 상태이다.

한편, 특정 바인더를 이용하여 도포막 두께 불균일을 제어한다고 하는 기술도 개시되어 있지만, 고속 도포 슬릿 도포에 대응할 수 있는 것은 여전히 없다는 문제가 있다(예컨대, 일본 특허공개 2002-20442호 공보 참조.).

본 발명은 양호한 도포특성을 갖는 착색 경화성 수지 조성물, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 사용한 슬릿 도포 공정을 포함하는 착색 패턴 형성방법, 및 상기 착색 패턴 형성방법에 의해 형성된 착색 패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 막면형상이 양호한 상기 착색 패턴을 갖는 컬러필터의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 사용한 액정표시소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 실정을 감안하여 본 발명자들이 예의 연구를 행한 바, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기의 수단에 의해 달성되는 것이다.

<1> (a) 색재, (b) 용제, (c) 적어도 2종의 바인더 수지, (d) 광중합 개시제, (e) 계면활성제를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물로서, 상기 바인더 수지의 적어도 2종은 (메타)아크릴로일기를 0.0005~0.0050eq/g 갖고, 또한 산가가 15~150mgKOH/g인 수지인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 수지 조성물.

여기에서, (메타)아크릴로일기를 갖는다는 것은 아크릴로일기 또는 메타아크릴로일기 중 어느 하나를 갖는 것을 의미한다.

<2> 상기 바인더 수지의 적어도 1종은 측쇄에 지환식 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1>에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

<3> 상기 바인더 수지의 적어도 1종은 하기 일반식(1-1), 식(1-2) 및 식(1- 3)에서 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 상기 <1>또는 <2>에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

(상기 식중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R₁은 탄소수 1~18개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 알콕시기를 포함하는 페닐기, 탄소수 6~12개의 아릴기, 또는 탄소수 7~12개의 아랄킬기를 나타낸다. R₂는 탄소수 1~18개의 알킬렌기, 탄소수 1~4개의 알킬기를 포함하는 페닐카르바민산 에스테르, 또는 탄소수 3~18개의 지환식기를 포함하는 카르바민산 에스테르를 나타낸다. R₃은 탄소수가 2~16개인 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다.

일반식(1-1)에 있어서의 a~d, 일반식(1-2)에 있어서의 a~e, 일반식(1-3)에 있어서의 a~e는 수지에 대한 반복단위의 함유 몰비율(몰%)을 나타내고: 일반식(1-1)에 있어서의 b는 3~50을 나타내고, c는 3~40을 나타내고, d는 2~60을 나타내고, a+b+c+d=100이다. 일반식(1-2) 및 일반식(1-3)에 있어서의 b는 0~85을 나타내고, c는 3~50을 나타내고, d는 3~40을 나타내고, e는 2~60을 나타내고, a+b+c+d+e=100이다. n은 2~16의 정수이다.

<4> 상기 일반식(1-1)~일반식(1-3)에 있어서, R₁은 아랄킬기, R₂는 탄소수 2~16개의 알킬렌기, 하기 디이소시아네이트의 (NCO)를 제외한 잔기, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, o-톨루일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, R₃은 n이 2~10의 정수인 -(CH₂)_n-인 <3>에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

<5> 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.

<6> 상기 <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물을 슬릿 코팅법에 의해 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 패턴 형성방법.

<7> 상기 <6>에 기재된 착색 패턴 형성방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 착색 패턴.

<8> 상기 <7>에 기재된 착색 패턴을 갖는 컬러필터의 제조방법.

<9> 상기 <8>에 기재된 제조방법에 의해 제조되고, 콘트라스트가 5000 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터.

<10> 상기 <9>에 기재된 컬러필터를 사용한 액정표시소자.

본 발명에 의하면, 양호한 도포특성을 갖는 착색 경화성 수지 조성물, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 사용하는 슬릿 도포 공정을 포함하는 착색 패턴 형성방법, 및 상기 착색 패턴 형성방법에 의해 형성된 착색 패턴을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 막면형상이 양호한 상기 착색 패턴을 갖는 컬러필터의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조된 컬러필터를 제공할 수 있다. 또한 상기 컬러필터를 사용한 액정표시소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

<착색 경화성 수지 조성물>

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 (a) 색재, (b) 용제, (c) 적어도 2종의 바인더 수지, (d) 광중합 개시제, (e) 계면활성제를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물로서, 상기 바인더 수지의 적어도 2종은 (메타)아크릴로일기를 0.0005~0.0050eq/g 갖고, 또한 산가가 15~150mgKOH/g인 수지 것을 특징으로 한다.

여기서, (메타)아크릴로일기를 갖는다는 것은 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 중 적어도 어느 하나를 갖는 것을 의미한다.

상기 착색 경화성 수지 조성물에는 상기 필수성분 이외에, 그 밖의 임의의 성분을 첨가할 수 있다.

상기 착색 경화성 수지 조성물은, 전체 착색 경화성 수지 조성물 중에 차지하는 총 고형분의 농도를 2~50질량%로 하는 것이 바람직하고, 10~30질량%가 더욱 바람직하고, 15~25질량%의 범위가 특히 바람직하다.

이하, 상기 착색 경화성 수지 조성물의 구성 성분 등에 대해서, 상세하게 설명한다.

<(c) 바인더 수지>

상기 착색 경화성 수지 조성물은 (c) 바인더 수지로서 적어도 2종의 바인더 수지(이하, 「본 발명에 있어서의 수지」라고 함)를 함유하고, 상기 바인더 수지는 (메타)아크릴로일기를 0.0005~0.0050eq/g 갖고, 또한 산가가 15~150mgKOH/g인 수지이다.

또한, 상기 본 발명에 있어서의 바인더 수지는 유기용제 및 약 알칼리 수용액에 가용인 상기 특성을 만족하는 중합체이다. 이들 중합체에 있어서, (메타)아크릴로일기는 0.0005~0.0050eq/g, 바람직하게는 0.0007~0.0020eq/g, 더욱 바람직하게는 0.0010~0.0020eq/g이다.

이 (메타)아크릴로일기를 상기 중합체에 있어서 0.0005eq/g이상 0.0050eq/g이하로 함으로써, 경화성이 양호하고 적정한 현상영역을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 본 발명에 있어서의 수지의 상기 산가는 15~150mgKOH/g이지만, 바람직하게는 35~150mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 50~120mgKOH/g이다.

이들 범위로 함으로써 적정한 도포성, 적정한 현상영역을 확보하기 쉬워지는 경향으로 되어 바람직하다. 이 중합체의 산가를 상기 범위로 하기 위해서는, 예컨대 측쇄에 산기(카르복실기, 술폰산기, 인산기 등)를 결합시키는 방법이 열거된다. 산기로서 바람직하게는 카르복실기이다.

또한, 산가와는 상관없이, 기판 밀착성의 관점에서 히드록시기를 갖는 것이 바람직하다. 히드록시기로는 히드록시메틸메타크릴레이트로부터 유도되는 반복단위가 열거된다. 이 경우, 함유량으로는 유닛의 몰백분율에 있어서, 3~40이 바람직하고, 10~30이 보다 바람직하다.

상기 본 발명에 있어서의 바인더 수지의 적어도 1종은 측쇄에 지환식 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 바인더 수지의 적어도 1종은 하기 일반식(1-1)~ (1-3)에서 선택되는 어느 1종을 함유하는 것이 바람직하다.

<측쇄에 지환식 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체>

본 발명에 있어서의 바인더 수지로서, 측쇄에 중합기로서 지환식 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체(이하, 「바인더 수지 c1」이라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.

이러한 중합기를 수지에 도입하는 합성수단으로는, 일본 특허공고 소 50-34443호 공보, 일본 특허공고 소 50-34444호 공보 등에 기재된 방법이 알려져 있다.

구체적으로는 수지 중의 카르복실기나 히드록시기에, 예컨대 에폭시시클로헥 실기, 에폭시시클로펜틸기 등의 지환식 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 아울러 갖는 화합물 등을 반응시킴으로써, 측쇄에 중합기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.

상기 화합물의 바람직한 예로는 에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 에폭시시클로펜틸메틸 (메타)아크릴레이트가 열거되고, 이 중 가장 바람직한 것은 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 (메타)아크릴레이트이다.

본 발명에 있어서는, 바인더 수지의 측쇄에 지환식기가 도입되어 있으므로써, 특히 기판과의 밀착성이 우수하고, 내약품성이 높은 광경화성 수지 조성물로 할 수 있고, 특히 컬러필터용으로서 적합하다.

중합기로서의 (메타)아크릴로일기가 도입되는 수지골격으로는 (메타)아크릴 공중합체이고, (메타)아크릴산과 공중합시키는 모노머로는 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 α위치에 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 스티렌, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에테르, 에틸아크릴산 글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, 크로톤산 글리시딜에테르, (메타)아크릴산 클로라이드, 벤질 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-메타크릴로일 모르폴린, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴아미드 등의 모노머를 공중합시킨 공중합체가 열거된다. 특히, (메타)아크릴산 및 α-위치에 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 스티렌을 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체가 바람직하다.

상기 중합기로서의 (메타)아크릴로일기가 도입된 (메타)아크릴 공중합체 중의 (메타)아크릴산이 차지하는 비율은 몰비로 0.2~0.8이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3~0.7이다. 또한, 상기 스티렌 등의 공중합 성분의 공중합체 중에서의 함유비율은 0.8~0.2이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7~0.3이다.

본 발명에서 사용하는 바인더 수지 c1, 즉 상기 (메타)아크릴 공중합체의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 도포성의 관점에서 바람직하게는 5,000~100,000이고, 더욱 바람직하게는 10,000~70,000이다. 액보존성의 관점에서 바람직하게는 1,000~70,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이다.

<일반식(1-1)~ (1-3)에서 선택되는 수지>

본 발명의 조성물을 구성하는 바인더 수지는 (메타)아크릴로일기를 0.0005~0.0050eq/g 갖고, 또한 산가가 15~150mgKOH/g인 수지이지만, 그 적어도 1종(이하, 「바인더 수지 c2」이라고도 함)은 하기 일반식(1-1)~(1-3)에서 선택되는 어느 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 조성물 중에 상기 수지 성분 이외에도 현상성 개량, 물성 개량(역학적 물성, 밀착성 등) 등을 위해서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 수지를 첨가할 수 있다.

상기 수지와 아울러, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/ 및 다른 모노머와의 다원 공중합체(벤질(메타)아크릴레이트와 산성분의 몰비는 5/5~9/1이다.) 등의 열가소성 수지를 병용할 수 있다.

일반식(1-1)~일반식(1-3)에 있어서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R₁은 탄소수 1~18개(C₁~C₁₈)의 알킬기, 탄소수 1~4개(C₁~C₄)의 알킬기 또는 알콕시기를 포함하는 페닐기, 탄소수 6~12개(C₆~C₁₂)의 아릴기, 또는 탄소수 7~12개(C₇~C₁₂)의 아랄킬기이다.

R₁의 C₁~C₁₈의 알킬기로는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데 실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-시아노에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-브로모프로필기 등이 열거된다.

페닐기에 포함되는 C₁~C₄의 알킬기로는 상기 C₁~C₁₈의 알킬기의 구체예 중에서 탄소수 1~4개의 것이 열거되고, 페닐기에 포함되는 C₁~C₄의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이 열거된다.

R₁의 C₆~C₁₂의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등이 열거된다.

C₇~C₁₂의 아랄킬기로는, 예컨대 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기, 나프틸메틸기, 2-나프틸에틸기, 클로로벤질기, 브로모벤질기, 메틸벤질기, 에틸벤질기, 메톡시벤질기, 디메틸벤질기, 디메톡시벤질기 등이 열거된다.

또한, 일반식(1-1)~일반식(1-3)에 있어서, R₂는 C₁~C₁₈의 알킬렌기, C₁~C₄의 알킬기를 포함하는 페닐카르바민산 에스테르, C₃~C₁₈의 지환식기를 포함하는 카르바민산 에스테르이다.

