JP2001348360A - （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法ならびにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 【解決手段】 ニトロソ化合物を用いて（メタ）アクリ
ル酸およびそのエステルを精製塔で精製する際に、該ニ
トロソ化合物を精製塔の塔底側を基点として総理論段数
の７０％の位置以下から供給することを特徴とする、
（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法
である。ニトロソ化合物が精製塔内でその一部が分解し
て塔内を上昇し（メタ）アクリル酸などの重合を効果的
に抑制することができる。ニトロソ化合物に加えて、Ｎ
−オキシル化合物その他を併用することができ、これに
よって気液量相の重合をより効果的に防止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸およびそのエステルの重合防止方法ならびにこれらの
製造方法に関し、より詳細には、ニトロソ化合物を重合
防止剤として使用し、該重合防止剤を塔底側から供給し
て蒸留することを特徴とする（メタ）アクリル酸および
そのエステルの重合防止方法、ならびに該重合防止方法
を製造工程に含む（メタ）アクリル酸およびそのエステ
ルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸やメタクリル酸等の易重合性
化合物は、工業的な製造原料であり大規模なプラントで
大量に生産される化学物質である。例えば、（メタ）ア
クリル酸を例に取れば、該易重合性化合物は、プロピレ
ン、イソブチレン、イソブチレン、ｔ−ブタノール、メ
チル−ｔ−ブチルエーテル、アクロレインなどの接触気
相酸化反応によって製造されるが、該接触気相酸化反応
によって得られた反応ガス中には、目的物たる（メタ）
アクリル酸の他の副生物等が混在する。例えば、該反応
によって主として非凝縮性の気体すなわち未変換プロピ
レン、イソブチレン、アクロレインや沸点がアクリル酸
の沸点よりも低い水蒸気、未変換アクロレインなどの低
沸点有機化合物、副反応で生じるホルムアルデヒド、酢
酸等の不純物、沸点がアクリル酸の沸点よりも高い無水
マレイン酸、フルフラール、ベンズアルデヒド、安息香
酸、アクリル酸二量体等の高沸点化合物が発生する。こ
のため、この反応ガスを精製して目的物を製造するに
は、上記反応ガスを水または重質溶媒で向流洗浄して吸
収し、次いでこれを蒸留塔に供給して精製することが一
般的である。

【０００３】一方、（メタ）アクリル酸およびそのエス
テルはその構造から、極めて重合し易い性質を持つ化合
物である。しかも、（メタ）アクリル酸の蒸留工程など
は、気相部と液相部とが混在する系を構成するため、蒸
留塔内の液相部と気相部との双方に対してその重合を効
果的に抑制し、長時間の安定な連続運転を可能とする必
要がある。一般にはこのような重合の発生を防止するた
めに、種々の重合防止剤が単独あるいは数種組み合わさ
れてモノマー中に添加され、該製造工程での重合物の発
生を防止している。

【０００４】例えば、特開平９−９５４６５号公報に
は、ニトロソ化合物の1種であるＮ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンまたはその塩を用いてビニル化合物
の重合を防止するに当たり、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミンまたはその塩と共に、銅塩を存在させる
ことを特徴とするビニル化合物の重合防止方法が開示さ
れている。該方法によれば、両化合物を同時にまたは別
個に蒸留工程に導入することで、アクリル酸やメタクリ
ル酸の重合を効果的に防止し、その製造プロセスを長時
間にわたり安定して運転することができるとしている。
実施例では、アクリル酸にジブチルジチオカルバミン酸
銅とＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンとを溶解
させた後に還流操作を行い、重合物の発生を観察してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
９−９５４６５号公報に記載される方法は、銅塩を必須
の成分として使用するため、銅塩を含む使用水等が環境
中に放出されるため、これを処理する手段が新たに必要
となり不利である。

【０００６】また、（メタ）アクリル酸などの重合を効
果的に防止しようとすれば、重合防止剤の使用量を増加
すればよいが、これではこれら（メタ）アクリル酸等の
重合操作の段階で重合防止剤を除去する工程が必要とな
り、不利である。

【０００７】また、プロピレン等の接触気相酸化によっ
て合成された（メタ）アクリル酸に含まれる酢酸、低級
アルデヒドなどの低沸点物質と、フルフラール、無水マ
レイン酸等の高沸点物質が副生成物を精製分離するため
に、（メタ）アクリル酸含有溶液を、蒸留、放散、抽
出、晶析等の方法を行っているが、より一層の製造工程
の簡略化が求められる。例えば、酢酸分離塔数を減少し
たり蒸留工程を減少しようとすれば、蒸留条件を厳しく
する必要が生ずる。製造工程の簡略化は、社会的な要請
であるが、このためには各精製工程で現在よりも過酷な
蒸留条件を必要とすることになり、精製分離条件が過酷
になれば各精製工程で重合物がより発生しやすくなる。
一方、重合物が発生すれば連続運転が不可能となり、ま
た精製塔における重合物の除去作業をより困難なものと
する。

