JP5875956B2 - ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明に係るヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの製造方法は、触媒の存在下、(メタ)アクリル酸と酸化アルキレンとを反応させる工程を含む。
上記反応液中には、未反応の酸化アルキレンなどの高揮発性物質が含まれている。例えば、通常、(メタ)アクリル酸に対して過剰量の酸化アルキレンを用いるため、反応後の反応液には酸化アルキレンが含まれている。このような高揮発性物質は、後記の蒸留工程で目的化合物に混入するおそれがあるので、放散工程により、蒸留工程前に除去しておくことが好ましい。
本発明方法では、上記反応工程で得られた反応液、または、さらに放散工程を経た反応液から、蒸留によりヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを精製する。
なお、特に断りのない限り、「%」は「質量%」をいうものとする。
また、本発明において「留出率」とは、蒸留などにより目的化合物などある成分を分離した際に、元の反応液の質量に対する留出量の質量割合をいう。
ガスクロマトグラフ: GC−17A(島津製作所製)
カラム: DB−1701 (J&W SCIENTIFIC製,内径0.53mm,長さ30m)
インジェクション温度: 250℃
アルカリ: N/10−水酸化ナトリウム水溶液
指示薬: フェノールフタレイン
(1) 反応工程
アクリル酸の全使用量1730gのうち577g、触媒として酢酸クロム12g、ヒドロキシエチルアクリレート(純度:97%,日本触媒社製)138g、および、重合防止剤としてフェノチアジン2gを、容量5Lの撹拌機付きSUS316製オートクレーブに仕込んだ。当該オートクレーブの気相を窒素ガスで置換した後、内部をゲージ圧で0.05MPaに加圧した。反応液の温度を80℃に昇温し、内圧をゲージ圧で0.05MPaとした。次いで、反応液の温度を80℃で維持しつつ、酸化エチレン390gを供給速度558g/hで0.7時間かけて供給した。引き続いて残りのアクリル酸1153gを供給速度887g/hで、残りの酸化エチレン726gを供給速度558g/hで、それぞれ1.3時間かけて供給した。反応温度を80℃に保ったまま、定期的にサンプリングして中和滴定によりアクリル酸濃度を測定しながら反応させた。なお、反応液中にはアクリル酸以外の酸成分が含まれている可能性があるが、その量は僅かであるはずであるので、反応液中の酸成分は全てアクリル酸であると仮定して測定した。酸化エチレンの全使用量の供給を完了した時点から1.0時間後、反応液中のアクリル酸が0.10質量%となったので、反応液の温度を10分かけて30℃以下に下げることにより反応を終了させた。最終的に得られた反応液中のアクリル酸濃度は、0.05質量%であった。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヒドロキシエチルアクリレートの濃度は95質量%であった。なお、反応当初から添加したヒドロキシエチルアクリレートは、本実験が再利用された触媒の活性を確認することにあることから、再利用時の蒸留残留液に含まれるヒドロキシエチルアクリレートや反応液中の触媒の濃度を考慮して添加したものである。
次いで、真空蒸留装置にセットした容量5Lのガラス製丸底フラスコに、ジエステル抑制剤として有水マレイン酸2gを添加した後、絶対圧で4hPaに減圧し、得られた反応液をオートクレーブから上記フラスコへ圧送により移した。空気を5mL/minでバブリングしながら、内温40〜50℃で30分間未反応酸化エチレンを放散した。
上記放散工程に続いて、真空蒸留装置の内温を50〜90℃として2時間蒸留することにより精製し、目的化合物であるヒドロキシエチルアクリレート2250g(純度:98質量%)と、残留液(740g,ヒドロキシエチルアクリレート濃度:85質量%)を得た。この場合の留出率は75質量%とした。蒸留後の残留液から140.2g(蒸留残留液の19質量%)を抜き取り、後述するリサイクル反応で用いた。
次いで、別の真空蒸留装置にセットした容量1Lのガラス製丸底フラスコを真空度4hPaに減圧し、1段階目の蒸留から得られた残留液の残り(599.8g)を供給した。空気を5mL/minでバブリングしながら、内温80〜90℃で0.5時間蒸留することにより精製し、ヒドロキシエチルアクリレート450g(純度:90質量%)と、残留液(150g,ヒドロキシエチルアクリレート濃度:65質量%)を得た。この場合の留出率は75質量%とした。