C₁~C₁₈의 알킬렌기는 상기 R₁로 표시되는 C₁~C₁₈의 알킬기가 2가로 된 것이 열거되고, 페닐카르바민산 에스테르에 포함되는 C₁~C₄의 알킬기로는 상기 R₁의 C₁~C₁₈의 알킬기의 구체예 중에서 탄소수 1~4개의 것이 열거된다.

페닐카르바민산 에스테르로는 (-OCO-NH-C₆H₄-)로 표시되는 구조이고, 상기 알킬기는 이 중의 페닐렌기의 치환기이다.

또한, 카르바민산 에스테르에 포함되는 C₃~C₁₈의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 이소포론기, 디시클로헥실기 등을 열거할 수 있다. 카르바민산 에스테르는 (-NH-COO-)으로 표시되는 구조이고, 상기 지환식기는 이 구조와 함께 2가의 기를 형성한다.

R₃으로는 탄소수 2~16개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 구체적으로는 상기 R₁의 C₁~C₁₈의 알킬기 중 탄소수 2~16개의 것이 2가로 된 것이 열거된다.

식(1-1)에 있어서의 a~d, 식(1-2)에 있어서의 a~e, 식(1-3)에 있어서의 a~e는 수지에 대한 반복단위의 함유 몰비율(몰%)을 나타내고: 식(1-1)에 있어서의 b는 3~50, 바람직하게는 5~40을 나타내고, c는 3~40, 바람직하게는 10~30을 나타내고, d는 2~60, 바람직하게는 5~50을 나타내고, a+b+c+d=100이다. n은 2~16, 바람직하게는 4~12의 정수이다.

식(1-2) 및 (1-3)에 있어서의 b는 0~85, 바람직하게는 0~80을 나타내고, c는 3~50, 바람직하게는 5~40을 나타내고, d는 3~40, 바람직하게는 8~30을 나타내고, e는 2~60, 바람직하게는 2~50을 나타내고, a+b+c+d+e=100이다. n은 2~16, 바람직하게는 4~12의 정수이다.

또한, 상기 일반식(1-1)~일반식(1-3)에 있어서, R₁이 아랄킬기를 나타내는 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 벤질기이고, R₂의 바람직한 것으로서 탄소수 2~16개의 알킬렌기, 하기 디이소시아네이트의 (NCO)을 제외한 잔기를 열거할 수 있다. 바람직하게는, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, o-톨루일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 더욱 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트가 열거된다.

R₃으로는 n이 2~10의 정수인 -(CH₂)_n-이 바람직하고, n이 2~6의 정수인 -(CH₂)_n-이 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 상기 c1 및 c2를 각각 1종씩을 단독으로 사용해도 좋고, 또한 상기 c1 및 c2를 각각 2종 이상을 병용해도, 그것들의 조합이어도 좋다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 바인더 수지의 함유량은 총 고형량의 비율(농도)에 따라 10~90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~80질량%, 더욱 바람직하게는 30~75질량%이다.

상기 착색 경화성 수지 조성물에 있어서의 바인더 수지의 함유량을 10~90질량%로 함으로써, 도포면 형상이 양호한 도포막을 형성하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서는 조성물 중에 상기 수지 성분 이외에도, 현상성 개량, 물성 개량(역학적 물성, 밀착성 등) 등을 위해서, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 수지를 첨가할 수 있다.

상기 수지와 함께, 벤질 (메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/및 다른 모노머와의 다원 공중합체(벤질(메타)아크릴레이트와 산성분의 몰비는 5/5~9/1이다.) 등의 열가소성 수지를 병용할 수 있다.

<(c3) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물>

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 (c3) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(이하, 적당히 중합성 화합물이라고 칭함)을 함유할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가 중합성 화합물이고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업분야에 있어서 널리 알려져 것이고, 본 발명에 있어서는 이것들을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이것들은, 예컨대 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이것들의 혼합물 및 이것들의 공중합체 등의 화학적 형태를 가진다.

모노머 및 그 공중합체의 예로는 불포화 카르복실산(예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스테르류, 아미드류가 열거되고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 사용된다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭 시류의 부가반응물, 및 단관능 또는 다관능 카르복실산과의 탈수 축합반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류의 부가반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 알콜류, 아민류, 티올류의 치환반응물도 적합하다. 또한, 다른 예로서, 상기 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 변경한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로는, 아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO변성 트리아크릴레이트 등이 있다.

메타크릴산 에스테르로는 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등이 있다.

이타콘산 에스테르로는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등이 있다.

그 밖의 에스테르의 예로서, 예컨대 일본 특허공고 소 51-47334, 일본 특허공개 소 57-196231호 기재의 지방족 알콜계 에스테르류나, 일본 특허공개 소 59- 5240, 일본 특허공개 소 59-5241, 일본 특허공개 평 2-226149호 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허공개 평 1-165613호 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스아크릴아미드, 크실릴렌 비스아크릴아미드, 크실릴렌 비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 밖의 바람직한 아미드계 모노머의 예로는 일본 특허공고 소 54-21726호 기재의 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 열거할 수 있다.

또한, 이소시아네이트와 히드록시기의 부가반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 적합하고, 이러한 구체예로는, 예컨대 일본 특허공고 소 48-41708호 공보에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식(A)으로 표시되는 히드록시기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 포함하는 비닐우레탄 화합물 등이 열거된다.

CH₂=C(R)COOCH₂CH(R')OH (A)

(단, R 및 R'는 H 또는 CH₃을 나타낸다.)

또한, 일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호, 일본 특 허공고 평 2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호, 일본 특허공고 소 62-39418호 기재의 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 또한 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호, 일본 특허공개 평 1-105238호에 기재된 분자 내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용함으로써, 감광 스피이드가 매우 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.

그 밖의 예로는 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 열거할 수 있다. 또한 일본 특허공고 소 46-43946호, 일본 특허공고 평 1-40337호, 일본 특허공고 평 1-40336호 기재의 특정 불포화 화합물이나, 일본 특허공개 평 2-25493호 기재의 비닐포스폰산계 화합물 등도 열거할 수 있다. 또한, 어떤 경우에는 일본 특허공개 소 61-22048호 기재의 퍼플루오로알킬기를 포함하는 구조가 적합하게 사용된다. 또한, 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.

이들 광중합성 화합물(부가 중합성 화합물)에 대해서, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용방법의 상세한 것은 최종적인 착색 패턴의 성능설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예컨대, 다음과 같은 관점에서 선택된다.

감도의 점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 패턴, 즉 경화막의 강도를 높이기 위해서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성기(예컨대, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 경화 감도의 관점으로부터, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한 경화 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO변성체를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물 중의 다른 성분(예컨대 (a) 색재, (d) 광중합 개시제나 소망에 따라 병용되는 (c) 바인더 수지(알칼리 가용성 수지))와의 상용성, 분산성에 대해서도, 부가중합 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이고, 예컨대 저순도 화합물의 사용이나 또는 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 등에 적용했을 때, 기판 등과의 밀착성을 향상시킬 목적에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.

이상의 관점으로부터, 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO변성체, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜 타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO변성체 등이 바람직한 것으로서 열거되고, 또한 시판품으로는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd. 제품), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)이 바람직하다.

그 중에서도, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO변성체, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO변성체 등이, 시판품으로는 DPHA-40H (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, (c3) 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용하는 이외에, 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 (c3) 중합성 화합물의 함유량으로는 상기 조성물의 전체 고형분에 대해서 1~90질량%인 것이 바람직하고, 5~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 10~70질량%인 것이 더욱 바람직하다. 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위내이면, 경화반응이 충분히 행해진다.

특히, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 컬러필터의 착색 패턴형성에 사용할 경우에는 상기 함유량의 범위에 있어서 5~50질량%인 것이 바람직하고, 7~40질량%인 것이 보다 바람직하고, 10~35질량%인 것이 더욱 바람직하다.

<(a) 색재>

(a) 색재란 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 착색하는 것을 말한다. 색재로는 염안료를 사용할 수 있지만, 내열성, 내광성 등의 점에서 안료가 바람직하다.

안료로는 청색 안료, 녹색 안료, 적색 안료, 황색 안료, 자색 안료, 오렌지색 안료, 브라운색 안료, 흑색 안료 등 각종의 색의 안료를 사용할 수 있다. 또한 그 구조로는 아조계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌린계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 퀴노프탈론계 등의 유기안료 이외에 각종의 무기안료 등도 이용가능하다.

이하에, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 또한, 이하에 열거된 「C.I.」는 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다.

적색 안료로는 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276을 열거할 수 있다.

이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254을 열거할 수 있다.

청색 안료로는 C.I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79를 열거할 수 있다.

그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:6을 열거할 수 있다.

녹색 안료로는 C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55를 열거할 수 있다.

이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36을 열거할 수 있다.

황색 안료로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75,81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208, FAST Yellow Y-5688, Yellow Pigment E4GN, Yellow 5GN-01을 열거할 수 있다.

그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, FAST Yellow Y-5688, Yellow Pigment E4GN, Yellow 5GN-01, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 138, 139, 150, 180, 185, FAST Yellow Y-5688, Yellow Pigment E4GN, Yellow 5GN-01을 열거할 수 있다.

오렌지색 안료로는 C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79를 열거할 수 있다.

그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 오렌지 38, 71을 열거할 수 있다.

자색 안료로는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50을 열거할 수 있다.

그 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23을 열거할 수 있다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물이 컬러필터의 블랙 매트릭스용 착색 경화성 수지 조성물일 경우, 색재로는 흑색의 색재를 사용할 수 있다. 흑색 재료는 흑색재료 단독이어도 좋고, 또는 적, 녹, 청 등의 혼합에 의한 것이어도 좋다. 또한, 이들 색재는 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 무기, 유기안료의 경우에는 평균 입경 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하로 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.

흑색 색재를 제조하기 위해서 혼합 사용가능한 색재로는 빅토리아 퓨어 블루(42595), 오라민 O(41000), 양이온성 브릴리언트 플라빈(베이직 13), 로다민 6GCP(45160), 로다민B (45170), 사프라닌 OK70:100(50240), 에리오글라우신 X (42080), 시뮬러 패스트 옐로우(Simular Fast Yellow) 8GF(21105), 벤지딘 옐로우 4T-564D(21095), 시뮬러 패스트 레드 4015(12355), 리오놀 레드 7B4401(15850), 패스트겐 블루(Fastgen Blue) TGR-L(74160), 리오놀 블루 SM(26150), 리오놀 블루 ES(피그먼트 블루 15:6), 리오노겐 레드(Lyonogen Red) GD(피그먼트 레드 168), 리오놀 그린 2YS(피그먼트 그린 36) 등이 열거된다(또한, 상기 ()안의 숫자는 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다).

또한, 또 다른 혼합 사용가능한 안료에 대해서 C.I. 넘버로 표시하면, 예컨대 C.I. 황색 안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I. 오렌지색 안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I. 적색 안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 자색 안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I. 청색 안료 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I. 녹색 안료 7, C.I. 브라운색 안료 23, 25, 26 등을 열거할 수 있다.

또한, 단독 사용가능한 흑색 색재로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙, 은 등의 금속입자 또는 금속을 갖는 입자 등이 열거된다.

이들 금속계 미립자를 구성하는 바람직한 금속의 예로는 동, 은, 금, 백금, 바나듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 칼슘, 루테늄, 오스뮴, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 탄탈, 비스무트, 안티몬, 및 이것들의 합금에서 선택되는 적어도 1종을 열거할 수 있다. 더욱 바람직한 금속은 동, 은, 금, 백금, 바나듐, 주석, 칼슘, 및 이것들의 합금에서 선택되는 적어도 1종이고, 특히 바람직한 금속은 동, 은, 금, 백금, 주석 및 이것들의 합금에서 선택되는 적어도 1종이고, 금속 이외의 다른 원소와의 화합물도 바람직한 것이다.