【０００８】このような現状から、（メタ）アクリル酸
などの易重合性物質の製造方法において、精製塔におい
て気相、液相の双方における重合物の発生を効果的に防
止し、本来必要とされる連続運転を達成できる（メタ）
アクリル酸やそのエステルの重合防止方法やこれらの製
造方法が望まれる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ニトロソ化
合物の重合防止機能について詳細に検討した結果、例え
ばＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンまたはその
塩が蒸留工程に添加された後に少なくとも一部が分解す
ること、該分解産物には重合抑制作用を有するものと重
合促進作用を有するものとが混在すること、および該化
合物を蒸留塔へ導入する際に特定個所から供給すること
で、該気相での重合防止効果を促進でき、かつ重合促進
物質の効果を抑制できること見出し本発明を完成させ
た。すなわち、上記目的は、下記（１）〜（８）によっ
て達成される。

【００１０】（１） ニトロソ化合物を用いて（メタ）
アクリル酸およびそのエステルを精製塔で精製する際
に、該ニトロソ化合物を精製塔の塔底側を基点として総
理論段数の７０％の位置以下から供給することを特徴と
する、（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防
止方法。

【００１１】（２） 該ニトロソ化合物が、溶媒に溶解
したものである、上記（1）記載の（メタ）アクリル酸
およびそのエステルの重合防止方法。

【００１２】（３） 該ニトロソ化合物が、Ｎ−ニトロ
ソフェニルヒドロキシルアミンまたはその塩である、上
記（１）または（２）記載の（メタ）アクリル酸および
そのエステルの重合防止方法。

【００１３】（４） 該Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンの塩が、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル
アミンのアンモニウム塩である、上記（３）記載の（メ
タ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法。

【００１４】（５） 更に、Ｎ−オキシル化合物を精製
塔に導入することを特徴とする、上記（１）〜（４）の
いずれかに記載の（メタ）アクリル酸およびそのエステ
ルの重合防止方法。

【００１５】（６） Ｎ−オキシル化合物に、Ｎ−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合
物と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物
とを共存させることを特徴とする、上記（５）記載の
（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方
法。

【００１６】（７） Ｎ−オキシル化合物を精製塔の原
料供給段より上部から導入することを特徴とする、上記
（５）または（６）記載の（メタ）アクリル酸およびそ
のエステルの重合防止方法。

【００１７】（８） 上記（１）〜（７）のいずれかに
記載の（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防
止方法を製造工程に含むことを特徴とする、（メタ）ア
クリル酸またはそのエステルの製造方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の第一は、ニトロソ化合物
を用いて（メタ）アクリル酸およびそのエステルを精製
塔で精製する際に、該ニトロソ化合物を精製塔の塔底側
を基点として総理論段数の７０％の位置以下から供給す
ることを特徴とする、（メタ）アクリル酸およびそのエ
ステルの重合防止方法である。

【００１９】上記のごとく、本発明者らは、ニトロソ化
合物が（メタ）アクリル酸などの蒸留工程で分解するこ
とを見出したが、精製塔の塔底側から該化合物を導入す
ると精製塔内の環境中で分解産物の内のガス成分が気相
の（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合を防止
する作用を発揮することがわかった。特に、精製塔の塔
底側から該ニトロソ化合物を供給すると、精製塔の環境
中で分解して得られた該ガス成分が、精製塔内を上昇し
つつガス状で存在する（メタ）アクリル酸と容易に混合
することができ、これによってより効果的にこれら化合
物の重合を防止することができる。

【００２０】なお、本発明においては、「精製」には、
蒸留、放散が含まれる。ここに、「蒸留」とは、溶液を
その沸点まで加熱し含まれる揮発性成分を分離する方法
であり、「放散」とは、放散ガスを供給して溶液中に溶
解する気体または蒸気を気相に移す方法をいうものとす
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【００２１】本発明の（メタ）アクリル酸およびそのエ
ステルの重合防止方法は、（メタ）アクリル酸およびそ
のエステルを精製する際に、精製塔内で発生する重合を
防止するものである。従って、精製塔としてはその名称
にかかわらず、（メタ）アクリル酸およびそのエステル
の製造工程で使用され、（メタ）アクリル酸およびその
エステルを精製し、または製造する目的で使用される装
置を広く含み、蒸留塔、放散塔、共沸分離塔、脱水塔、
酢酸分離塔、軽沸物分離塔、高沸物分離塔などが含まれ
る。

【００２２】これらの精製塔における（メタ）アクリル
酸およびそのエステル精製条件は、（メタ）アクリル酸
およびエステル体を精製し、または製造する従来公知の
条件に適用できる。ただし、本発明はこれに限られるも
のではない。