酢酸クロム12gの代わりに、1段階目の蒸留により得られた残留液140.2gと酢酸クロム9.8gを用いた以外は上記実施例1(1)と同様にして、反応を行った。なお、リサイクルした蒸留残留液中の酢酸クロム濃度は計算上1.60質量%であり、その含有量は2.2gであった。反応液中のアクリル酸濃度が0.10質量%になった時点は、上記実施例1(1)とほぼ同様で、原料の全使用量の供給を完了した時点から1.0時間後であり、触媒失活に伴う反応時間の遅延は全く見られなかった。
上記リサイクル反応で得られた反応液と上記実施例1(4)の2段階目の蒸留で得られたヒドロキシエチルアクリレート450g(純度:90質量%)とを、真空蒸留装置にセットした容量5Lのガラス製丸底フラスコに移した以外は上記実施例1(2)と同様にして放散を行った。
上記放散後の反応液を2.5時間蒸留することにより精製し、上記実施例1(3)と同様にして、1段階目の蒸留を行った。かかる蒸留により、目的化合物である2700gのヒドロキシエチルアクリレート(純度:98質量%)が得られた。
(1) 反応工程
上記実施例1(1)と同様の条件で、反応を行った。
上記実施例1(2)と同様の条件で、放散を行った。
上記実施例1(3)と同様の条件で、蒸留を行った。但し、得られた残留液の分割は行わなかった。
上記比較例1(3)の1段階目の蒸留で得られた残留液全量から、上記実施例(4)と同様の条件で、ヒドロキシエチルアクリレート450gを精製した。得られた残留液から143.8gを抜き取り、後述するリサイクル反応で用いた。
酢酸クロム12gの代わりに、上記比較例1(4)の残留液143.8gと酢酸クロム6.2gを用いた以外は上記実施例1(5)と同様にして、リサイクル反応を行った。なお、リサイクルした蒸留残留液中の酢酸クロム濃度は計算上4.00質量%であり、その含有量は5.8gであった。
(1) 反応工程
メタクリル酸の全使用量1855gのうち618g、触媒として酢酸クロム9g、ヒドロキシエチルメタクリレート(純度:97%,日本触媒社製)141g、および、重合防止剤としてフェノチアジン1.5gを、容量5Lの撹拌機付きSUS316製オートクレーブに仕込んだ。当該オートクレーブの気相を窒素ガスで置換した後、内部をゲージ圧で0.05MPaに加圧した。反応液の温度を80℃に昇温し、内圧をゲージ圧で0.05MPaとした。次いで、反応液の温度を80℃で維持しつつ、酸化エチレン348gを供給速度496g/hで0.7時間かけて供給した。引き続いて残りのメタクリル酸1237gを供給速度953g/hで、および残りの酸化エチレン644gを供給速度496g/hで、それぞれ1.3時間かけて供給した。反応温度を80℃に保ったまま、定期的にサンプリングして、中和滴定によりメタクリル酸の濃度を測定しながら反応させた。酸化エチレンの全使用量の供給を完了した時点から1.0時間後、反応液中のメタクリル酸濃度が0.10質量%となったので、反応液の温度を10分かけて30℃以下に下げることにより反応を終了させた。最終的に得られた反応液中のメタクリル酸濃度は0.05wt%であった。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ヒドロキシエチルメタクリレートの濃度は96%であった。なお、反応当初から添加したヒドロキシエチルメタクリレートは、本実験が再利用された触媒の活性を確認することにあることから、再利用時の蒸留残留液に含まれるヒドロキシエチルメタクリレートや反応液中の触媒の濃度を考慮して添加したものである。
次いで、真空蒸留装置にセットした容量5Lのガラス製丸底フラスコに、ジエステル抑制剤として有水マレイン酸1.5gを添加した後、絶対圧で4hPaに減圧し、得られた反応液をオートクレーブから上記フラスコへ圧送により移した。空気を5mL/minでバブリングしながら、内温40〜50℃で30分間未反応酸化エチレンを放散した。
次いで、連続式真空蒸留装置にセットした容量300mLのガラス製丸底フラスコに上記放散工程により得られた反応液を150mL仕込み、絶対圧で4hPaに減圧した後、空気を3mL/minでバブリングしながら80℃まで加熱し蒸留を開始した。放散後の反応液を300g/hで丸底フラスコに供給してから2時間後に90g/hで蒸留残留液を連続的に抜出し、丸底フラスコ内の液量150mL一定となるように留出量をコントロールさせた。留出速度は210g/hであった。蒸留を開始してから約10時間蒸留することにより精製し、目的化合物であるヒドロキシエチルメタクリレート2090g(純度:98%)と残留液900g(ヒドロキシエチルメタクリレート濃度:90質量%)を得た。この場合の留出率は70質量%とした。蒸留後の残留液から142.4g(蒸留残留液の16質量%)を抜き取り、後述するリサイクル反応で用いた。