금속과 다른 원소의 화합물로는 금속의 산화물, 황화물, 황산염, 탄산염 등이 열거되고, 금속 화합물 입자로는 이것들의 입자가 적합하다. 그 중에서도, 색조나 미립자 형성의 용이성으로부터 황화물의 입자가 바람직하다.

또한, 금속, 그 합금, 및 금속 화합물과는 병용해도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 이들 중에서도, 특히 은 또는 그 합금 및 이것들의 황화물이 차폐효과가 높아서 바람직하다. 합금의 예로는 은주석 합금이 바람직한 예로서 열거된다.

이들 흑색 색재 중에서, 카본 블랙, 티탄 블랙, 은, 은주석 등의 합금 및 이것들의 황화물이 차폐효과가 높아서 바람직하다. 카본 블랙의 예로는 이하와 같은 카본 블랙이 열거된다.

Mitsubishi Chemical Corporation 제품: MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #3050, #3150, #3250, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL 7B, OIL 9B, OIL 11B, OIL 30B, OIL 31

Degussa 제품: Printex S, Printex 3OP, Printex SO, Pril:iteｘ30OP, Printex 40, Printex 45, Printex 55, Printex GO, Printex 75, Printex SO, Printex 85, Printex 9O, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex ｖ, Printex G, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170

Cabot Corporation 제품: Monarch 120, Monarch 280, Monarch 4, 60, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, :Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch l400, Monarch 4630, REGAL 99, REGAL 99R, REGAL 415, REGAL 415R, REGAL 250, REGAL 250R, REGAL 330, REGAL 400R, REGAL 55R0, REGAL 660R, BLACK PEARLS 480, PEARLS 130, VULCAN XC72R, ELFTEX-8

Colombia Carbon Co. 제품: RAVEN 11, RAVEN 14, RAVEN 15, RAVEN 16, RAVEN 22RAVEN 30, RAVEN 35, RAVEN 40, RAVEN 410, RAVEN 420, RAVEN 450, RAVEN 500, RAVEN 780, RAVEN 850, RAVEN 890H, RAVEN 1000, RAVEN 1020, RAVEN 1040, RAVEN 1060U, RAVEN 1080U, RAVEN 1170, RAVEN 1190U, RAVEN 1250, RAVEN 1500, RAVEN 2000, RAVEN 2500U, RAVEN 3500, RAVEN 5000, RAVEN 5250, RAVEN S750, RAVEN 7000

또한, 티탄 블랙은 이하의 것이 열거된다.

티탄 블랙의 제조방법으로는 2산화 티탄과 금속 티탄의 혼합체를 환원 분위기 하에서 가열하여 환원시키는 방법(일본 특허공개 소49-5432호 공보), 4염화 티탄의 고온 가수분해로 얻어진 초미세 2산화 티탄을 수소를 함유하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법(일본 특허공개 소57-205322호 공보), 2산화 티탄 또는 수산화 티탄을 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허공개 소 60-65069호 공보, 일본 특허공개 소 61-201610호 공보), 2산화 티탄 또는 수산화 티탄에 바나듐 화합물을 부착시키고, 암모니아 존재 하에서 고온 환원하는 방법(일본 특허공개 소61-201610호 공보) 등이 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

티탄 블랙의 시판품의 예로는 Mitsubishi Material Co., Ltd. 제품의 티탄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C 등이 열거된다.

다른 흑색 안료의 예로는 아닐린 블랙, 산화철계 흑색 안료, 및 적색, 녹색, 청색의 3색의 유기안료를 혼합하여 흑색 안료로서 사용할 수 있다.

또한, 안료로서 황산바륨, 황산납, 산화 티탄, 황색납, 벵갈라, 산화크롬 등을 사용할 수도 있다.

상술한 각종의 안료는 복수종을 병용할 수도 있다. 예컨대 색도의 조정을 위해서, 안료로서 녹색 안료와 황색 안료를 병용하거나, 청색 안료와 자색 안료를 병 용하거나 할 수 있다.

또한, 이들 안료의 평균 1차 입경은 10nm~100nm이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10nm~50nm이다.

안료의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물의 총 고형량에 대해서, 30질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 38질량% 이상 60질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 42질량% 이상 60질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 「총 고형량 」이란, 용제 성분을 제외한 전체 성분, 즉 (a) 색재, (c) 적어도 2종의 바인더 수지, (d) 광중합 개시제, (e) 계면활성제, 및 (f) 그 밖의 성분 중 용제 이외의 성분 등을 포함하는 의미이다.

상술한 바와 같이, 내열성, 내광성 등의 점으로부터 색재로는 안료가 바람직하지만, 염료를 사용할 수도 있다.

색재로서 사용할 수 있는 염료로는 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등이 열거된다.

아조계 염료로는, 예컨대 C.I. 애시드 옐로우 11, C.I. 애시드 오렌지 7, C.I. 애시드 레드 37, C.I. 애시드 레드 180, C.I. 애시드 블루 29, C.I. 다이렉트 레드 28, C.I. 다이렉트 레드 83, C.I. 다이렉트 옐로우 12, C.I. 다이렉트 오렌지 26, C.I. 다이렉트 그린 28, C.I. 다이렉트 그린 59, C.I. 리액티브 옐로우 2, C.I. 리액티브 레드 17, C.I. 리액티브 레드 120, C.I. 리액티브 블랙 5, C.I. 디스퍼스 오렌지 5, C.I. 디스퍼스 레드 58, C.I. 디스퍼스 블루 165, C.I. 베이 직 블루 41, C.I. 베이직 레드 18, C.I. 모르단트 레드 7, C.I. 모르단트 옐로우 5, C.I. 모르단트 블랙 7 등이 열거된다.

안트라퀴논계 염료로는, 예컨대 C.I. 배트 블루 4, C.I. 애시드 블루 40, C.I. 애시드 그린 25, C.I. 리액티브 블루 19, C.I. 리액티브 블루 49, C.I. 디스퍼스 레드 60, C.I. 디스퍼스 블루 56, C.I. 디스퍼스 블루 60 등이 열거된다.

이 밖에, 프탈로시아닌계 염료로서, 예컨대 C.I. 패드 블루 5 등이, 퀴논 이민계 염료로서, 예컨대 C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 9 등이, 퀴놀린계 염료로서, 예컨대 C.I. 솔벤트 옐로우 33, C.I. 애시드 옐로우 3, C.I, 디스퍼스 옐로우 64 등이, 니트로계 염료로서, 예컨대 C.I. 애시드 옐로우 1, C.I. 애시드 오렌지 3, C.I. 디스퍼스 옐로우 42 등이 열거된다.

<(b) 용제>

상기 착색 경화성 수지 조성물에 있어서, (a) 색재, (c) 적어도 2종의 바인더 수지, (d) 광중합 개시제, 및 (e) 계면활성제 등의 구성 성분을 용해 또는 분산시키기 위해서 (b) 용제를 사용한다.

상기 용제로는, 예컨대 글리콜 에테르류 및/또는 알콕시 에스테르류가 열거된다.

글리콜 에테르류의 구체예로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에 틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸코에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 트리프로필렌글리콜 메틸에테르 등이 열거된다.

알콕시 에스테르류의 구체예로는 아세트산 에틸, 메틸 이소부틸레이트, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 프로필, 3-메톡시 프로피온산 부틸, 부틸 아세테이트, (n, sec, t-)아세트산 부틸, 부틸 스테아레이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 벤조에이트, 에틸오르토포르메이트, 에틸카프릴레이트, 프로필아세테이트 등이 열거된다.

그외, 예컨대 디이소프로필에테르, 미네랄 스피릿, n-펜탄, 아밀에테르, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, n-옥탄, 바르솔 #2, 아푸코#18 솔벤트, 디이소부티렌, 아밀아세테이트, 아푸코신나, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필에테르, 도데칸, 소칼솔벤트 No.1 및 No.2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필케톤, 솔벳소 #150, 헥센, 셀 TS 28 솔벤트, 부틸클로라이드, 에틸아밀케톤, 아밀클로라이드, 부틸렌글리콜 디아세테이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 벤조니트릴, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 아밀아세테이트, 아밀포르 메이트, 비시클로헥실, 디펩티드, 메톡시메틸펜타놀, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨, 시클로헥사논, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 디글라임, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트 등이 열거된다.

용제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물 전체에 차지하는 용제의 함유량은 총 고형량의 비율(농도)에 따라서 통상 50~95질량%의 범위에서 적당하게 설정된다. 더욱 바람직한 것은 70~90질량%, 특히 바람직한 것은 75~90질량%의 범위이다.

이 범위로 함으로써, 도포성과 도포막 형성성이 향상된다.

<(d) 광중합 개시제>

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 광을 직접 흡수하거나 또는 광증감하여서 분해반응 및 수소인발반응을 일으켜, 중합활성 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제는 파장 300~500nm의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다.

광중합 개시제는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

광중합 개시제의 함유량은 착색 경화성 수지 조성물의 전체 고형량에 대해서 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5~30질량%, 특히 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 양호한 감도와 패턴형성성이 얻어진다.

착색 경화성 수지 조성물에 의해 흑색의 광중합성 층을 형성할 때에는 광중 합성층 위로부터 패턴 마스크를 통해서 화상 노광되기 때문에, 광중합 개시제는 자외광선~가시광선에 감도를 발휘하는 화합물을 의미하고, 화상 노광시에는 그것에 해당하는 노광 광원을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 적색, 녹색, 청색의 각 광중합성 층에 있어서도, 각색의 패턴 마스크를 통한 노광이나 그 밖의 방법에 의해 상기 블랙 매트릭스 패턴 사이에 적색, 녹색, 청색의 동소 화상 패턴을 형성하기 때문에, 블랙 매트릭스 패턴의 경우와 같이 광중합 개시제로는 자외광선~가시광선에 감도를 발휘하는 화합물, 그 중에서도 450nm 이하, 특히 400nm 이하의 파장에 분광감도를 발휘하는 화합물이 바람직하다.

광중합 개시제로는, 예컨대 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥시드) 화합물이 열거된다.

더욱 바람직하게는 트리할로메틸 트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 2량체, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물이고, 트리할로메틸트리아진계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 2량체, 벤조페논계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 가장 바람직하다.

광중합 개시제로는, 예컨대 일본 특허공개 소 59-152396호, 일본 특허공개 소 61-151197호의 각 공보에 기재된 티타노센 화합물을 포함한 메탈로센 화합물이나, 일본 특허공개 평 10-39503호 공보 기재의 헥사아릴 비이미다졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐-글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산 염류, N-아릴-α-아미노산 에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노-알킬 페논계 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보에 기재되어 있는 옥심 에스테르계 개시제 등이 열거된다.

유기 할로겐화 화합물로는 구체적으로는 와카바야시 등, 「Bull Chem. Soc Japan」 42, 2924(1969), 미국특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허공고 소 46-4605호, 일본 특허공개 소 48-36281호, 일본 특허공개 소 55-32070호, 일본 특허공개 소 60-239736호, 일본 특허공개 소 61-169835호, 일본 특허공개 소 61-169837호, 일본 특허공개 소 62-58241호, 일본 특허공개 소 62-212401호, 일본 특허공개 소 63-70243호, 일본 특허공개 소 63-298339호, M.P. Hutt, "Journal of Heterocyclic Chemistry 1(No. 3), (1970)」에 기재된 화합물이 열거되고, 특히 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물이 열거된다.

본 발명에 사용될 수 있는 광중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다.

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체.

s-트리아진 화합물로서, 보다 적합하게는 적어도 하나의 모노, 디, 또는 트 리 할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합된 s-트리아진 유도체, 구체적으로는, 예컨대 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-(디에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등이 열거된다.

2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5- [β-(2-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6'-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할 로메틸화 옥사디아졸 유도체.

옥시디아졸 화합물로는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등이 열거된다.

2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐-이미다졸 2량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐-이미다졸 2량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐-이미다졸 2량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐-이미다졸 2량체 등의 이미다졸 유도체.

벤조인 메틸에테르, 벤조인 페닐에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르 등의 벤조인 알킬에테르류.

2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체.

벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체.

2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체.