【００２３】本発明で使用するニトロソ化合物としては
特に制限はなく、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミン、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニ
ルアミンおよびこれらのアンモニウム塩が挙げられる。
これらは１種を単独で併用するほか、２種以上を用いて
もよい。特に、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミ
ンおよびそのアンモニウム塩が好ましい。精製塔内の条
件で該化合物が分解した後に、ガス成分の易重合性物質
に対する重合抑制効果に特に優れるからである。

【００２４】本発明では、これを精製塔の塔底側から供
給する。ここに本明細書における「精製塔の塔底側を基
点として総理論段数の７０％の位置以下」とは、精製塔
における総理論段数の７０％以下の位置の精製塔内およ
びこれに付属する配管、付属機器の全てを意味する。従
って、総理論段数の７０％以下の位置であれば、精製塔
内の気相部、塔底液を含み、更に精製塔に付属するリボ
イラや該リボイラに導入しまたはリボイラから導出する
ための配管も含むものとする。従って、精製塔の塔底部
に薄膜蒸発器が付属する場合は、該薄膜蒸発器や該薄膜
蒸発器に導入しまたは薄膜蒸発器から導出するための配
管も本願におけるニトロソ化合物の供給位置に含まれ
る。より好ましくは総理論段数の３０％以下、より好ま
しくは１０％以下の位置である。なお、特に、ニトロソ
化合物と後記するＮ−オキシル化合物とを併用する場合
には、精製塔の塔底側を基点として総理論段数の５０〜
７０％の位置から投与すると、液相および気相における
重合防止効果に優れる。

【００２５】本発明において精製塔の塔底側を基点とし
て総理論段数の７０％の位置以下からニトロソ化合物を
供給することとしたのは、上記のごとくガス状の分解産
物が気相中で易重合性物質の重合防止作用を奏する一
方、不揮発性の分解産物の中には重合を促進する作用を
有するものも存在することを見出したからである。精製
塔内には、トレー、充填物、液分散板、フラッシュ・フ
ィ−ド液分散板、１次液分散板、コレクタ−、蒸気分散
板、パッキング・サポ−ト、充填層抑板などの蒸留塔内
装物が存在するため、ニトロソ化合物の分解産物であっ
て不揮発性の成分がこれら内装物に付着すると、該内装
物表面における（メタ）アクリル酸などの重合を促進す
るおそれがある。この点、精製塔の塔底側を基点として
総理論段数の７０％の位置以下であれば、気相中で有効
に易重合性ガスの重合を防止できると共に、内装物表面
で発生する重合促進の副作用も許容できる範囲となる。

【００２６】このような該ニトロソ化合物は、これを溶
媒に溶解したものを精製塔に投与することが好ましい。
具体的には、適当な溶剤、好ましくは反応系に仕込む溶
剤や、水などの原料供給液中に含まれる成分と同種の溶
剤に該ニトロソ化合物を溶かして液状にしたものを精製
塔の塔底側を基点として総理論段数の７０％の位置以下
から供給する。該ニトロソ化合物を溶解するために使用
する溶媒は、精製塔内条件やニトロソ化合物の溶媒に対
する溶解性や分解性などの化学的、物理的性質によって
適宜選択すればよい。溶媒の例としては，水、アルコー
ル、炭化水素、ケトン、エステル、酸等が挙げられる。
ニトロソ化合物がＮ−ニトロソフェニルヒドロシルアミ
ンのアンモニウム塩の場合は、溶媒中での安定性を考慮
すると水が最も好ましく、酸は好ましくない。なお、こ
の位置内に原料供給段が含まれる場合には、原料供給溶
液中に該ニトロソ化合物含有溶液を混合し、または原料
供給溶液にニトロソ化合物を溶解させて精製塔に導入し
てもよい。また、精製塔に貫通させたニトロソ化合物供
給口から該ニトロソ化合物含有溶液を流入、滴下または
噴霧して導入してもよい。

【００２７】本発明で精製塔に添加されるニトロソ化合
物の供給量としては特に制限されるものではないが、該
化合物は精製塔内で分解するため、分解前の物質で換算
すれば、塔底液中の該ニトロソ化合物濃度が０．０００
５〜０．０５質量％、好ましくは０．００１〜０．０１
質量％の範囲である。０．０００５質量％を下回ると重
合防止効果が十分でないからである。なお、該ニトロソ
化合物は精製塔の条件で少なくともその一部が分解し、
分解産物の種類によっては（メタ）アクリル酸などの重
合を促進する場合がある。従って、該塔底液中のニトロ
ソ化合物濃度を０．０５質量％以下とすることで、該重
合を抑制することができる。

【００２８】なお、本発明では、ニトロソ化合物に加
え、Ｎ−オキシル化合物、２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン化合物、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン化合物、フェノール化合物、
銅塩、マンガン塩等の公知の重合防止剤を併用すること
ができる。上記のごとく、ニトロソ化合物の分解産物に
よっては重合を促進する場合があるため、他の重合防止
剤を併用することで特に液相における（メタ）アクリル
酸などの重合を防止することができる。