次いで、別の連続式真空蒸留装置にセットした容量100mLのガラス製丸底フラスコに上記1段階目の蒸留から得られた残留液を50mL仕込み、絶対圧で4hPaに減圧した後、空気を3mL/minでバブリングしながら90℃まで加熱し蒸留を開始した。残りの1段階目の残留液を90g/hで丸底フラスコに供給してから5時間後に15g/hで蒸留残留液を連続的に抜出し、丸底フラスコ内の液量50mL一定となるように留出量をコントロールした。留出速度は75g/hであった。蒸留を開始してから約8時間蒸留することにより精製し、2段目の留出液630g(純度:92%)と残留液123g(ヒドロキシエチルメタクリレート濃度:80質量%)を得た。この場合の留出率は83質量%とした。
酢酸クロム9gの代わりに、1段目の蒸留により得られた残留液142.4gと酢酸クロム7.6gを用いた以外は上記実施例2(1)と同様にして、反応を行った。なお、リサイクルした蒸留残留液中の酢酸クロム濃度は計算上1.0質量%であり、その含有量は1.4gであった。反応液中のメタクリル酸濃度が0.10質量%になった時点は、上記実施例2(1)とほぼ同様で、原料の全使用量の供給を完了した時点から1.0時間後であり、触媒失活に伴う反応時間の遅延は全く見られなかった。
上記リサイクル反応で得られた反応液を用いたこと以外は上記実施例2(2)と同様にして放散を行った。
上記実施例2(4)で得られた留出液を丸底フラスコに63g/hで供給し留出速度:273g/hにした以外は上記実施例2(3)の1段階目の蒸留と同様にして、1段階目の蒸留を行った。かかる蒸留により、目的化合物である2720gのヒドロキシエチルメタクリレート(純度:98質量%)が得られた。
(1) 反応工程
上記実施例2(1)と同様の条件で、反応を行った。
上記実施例2(2)と同様の条件で、放散を行った。
上記実施例2(3)と同様の条件で、蒸留を行った。但し、得られた残留液の分割は行わなかった。
上記比較例2(3)の1段階目の蒸留で得られた残留液全量から、上記実施例2(4)と同様の条件で、ヒドロキシエチルメタクリレート630gを精製した。得られた残留液から145.9gを抜き取り、後述するリサイクル反応で用いた。
酢酸クロム9gの代わりに、2段目の蒸留により得られた残留液145.9gと酢酸クロム4.1gを用いた以外は上記実施例2(1)と同様にして、反応を行った。なお、リサイクルした蒸留残留液中の酢酸クロム濃度は3.3質量%であり、その含有量は4.9gであった。
Claims (5)
- ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを製造するための方法であって、
触媒の存在下、(メタ)アクリル酸と酸化アルキレンとを反応させる工程;および、
上記反応工程で得られた反応液から、蒸留によりヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを精製する工程を含み;
上記蒸留精製工程において、n個の蒸留装置を用いてn段階(nは2以上の整数を示す)の蒸留を行い;かつ、
n−1段階目以前の蒸留から得られる蒸留残留液の少なくとも一部を、上記反応工程とは別途行う反応工程において使用することを特徴とする製造方法。 - 上記蒸留精製工程の1段階目以降、n−1段階目以前の蒸留において、留出させる留出液の量を、各段階の蒸留に付すべき被蒸留液に対して90質量%以下にする請求項1に記載の製造方法。
- n−1段階目以前の蒸留から得られる蒸留残留液の15質量%以上、95質量%以下を反応工程において使用する請求項1または2に記載の製造方法。
- m段階目(mは、2以上、n以下の整数を示す)の留出液の少なくとも一部をm−1段階目以前の蒸留装置へ返送する請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- nを2または3とする請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
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