티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체.

p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체.

9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체.

9,10-디메틸벤조페나진 등의 페나진 유도체.

벤조안트론 등의 안트론 유도체.

디시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디플루오로-3-(필-1-일)-페닐-1-일 등의 티타노센 유도체.

2-메틸-1-[4-(메틸-티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸-아미노-1-(4-모르폴리노페닐-)부타논-온, 4-디메틸아미노에틸 벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀 벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메 틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등의 α-아미노알킬페논계 화합물.

1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르계 화합물.

카르보닐 화합물로는 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸 에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-1-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2,4,6트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논 등의 아세토페논 유도체, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체 등을 열거할 수 있다.

케탈 화합물로는 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 열거할 수 있다.

벤조인 화합물로는 m-벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤조인 메틸에테르, 메틸 o-벤조일 벤조에이트 등을 열거할 수 있다.

아크리딘 화합물로는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 열할 수 있다.

유기과산화 화합물로는, 예컨대 트리메틸시클로헥사논퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥시드, 과산화숙신산, 과산화벤조일, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시 라우레이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐 디(t-부틸퍼옥시2수소2프탈레이트), 카르보닐 디(t-헥실퍼옥시2수소2프탈레이트) 등이 열거된다.

아조 화합물로는, 예컨대 일본 특허공개 평 8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등이 열거된다.

쿠마린 화합물로는, 예컨대 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 열거할 수 있다.

아지드 화합물로는 미국특허 제2848328호 명세서, 미국특허 제2852379호 명세서 및 미국특허 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등이 열거된다.

메탈로센 화합물로는 일본 특허공개 소 59-152396호 공보, 일본 특허공개 소 61-151197호 공보, 일본 특허공개 소 63-41484호 공보, 일본 특허공개 평 2-249호 공보, 일본 특허공개 평 2-4705호 공보, 일본 특허공개 평 5-83588호 공보에 기재된 각종의 티타노센 화합물, 예컨대 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-메틸 시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 일본 특허공개 평 1-304453호 공보, 일본 특허공개 평 1-152109호 공보 기재의 철-아레인 착체 등이 열 거된다.

헥사아릴 비이미다졸 화합물로는, 예컨대 일본 특허공고 평 6-29285호 공보, 미국특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 각종의 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸 등이 열거된다.

유기 붕산염 화합물로는, 예컨대 일본 특허공개 소 62-143044호, 일본 특허공개 소 62-150242호, 일본 특허공개 평 9-188685호, 일본 특허공개 평 9-188686호, 일본 특허공개 평 9-188710호, 일본 특허공개 2000-131837, 일본 특허공개 2002-107916, 일본 특허 제2764769호, 일본 특허공개 2002-116539호 등의 각 공보, 및 쿤즈 마르틴의 “Rad Tech' 98. ProceEding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재된 유기 붕산염, 일본 특허공개 평 6-157623호 공보, 일본 특허공개 평 6-175564호 공보, 일본 특허공개 평 6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소술포늄 착체 또는 유기 붕소옥소술포늄 착체, 일본 특허공개 평 6-175554호 공보, 일본 특허공개 평 6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소요오드늄 착체, 일본 특허공개 평 9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소포스포늄 착체, 일본 특허공개 평 6-348011호 공 보, 일본 특허공개 평 7-128785호 공보, 일본 특허공개 평 7-140589호 공보, 일본 특허공개 평 7-306527호 공보, 일본 특허공개 평 7-292014호 공보 등의 유기 붕소 전이금속 배위착체 등이 구체예로서 열거된다.

디술폰 화합물로는 일본 특허공개 소 61-166544호 공보, 일본 특허공개 2002-328465호 공보 등에 기재된 화합물 등이 열거된다.

옥심 에스테르 화합물로는 J. C. S. Perkin II(1979), 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979), 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995), 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보에 기재된 화합물 등이 열거된다. 구체예로는 Ciba Specialty Chemical Co., Ltd. 제품의 IRGACURE OXE-01, OXE-02 등이 적합하다.

오늄염 화합물로는, 예컨대 S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974), T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호 명세서, 일본 특허공개 평 4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽특허 제104, 143호, 미국특허 제339,049호, 동 제410,201호의 각 명세서, 일본 특허공개 평 2-150848호, 일본 특허공개 평 2-296514호의 각 공보에 기재된 요오드늄염 등이 열거된다.

본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴요오드늄염이고, 안정성의 관점으로부터 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등의 전자공여성기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 그 밖의 바람직한 요오드늄염의 형태로서 트리아릴요오드늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에 흡수를 갖는 요오드늄염 등이 바람직하다.

본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 술포늄염으로는 유럽특허 제370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일 특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 술포늄염이 열거되고, 안정성의 감도점으로부터 바람직하게는 전자흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자흡인성기로는 하멧(Hammett)치가 0 보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자흡인성기로는 할로겐 원자, 카르복실산 등이 열거된다.

또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염으로는 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에 흡수를 갖는 술포늄염이 열거된다. 별도의 바람직한 술포늄염으로는 트리아릴술포늄염이 아릴옥시기, 아릴티오기를 치환기로 갖는 300nm 이상에 흡수를 갖는 술포늄염이 열거된다.

또한, 오늄염 화합물로는 J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등이 열거된다.

아실포스핀(옥시드) 화합물로는 Ciba Specialty Chemical Co., Ltd. 제품의 IRGACURE 819, DAROCUR 4265, DAROCUR TPO 등이 열거된다.

본 발명에 사용되는 (D) 광중합 개시제로는 노광 감도의 관점으로부터, 트리할로메틸트리아진계 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 트리아릴이미다졸 2량체, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.

<(e) 계면활성제>

계면활성제로는 음이온, 양이온, 비이온(비이온), 양성 계면활성제 등, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 여러가지 특성에 미치는 영향이 낮은 점에서 비이온 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

음이온 계면활성제로는, 예컨대 Kao Corporation 제품의 EMAL 10 등의 알킬 황산 에스테르염계 계면활성제, 마찬가지로 PELEX NB-L 등의 알킬나프탈렌술폰산염계 계면활성제, 마찬가지로 HOMOGENOL L-18, L-100 등의 특수 고분자계 계면활성제등이 열거된다.

이들 중, 특수 고분자계 계면활성제가 바람직하고, 특수 폴리카르복실산형 고분자계 계면활성제가 더욱 바람직하다.

양이온 계면활성제로는, 예컨대 Kao Corporation 제품의 ACETAMIN 24 등의 알킬아민염계 계면활성제, 마찬가지로 QUARTAMIN 24P, 86W 등의 제 4 급 암모늄염 계 계면활성제 등이 열거된다.

이들 중, 제 4 급 암모늄염계 계면활성제가 바람직하고, 스테아릴트리메틸암모늄염계 계활성제가 더욱 바람직하다.

비이온 계면활성제로는 하기 일반식(A)~일반식(D)으로 표시되는 화합물군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(A)~일반식(D)에 있어서, PO는 프로필렌옥시드를 나타내고, EO는 에틸렌옥시드를 나타낸다. 프로필렌옥시드 중에 프로필렌은 -(CH₂)₃-, -CH₂CH(CH₃)- 모두를 포함한다.

일반식(A) 및 일반식(B)에 있어서, (Styryl)은 ph-CH=CH-을 나타내고, (benzyl)은 ph-CH₂-을 나타낸다. 여기에서, ph는 페닐기이다.

또한, n은 1~3의 정수이고, 바람직하게는 1이다. m은 7~30의 정수이고, 바람직하게는 8~20의 정수이다. ℓ은 0~10의 정수이고, 바람직하게는 0~5의 정수이다. a는 0~20, b는 0~20, c는 6~30의 정수이고, 바람직하게는 각각 a는 0~10, b는 0~10, c는 10~20이다.

일반식(C) 및 일반식(D)에 있어서, x는 5~100의 정수이고, 바람직하게는 5~50의 정수이다. 또한 y는 20~100의 정수이다. 또한, x, y는 0.1≤x/y≤ 2.0, 바람직하게는 0.2≤x/y≤ 1.0을 충족시킨다.

여기에서, 일반식(C) 및 일반식(D) 중에 존재하고 있는 4개의 x 및 y는 각각 동일하거나 또는 다른 정수이다. 즉, 일반식(C) 및 일반식(D)에는 에틸렌옥시드 블록이 4개 존재하고 있지만, 각 4개의 블록을 구성하는 에틸렌옥시드 단위의 수는 동일하거나 또는 달라도 좋다. 또한, 일반식(C) 및 일반식(D)에는 프로필렌옥시드 블록이 4개 존재하고 있지만, 각 4개의 블록을 구성하는 프로필렌옥시드 단위의 수는 동일하거나 또는 달라도 좋다.

본 발명에 있어서는 상기 일반식(A)~일반식(D)으로 표시되는 화합물군 중에 서도, 일반식(A)으로 표시되는 화합물 및 일반식(B)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

보다 구체적으로는 상기 일반식(A)에 있어서, n이 1이고, ℓ이 0~5, m이 8~20의 정수인 화합물이고, 구체예로는 스티릴페놀의 에틸렌옥시드 8부가체, 동 10부가체, 동 12부가체, 동 16부가체, 동 20부가체 등의 화합물이 바람직하다.

또한, 상기 일반식(B)에 있어서, n이 1~3, a가 0~10, b가 0~10, c가 10~20의 정수인 화합물이 바람직하고, 구체예로는 모노스티릴벤질페닐에 a가 4, b가 2, c가 10인 부가화합물, 트리스티릴벤질페닐에 a가 0, b가 0, c가 16인 부가체, 트리스티릴벤질페닐에 a가 6, b가 2, c가 10인 부가체, 트리스티릴벤질페닐에 a가 8, b가 6, c가 18인 부가체 등의 화합물이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기 일반식(A)~일반식(D)으로 표시되는 화합물군이외의 공지의 계면활성제를 사용해도 좋고, 또한 이것들을 병용해도 좋다.

사용되는 계면활성제로는 일본 특허공개 2003-337424호 공보, 일본 특허공개 평 11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제가 적합한 것으로서 열거된다.

비이온 계면활성제로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌 글리콜류, 폴리옥시프로필렌 글리콜류, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴 에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬 에스테르류, 폴리옥시프로필렌 알킬에테르류, 폴리옥시프로필렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시프로필렌 알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드 알킬에스테르류 등이 바람직하다.

구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 등의 폴리 옥시 알킬렌글리콜류; 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-프로필렌 폴리스티릴화 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온 계면활성제가 있다.

비이온 계면활성제의 구체예는, 예컨대 ADEKA PLURONIC 시리즈, ADEKANOL 시리즈, TETRONIC 시리즈(이상, Adeka. Co., Ltd. 제품), Emalgen 시리즈, REODOL 시리즈(이상, Kao Corporation 제품), ELEMINOL 시리즈, Nonipol 시리즈, Octapol 시리즈, Dodekapol 시리즈, Newpol 시리즈(이상, Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. 제품), Paionin 시리즈(이상, TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD. 제품), Nissan Nonion 시리즈(이상, NOF Corporation 제품) 등이다. 이것들의 시판되어 있는 것이 적당하게 사용할 수 있다.

바람직한 HLB치는 8~20, 더욱 바람직하게는 10~17이다.

또한, 규소계 계면활성제로는, 예컨대 Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. 제품의 SH8400, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 KP341 등을 열거할 수 있다.

불소계 계면활성제로는 Megafac F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동470, 동 F475, 동 F780, 동 F781(Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated. 제품), Fluorad FC430, Novec FC-4430, 동 FC-4432(Sumitomo 3M Limited 제품), SURFLON S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(Seimi Chemical Co. 제품), Eftop EF351, 동 352, 동 801, 동 802(JEMCO 제품)등을 열거할 수 있다.

계면활성제로서 불소계 계면활성제를 사용했을 경우, 계면활성제의 배합량은 착색 경화성 수지 조성물의 총 고형량에 대해서 0.01질량% 이상 1.00질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상 3.0질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 계면활성제의 배합량이 상기 범위이면 흡습성과 레벨링성이 향상된다.