【００２９】本発明で用いられるＮ−オキシル化合物に
ついては特に制限はなく、一般にビニル化合物に重合防
止剤として知られているＮ−オキシル化合物であればい
ずれも用いることができる。これらのなかでも、下記式
（１）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジノオキシル類：

【００３０】

【化１】

【００３１】（ただし、式中、Ｒ¹はＣＨＯＨ、ＣＨＣ
Ｈ₂ＯＨ、ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨＯＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ
ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨＣＯＯＨ、またはＣ＝Ｏを示
し、Ｒ²はＨまたはＣＨ₂ＯＨを示す）が好適に用いられ
る。Ｎ−オキシル化合物であれば特に限定されずに用い
ることができるが、良好な重合防止効果を与え得る２，
２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオ
キシル、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６−
テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイトのう
ち１種または２種以上を用いることが好ましい。特に、
Ｎ−オキシル化合物として２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジノオキシル、または４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルを用いた
場合には、成分中に金属を含まなくても安定剤系となる
ため、安定剤による設備の金属腐食の恐れがなくなり、
廃液の処理も容易になる。

【００３２】本発明で使用されるＮ−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物の代表例と
しては、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンなどを挙げることができる。
これらＮ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン化合物は単独でも、あるいは２種以上混合し
ても用いることができる。

【００３３】本発明で使用される２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン化合物の具体例としては、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げら
れ、これらの１種以上を用いることができる。なお、Ｎ
−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン化合物や２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化
合物は、市販されるＮ−オキシル化合物製品中に不純物
として含有される場合があるが、このような場合には市
販のＮ−オキシル化合物の使用によって、併せてＮ−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化
合物や２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物
を併用したことになる。

【００３４】本発明では、特にニトロソ化合物と共にＮ
−オキシル化合物、更に加えてＮ−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物や２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン化合物を併用すること
が好ましい。これらの化合物は、特に液相において（メ
タ）アクリル酸やこれらのエステルの重合抑制効果に優
れるため、全体として精製塔内の気液両相の重合を相乗
的に抑制することができるからである。

【００３５】このようなニトロソ化合物にＮ−オキシル
化合物を併用する場合において、特にＮ−オキシル化合
物を精製塔の原料供給段より上部から導入することが好
ましい。本発明において「供給段より上部」には、精製
塔に付属させたコンデンサーや留出液が油水相に分離す
る際に使用される貯槽等から供給する場合も含まれ、特
に好ましくは塔頂部、コンデンサー内、貯槽またはコン
デンサーや貯槽の還流液中から供給することである。こ
れらの重合防止剤を精製塔に供給した際に、最も効果的
に重合防止作用を発揮させるには、（１）重合防止剤が
液相中で十分な溶解性を示す必要があり、（２）しかも
塔内位置によって組成が異なる精製塔の中で、該組成を
維持しつつ重合防止剤を供給するには塔内組成に最も類
似した液組成で添加すること、（３）および重合防止を
目的とする液相に最も効果的に混合できる重合防止剤位
置であることなどが求められる。

【００３６】Ｎ−オキシル化合物は粉末であるため、こ
れを精製塔内に供給するには溶剤に溶解した後に投入す
ることが好ましく、例えば、精製塔内に供給する溶媒の
一部を用いて該化合物を含有する溶液を調製することが
好ましい。このような重合防止剤含有溶液の投入位置と
しては、該溶液中の溶媒濃度と精製塔内の該溶媒濃度と
が類似する範囲を選択すれば、塔内組成を変化させずに
済む点で好ましい。精製塔内における蒸留条件、放散条
件等によってこの条件は一義的に適宜できるものでない
が、Ｎ−オキシル化合物の場合には、原料供給段より上
部であれば重合防止効果に優れる。

【００３７】なお、Ｎ−オキシル化合物は溶媒に溶解さ
せて供給するほか、固化した状態で、または気化した状
態で精製塔に供給してもよい。

【００３８】例えば、溶解した状態で作用させる方法と
しては、適当な溶剤に重合禁止剤を溶かして液状にした
ものを、精製塔の塔頂部から供給するほか、精製塔に付
属するコンデンサーや貯槽に供給してもよい。コンデン
サーのタイプ等によっては、重合禁止剤を含む溶液をコ
ンデンサー内部に仕込んでおいて、これにガス状の留出
物を吹き込むあるいは液化した留出物を流し込むように
して溶解させるようにしてもよい。このようにすれば、
コンデンサー内の重合も有効に防止することができる。

【００３９】また、固化した状態で作用させる方法とし
ては、粉末状の重合禁止剤を、精製塔の塔頂部やコンデ
ンサー内部から散布して降らせる。

【００４０】更に、気化した状態で作用させる方法とし
ては、重合禁止剤を気化または昇華したものを、精製塔
とコンデンサーとを連通する配管経路内に供給して混合
させてもよい。