불소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용했을 경우, 그 배합량은 착색 경화성 수지 조성물의 총 고형량에 대해서 0.001질량% 이상 1.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

<(f) 기타의 성분>

-(f-1) 분산제(분산 수지)-

분산제로는 고분자 분산제로서, 예컨대 아크릴산과 스티렌, 아크릴산 에스테르와 메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산 에스테르, 스티렌과 말레산 등의 공중합체, 아미드계 화합물, 우레탄계 화합물, 락탐계 화합물, 바르비투르산계 화합물 등이나, 폴리아미드계 화합물이나 폴리우레탄계 화합물과 같은 수지형 분산제(시판품으로는 Bik-Chemie Japan K.K. Disperbyk 130, Disperbyk 161, Disperbyk 182, Disperbyk 170, EFKA 제품의 Efka 46, Efka 47 등)을 사용할 수 있다.

그 중에서도 바람직한 것은 질소 함유 관능기를 갖는 분산제이고, 더욱 바람직한 것은 아크릴계 분산제, 우레탄계 분산제, 그래프트 공중합체 분산제이다.

아크릴계 분산제로는 측쇄에 4급 암모늄염기를 갖는 A 블록과, 4급 암모늄염기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어진 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체가 바람직하다.

아크릴계 분산제의 블록 공중합체를 구성하는 A 블록은 4급 암모늄염기, 바람직하게는 -N⁺R_1aR_2aR_3a·Y^-(단, R_1a, R_2a, 및 R_3a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되어 있어도 좋은 환상 또는 쇄상의 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R_1a, R_2a 및 R_3a 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하여 있어도 좋다. Y^-은 카운터 음이온을 나타낸다.)으로 표시되는 4급 암모늄염기를 갖는다. 이 4급 암모늄염기는 직접 주쇄에 결합되어 있어도 좋지만, 2가의 연결기를 통해서 주쇄에 결합되어 있어도 좋다.

-N⁺R_1aR_2aR_3a에 있어서, R_1a, R_2a, R_3a 중 2개 이상이 서로 결합해서 형성하는 환상 구조로는, 예컨대 5~7원환의 질소 함유 복소환 단환 또는 이것들이 2개 축합하여 이루어진 축합환이 열거된다. 상기 질소 함유 복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화환이면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예컨대 하기의 것이 열거된다.

상기 식중, R은 R_1a~R_3a 중 어느 하나의 기를 나타낸다.

이들 환상 구조는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. -N⁺R_1aR_2aR_3a에 있어서의 R_1a~R_3a로서 보다 바람직한 것은 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~3개의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 벤질기이다.

A 블록으로는 특히 하기 일반식(9)으로 표시되는 부분구조를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(9) 중, R_1a, R_2a, R_3a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환되어 있어도 좋은 환상 또는 쇄상의 탄화수소기를 나타낸다. 또는 R_1a, R_2a 및 R_3a 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성하여 있어도 좋다. R_4a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X는 2가의 연결기를 나타내고, Y^-은 카운터 음이온을 나타낸다.

상기 일반식(9)에 있어서, 2가의 연결기 X로는, 예컨대 탄소수 1~10개의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R_5a-, -COO-R_6a-(단, R_5a 및 R_6a는 직접 결합, 탄소수 1~10개의 알킬렌기 또는 탄소수 1~10개의 에테르기(-R_7a-O-R_8a-: R_7a 및 R_8a는 각각 독립적으로 알킬렌기)를 나타낸다.) 등이 열거되고, 바람직하게는 -COO-R_6a-이다.

또한, 카운터 음이온의 Y^-로는 Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, CH₃COO^-, PF₆ ^- 등이 열거된다.

상기 일반식(9)과 같은 특정 4급 암모늄염기를 함유하는 부분구조는 1개의 A 블록 중에 2종 이상 함유되어 있어도 좋다. 그 경우, 2종 이상의 4급 암모늄염기 함유 부분구조는 상기 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 형태로 함유되어 있어도 좋다. 또한, 상기 4급 암모늄염기를 함유하지 않는 부분구조가 A 블록 중에 포함되어 있어도 좋고, 상기 부분구조의 예로는 후술의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분구조 등이 열거된다.

이러한 4급 암모늄염기를 포함하지 않는 부분구조의 A 블록 중의 함유량은 바람직하게는 0~50질량%, 더욱 바람직하게는 0~20질량%이지만, 이러한 4급 암모늄염기 비함유 부분구조는 A 블록 중에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.

한편, 분산제의 블록 공중합체를 구성하는 B 블록으로는, 예컨대 스티렌, α -메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸아크릴산 글리시딜, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; (메타)아크릴산 클로라이드 등의 (메타)아크릴산염계 모노머; (메타)아크릴아미드, N-메티롤아크릴아미드, N,N-디메틸-아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드계 모노머; 아세트산 비닐; 아크릴로니트릴; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산 글리시딜에테르; N-메타크릴로일모르폴린 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조가 열거된다.

B 블록은 특히 하기 일반식(10)으로 표시되는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분구조인 것이 바람직하다.

상기 일반식(10) 중, R_9a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R_10a는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 또는 쇄상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.

상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분구조는 1개의 B 블록 중에 2종 이상 포함되어 있어도 좋다. 물론 상기 B 블록은 이것들 이외의 부분구조를 더 포함하고 있어도 좋다. 2종 이상의 모노머 유래의 부분구조가 4급 암모늄염기를 포함하지 않는 B 블록 중에 존재할 경우, 각 부분구조는 상기 B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 형태로 포함되어 있어도 좋다.

B 블록 중에 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 유래의 부분구조 이외의 부분구성을 포함할 경우, 해당 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 이외의 부분구조의 B 블록 중의 함유량은 바람직하게는 0~50질량%, 더욱 바람직하게는 0~20질량%이지만, 이러한 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 이외의 부분구조는 B 블록 중에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 아크릴계 분산제는 이러한 A 블록과 B 블록으로 이루어진 A-B 블록 또는 B-A-B 블록 공중합형 고분자 화합물이지만, 이러한 블록 공중합체는, 예컨대 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 제조된다.

리빙 중합법에는 음이온 리빙 중합법, 양이온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있다. 음이온 리빙 중합법은 중합활성종이 음이온이고, 예컨대 하기 스킴으로 표시된다.

라디칼 리빙 중합법은 중합 활성종이 라디칼이고, 예컨대 하기 스킴으로 표시된다.

이러한 아크릴계 분산제를 합성할 때에는, 일본 특허공개 평 9-62002호 공보나, P. Lutz. P. Massoneta., Polym. Bull. 12, 79(1984), B. C. Anderson, G.D. Andrewseta 1, Macromolecules, 14, 1601(1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977(1985), 18, 1037(1986), 미기테 코우이치, 하타다 코이치, 고분 자가공, 36, 366(1987), 히카시손 토시노후, 사와키 미쯔오, 고분자 논문집, 46, 189(1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Soc., 109, 4737(1987), 아이다 타쿠조, 이노우에 쇼헤이 유기합성 화학, 43, 300(1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertiereta 1, Macromolecules, 20, 1473(1987) 등에 기재된 공지의 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 분산제가 A-B 블록 공중합체이어도, B-A-B 블록 공중합체이어도, 그 공중합체를 구성하는 A 블록/B 블록비(질량비)는 통상 1/99 이상, 그 중에서도 5/95 이상, 또한 통상 80/20 이하, 그 중에서도 60/40 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 따른 A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체 1g 중의 4급 암모늄염기의 양은 통상 0.1~10mmol인 것이 바람직하고, 이 범위외에서는 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.

또한, 이러한 블록 공중합체 중에는 통상 제조과정에서 생긴 아미노기가 포함되는 경우가 있지만, 그 아민가는 1~100mg-KOH/g 정도이다. 또한, 아민가는 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜서 KOH의 mg산으로 나타낸 값이다.

또한, 이 블록 공중합체의 산가는 상기 산가의 원인이 되는 산성기의 유무 및 종류에도 의하지만, 일반적으로 낮은 쪽이 바람직하고, 통상 100mg-KOH/g 이하이고, 그 분자량은 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 통 상 1000 이상, 100,000 이하의 범위이다. 블록 공중합체의 분자량이 지나치게 작으면 분산 안정성이 저하하고, 지나치게 크면 현상성, 해상성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 분산제로는 상기의 것과 같은 구조를 갖는 시판의 우레탄계 및/또는 아크릴계 분산제를 적용할 수도 있다.

우레탄계 분산제로는 특히 (1) 폴리이소시아네이트 화합물, (2) 동일 분자내에 히드록시기를 1개 또는 2개 갖는 화합물, (3) 동일 분자내에 활성수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 분산 수지 등이 바람직하다.

(1) 폴리이소시아네이트 화합물

폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 파라페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리딘메틸에스테르 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시네이트 트리메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, α, α, α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리딘에스테르 트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 비시클로헵탄 트리이 소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오 포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이것들의 3량체, 수부가물 및 이것들의 폴리올 부가물 등이 열거된다.

폴리디이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌 디이소시아네이트의 3량체와 이소포론디이소시아네이트의 3량체이다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

이소시아네이트의 3량체의 제조방법으로는 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3량화 촉매, 예컨대 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕시드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 이용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3량화를 행하고, 촉매독의 첨가에 의해 3량화를 정지시킨 후, 말단 반응의 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거하여 목적의 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법이 열거된다.

(2) 동일 분자내에 히드록시기를 1개 또는 2개 갖는 화합물

동일 분자내에 히드록시기를 1개 또는 2개 갖는 화합물로는 폴리에테르 글리콜, 폴리에스테르 글리콜, 폴리카보네이트 글리콜, 폴리올레핀 글리콜 등 및 이것들의 화합물의 편말단 히드록시기가 탄소수 1~25개의 알킬기로 알콕시화된 것 및 이것들 2종류 이상의 혼합물이 열거된다.

폴리에테르 글리콜로는 폴리에테르 디올, 폴리에테르에스테르 디올 및 이것들의 2종류 이상의 혼합물이 열거된다.

폴리에테르 디올로는 알킬렌 옥시드를 단독 또는 공중합시켜서 얻어지는 것, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 및 이것들의 2종 이상의 혼합물이 열거된다.

폴리에테르에스테르 디올로는 에테르기 함유 디올 또는 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 이것들의 무수물과 반응시키거나 또는 폴리에스테르 글리콜에 알킬렌 옥시드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예컨대 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등이 열거된다.

폴리에테르 글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들 화합물의 편말단 히드록시기가 탄소수 1~25개의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.

폴리에스테르 글리콜로는 디카르복실산(숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등) 또는 이것들의 무수물과 글리콜(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판-디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판-디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌 글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난 디올 등의 지방족 글리콜, 비스히드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 크실 릴렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸-디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등)을 중축합하여 얻어진 것, 예컨대 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1~25개의 1가 알콜을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예컨대 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤 글리콜 및 이것들의 2종 이상의 혼합물이 열거된다.

폴리에스테르 글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤 글리콜 또는 탄소수 1~25개의 알콜을 개시제로 한 폴리카프로락톤 글리콜, 더욱 구체적으로는 모노올에 ε-카프로락톤을 개환 부가중합하여 얻어지는 화합물이다.

폴리카보네이트 글리콜로는 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등, 폴리올레핀 글리콜로는 폴리부타디엔 글리콜, 수소첨가형 폴리부타디엔 글리콜, 수소첨가형 폴리이소프렌 글리콜 등이 열거된다.

동일 분자내에 히드록시기를 1개 또는 2개 갖는 화합물 중에서는 특히 폴리에테르 글리콜과 폴리에스테르 글리콜이 바람직하다.

동일 분자내에 히드록시기를 1개 또는 2개 갖는 화합물의 수 평균 분자량은 300~10,000, 바람직하게는 500~6,000, 더욱 바람직하게는 1,000~4,000이다.

(3) 동일 분자내에 활성수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물

본 발명에 사용되는 동일 분자내에 활성수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물을 설명한다. 활성수소, 즉 산소원자, 질소원자 또는 황원자에 직접 결합하여 있는 수소원자로는 히드록시기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소원자가 열거되 고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1급 아미노기의 수소원자가 바람직하다.

3급 아미노기는 특별하게 한정되지 않는다. 또한 3급 아미노기로는 탄소수 1~4개의 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 헤테로환 구조, 더욱 구체적으로는 이미다졸환 또는 트리아졸환이 열거된다.

이러한 동일 분자내에 활성수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물을 예시하면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등이 열거된다.

또한, 3급 아미노기가 질소 함유 헤테로환인 것으로서 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 인돌환, 카르바졸환, 인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조트리아졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조티아디아졸환 등의 N 함유 헤테로 5원환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 아크리딘환, 이소퀴놀린환 등의 질소 함유 헤테로 6원환이 열거된다. 이들 질소 함유 헤테로환으로서 바람직한 것은 이미다졸환 또는 트리아졸환이다.

이들 이미다졸환과 1급 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등이 열거된다.

또한, 트리아졸환과 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 3-아미 노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등이 열거된다. 그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.

상기 우레탄계 분산제 원료의 바람직한 배합비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100질량부에 대해서, 동일 분자내에 히드록시기를 1개 또는 2개 갖는 수평균 분자량 300~10,000의 화합물이 10~200질량부, 바람직하게는 20~190질량부, 더욱 바람직하게는 30~180질량부, 동일 분자내에 활성수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물이 0.2~25질량부, 바람직하게는 0.3~24질량부이다.

이러한 우레탄계 분산제의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 1,000~200,000, 바람직하게는 2,000~100,000, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000의 범위이다. 이 분자량의 범위에서는 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 용해성이나 분산성도 우수함과 아울러 반응을 제어하기 쉽다.

이러한 우레탄계 분산제의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지의 방법을 따라서 행해진다. 제조할 때의 용매로는 통상 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알콜, 이소프로판올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등 일부 알콜류, 염화 메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등의 1종 또는 2종 이상이 사용된다.

상기 제조시에, 통상의 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 이 촉매로는, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 스타나스옥토에이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화 제 2 철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민계 등이 열거된다.

동일 분자내에 활성수소와 3급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응후의 아민가로 1~100mg-KOH/g의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5~95mg-KOH/g의 범위이다. 아민가는 염기성기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜서 KOH의 mg수로 표시한 값이다. 이 범위로 함으로써, 분산능력과 현상성이 향상된다.

또한, 이상의 반응에서 얻어진 분산 수지에 이소시아네이트기가 잔존할 경우에는 알콜이나 아미노 화합물에서 이소시아네이트기를 파괴하면 생성물의 경시안정성이 높아지므로 바람직하다.

그래프트 공중합체 분산제로는 주쇄에 질소원자를 함유하는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 하기 일반식(11)으로 표시되는 반복단위 및/또는 식(12)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.

일반식(11) 중, R¹은 탄소수 1~5개의 알킬렌기를 나타내고, A는 수소원자 또는 하기 일반식(13)~(15) 중 어느 하나를 나타낸다.

상기 일반식(11) 중, R¹은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 직쇄상 또는 분기 상의 탄소수 1~5개의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2~3개이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다. A는 수소원자 또는 하기 일반식(13)~(15) 중 어느 하나를 나타내지만, 바람직하게는 일반식(13)이다.

상기 일반식(12) 중, R¹, A는 식(11)의 R¹, A와 동일하다.

상기 식 (13) 중, W₁은 탄소수 2~10개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 탄소수 4~7개의 알킬렌기가 바람직하다. p는 1~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5~10의 정수이다.

상기 식 (14) 중, Y₁은 2가의 연결기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 1~4개의 알킬렌기와 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 등의 탄소수 1~4개의 알킬렌옥시기가 바람직하다.

W₂는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2~10개의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 2~3개의 알킬렌기가 바람직하다.

Y₂는 수소원자 또는 -CO-R₂(R₂는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1~10개의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등의 탄소수 2~5개의 알킬기가 바람직하다)을 나타낸다.

q는 1~20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5~10의 정수이다.

상기 식(15) 중, W₃은 탄소수 1~50개의 알킬기 또는 히드록시기를 1~5개 갖는 탄소수 1~50개의 히드록시알킬기를 나타내고, 그 중에서도 스테아릴 등의 탄소수 10~20개의 알킬기, 모노히드록시스테아릴 등의 히드록시기를 1~2개 갖는 탄소수 10~20개의 히드록시알킬기가 바람직하다.

상기 그래프트 공중합체에 있어서의 식(11) 또는 (12)으로 표시되는 반복단위의 함유율은 높은 쪽이 바람직하고, 통상 50몰% 이상이고, 바람직하게는 70몰% 이상이다. 식(11)으로 표시되는 반복단위와 식(12)으로 표시되는 반복단위 모두를 병유해도 좋고, 그 함유비율에 특별한 제한은 없지만, 바람직하게는 식(11)의 반복단위의 쪽을 많이 함유하고 있는 쪽이 바람직하다.

식(11) 또는 식(12)으로 표시되는 반복단위의 합계수는 통상 1~100, 바람직하게는 10~70, 더욱 바람직하게는 20~50이다.

또한, 식(11) 및 식(12) 이외의 반복단위를 포함하고 있어도 좋고, 다른 반복단위로는, 예컨대 알킬렌기, 알킬렌옥시기 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 그래프트 공중합체는 그 말단이 -NH₂ 및 -R₁-NH₂(R₁은 상기 R₁과 동일한 의미임)의 것이 바람직하다.

또한, 상기 그래프트 공중합체이면, 주쇄가 직쇄상이어도 분기되어 있어도 좋다.

상기 그래프트 공중합체의 아민가는 통상 5~100mgKOH/g이고, 바람직하게는 10~70mgKOH/g이고, 더욱 바람직하게는 15~40mgKOH/g이하이다. 아민가가 이 범위내에 있으면, 분산 안정성이 양호하고, 점도가 안정하고 잔류액이 적어져서, 액정패널을 형성한 후의 전기특성도 향상한다.

상기 분산제의 GPC로 측정한 중량 평균 분자량으로는 분산성, 현상성의 관점 에서 3,000~100,000이 바람직하고, 5,000~50,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이 범위내에 있으면, 유기용매로의 용해성도 양호하다.

상기 분산제의 합성방법은 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예컨대 일본 특허공고 소 63-30057호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

상기 분산제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

분산제의 배합량은 착색 경화성 수지 조성물 중의 총 고형량에 대해서 0~30질량%의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 있어서, 분산제의 함유 비율은 통상 색재에 대해서 10~300질량%이고, 바람직하게는 20~100질량%이고, 특히 바람직하게는 30~80질량%이다. 분산제의 함유 비율이 이 범위내이면, 응집을 억제할 수 있어 막두께도 적절한 두께로 되고, 컬러필터에 사용했을 경우에 액정셀화 공정에서의 셀갭 제어 불량을 억제할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 상기 고분자 분산제 이외에 하기에 나타내는 종래부터 공지된 분산제(안료 분산제)를 병용할 수도 있다.

공지의 분산제(안료 분산제)로는 고분자 분산제[예컨대, 폴리아미드아민과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 열거할 수 있다.

고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.

고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착하여 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면에 앵커부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직한 구조로서 열거할 수 있다. 한편으로, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.

본 발명에 사용할 수 있는 공지의 분산제(안료 분산제)의 구체예로는 BIK Chemie Japan K.K. 제품 「Disperbyk-107(카르복실산 에스테르), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, EFKA 제품의 「EFKA 4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르 아미드), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제품의 「AJISPER PB821, PB822」, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제 「Florene TG-710(우레탄 올리고머)」, 「Polyflow No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, Kusumoto Kasei Co., Ltd. 제품의 「Disparlon #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, Kao Corporation 제품의 「Emalgen 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르)」, 「ACETAMIN 86(스테아릴아민아세테이트)」, Lubrizol Advanced Materials, Inc. 제품의 「SOLSPERSE 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래 프트형 고분자)」, Nikko Chemicals Co., Ltd. 제품의 「Nikkol T106(폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)」등이 열거된다.

본 발명에 있어서, 상기한 바와 같은 공지의 분산제를 사용할 경우, 상술한 산가가 20~300mg-KOH/g이고, 또한 중량 평균 분자량이 3,000~100,000의 범위에 있는 화합물에 대해서 10~100질량%, 즉 1/10~1/1(등량)의 범위에서 사용할 수 있다.

(f-2) 분산조제

분산조제로는, 예컨대 안료 유도체가 열거된다.

안료 유도체로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 안료 등의 유도체가 열거된다.

안료 유도체의 치환기로는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4급염, 프탈이미드 메틸기, 디알킬아미노알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소환기 등을 통해서 결합한 것이 열거되고, 바람직하게는 술폰아미드기 및 그 4급염, 술폰산기가 열거되고, 더욱 바람직하게는 술폰산기이다. 또한, 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 좋고, 치환수가 다른 화합물의 혼합물이어도 좋다.

안료 유도체의 구체예로는 아조 안료의 술폰산 유도체, 프탈로시아닌 안료의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론 안료의 술폰산 유도체, 안트라퀴논 안료의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈 안료의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤 안료의 술폰산 유도체, 디옥사진 안료의 술폰산 유도체 등이 열거된다.

시판의 안료 유도체로는 아조계의 Abisia Co., Ltd. 제품의 SOLSPERSE 22000, 프탈로시아닌계의 SOLSPERSE 5000, EFKA 제품의 EFKA 475 등이 열거된다. 이들 안료 유도체는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

분산조제의 배합량은 착색 경화성 수지 조성물 중의 총 고형량에 대해서 0~20질량%의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.

[착색 경화성 수지 조성물의 제조]

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 하기에 나타나 있는 바와 같이 미리 안료 분산물을 제조하고, 이 안료 분산물에 (c) 바인더 수지 및 (d) 광중합 개시제를 (b) 용제에 함유시키고, 이것에 필요에 따라 중합성 화합물, 계면활성제 등의 첨가제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.

여기에서, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 사용되는 안료 분산물의 제조방법에 관하여 설명한다.

본 발명에 있어서의 안료 분산물은, 예컨대 상술한 (a) 색재, (f-1) 분산 수지, 및 (b) 유기용제의 혼합물을 종형 또는 횡형의 샌드 그라인더, 핀밀, 슬릿밀, 초음파 분산기 등을 이용하여 0.01~1mm의 입경의 유리, 지르코니아 등으로 이루어진 비드로 미분산 처리를 행함으로써 얻을 수 있다.

또한, 비드 분산을 행하기 전에, 2개 롤, 3개 롤, 볼밀, 트롬밀, 디스퍼스, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 또는 2축의 압출기 등을 이용하여, 강 한 전단력을 가하면서 혼련 분산처리를 행하는 것도 가능하다.

또한, 혼련, 분산에 관한 상세한 것은 T. C. Patton 저 "Paint Flow and Pigment Dispersion"(1964년, John Wiley and Sons 간행) 등에 기재되어 있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 상술한 각 성분을 함유로써, 조성물 중에서 (a) 색재를 양호한 분산 상태에서 유지하여, 양호한 색특성이 얻어지는 동시에, 이 조성물을 이용하여, 예컨대 컬러필터를 구성했을 때에는 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다.

<착색 패턴 형성방법, 컬러필터의 제조방법, 및 컬러필터>

다음에, 본 발명의 착색 패턴 형성방법, 컬러필터의 제조방법, 및 컬러필터 에 관하여 설명한다.

본 발명의 착색 패턴 형성방법은 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 슬릿 도포법에 의해 도포속도 200mm/sec~400mm/sec으로 도포하는 공정을 포함함으로써 원하는 착색 패턴을 형성할 수 있다.

상기 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은 소정의 물성을 갖기 때문에, 도포속도 200mm/sec~400mm/sec의 고속으로 슬릿 도포를 행했을 경우에도 도포 불균일이 적고, 도포결함의 발생이 억제되어 결함이 없는 감광막을 고효율로 제막하는 것이 가능하게 되었다.