【００４１】なお、上記重合禁止剤を溶解することので
きる溶剤としては、上記のように生成等内に供給される
溶媒や付属したコンデンサーからの還流液であることが
好ましく、例えば、精製塔に供給する溶媒として、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ
−ヘキサン、ヘプタン等、これらの混合物が挙げられ
る。これらの溶媒は精製塔内の条件で異なるため、実際
に使用する溶媒に基づいて最も好ましい重合防止剤溶解
溶媒を選択する。なお、精製塔で使用する溶媒を用いれ
ば、易重合性物質と重合防止剤との混合に優れ、かつ塔
内組成を維持できる点でも好ましい。なお、異なる溶媒
を使用するとこれらを別途回収する必要があり、また、
反応系への還流によって分離する場合には反応系の制御
管理が複雑化するため、不利となる。

【００４２】本発明で更に併用可能なフェノール化合物
としては、ハイドロキノン、メトキノン（ｐ−メトキシ
フェノール）を挙げることができる。メトキノンは、特
にＮ−オキシル化合物およびフェノチアジン化合物と組
合せて使用した際の重合防止効果がハイドロキノンより
優れているため好ましい。また、これらのフェノール化
合物は２種を併用してもよい。

【００４３】フェノチアジン化合物としては、フェノチ
アジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジ
ン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−
ジメチルベンジル）フェノチアジン等を挙げることがで
き、これらの中でも特にフェノチアジンが好適に使用さ
れる。これらのフェノチアジン化合物は２種以上を併用
してもよい。

【００４４】一方、金属化合物塩は腐食作用があるこ
と、および使用後に環境中に放出する際に分離するなど
して、環境の保全を確保する必要があるが、本発明にお
いて併用してもよい。

【００４５】例えば、銅塩としては特に制限されず、無
機塩、有機塩のいずれであってもよく、様々なものを用
いることができる。例えばジアルキルジチオカルバミン
酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、アクリル酸銅、硫酸銅、
硝酸銅、塩化銅などが挙げられる。これらの銅塩は一
価、二価のいずれのものも用いることができる。上記銅
塩の中では、効果などの点からジアルキルジチオカルバ
ミン酸銅が好ましい。

【００４６】ジアルキルジチオカルバミン酸銅として
は、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチル
ジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸
銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオ
カルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジ
フェニルジチオカルバミン酸銅、メチルエチルジチオカ
ルバミン酸銅、メチルプロピルジチオカルバミン酸銅、
メチルブチルジチオカルバミン酸銅、メチルペンチルジ
チオカルバミン酸銅、メチルヘキシルジチオカルバミン
酸銅、メチルフェニルジチオカルバミン酸銅、エチルプ
ロピルジチオカルバミン酸銅、エチルブチルジチオカル
バミン酸銅、エチルペンチルジチオカルバミン酸銅、エ
チルヘキシルジチオカルバミン酸銅、エチルフェニルジ
チオカルバミン酸銅、プロピルブチルジチオカルバミン
酸銅、プロピルペンチルジチオカルバミン酸銅、プロピ
ルヘキシルジチオカルバミン酸銅、プロピルフェニルジ
チオカルバミン酸銅、ブチルペンチルジチオカルバミン
酸銅、ブチルヘキシルジチオカルバミン酸銅、ブチルフ
ェニルジチオカルバミン酸銅、ペンチルヘキシルジチオ
カルバミン酸銅、ペンチルフェニルジチオカルバミン酸
銅、ヘキシルフェニルジチオカルバミン酸銅などが挙げ
られる。これらのジアルキルジチオカルバミン酸銅は、
一価の銅塩であってもよく、二価の銅塩であってもよ
い。これらの中で、効果及び入手しやすいなどの点から
ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバ
ミン酸銅及びジブチルジチオカルバミン酸銅が好まし
く、特にジブチルジチオカルバミン酸銅が好適である。

【００４７】マンガン塩化合物としては、ジアルキルジ
チオカルバミン酸マンガン（アルキル基はメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルのいずれかで、同一であっても異
なっていても良い）、ジフェニルジチオカルバミン酸マ
ンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガン、オクタン酸マン
ガン、ナフテン酸マンガン、過マンガン酸マンガン、エ
チレンジアミン四酢酸のマンガン塩等が挙げられ、これ
らの１種以上を用いることができる。なお、マンガン塩
化合物は単独では重合防止効果が比較的低いが、本発明
においてＮ−オキシル化合物またはＮ−オキシル化合物
とさらに他の重合防止剤と併用することによって、著し
い重合防止効果を発現することが明らかとなった。ま
た、銅塩は腐食作用があるが、マンガン塩を添加すると
該腐食作用を抑制することができる点でも好ましい。