이 착색 패턴 형성방법은 컬러필터의 제조방법에 적용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 착색 패턴 형성방법을 적용한 컬러필터의 제조방법(본 발명의 컬러필터의 제조방법)에 관하여 설명한다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법은 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해서 기판 상에 부여하여 감광성 막을 형성하는 공정(이하, 적당히 「감광성 막 형성 공정」이라고 약칭함), 형성된 감광성 막을 패턴 노광하는(마스크를 통해서 노광함) 공정(이하, 적당하게 「노광 공정」이라고 약칭함), 및 노광후의 감광성 막을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 적당하게 「현상 공정」이라고 약칭함)를 포함한다.

이하, 본 발명의 제조방법에 있어서의 각 공정에 관하여 설명한다.

(감광성 막 형성 공정)

감광성 막 형성 공정에서는 직접 또는 다른 층을 갖는 기판 상에 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 도포하여(부여하여) 감광성 막을 형성한다.

본 공정에 사용할 수 있는 기판으로는, 예컨대 액정표시소자 등에 사용되는 소다 유리, Pyrex(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이것들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 촬상소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예컨대 실리콘 기판 등이나, 상보성 금속산화막 반도체(CMOS) 등이 열거된다. 이들 기판은 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.

또한, 이들 기판 상에는 필요에 따라서 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산방지 또는 기판 표면의 평탄화를 위해서 프라이머층(기타 층)을 형성해도 좋다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법에 있어서, 기판 상으로의 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 도포방법으로는 슬릿 도포법을 이용하여 도포속도 200mm/sec~400mm/sec으로 도포하는 공정을 포함하는 것이 효율성의 관점으로부터 바람직하다. 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 이러한 고속의 슬릿 도포에 의해 도포 결함이 없는 균일한 감광막을 생산성 높게 형성할 수 있기 때문에, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 사용하면 그 효과가 현저하지만, 그 외의 잉크젯법, 회전도포, 유연도포, 롤도포, 스크린 인쇄법 등의 각종의 도포방법을 적용하여 감광막을 형성할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

착색 경화성 수지 조성물의 도포막 두께로는 0.1~10㎛이 바람직하고, 0.2~5㎛이 보다 바람직하고, 0.2~3㎛이 더욱 바람직하다.

기판 상에 도포된 감광성 막의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50~140℃의 온도에서 10~300초로 행할 수 있다.

(노광 공정)

노광 공정에서는, 상기 감광성 막 형성 공정에서 형성된 감광성 막을 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해서 노광하는, 즉 패턴 노광을 행한다.

본 공정에서는 도포막인 감광성 막에 대해서, 소정의 마스크 패턴을 통해서 노광을 행함으로써 광조사된 도포막 부분만을 경화시킬 수 있다.

노광시에 사용할 수 있는 방사선으로는 특히, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 조사량은 5~1500mJ/㎠이 바람직하고, 10~1000mJ/㎠이 보다 바람직하고, 10~500mJ/㎠이 가장 바람직하다.

제조하는 컬러필터가 액정표시소자용인 경우에는 상기 범위 중에서 5~200mJ/㎠이 바람직하고, 10~150mJ/㎠이 보다 바람직하고, 10~100mJ/㎠이 가장 바람직하다. 또한, 제조하는 컬러필터가 고체촬상소자용인 경우에는 상기 범위 중에서 30~1500mJ/㎠이 바람직하고, 50~1000mJ/㎠이 보다 바람직하고, 80~500mJ/㎠이 가장 바람직하다.

(현상 공정)

이어서, 현상처리를 행함으로써, 노광 공정에 있어서의 미노광 부분이 현상액에 용출되어 광경화된 부분만이 남는다. 현상액으로는 미경화부에 있어서의 광경화성 조성물의 막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어떤 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 각종의 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.

현상온도로는 통상 20~30℃이고, 현상 시간은 20~90초이다.

상기 유기용제로는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 상술한 용제가 열거된다.

상기 알칼리성 수용액으로는, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 현상액으로서 바람직하게 사용된다.

또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용했을 경우에는 일반적으로 현상후 순수로 세정(린스)한다.

현상 공정후, 잉여의 현상액을 세정제거하고, 건조를 실시한 후에 가열처리 (포스트베이킹)를 행한다.

포스트베이킹은 경화를 완전하게 하기 위한 현상후의 가열처리이고, 통상 100~240℃의 열경화처리를 행한다. 기판이 유리 기판 또는 실리콘 기판인 경우에는 상기 온도범위 중에서도 200℃~240℃가 바람직하다.

이 포스트베이킹 처리는 현상후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열수단을 이용하여, 연속식 또는 일괄식으로 행할 수 있다.

이상에서 설명한 감광성 막 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(또한 필요에 따라 가열 처리)을 원하는 색상수만큼 반복함으로써, 원하는 색상으로 이루어진 컬러필터(본 발명의 컬러필터)가 제조된다.

이상과 같은 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의해 얻어진 컬러필터는 기판 상에 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어진 착색 패턴을 갖는 구성이고, 놀랍게도 콘트라스트가 5000 이상으로 높은 것이었다.

여기에서, 콘트라스트란 컬러필터를 구성하는 R(적색), G (녹색), B (청색)에 대해서, 색 마다 개별적으로 평가되는 콘트라스트를 나타낸다.

콘트라스트의 측정방법은 다음과 같다. 피측정물의 양측에 편광판을 포개고, 편광판의 편광방향을 서로 평행하게 한 상태에서, 일측의 편광판측으로부터 백라이트를 조사하고, 다른 측의 편광판을 통과한 광의 휘도 Y1을 측정한다. 다음에, 편광판을 서로 직교시킨 상태에서, 일측의 편광판의 측으로부터 백라이트를 조사하고, 다른 측의 편광판을 통과한 광의 휘도 Y2를 측정한다. 얻어진 측정치를 이용하 여, 콘트라스트는 Y1/Y2로 산출된다. 여기에서, 편광판으로는 Nitto Denko Corp. 제품의 G1220DUN을 사용하고, 측정기는 색채휘도계 BM-5(Topcone Co., Ltd. 제품)을 사용하였다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 부여하여 막을 형성할 경우, 막의 건조두께로는 일반적으로 0.3~5.0㎛이고, 바람직하게는 0.5~3.5㎛이고, 가장 바람직하게는 1.0~2.5㎛이다.

기판으로는, 예컨대 액정표시소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, Pyrex(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이것들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용할 수 있는 광전변환소자 기판, 예컨대 실리콘 기판등, 및 플라스틱 기판이 열거된다. 이들 기판 상에는 통상 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있다.

플라스틱 기판은 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성 층을 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 용도로서, 주로 컬러필터의 화소로의 용도를 주체로 말해 왔지만, 컬러필터의 화소간에 설치되는 블랙 매트릭스에도 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 블랙 매트릭스는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 착색제로서 카본 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색의 착색제를 첨가한 것을 사용하는 것 이외는 상기 화소의 제조방법과 마찬가지로, 패턴 노광, 알칼리 현상하고, 그 후에 포스트베이킹을 더 행하여 막의 경화를 촉진시켜서 형성할 수 있다.

<액정표시소자>

본 발명의 액정표시소자는 본 발명의 컬러필터를 구비하여 이루어진 것이다.

보다 구체적으로는 컬러필터의 내면측에 배향막을 형성하고, 전극기판과 대향시켜서 간극부에 액정을 채워 밀봉함으로써, 본 발명의 액정표시소자인 패널이 얻어진다.

본 발명의 형태에 의하면, 고속 도포시에도 양호한 막면형상으로 할 수 있는 도포특성을 갖는 착색 경화성 수지 조성물, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 사용하는 슬릿 도포 공정을 포함하는 착색 패턴 형성방법, 및 상기 착색 패턴 형성방법에 의해 형성된 착색 패턴을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 고속 도포시에도 막면형상이 양호한 상기 착색 패턴을 갖는 컬러필터의 제조방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조된 컬러필터를 제공할 수 있다. 특히, 막두께 불균일 및 막결함이 적고, 콘트라스트가 높은 컬러필터를 제공할 수 있다.

또한, 상기 컬러필터를 사용한 액정표시소자를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「%」, 「부」는 질량기준이다.

(실시예1)

하기 조성의 성분을 혼합하여 안료 분산액을 제조하였다.

[안료 분산액]

·안료(a)

C.I. 피그먼트 레드 254…5부

C.I. 피그먼트 레드 177…5부

·분산 수지

Bik-Chemie Japan K.K. byk-161(유효 성분 30질량%)…13.3부

·(b) 용제

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트…32.7부

또한, 별도로 하기 성분을 혼합하여 투명 레지스트액을 제조하였다.

[투명 레지스트액 조성]

·(c) 바인더 수지

하기 식(6)으로 표시되는 아크릴계 수지(c1)…2.0부

표 1에 나타내는 아크릴계 수지(c2) (A) …2.0부

·(c3) 단량체

디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트…4.0부

·(d) 광중합 개시제

2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체…0.4부

4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논…0.2부

2-메틸벤조티아졸…0.4부

·(e) 계면활성제

Sumitomo 3M Limited 제품의 FC430…0.04부

·(b) 용제

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트…50부

상기 안료 분산액과 투명 레지스트액을 혼합하고, 교반 균일화한 후, 입자지름 0.5mm의 산화지르코늄 비드 300g을 가하고, 페인트 컨디셔너에서 5시간 진탕하여 분산처리하였다. 그 후, 여과하여 균일한 착색 패턴 형성용 조성물(착색 경화성 수지 조성물)을 얻었다.

얻어진 착색 패턴 형성용 조성물에 대해서 하기의 평가를 행하였다.

(평가 1)

얻어진 착색 패턴 형성용 조성물을 슬릿 코터(헤드 코터, FAStar, Ltd. 제품, 헤드 탑재)를 사용하여, 550mm×650mm 유리 기판(1737, Corning 제품) 상에 도 포속도 200mm/sec로 도포하였다. 그 후, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 건조막의 막두께는 1.2㎛이었다.

(도포면 형상)

상기 조건에서 200매의 도포를 실시하여(1매당 도포간격 20초: 더미 토출 2초), 200매째의 도포면 형상을 광학현미경으로 관찰하였다.

평가기준은 아래와 같고, △이 실용상의 허용 범위의 하한이 된다.

○: 결함수가 0.25평방미터당 1개 미만인 것

△: 결함수가 0.25평방미터당 1개 이상 5개 미만인 것

×: 결함수가 0.25평방미터당 5개 이상인 것

(막두께 불균일)

상기에서 얻어진 착색 패턴 형성용 조성물 16을 도 1에 나타나 있는 바와 같은 돌기를 갖는 심(10)(0.05mm 두께)을 도 2에 도시하는 바와 같이 끼운 550mm폭의 슬릿 다이(12)의 토출구로부터 토출시켜, 도포속도 100mm/s, 도포갭 100㎛, 포스트베이킹 처리후에 막두께가 2.0㎛이 되도록 유리 기판(14)(Corning 제품, 1737, 0.7mm 두께)에 도포하였다. 또한, 도 1에 있어서의 치수 단위는 mm이고, a는 매니폴드 가장자리를, b는 슬릿 다이 선단위치를 나타낸다.

이 때, 심(10)의 돌기부에 기인한 스트라이프 형상의 막두께 불균일(18)의 변동을 포스트베이킹 처리후에 ULVAC Co., Ltd. 제품의 촉침식 막두께계 DECTAC-3로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

평가기준은 아래와 같고, △이 실용상 허용 범위의 하한이 된다.

○: 막두께 불균일이 ±1% 이내인 것

△: 막두께 불균일이 ±1%를 초과하고 ±2% 이내인 것

×: 막두께 불균일이 ±2%를 초과하는 것.

(콘트라스트)

슬릿 코터(헤드 코터, FAStar, Ltd. 제품 헤드 탑재)를 이용하여, 550mm×650mm 유리 기판 (1737, Corning 제품) 상에 도포속도 200mm/sec로 상기에서 얻어진 착색 패턴 형성용 조성물을 도포하였다. 그 후, 90℃의 오븐에서 60초간 건조시켰다(프리베이킹). 건조막의 막두께는 1.2㎛이었다.

도포막의 전면에 200mJ/㎠(조도 20mW/㎠)로 노광하고, 노광후의 도포막을 알칼리 현상액 CDK-1(FUJIFILM Electronic Materials 제품)의 1% 수용액으로 덮고, 60초간 정지하였다. 정지후, 순수를 샤워형상으로 살포하여 현상액을 씻어 버렸다. 그리고, 상기한 바와 같이 노광 및 현상이 실시된 막을 220℃의 오븐에서 1시간 가열 처리하고(포스트베이킹), 유리 기판 상에 컬러필터용 착색 수지 피막(착색 패턴)을 형성하여 착색 필터 기판(컬러필터)을 제조하였다.

착색 필터 기판의 착색 수지 피막(착색 패턴) 상에 편광판을 위치시키고 착색 수지 피막을 끼워 넣고, 편광판이 평행시의 휘도와 직교시의 휘도를 Topcon Co., Ltd. 제품의 BM-5를 사용해서 측정하고, 평행시의 휘도를 직교시의 휘도로 나누어서 얻어지는 값(=평행시의 휘도/직교시의 휘도)을 콘트라스트 평가의 지표로 하였다.

콘트라스트는 수치가 높을 수록 양호한 것을 나타낸다.

(실시예 2~4)

실시예 1에 있어서, 바인더 수지(c2)를 표 2에 나타내는 화합물로 각각 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 패턴형성용 조성물을 제조하여 평가를 행하였다.

(비교예 100~103)

실시예 1에 있어서, 바인더 수지(c2)를 표 2에 나타내는 화합물로 각각 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 착색 패턴형성용 조성물을 제조하고, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다.

상기에서 사용한 아크릴계 수지(c2) A~G는 다음과 같이하여 합성하였다.

아크릴계 수지(c2) A의 합성 스킴을 하기에 나타낸다. 또한, 그 중량 평균 분자량, (메타)아크릴로일기 함유량 및 산가에 대해서, 하기와 같이 구하였다.

수지 A

(중량 평균 분자량)

이하의 조건의 GPC(겔투과 크로마토그래피) 측정에 의해, 폴리스티렌 환산에 의해서 행하였다.

사용 컬럼: TSKgel Multipore HXL-M（세공 다분산형 리니어 컬럼) TOSOH Co., Ltd. 제품

용리액: THF

유량: 1.0㎖/min

온도: 40℃

검출 조건: RI

시스템: 고속 GPC 장치일식(TOSOH-HLC-8220)

그 결과, 중량 평균 분자량은 45,000이었다.

((메타)아크릴로일기 함유량)

모노머로서, 벤질메타크릴레이트(BzMA) 40g, 아크릴산(AA) 20g, 히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 40g, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 히드록시에틸아크릴레이트의 모노 부가물(HMDI) 50g을 사용하고 있고, 이것들의 중량, 분자량, 반응전 몰수 및 반응후 몰수를 표에 정리하면 이하가 된다.

수지 A

	BzMA	AA	HEMA	HMDI	HEMA+IPDI
첨가중량(g)	40	20	40	50	-
분자량	176	72	130	284	-
반응전 몰수 (=중량/분자량)	0.227	0.278	0.308	0.176	-
반응후 몰수	0.227	0.278	0.132	-	0.176
반응후 몰%	27.96%	34.18%	16.20%	-	21.66%

알릴로일기를 갖는 유닛은 (HEMA+HMDI)이고, 반응후 몰수에 착안하면 이 유닛이 0.176몰일 때의 수지 전체의 중량은 40+20+40+50=150(g)이며, 수지가 1g일 때의 해당 유닛의 몰수는 0.176/150=0.00117몰/g이 된다. 1당량=1몰이고, 0.00117eq/g이 된다.

(산가)

상기 표에 있어서, AA 유래 유닛 0.278몰을 중화하는 KOH는 56.11×0.278 = 15.59858g = 15598.58mg이 된다. 수지 중량 150g을 이용하여 15598.58/150 = 103.99, 즉 산가 104mgKOH/g이 된다.

(아크릴계 수지(c2) A의 합성)

환류 냉각기, 온도계, 질소가스 도입관 및 교반장치를 부착한 5구 플라스크에, 벤질메타크릴레이트 40g, 아크릴산 20g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 40g, 에톡시프로피온산 에틸 155g, 시클로헥사논 80g을 넣었다. 중합화 개시제로서 아조이소부티로니트릴을 0.5g 첨가하고, 80℃, 8시간 가열교반하여 중합을 완결시켰다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 히드록시에틸 아크릴레이트의 모노 부가물 50g을 더 투입하고, 60℃, 8시간 가열교반하여 아크릴계 수지를 얻었다.

(아크릴계 수지(c2) B의 합성)

환류 냉각기, 온도계, 질소가스 도입관 및 교반장치를 부착한 5구 플라스크에, 벤질메타크릴레이트 40g, 아크릴산 20g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 40g, 에톡시프로피온산 에틸 155g, 시클로헥사논 80g을 넣었다. 중합화 개시제로서 아조이소부티로니트릴을 0.5g 첨가하고, 80℃, 8시간 가열교반하여 중합을 완결시켰다. 이소포론 디이소시아네이트의 히드록시에틸 아크릴레이트의 모노 부가물 60g을 더 투입하고, 60℃, 8시간 가열교반하여 아크릴계 수지를 얻었다.

(아크릴계 수지(c2) C의 합성)

환류 냉각기, 온도계, 질소가스 도입관 및 교반장치를 부착한 5구 플라스크에, 벤질메타크릴레이트 40g, 아크릴산 20g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 40g, 에톡시 프로피온산 에틸 155g, 시클로헥사논 80g을 넣었다. 중합화 개시제로서 아조이소부티로니트릴을 0.5g 첨가하고, 80℃, 8시간 가열교반하여 중합을 완결시켰다. 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 30g을 더 투입하고, 60℃, 8시간 가열교반하여 아크릴계 수지를 얻었다.

(아크릴계 수지(c2) D의 합성)

환류 냉각기, 온도계, 질소가스 도입관 및 교반장치를 부착한 5구 플라스크에, 스티렌 78g, 벤질메타크릴레이트 2g, 아크릴산 5g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 15g, 에톡시프로피온산 에틸 155g, 시클로헥사논 80g을 넣었다. 중합화 개시제로서 아조이소부티로니트릴을 0.5g 첨가하고, 80℃, 8시간 가열교반하여 중합을 완결시켰다. 이소포론 디이소시아네이트의 히드록시에틸 아크릴레이트의 모노 부가물 5g을 더 투입하고, 60℃, 8시간 가열교반하여 아크릴계 수지를 얻었다.

(아크릴계 수지(c2) E의 합성)

환류 냉각기, 온도계, 질소가스 도입관 및 교반장치를 부착한 5구 플라스크에, 스티렌 25g, 벤질메타크릴레이트 30g, 아크릴산 5g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 40g, 에톡시 프로피온산 에틸 155g, 시클로헥사논 80g을 넣었다. 중합화 개시제로서 아조이소부티로니트릴을 0.5g 첨가하고, 80℃, 8시간 가열교반하여 중합을 완결시켰다. 이소포론 디이소시아네이트의 히드록시에틸 아크릴레이트의 모노 부가물 100g을 더 투입하고, 60℃, 8시간 가열교반하여 아크릴계 수지를 얻었다.

(아크릴계 수지(c2) F의 합성)

환류 냉각기, 온도계, 질소가스 도입관 및 교반장치를 부착한 5구 플라스크에, 스티렌 20g, 벤질메타크릴레이트 5g, 아크릴산 50g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 25g, 에톡시프로피온산 에틸 155g, 시클로헥사논 80g을 넣었다. 중합개시제로서 아조이소부티로니트릴을 0.5g 첨가하고, 80℃, 8시간 가열교반하여 중합을 완결시켰다. 이소포론 디이소시아네이트의 히드록시에틸 아크릴레이트의 모노 부가물 67g을 더 투입하고, 60℃, 8시간 가열교반하여 아크릴계 수지를 얻었다.

(아크릴계 수지(c2) G의 합성)

환류 냉각기, 온도계, 질소가스 도입관 및 교반장치를 부착한 5구 플라스크에, 벤질메타크릴레이트 40g, 아크릴산 3g, 메타크릴산 2g, 히드록시에틸 아크릴레이트 5g, 에톡시 프로피온산 에틸 155g, 시클로헥사논 80g을 넣었다. 중합개시제로서 아조이소부티로니트릴을 0.5g 더 첨가하고, 80℃, 8시간 가열교반하여 중합을 완결시켜 아크릴계 수지를 얻었다.

표 2의 결과로부터 명백해지듯이, 실시예 1~4의 착색 패턴형성용 조성물은 상기 착색 패턴형성용 조성물을 사용하여 슬릿코터 도포를 행했을 경우의 막면 불균일이 없고, 도포면 형상은 양호하였다. 한편, 비교예 100~103의 착색 패턴 형성용 조성물은 막면 불균일 및 도포면 형상이 실시예에 비해서 매우 열등하여 있는 것을 알 수 있다.

따라서, 실시예 1~4의 착색 패턴형성용 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴을 갖는 본 발명의 컬러필터는 비교예에 비해서 콘트라스트가 우수한 것을 알 수 있다.

도 1은 실시예에 있어서 컬러 레지스트의 도포에 사용한 심을 나타내는 평면도이다.

도 2는 도 1의 심을 부착한 슬릿 다이에 의한 도포상태를 나타내는 사시도이다.

Claims (10)

1. (a) 색재, (b) 용제, (c) 2종 이상의 바인더 수지, (d) 광중합 개시제, (e) 계면활성제를 함유하는 착색 경화성 수지 조성물로서:

   상기 바인더 수지의 2종 이상이 (메타)아크릴로일기를 0.0005~0.0050eq/g 갖고, 또한 산가가 15~150mgKOH/g이며,

   상기 바인더 수지의 1종 이상은 하기 일반식(1-1)~(1-3)에서 선택되는 어느 1종인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 수지 조성물.

   

   (상기 식중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R₁은 탄소수 1~18개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 알콕시기를 포함하는 페닐기, 탄소수 6~12개의 아릴기, 또는 탄소수 7~12개의 아랄킬기를 나타낸다. R₂는 탄소수 1~18개의 알킬렌기, 탄소수 1~4개의 알킬기를 포함하는 페닐카르바민산 에스테르, 또는 탄소수 3~18개의 지환식기를 포함하는 카르바민산 에스테르를 나타낸다. R₃은 탄소수가 2~16개인 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다.

   일반식(1-1)에 있어서의 a~d, 일반식(1-2)에 있어서의 a~e, 일반식(1-3)에 있어서의 a~e는 수지에 대한 반복단위의 함유 몰비율(몰%)을 나타내고: 일반식(1-1)에 있어서의 b는 3~50을 나타내고, c는 3~40을 나타내고, d는 2~60을 나타내고, a+b+c+d=100이다. 일반식(1-2) 및 일반식(1-3)에 있어서의 b는 0~85을 나타내고, c는 3~50을 나타내고, d는 3~40을 나타내고, e는 2~60을 나타내고, a+b+c+d+e=100이다. n은 2~16의 정수이다.)
2. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 수지의 1종 이상은 측쇄에 지환식 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 수지 조성물.
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 수지 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물을 슬릿 코팅법에 의해 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 패턴 형성방법.
7. 제 6 항에 기재된 착색 패턴 형성방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 착색 패턴.
8. 제 7 항에 기재된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
9. 제 8 항에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제조되고, 콘트라스트가 5000 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
10. 제 9 항에 기재된 컬러필터를 사용한 것을 특징으로 하는 액정표시소자.

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