【００４８】なお、本発明では、フェノール化合物、銅
塩、マンガン塩を精製塔に供給するには、Ｎ−オキシル
化合物と同様に、精製塔の原料供給段より上部から導入
することが好ましい。該化合物の溶媒中への溶解性の観
点から、Ｎ−オキシル化合物を添加する場合と同様に、
易重合性化合物との混合が容易で精製塔内の組成を変化
させずに精製操作を継続することができるからである。
これらは、併用する重合防止剤を全て同一の供給場所か
ら投入してもよいし、それぞれ異なる供給場所から投入
してもよい。更に、供給時期についても特に制限される
ものではない。従って、例えば、Ｎ−オキシル化合物を
塔頂から供給する一方、マンガン塩を精製塔の中段から
供給することもできる。有機溶媒に難溶なマンガン塩を
使用する場合に、精製塔の塔頂側の有機溶媒濃度が高い
場合には、塔中段付近から供給することで塔内組成を変
化させることが少ないからである。従って、マンガン塩
が有機溶媒に易溶であり水に難溶である場合には、精製
塔の塔頂部から供給すれば、効率的な重合防止効果を得
ることができる。いずれにしても、添加する重合防止剤
の溶媒への溶解性、精製塔内環境特に塔内組成等を勘案
して最も最適な供給場所選択する。

【００４９】なお、本発明で使用する重合防止剤がそれ
自体で液体である場合には、塔内組成と相互溶解性が十
分でない場合においても、塔内構造物を経由して移動す
るのに粘度や反応性などの点で障害がなければ、塔頂か
らの供給が可能である。

【００５０】本発明の重合防止方法は、ビニル化合物の
中でも特に重合しやすい（メタ）アクリル酸およびその
エステルに好適に用いることができる。アクリル酸エス
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル等が適用対象として挙げられ、メタクリル
酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピル等が適用対象として挙げ
られる。

【００５１】重合防止方法としては、例えば、接触気相
酸化反応で（メタ）アクリル酸を製造する場合に関して
説明すれば、（メタ）アクリル酸の精留塔、（メタ）ア
クリル酸と溶剤の分離塔、（メタ）アクリル酸と酢酸等
の軽沸分との分離塔等の諸蒸留工程、アクロレインやメ
タクロレイン等の軽沸分のストリッパー等の蒸留操作を
含む諸工程において、上記重合防止剤を（メタ）アクリ
ル酸と共存させれば良い。

【００５２】ニトロソ化合物以外の重合防止剤の量は操
作条件に応じて適宜調整され、特に限定はされないが、
用いられる重合防止剤の総量を（メタ）アクリル酸およ
びそのエステルの蒸発蒸気量に対して３〜１５００ｐｐ
ｍ（重量基準）とするのが好ましい。個々の重合防止剤
の好ましい使用量は、Ｎ−オキシル化合物はモノマーの
蒸発蒸気量に対し１〜５００ｐｐｍ、マンガン塩化合
物、あるいは銅塩化合物はモノマーの蒸発蒸気量に対し
１〜２００ｐｐｍ、２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン化合物、あるいはニトロソ化合物の場合は１〜５
００ｐｐｍである。

【００５３】ここでいう蒸発蒸気量とは、蒸留塔のリボ
イラーに加えられた熱量に応じて、リボイラーで発生す
るモノマーの蒸気の総量を意味する。モノマー蒸気の総
量は計算で容易に算出することができる。重合防止剤の
投入基準を決定する上で重要な因子となる数字である。

【００５４】なお、本発明では、重合防止剤として分子
状酸素を精製塔内に供給してもよく、この分子状酸素の
供給方法としてはエアーバブリング等により、（メタ）
アクリル酸およびそのエステルに直接混入させてもよい
し、あるいは、他の溶媒に溶け込んだ状態で（メタ）ア
クリル酸およびそのエステルに間接的に混入させてもよ
い。なお、精製塔やストリッパーの塔底および／または
リボイラーからガス状で送り込めばエアーバブリングが
簡単に製造工程に組み込める。分子状酸素は、（メタ）
アクリル酸またはそのエステルの蒸発蒸気量に対して
０．１〜１．０容量％程度投入することが望ましい。

【００５５】本発明の第二は、上記記載の（メタ）アク
リル酸およびそのエステルの重合防止方法を製造工程に
含むことを特徴とする、（メタ）アクリル酸またはその
エステルの製造方法である。

【００５６】（メタ）アクリル酸およびそのエステルは
連続して製造され、一般には接触気相酸化反応器に続
く、捕集塔、脱水塔、軽沸物分離塔、高沸物分離塔、酢
酸分離塔、エステル反応器、脱水塔などと称される各種
の精製工程を経て製造される。

【００５７】これらの工程で使用される精製塔の条件
は、その前後に連続する精製塔の条件によってもことな
り、一義的に定義することはできない。しかしながら、
本発明では特に（メタ）アクリル酸を水系溶媒で捕集し
た（メタ）アクリル酸含有溶液から水を除去する共沸脱
水塔、またはこれに加えてアルデヒドや酢酸などの低沸
点物質を分離する低沸分離塔において本発明の重合防止
方法を行うことが好ましい。これらは、一般に最も（メ
タ）アクリル酸等の重合が発生しやすいため、該化合物
製造工程で律速となる工程であり、特に本発明が有効で
ある。

【００５８】本発明の重合防止方法を少なくとも一部に
含む（メタ）アクリル酸の製造方法では、精製塔におけ
る重合物の発生を防止して長期連続運転を可能とできる
ばかりでなく、製品の収率を向上させることができる。
この点で、本発明の（メタ）アクリル酸およびそのエス
テルの製造方法においては、製造工程で使用される各精
製塔においてそれぞれ上記本発明の重合防止方法が適用
されることが好ましい。

【００５９】

【実施例】以下、本発明の実施例により具体的に説明す
る。

【００６０】（実施例１）プロピレンと分子状酸素含有
ガスとを接触気相反応器１０に供給して接触気相酸化し
て得たアクリル酸含有ガスを、アクリル酸捕集塔２０に
導入し、水と接触させてアクリル酸を水溶液中に捕集し
た。このアクリル酸含有溶液には不純物としてアクロレ
インが含まれていた。該アクリル酸含有溶液をアクロレ
イン放散塔３０に導入し、アクロレインを放散させ、水
３０質量％、酢酸３．０質量％を含むアクリル酸水溶液
を得た。

【００６１】このアクリル酸水溶液を段数５０段、段間
隔１４７ｍｍのステンレス製シーブトレーを備え、塔頂
部に留出管および還流液供給管、中央部段に原料供給管
および重合防止剤投入管、塔底部に塔底液抜き出し管お
よび重合防止剤投入管を備えた内径１０５ｍｍの共沸分
離塔４０に導入し、共沸溶剤としてトルエンを用いてア
クリル酸溶液の蒸留を行った。

【００６２】使用した重合防止剤の量は、アクリル酸蒸
発蒸気量に対して、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジノオキシル１００ｐｐｍ、１，４
−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン２０ｐｐｍ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン２０ｐｐｍ、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩１０ｐｐｍであ
った。Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアン
モニウム塩は、水に溶解させた後に共沸脱水塔４０の塔
底から供給した。その他の重合防止剤は、いずれも還流
液に溶解させた後に塔頂から供給した。また、アクリル
酸蒸発蒸気量に対して０．３容量％の分子状酸素を塔底
部に供給した。なお、ここにいうアクリル酸蒸発蒸気量
とは、共沸脱水塔４０のリボイラー４２から加えられた
熱量に相当して塔底から蒸発するモノマーの蒸気の総量
を意味する。

【００６３】定常運転時における運転状態は、共沸分離
塔４０の塔頂温度５０℃、塔底温度１０５℃、塔頂圧力
１７０ｈＰａ、還流比（単位時間当たりの還流液の全モ
ル数／単位時間当たりの留出液の全モル数）１．２０、
アクリル酸水溶液供給量９．０リットル／時であった。
塔底より抜き出される液は、アクリル酸９７質量％、水
０．０２質量％、その他２．９８質量％を含んでいた。

【００６４】上記の条件で共沸分離塔４０を３０日間連
続運転したところ、常に安定した状態が得られ、運転停
止後、蒸留塔内の点検を行った結果においても、塔内に
少量の重合物が認められたのみであり、更に運転の継続
が可能であった。

【００６５】（実施例２）実施例１において、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩の水
溶液の投入位置を塔底から，塔底側を基点として総理論
段数の２５％の位置に変更した以外は、実施例１と同様
にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行った。

【００６６】この条件で共沸分離塔４０を３０日間連続
運転したところ、実施例１と同様の分離状態が得られ、
運転停止後、蒸留塔内の点検を行った結果においても重
合物の発生は殆ど認められなかった。

【００６７】（実施例３）実施例１において、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩の水
溶液の投入位置を塔底から，塔底側を基点として総理論
段数の６０％の位置に変更した以外は、実施例１と同様
にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行った。

【００６８】この条件で共沸分離塔４０を３０日間連続
運転したところ、実施例１と同様の分離状態が得られ、
運転停止後、蒸留塔内の点検を行った結果においても重
合物の発生は全く認められなかった。

【００６９】（実施例４）実施例１において、４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキ
シル、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジンおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジンを使用しない代わりに、ジ
ブチルジチオカルバミン酸銅３０ｐｐｍ、酢酸マンガン
３０ｐｐｍ、ハイドロキノン１００ｐｐｍ、フェノチア
ジン１００ｐｐｍを使用し、ジブチルジチオカルバミン
酸銅およびフェノチアジンは還流液で溶解させて塔頂か
ら、酢酸マンガンおよびハイドロキノンは水に溶解させ
て２０段から塔内に供給した以外は、実施例１と同様に
してアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行った。

【００７０】この条件で共沸分離塔４０を３０日間連続
運転したところ、実施例１と同様の分離状態が得られ、
運転停止後、蒸留塔内の点検を行った結果においても重
合物の発生は全く認められなかった。

【００７１】（実施例５）実施例４において、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩の水
溶液の投入位置を塔底から，塔底側を基点として総理論
段数の６０％の位置に変更した以外は、実施例４と同様
にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行った。

【００７２】この条件で共沸分離塔４０を３０日間連続
運転したところ、実施例４と同様の分離状態が得られ、
運転停止後、蒸留塔内の点検を行った結果においても塔
内に少量の重合物が認められたのみであり、更に運転の
継続が可能であった。

【００７３】（実施例６）実施例４において、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩の水
溶液の投入位置を塔底から，塔底側を基点として総理論
段数の２５％の位置に変更した以外は、実施例４と同様
にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行った。

【００７４】この条件で共沸分離塔４０を３０日間連続
運転したところ、実施例４と同様の分離状態が得られ、
運転停止後、蒸留塔内の点検を行った結果においても重
合物の発生は殆ど認められなかった。

【００７５】（比較例１）実施例１において、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩の水
溶液の投入位置を塔底から塔頂に変更した以外は実施例
１と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行っ
た。

【００７６】この条件で共沸分離塔４０の連続運転を行
ったところ、稼動当初は実施例１と同様の分離状態が得
られていたが、稼動開始後５日目より塔内の圧損失が認
められ６日目には運転を継続することが困難になった。
運転を停止し、蒸留塔の解体点検を行ったところ、塔内
に多量の重合物の発生を認めた。

【００７７】（比較例２）実施例４において、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩の水
溶液の投入位置を塔底から、塔頂に変更した以外は実施
例４と同様にしてアクリル酸水溶液の共沸蒸留運転を行
った。

【００７８】この条件で共沸分離塔４０を３０日間連続
運転したところ、稼動当初は実施例４と同様の分離状態
が得られていたが、稼動開始後７日目より塔内の圧損失
が認められ８日目には運転を継続することが困難になっ
た。運転を停止し、蒸留塔の解体点検を行ったところ、
塔内に多量の重合物の発生を認めた。

【００７９】

【発明の効果】本発明によれば、ニトロソ化合物を総理
論段数の７０％の位置以下から供給すると、該化合物が
蒸留塔内で分解し、その結果得られたガス成分が精製塔
内の気相に存在する易重合性物質の重合を有効に防止す
ることができる。また、更にＮ−オキシル化合物などを
併用すると、特に液相中に存在する易重合性物質の重合
を抑制できる。易重合性物質としては、精製塔内で気液
量相を構成する（メタ）アクリル酸およびそのエステル
である。

【００８０】本発明の重合防止方法を実施して（メタ）
アクリル酸およびそのエステルを製造すれば、その製造
工程において重合物の発生を抑制して連続運転を可能と
すると共に、製品の収率が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、アクリル酸の製造工程を示す概略フ
ロー図である。

【符号の説明】

１…プロピレン、 １０…反応器、 ２０…アクリル酸捕集塔、 ２１…アクリル酸捕集液、 ３０…アクロレイン分離塔、 ４０…共沸脱水塔、 ４１…貯槽、 ４２…リボイラー、 ５０…高沸分離塔、 ５１…アクリル酸。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大河内 和夫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 上村 政宏 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 中原 整 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 AD41 BD21 BD70

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニトロソ化合物を用いて（メタ）アクリ
   ル酸およびそのエステルを精製塔で精製する際に、該ニ
   トロソ化合物を精製塔の塔底側を基点として総理論段数
   の７０％の位置以下から供給することを特徴とする、
   （メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方
   法。
2. 【請求項２】 該ニトロソ化合物が、溶媒に溶解したも
   のである、請求項1記載の（メタ）アクリル酸およびそ
   のエステルの重合防止方法。
3. 【請求項３】 該ニトロソ化合物が、Ｎ−ニトロソフェ
   ニルヒドロキシルアミンまたはその塩である、請求項1
   または２記載の（メタ）アクリル酸およびそのエステル
   の重合防止方法。
4. 【請求項４】 該Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルア
   ミンの塩が、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
   のアンモニウム塩である、請求項３記載の（メタ）アク
   リル酸およびそのエステルの重合防止方法。
5. 【請求項５】 更に、Ｎ−オキシル化合物を精製塔に導
   入することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記
   載の（メタ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止
   方法。
6. 【請求項６】 Ｎ−オキシル化合物に、Ｎ−ヒドロキシ
   −２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物と、
   ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物とを共
   存させることを特徴とする、請求項５記載の（メタ）ア
   クリル酸およびそのエステルの重合防止方法。
7. 【請求項７】 Ｎ−オキシル化合物を精製塔の原料供給
   段より上部から導入することを特徴とする、請求項５ま
   たは６記載の（メタ）アクリル酸およびそのエステルの
   重合防止方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の（メ
   タ）アクリル酸およびそのエステルの重合防止方法を製
   造工程に含むことを特徴とする、（メタ）アクリル酸ま
   たはそのエステルの製造方法。